JPS58180531A - 含フツ素ポリイミド、アミド酸並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体の多層配線の絶縁膜、α線シールド膜
、フレキシブルプリント板、など穐々のエレクトロニク
スの絶縁膜として有用な、低吸湿率でかつ耐熱性が優れ
た含フツ素ポリイミドに関する。

イきド系ポリマーが、ＰＮ接合の露出端部上の表面安定
化膜、多層配線の層間絶縁膜や、自然界の放射−（特に
α線）によるメモリ素子などのソフトエラー防止のため
のシールド膜などとして有用なことは周知である。しか
しながら、これらの用途に対して、通常のポリイミドは
吸湿率、透湿率が大きく、また吸湿による接着性の劣化
が大きいなどの欠点を有する。すなわち、このよりな膜
が吸湿すると、ＰＮ接合部でのり−ク電流が増加したり
、多層配線やα線シールド膜の場合、配線や電極材料（
例えばアルミニウム）が腐食する問題がある。また、吸
湿率が大きいと製造プロセス上、急加熱によってポリイ
ミド膜がふくれるという問題も起きることがある。

本発明者らは、柚々の化学構造のポリイミドを合成し、
特性評価を行なった結果、例えば下記の・・・・・・勤 などが、低吸湿率であることがわかった。しかし、（■
λ −のようなポリイミド−シロキサ／共重合体は、シロキ
サン骨格によって、着しく耐熱性が低下し、かつ溶剤に
１＠解し易いため、半導体製造プロセス上、洗浄工程や
フォトレジスト除去工程などで溶本発明の目的ば、上記
促米技術の欠点をなくし、耐浴剤性にすぐれ、かつ低吸
湿性と熟女定性とを兼備した、半導体のコート膜などの
用途に有用なイミド系ポリマーを提供することにおる。

本発明の特徴とするところは、下記の（１）の繰返し単
位を含有するイミド系ポリマー、おるいはその前駆体で
ある（１）の繰返し単位を含有するアミド酸系ポリマー
にある。

・・・・・・中 本発明者らは、化学構造が異なる柚々の化学構造のイミ
ド系ポリマーを合成、特性評価を行った結果、Ｆ記の繰
返し単位を含むイミド系ポリマーが、吸湿率が非常に小
さく、かつ熱安定性も非吊にすぐれていることを見出し
た。

通常、イミド系ポリマーのフィルムは、そのＩ］ｉＪ駆
体であるアミド酸系ポリマーを、コーティング、乾燥、
硬化して得られる。上記（１）の繰返し単位を有するイ
ミド禾ポリマーの前駆体であるポリアミド酸は、溶剤に
対する溶解性が優れており、通常画用されるＮ−メチル
−２−ピロリドン（ｈＭＰ）、ンメチルアセトアミド（
ＤＭＦ’）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）など
の極性溶剤以外の、クレゾールやフェノール、アセト／
、ジアセトンアルコールなど、汎用の有機溶剤を併用す
ることが出来る。逆に、イミド閉場した後は、溶解性が
よいことが欠点になシ、硬化したイミド系フィルムの耐
溶剤性を損なうことになる。

耐溶剤性が問題になる場合は、次のような変性方法が有
効である。

（ｉ）　　一般式（Ｖ）で示される化合物で変性するこ
とにより、ピロロン構造やイソインドロキナゾリンジオ
ン環を導入して、剛直なラダー構造を形成する。

鵬Ｎ−Ｒ”　−ＮＨ。

重 （Ｘ）、　　　　　　・・・・旧・・（Ｖ）（Ｈ）　　
ナジック酸誘導体（至）Ｋよって、末熾にノルボルネン
基を導入し、加＃１１時に三次元硬化させる。

Ｇ１０　　エチニル基あるいはシアノ基を有する芳香族
アミン（至）あるいはフタル酸誘導体［）を導入して、
加熱によって三次元架橋させる。

Ｚ−Ｒ”　−ＮＨ，・・・・・・・・・（至）〔ここで
、Ｚ＝ＨＣ膳Ｃ−あるいはＮ−〇−１Ｒ６に二価の芳香
族有機基でおる。〕 は三価の芳香族有機基である。〕 怜　フェノール性水酸基、あるいはカルボ／酸を有する
芳香族ジアミンを導入したポリアミド酸を合成し、架橋
酌倉配合して三次元架橋する方法などがある。

