JPH03195730A - シロキサン変性ポリイミド及びその前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性及び接着性に優れたシロキサン変性ポリ
イミド及びその前駆体に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミドは耐熱性が優れるため各方面に用いられてい
る。しかし、一般に溶剤に溶解しないため前駆体である
ポリアミド酸の状態で用いられているので閉環させるた
めに３００℃以上の高温が必要である。このため半導体
に用いた場合素子の信頼性が低下するという問題があっ
た。

また、弾性率が通常３０ｏｋｇｆ／ｌ１１１２以上と高
いため、半導体の層間絶縁膜や保護膜として用いる場合
、膜厚が大きいと応力によって皮膜が基板からはく離す
るという問題があった６ さらにポリイミド樹脂は一般にガラスやシリコンウエハ
ーに対する接着力が小さいので、接着力を高めるため特
開昭５８−２７７２１号公報、特開昭５９４３０２６号
公報及び特開昭６３−２０５３２２号公報に示さ九るよ
うにジアミン成分の一部にジアミノシロキサンを用いる
方法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前記公開公報に記載の方法では、ポリイミドの
接着力は改善されるものの、特開昭６３−２０５３２２
号公報にも示されるようにジアミノシロキサンの含量が
増えるに従い、ガラス転移温度又は軟化点が急激に低下
するという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するものであり、接着
性と共に耐熱性にも優れたポリイミドを提供するもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明におけるシロキサン変性ポリイミドは。

一般式（１） （ただし、式中、Ｒ１は置換されていてもよい四価の有
機基及びＲ２は主鎖にシロキサン結合を有せず置換され
ていてもよい二価の有機基である）で表わされる構成単
位 及び一般式（Ｉｆ） ・・・（ＩＩ） （ただし、式中　Ｒ３は置換されていてもよい四価の有
機基、Ｒ４及びＲ７は置換されていてもよい二価の有機
基並びにＲ６及びＲ′は置換されていてもよい一価の炭
化水素基を示し、Ｒ４及びＲ７は同一でも異なっていて
もよく、複数個のＲＳ及び複数個のＲ６は互いに同一で
も異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である）で表
わされる構成単位 を有し、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を有して一
般式（ＩＩ）で表わされる構成単位を有していないポリ
イミド（以下、「比較ポリイミド」という）よりも高い
軟化点を有するものである。

上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１，Ｒ２Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に結合していてもよい置
換基としては、フッ素、塩素等のハロゲン、メチル基、
エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基等があり、Ｒ４及びＲ７は二価の炭化水素
基が好ましいが、主鎖に酸素、窒素、複素環を有してい
てもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は芳香環を含むものが好
ましい。

前記シロキサン変性ポリイミドは、例えばテトラカルボ
ン酸二無水物又はその誘導体、芳香族ジアミン又は芳香
族ジイソシアネート、及びジアミノシロキサン又はジイ
ソシアネートシロキサンを反応させて得られることがで
き、比較ポリイミドは、例えばテトラカルボン酸二無水
物又はその誘導体及び芳香族ジアミン又は芳香族ジイソ
シアネートを反応させて得ることができる。

前記テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（Ａ） （ただし、式中、Ｒはメチル基又はトリフルオロメチル
基を示し、各ベンゼン環にはさらにテトラカルボン酸二
無水物を構成するための構造が結合している）で表わさ
れる構造を内部に有しているものが好しく、さらに具体
的には、一般式（Ｂ）（ただし、式中、Ｒは一般式（Ａ
）に同じであり、０ ■ Ｘは−Ｃ−〇又は−〇−を示し、ｐは１以上の整数を示
し、各ベンゼン環は、フッ素、塩素等のハロゲン、メチ
ル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基等で置換されていてもよい）で表わ
される酸二無水物及び一般式（Ｃ） （ただし、Ｒは一般式（Ａ）に同じであり、各ベンゼン
環は、フッ素、塩素等のハロゲン、メチル基。

エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基等で置換されていてもよい）で表わされる
酸二無水物が好ましい。