本発明において、ＣＦ、基含有ジアミンを反応させるテ
トラカルボン酸としては、次のようなものが使用できる
。

本発明に１更用できるテトラカルボンｒｓｕ導体として
は、ピロメリット酸、３．３’、４．４’　−ｒトラカ
ルボキシビフェニル、２，３．３’　、４’−テトンカ
ルポキシジフエビル、３．３’　、４゜４’−テトラカ
ルボキシンフェニルニーデル、２．３．３’、４’−テ
トラカルボキシジフェニルエーテル、３．３’　、４．
４’−テトラカルホキ／ベンゾフェノン、２，３．３’
　、４’−テトラカルボキシベンシフエノン、２，３，
６．７−テトラカルポキシナフタレン、１，４，５．７
〜テトラカルボキシナフタレン、１，２，５．６−テト
ラカルポキシナフタレ／、３．３’　、４．４’−テト
ラカルボキシジフェニルメタン、２．２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）クロパン、２．２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ７０ロー１０パン
、３．３’、４．４’　−テトラカルホキフジフェニル
スルホン、１，２゜７．８−テトラカルボキシペリレン
、２，２−ビス（４−（３，４−ジヵルポキンフェノキ
シ）フェニル）プロパンロ蔭社Ｈ，２、２−ヒス（’　
４−（３，４−ジヵルボキノフェノキシ）フェニル）ヘ
キサフロロプロパンなどの芳査族テトラカルボ／酸、ま
たはこれらの酸二無水物、低級アルコールとの部分的な
エステル化物などが使用できる。

また、高耐熱性が＊、＊されない場合、ブタンテトラカ
ルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪
族のテトラカルボン酸をｉｉＪ＋４してもよい。

耐溶剤性改良方法として、（１）ｅ使う場合のラダー構
造を与える一般式 ％式％ （） の化合物としてｔｒｉ、Ｌ　２．３−トリアミノベンゼ
ン、１．２．４−トリアミノベンゼ／、１，２１４．５
−テトラアミノベンゼン、３−アミノベンンシ／、３．
３′−ジアミノベンンジン、３，４゜４′−トリアミノ
ジフェニルエーテル、３１３’＋４．４′−テトラアミ
ノジフェニルエーテル、３゜４．４′−トリアミノベン
ゾフェノ／、３．３’。

４．４′−テトラアミノベ／ゾフェノ／、３，４゜４′
−トリアミノジフェニルメタ／、３．３’　。

４．４′−テトラアミノジフェニルメタン、３゜４．４
’−）リアミノジフェニルサルファイド、３．３’　、
４．４’−テｒラアミノジフェニルサルファイド、３，
４，４′−トリアミノジフェニルスルホン、３　、３　
／　、　４　、４　／−テトラアミノジフェニルスルホ
ン、２９２−ヒｘ（３，４−ンアミノフェニル）プロパ
ン、４．４’−ビス（３゜４−ジアミノフェノキシ）ビ
フェニル、２．２−ビス（４−（３，４−ンアミンフェ
ニキシ）フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−（３
，４−ジアミノフェノキシ）フェニル）へ＃　ｔ　７　
ａ　ｔｉ　クロパンなどのトリまたはテトラアミ７類、
１．３−ジアミノ−２−カルバモイルベンゼン、１．３
−ジアミノ−４−カルバモイルベンゼ；’、１ｔ４−ジ
アミノ−２−カルバモイルベ／ゼ／、１，４−ンアミノ
ー２，５−ジカルバモイルペ／ゼノ、３−カルパモイル
ペ／シジン、３．３’−ジカルバモイルベ／ンジン、３
−カルバモイル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．３’−７カルハモイＡ／　−４、４’　　、、
２アミノジフエニルエーテル、３−カルバモイル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３’　−ジカルパ
モイル−４゜４′−ジアミノベンゾフェノン、３−カル
バモイル−４，４′〜ジアミノジフエニルメタン、３゜
３′−ンカルバモイル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３−カルバモイル−４，４’　−／アミノジフ
ェニルサルファイド、３．３’　−７カルバモイルー４
．４′−ジアミノーンフェニルサルファイド、３−カル
バモイル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３
．３’−ジカルバモイルー４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホ／、２．２〜ビス（３−カルバ−モイル−４−
アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−カルバ
モイル−４−７ミノフエニル）ヘキｆ７０ｏグロパン、
４，４′−ビス（３−カルバモイル−４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３−カルバモ
イル−４−アミノフェノキ７）フェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−（３−カルバモイル−４−フェノキシ
）フェニル）へキサフロロプロパンなどのカルバモイル
基ヲ１ヶあるいは２ケ有する芳香族ジアミン類、１，３
−ンアミノー２−スルファモイルベンゼン、１゜３−ジ
アミノ−４−スルファモイルベンゼン、１゜４−ジアミ
ノ−２−スルファモイルベンゼン、１゜４−ジアミノ−
２，５−ジスルファモイルベンゼノ、３−スルファモイ
ルベンジジン、３．３’　−シスルファモイルベンジジ
ン、３−スル７アモイＡ／−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、８゜３′−ジスルファモイルー４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルファモイル−
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３．３’　−ジス
ルファモイルー４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３
−スルファモイル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３’−ジスルファモイル一番。