好ましい前記テトラカルボン酸二無水物を例示すると、 等があり、これらのうちでも、最初に例示した２゜２−
ビス（トリルリットキシフェニル）プロパン二無水物が
特に好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては、他に、ピロメリッ
ト酸二無水物、３，３’　、４，４’　−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５゜６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２゜３．６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２．２’　　　３．３’
　−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物
、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ルニ無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１゜４．５．８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１
，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジ
クロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、２．３，６．７−チトラクロルナフタレンー
１゜４．５．８−テトラカルボン酸二無水物、フェナン
スレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物
、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタ
ンニ無水物、１，１−ビス（３゜４−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルボンニ無水物、ベンｔ／ン−１，２，
３゜４−テトラカルボン酸二無水物、３，４．３’４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．３，
２’　、３’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３．３’　、４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピラジン−２゜３．５．６−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二
無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３
゜５．６，７−へキサヒドロナフタレン−１，２゜５．
６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリ
ジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１
，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジシ
クロ−（２゜２．２）−オクト（７）−エン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３．３’　、
４’−ビフェニルカルボン酸二無水物、３，４．３’４
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２゜３．２
’　、３’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチ
ルフェニルシランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ジフェニルシランニ無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）ジメチルシランニ無水物、１
，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチルシ
リル）ベンゼンニ無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロサンニ無水物、Ｐ−フェニレン−ビス（トリメリッ
ト酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス
（トリメリット酸無水物）。

４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ、キシ）
ジフェニルスルフイドニ無水物、ビス〔４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンニ無水物
、４．４’　−（１，４−フェニレン）ビス（３，５，
６−）リフェニルフタル酸無水物）、４．４’　−（オ
キシジー１，４−フェニレン）ビス（３，５，６−トリ
フェニルフタル酸無水物）等がある。

テトラカルボン酸二無水物としては、その遊離酸（テト
ラカルボン酸）の形で使用してもよい。

また、誘導体としては該酸二無水物のジエステル（ジメ
チルエステル、ジエチルエステル等）、酸クロライドな
どがある。

前記芳香族ジアミンとしては、前記した一般式（Ａ）で
表わされる構造を内部に有するものが好ましく、特に、
−成人（Ｄ） （ただし、式中、Ｒは一般式（Ａ）に同じであり、ｑは
１以上の整数であり、各ベンゼン環はフッ素。

塩素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基
、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換さ
れていてもよい）で表わされるジアミン、−成人（Ｅ） ・・・（Ｅ） （ただし、式中、Ｒは一般式（Ａ）に同じであり、Ｚ及
びＺ′はそれぞれ独立に一〇−−Ｓ−■ ＳＯ−−９ＣＨＩ−又は−Ｃ−であり、ｒは１又は２で
あり、各ベンゼン環はフッ素、塩素等のハロゲン、メチ
ル基、エチル基等のアルキル基。

メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換され
ていてもよい）で表わされるジアミン及び一般式（Ｆ） （ただし、式中、Ｒは一般式（Ａ）に同じであり、Ｒ′
はメチル基又はヘキサフルオロメチル基を示■ し、Ｙは−ｃ　−−ｓｏ、　−一５−−ｏ　−ＣＨ。

【 −ＣＨ２−又は−Ｃ−を示し、Ｚ及びＺ′はそれぞＣＨ
。

■ れ独立に−ｃ−−ｓｏ、　−−ｓ＋、−０−又は−〇Ｈ
２−を示し、各ベンゼン環はフッ素、塩素等のハロゲン
、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよい）
で表わされるものが好ましい。

一般式（Ｄ）で表わされるジアミンとしては、２゜２−
ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２゜２−ビス（
ｍ−アミノフェニル）プロパン、２−（ｐ−アミノフェ
ニル）−２−（ｍ−アミノフェニル）プロパン、４．４
’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン
）〕ビスアニリン、４．４’　−（１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２
−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフ
ェニル）プロパン、４．４’　−（１，４−）二二しン
ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（２，６−シメチ
ルアニリン）、４．４’　−［１゜３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビス（２，６−シメチルア
ニリン）、３．３’ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、３，３′−ジェトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３，３′−ジクロロ−４゜
４′−ジアミノジフェニルプロパン等がある。

一般式（Ｅ）で表わされる芳香族ジアミンとしては、２
，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、２
，２−ビス〔４−（４−アミノフェニルチオ）フェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノベンゾイ
ル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェニルスルホニル）フェニル〕プロパン、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル〕
プロパン等がある。

一般式（Ｆ）で表わされる芳香族ジアミンとしては４，
４′−ビス（３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−
ビス（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン
、４，４′−ビス（４−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスル
ホン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノ−α、α′−
ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン、４−
　（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕−４′（４−（
４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシ
〕ジフェニルスルホン、４−〔３−（４−アミノ−α、
α′−ジメチルベンジル）フェノキシ）−４’　−（４
−アミノ−α、α′ジメチルベンジル）フェノキシフベ
ンゾフェノン、４．４′−ビス（３−（３−アミノ−α
、α′ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスル
ホン、４．４′−ビス（３−（３−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシュベンゾフェノン
、４．４’−ビス（２−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスル
ホン、４，４′−ビス（２−（４−アミノ−α、α′−
ジメチルベンジル）フェノキシュベンゾフェノン、３，
３′−ビス（３−（４−アミノ−α、α　−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３′−
ビス（３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル
）フェノキシュベンゾフェノン、４．４’−ビス〔４−
（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェニル
チオ〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−（４
−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）ベンゾイル〕
ジフェニルプロパン、４，４′−ビス（４−（４−アミ
ノ−α、α　−ジメチルベンジル）フェニルスルホン〕
ベンゾフェノン、４．４′−ビス（４−（４−アミノ−
α、αジ（トリフルオロメチル）ベンジル）フェノキシ
〕ジフェニルスルホン等がある。

芳香族ジアミンの他の例としては、２，２−ビス（４−
アミノ−フェニル）プロパン、２，６−ジアミツーピリ
ジン、ビス−（４−アミノ−フェニル）ジエチルシラン
、ビス−（４−アミノ−フェニル）ジフェニルシラン、
ベンジジン、３゜３′−ジクロル−ベンジジン、３，３
′−ジメトキシベンジジン、ビス−（４−アミノ−フェ
ニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミ
ノ−フェニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミ
ノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン、３゜３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニル、Ｎ−（３−アミノ
フェニル）−４−７ミノベンズアミド、４−アミノフェ
ニル−３−アミノ安息香酸、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキ
シ−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３
．３′−ジフロロー４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３′−ジブロム−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３
′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．３’−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３’　−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３
′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３′−ジヒドロキシ−４゜４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３′ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３′−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、３
，３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルファイド、３．３’−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルファイド、３，３′−ジヒドロキシ−４
，４’　−ジアミノジフェニルスルファイド、３．３′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３．３’　−ジアミノジフェニルスルファイド、３
，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，４−ジアミノト
ルエン、２．６−ジアミノトルエン、パラーフ二二レン
ジアミン、メタ−フェニレンジアミン、４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノージフェ
ニルスルフイド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスル
ホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，
４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、１，５−ジアミ
ノ−ナフタレン、３．３’−ジメチルベンジル、２，４
−ビス（ベーターアミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス
−（パラ−ベーターアミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エ
ーテル、ビス−（バラ−ベーターメチル−デルタ−アミ
ノ−ペンチル）ベンゼン、ビス−パーラ−（１゜１−ジ
メチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン。

１−イソプロピル−２，４−メタフェニレンジアミン、
ｍ−キシレンジアミン等がある。また、ジアミンとして
は脂肪族ジアミンを使用してもよく、該脂肪族ジアミン
としてはへキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン
、デカメチレンジアミン、ジアミノ−プロピルテトラメ
チレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、
４゜４′−ジメチルへブタメチレンジアミン、２，１１
−ジアミノ−ドデカン、１，２−ビス＝（３−アミノ−
プロポキシ）エタン、２，２−ジメチル−プロピレンジ
アミン、３−メトキシ−へキサメチレンジアミン、３，
３′−ジメチルベンジジン、２．５−ジメチルへキサメ
チレンジアミン、２゜５−ジメチルブタメチレンジアミ
ン、５−メチル−ノナメチレンジアミン、２，１７−ジ
アミツーフイコサデカン、１．４−ジアミノーシクロヘ
キタン、１．１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカ
ン、１．１２−ジアミノ−オクタデカン等がある。

前記ジアミノシロキサンとしては、−成人（Ｇ）（ただ
し１式中、Ｒ４、ＲＳ　、　ＲＳ　、　Ｒ７及びｎは一
般式（Ｉｆ）に同じである）で表わされるジアミンが好
ましい、具体的には、 等がある。ただし、上記（ａ）乃至（ｆ）式において、
ｍは、１〜ｌＯＯの範囲の数であるが、接着性向上の観
点からは、１以上かつ平均４０以下が好ましい。ジアミ
ノシロキサンのうち上記式（、）中、ｍが１のもの、平
均１０前後のもの、平均２０前後のもの、平均３０前後
のもの、平均５０前後のもの及び平均１００前後のもの
は、各々、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ
−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１
６ＩＣ及びＸ−２２−１６１Ｅ　（いずれも信越化学工
業（株）商品名）として市販されている。これらのジア
ミノシロキサンを１種又は２種以上用いることができる
。

前記したジアミン及び上記ジアミノシロキサンは、その
かわりに、アミノ基をイソシアネート基にかえた対応す
るジイソシアネートを使用してもよい。ジアミノシロキ
サンに対応するジイソシアネートをジイソシアネートシ
ロキサンという。

ジアミノシロキサン又はジイソシアネートシロキサンは
、シロキサン変性ポリイミドの軟化点が比較ポリイミド
の軟化点よりも高くなるような範囲で使用されるならば
、その使用量に特に制限はないが、好ましくは、ジアミ
ン成分又はジイソシアネート成分全体に対して３０重量
％以下で使用される。

本発明においてポリイミドは次のようにして製造するこ
とができる。酸二無水物の反応の相手としてジアミンを
使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリ
ブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニ
ル等の触媒の存在下、１００℃以上、好ましくは１８０
’Ｃ以上に加熱して、イミド化までを行なわせて、直接
ポリイミドを得る方法（触媒は１反応酸分の総量に対し
て０〜１５重量％使用するのが好ましく、特に０．０１
〜１５重量％使用するのが好ましい）、酸二無水物及び
ジアミンを有機溶媒中１００℃未満で反応させてポリイ
ミド前駆体であるポリアミド酸（一部間環イミド化され
ていてもよい）のワニスをいったん製造し、この後、こ
のワニスを加熱してイミド化するか、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへキ
シルカルボジイミド等のカルボジイミドなどの閉環剤、
必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミ
ン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を添加
して化学閉環（イミド化）させる方法（閉環剤及び閉環
触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに対して１〜８モル
の範囲内で使用するのが好ましい）等がある。

前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、１゜３−ジメチル−２−イミダゾ
リトン等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン
、ジグライム、トリグライム、モノグライム、ジオキサ
ン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。

これらの溶媒にフェノール、クレゾール、キシレノール
、ｐ−クロルフェノール、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルセロソルブ
、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、塩化メチレン、クロロホルム、トリク
レン、テトラクロロエタン等の溶媒を混合して用するこ
とができる。

前記したポリイミド及びその前駆体であるポリアミド酸
の製造に際し、場合により、固相反応、３００℃以下で
の溶融反応等を利用することができる。

また、酸二無水物の反応の相手としてジイソシアナート
を使用する場合は、前記した直接ポリイミドを得る方法
に準じて行なうことができる。ただし、反応温度は室温
以上、特に６０℃以上であれば充分である。

本発明において、酸二無水物とその反応の相手は、はぼ
等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰量
が１０モル％、特に好ましくは５モル％までは許容され
る。

以上において、テトラカルボン酸二無水物の誘導体を使
用しても同様に行なうことができ、この場合、対応した
ポリイミド前駆体を製造することができる。

本発明におけるシロキサン変性ポリイミドは、比較ポリ
イミドよりも高い軟化点を有するものであるが、この場
合、対比すべき比較ポリイミドは、シロキサン変性ポリ
イミドのジアミン成分又はジイソシアネート化合物成分
からジアミノシロキサン又はジイソシアネートシロキサ
ンを除いたこと以外は、シロキサン変性ポリイミドと同
一の条件で反応させて得られるものである。ただし、比
較ポリイミドの製造に際し、ジアミノシロキサン又はジ
イソシアネートシロキサンを含まないジアミン成分又は
ジイソシアネート化合物成分全体の酸無水物成分全体に
対する使用割合（モル％）は、シロキサン変性ポリイミ
ドの製造に際しジアミノシロキサン又はジイソシアネー
トシロキサンを含むジアミン成分又はジイソシアネート
化合物成分全体の酸無水物成分全体に対する使用割合（
モル％）と同一にされる。

本発明におけるシロキサン変性ポリイミドは、主要酸成
分として前記一般式（Ａ）で表わされる構造を内部に有
する酸二無水物及び／又はジアミノシロキサン又はジイ
ソシアネートシロキサン以外の主要ジアミン成分として
前記一般式（Ａ）で表わされる構造を内部に有するジア
ミン又はそれに対応するジイソシアネートを構成成分と
して含むとき、前記したような有機溶剤に可溶となり好
ましい。有機溶剤に可溶なシロキサン変性ポリイミドは
、このようなものだけに限定されないが、このようなシ
ロキサン変性ポリイミドは、還元粘度（樹脂濃度、０．
１ｇ／ｄＱ、溶媒ジメチルホルムアミド、測定温度３０
℃）が０．１ｄΩ／ｇ以上であるのが好ましく、特にＱ
、３ｄＲ／ｇ　以上であるのが好ましい。これが小さす
ぎると製膜性が低下する傾向にある。

本発明におけるシロキサン変性ポリイミドは、弾性率が
比較ポリイミドに比し大きくなりやすい。

前記したポリイミド前駆体は、一般式（ＩＩ）〔ただし
１式中　Ｒ１及びＲ９はそれぞれ独立に水素又はアルキ
ル基を示し、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ｉ）に同じ〕であ
る構成単位及び一般式（ＩＶ）・・・（ＩＶ） 〔ただし、式中、Ｒ１０及びＲ”はそれぞれ独立に水素
又はアルキル基を示し、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ”Ｒ６，Ｒ
７及びｎは一般式（ＩＩ）に同じ〕である構成単位を有
する。

本発明におけるシロキサン変性ポリイミドの前駆体とは
、上記ポリイミド前駆体及びこれが一部閉環イミド化し
たものをいう、ジアミノシロキサン及びジイソシアネー
トシロキサンを使用せずに得られるポリイミド前駆体も
同様に定義される。

シロキサン変性ポリイミドの前駆体は、前記したような
有機溶剤に可溶であり、還元粘度（樹脂濃度０．１ｇ／
ｄｆｌ、溶媒ジメチルホルムアミド。

測定温度３０℃）が０．１ｄＱ／ｇ　以上であるのが好
ましく、特に０．３ｄＱ／ｇ　以上であるのが好ましい
。この還元粘度が小さすぎると製膜性が低下する傾向が
ある。

本発明におけるシロキサン変性ポリイミドは、押出成形
用、インジエツクション成形用、トランスファー成形用
等の成形材料、接着剤、半導体の保護膜等に有用であり
、フィルム状、ワニス状。

粉末状等の状態で使用できる。また、該シロキサン変性
ポリイミドは上記したその前駆体から適宜製造して使用
に供することができ、該前駆体はワニス状、フィルム状
等の状態で使用できる０以上において、ワニス状にする
場合は、前記したような有機溶剤に溶解する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが。

本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置、温度計、塩化カルシウム管、窒素ガス導入管
を備えた４つロフラスコに４，４′〔１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン（ＢＡ
Ｐ）３．１０ｇ　、ジアミノシロキサンとしてＸ−２２
−１６１Ａ　（前記（ａ）式のｍが平均１９のもの）１
．７２ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇ、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｇを加えて均一に溶解し
た。

室温で２，２′−ビス（トリメリットキシフェニル）プ
ロパンニ無水物（ＢＰＡ−ＴＭＡ）５．７６ｇを少しず
つ加えた後、室温で２時間反応し、ポリアミド酸のワニ
スを得た。未反応モノマーは実質的になかった。このポ
リアミド酸は、還元粘度（樹脂濃度０．１ｇ／ｄ１２、
溶媒ＤＭＦ、測定温度３０℃、以下同じ）が０，５２ｄ
Ｑ／ｇ　であった。

上記ポリアミド酸のワニスに無水酢酸２．６ｇピリジン
２．０ｇを加え室温で３時間反応してポリイミドワニス
を得た。このポリイミドワニスをエタノールより再沈し
、粉砕、乾燥してポリイミド粉末を得た。このポリイミ
ドは、還元粘度が０．４５ｄＱ／ｇであり、ＴＨＦ、ジ
オキサンに可溶であった。また、軟化点（荷重２５ｋｇ
ｆ／ａＪ、昇温速度１０℃／＋＊ｉｎ、ペネトレーショ
ン法で測定、以下同じ）は２４４℃、５％重重量減湿温
（Ｔｄ、昇温速度１０℃／ｗｉｎ　　（空気中）で測定
。以下同じ。〕は３９５℃であった。上記ポリイミド粉
末をジオキサンに溶解したワニスより作製した厚さ２５
４ｍのフィルムの弾性率は１５０ｋｇｆ／ｍ”であった
。ガラス板上に塗布し、２００℃で１時間乾燥した被膜
の接着性をとばん目試験によって測定したところはくり
は見られなかった。とばん目試験の評価は全体のマス１
２５個に対する剥離したマス目の数で行なった。

実施例２〜３．比較例１〜４ ＢＡＰ及びＸ−２２−１６１Ａの使用量を表１のように
変更する以外は実施例１と同様にしてポリイミドを得た
。特性を実施例１の結果と共に表１に示す。

実施例１乃至３で得られたシロキサン変性ポリイミド及
びその前駆体であるポリイミド酸は、−般式（Ｉ）乃至
（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ３が式であり、Ｒ２が であり、Ｒ４及びＲ７が＋ＣＨ，Ｊ４”あり、Ｒｓ及び
Ｒ’　がメチル基であり、ｎが平均１９であり。

一般式（ｍ）及ヒ（ＩＶ）ニオイｒ、Ｒ”　、　Ｒ’　
、　Ｒ”及びＲ″１は水素である。

実施例４．比較例５〜７ ジアミノシロキサンとしてＸ−２２−１６１Ａのかわり
にＸ−２２−１６１Ｅ　（前記（ａ）式のｍが平均９４
のもの）、Ｘ−２２−１６１ＡＳ　（前記（ａ）式のｍ
が平均８のもの）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（前記（ａ）式
のｍが平均３８のもの）、Ｘ−２２−１６１Ｃ（前記（
ａ）式のｍが平均４５のもの）を用い、これらのポリシ
ロキサンとＢＡＰの使用量を表２のように変更する以外
は実施例１と同様にしてポリイミドを得た。特性を表２
に示す。

実施例４で得られたシロキサン変性ポリイミド及びその
前駆体は、同様の構成単位を有するが、その比率及び一
般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＶ）におけるｎが異なる。

表２ 前記実施例１〜４及び比較例１で得られたシロキサン変
性ポリイミド及びポリイミド（比較ポリイミド）の赤外
線吸収スペクトルを順次、第１〜５図に示す。第１〜４
図において、８００Ｃ！ｌ−’の吸取は、ジメチルシロ
キサンに基づく吸収であり、約１８００（１！１−’の
鋭い吸収はイミド環に基づく吸収である。

〔発明の効果〕

請求項１，３及び４におけるシロキサン変性ポリイミド
並びに請求項２，５及び６におけるシロキサン変性ポリ
イミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドは、耐
熱性及び接着性に優れる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （ただし、式中、Ｒ＾１は置換基を有していてもよい四
   価の有機基及びＲ＾２は主鎖にシロキサン結合を有せず
   置換基を有していてもよい二価の有機基である）で表わ
   される構成単位及び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （ただし、式中、Ｒ＾３は置換基を有していてもよい四
   価の有機基、Ｒ＾４及びＲ＾７は置換基を有していても
   よい二価の有機基並びにＲ＾５及びＲ＾６は置換基を有
   していてもよい一価の炭化水素基を示し、Ｒ＾４及びＲ
   ＾７は同一でも異なつていてもよく、複数個のＲ＾５及
   び複数個のＲ＾６は互いに同一でも異なつていてもよく
   、ｎは１以上の整数である）で表わされる構成単位 を有し、一般式（ I ）で表わされる構成単位を有して
   一般式（II）で表わされる構成単位を有していないポリ
   イミドよりも高い軟化点を有するシロキサン変性ポリイ
   ミド。 ２、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼…（III） （ただし、式中、Ｒ＾８及びＲ＾９はそれぞれ独立に水
   素又はアルキル基、Ｒ＾１は置換基を有していてもよい
   四価の有機基及びＲ＾２は置換基を有していてもよい主
   鎖にシロキサン結合を有しない二価の有機基である）で
   表わされる構成単位及び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （ただし、式中、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１はそれぞれ
   独立に水素又はアルキル基、Ｒ＾３は置換基を有してい
   てもよい四価の有機基、Ｒ＾４及びＲ＾７は置換機を有
   していてもよい二価の有機基並びにＲ＾５及びＲ＾６は
   置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を示し、Ｒ
   ＾４及びＲ＾７は同一でも異なつていてもよく、複数個
   のＲ＾５及び複数個のＲ＾６は互いに同一でも異なつて
   いてもよく、ｎは１以上の整数である）で表わされる構
   成単位を有するシロキサン変性ポリイミド前駆体であつ
   て、該前駆体から誘導されるポリイミドの軟化点が一般
   式（III）で表わされる構成単位を有して一般式（IV）
   で表わされる構成単位を有していないポリイミド前駆体
   から誘導されるポリイミドの軟化点より高いものである
   シロキサン変性ポリイミド前駆体。 ３、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体、芳香族
   ジアミン又は芳香族ジイソシアネート並びにジアミノシ
   ロキサン又はジイソシアネートシロキサンを反応させて
   得られ、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体並び
   に芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートを反応さ
   せて得られるポリイミドよりも高い軟化点を有するシロ
   キサン変性ポリイミド。 ４、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体並びに芳
   香族ジアミン又は芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシア
   ネートがその内部構造として一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（Ａ） （ただし、式中、Ｒはメチル基又はヘキサフルオロメチ
   ル基を示す）で表わされる構造を含むものである請求項
   ３記載のシロキサン変性ポリイミド。 ５、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体、芳香族
   ジアミン又は芳香族ジイソシアネート並びにジアミノシ
   ロキサン又はジイソシアネートシロキサンを反応させて
   得られるシロキサン変性ポリイミド前駆体であつて、該
   前駆体から誘導されるポリイミドの軟化点がテトラカル
   ボン酸二無水物又はその誘導体並びに芳香族ジアミン又
   は芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるポリイ
   ミド前駆体から誘導されるポリイミドよりも高い軟化点
   を有するものであるシロキサン変性ポリイミド前駆体。 ６、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体並びに芳
   香族ジアミン又は芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシア
   ネートがその内部構造として一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（Ａ） （ただし、式中、Ｒはメチル基又はヘキサフルオロメチ
   ル基を示す）で表わされる構造を含むものである請求項
   ３記載のシロキサン変性ポリイミド前駆体。