４′−ジアミノジフェニルメタン、３−スルファモイル
−４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド、３．３
′−ジスル７アモイルー４．４’−ンアミノンフェニル
サルファイド、３−スルファモイル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３．３′−ジスルファモイルー
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２．２−ビス
（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）プロパン
、２゜２−ビス（３−スルファモイル−４−アミノフェ
ニル）ヘキサＶロログロパン、４．４’−ビス（３−ス
ルファモイル−４−アミノフェノキシ）ピフェニル、２
，２−ビス（４−（３−スルファモ（ルー４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）フロパン、２．２−ビス（４−（
３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル
）へキサフルロプロパン表とのスルファモイルｊｋを１
ケあるいは２ケ有する芳香族ジアミン類がある。

耐溶剤性向上方法として、仙）の方法を用いる場合、エ
チニル基あるいはシアノ基を有する化合物として次のよ
うなものがめる。例えば、ｍ−エチニルアニリン、ｐ−
エチニルアニ！Ｊ７．４−エチニ／Ｉ’−４’−１ｉ／
ビフェニル、４−エチニル−４’−７ｊ／ジフエニルエ
ーテル、３−エチニル−３’−７ミ／ジフエニルエーテ
ル、４−エチニに一４’−アミノヘンシフエノン、４−
エチニル４　’　　−７ミ／　ジフェニルスルホン、（
ｐ−エチニルフェニル）ｐ−アミノベンゾニー）、（ｐ
−アミノフェニル）ｐ−エチニルベンゾエートナトのエ
チニル基と、アミノ基を有する化合物、ｍ−シアノアニ
リン、ｐ−シアノアニリン、４−シアノ−４′−アミノ
ビフェニル、４−７７／−４’−アミノジフェニルエー
テル、４−’／７／−４’−アミノジフェニルエーテル
、４−シーｙ）　　４を一アミノベンゾフェノン、４−
シアノ−４１−アミノ−ジフェニルスルホン、（ｐ−シ
アノフェニル）ｐ−アミノベンゾエート、（ｐ−アミノ
フェニル）ｐ−シアノベンゾエートなどのシアノ基とア
ミノ基分有する化合物、３−エチニルフタル酸無水物、
（ｐ−エチニルフェニル）無水トリメリテー）、３−（
４−エチニルフェノキシ）フタル酸無水物、あるいはこ
れらのフリーのジカルボン酸、や低級アルコールとのエ
ステル化物などのエチニル基とジカルボン＃誘導体を有
する化合物、３−シアノフタル酸無水物、（ｐ−シアノ
フェニル）無水トリメリテート、３−（４−シアノフェ
ノキシ）フタル酸無水物、あるいはとｎらのフリーのジ
カルボン酸や低級アルコールとのエステル化物などのシ
アノ基とジカルボン酸誘導体を有する化合物などがある
。

耐溶剤性改良方法として、４ψの方法を用いる場合、フ
ェノール性水酸基や、カルボン酸を有するンアミ／類と
しては、次のようなものが挙げられる。例えば、ジアミ
ノフェノール、ビス（ｐ−７ミノフエノキシ）フェノー
ル、Ｉ）　　（ジアミノフェニル）フェノール、３．５
−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）フェール、２．４−ビ
ス−（ｐ−アミノフェニルメチル）フェノール、２．６
−ビス（ｐ−アミノフェニルメチル）フェノール、３゜
３′−ジヒドロキシベンジジンなどのジアミノフェノー
ル類がある。

本発明に使用し得るカルボン酸會含有する有機シアノ／
として目、例えば、２，４−ンアミノ安唐香酸、３，５
−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３−
カルボキシベンジジン、３゜３′−ジカルボキシベンン
ンン、４．４’−ジアミノ−３−カルボキシンフェニル
エーテル、３゜３′−ンカルホキシー４．４′−ンアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジカルボキシ−４，
４′−シアノノンフェニルメタ７．２．２’−ジカルボ
キシ−４，４′−シアノノンフェニルエーテル、１．５
−７アミノー４−カルポキ７ナフタレ／、４．４′−ジ
アミノ−３−カルボキシンフェニルスルホ／、４．４′
−ジアミノ−３，３′−ンカルボキ７ジフェニルスルホ
Ｚ、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−カルボキ
シ−４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
−１ルボキシ−４−アミノフェニル）１０パン、２．２
−ビス（３−カルボキシ−４−７ミノフエニル）へキサ
フルオロプロパン、２．４−ビス（ｐ−７ミノフエノキ
シ）安息香酸、３，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）
安息香酸、ｐ−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４．４’ビス（３−カルボキシ−４
−アミノフェノキシ）ピフェニル、ｐ−ビス（３−カル
ボキシ−４−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ン、４．４’ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェノ
キシ）オクタフルオロピフェニル、２．２−ビス（４−
（３−カルボキシ−４−アミノフェノヤシ）フェニル）
プロパノ、２，２−ビス（４−（３−カルボキシ−４−
アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン
、４．４′−ビス（３−７’Ｊルホキシ−４−アミノ−
フェノキシ）ジフェニルスルホン、１．２−ビス（３−
カルボキシ−４−アミノフェニル）エタン、１．２−ビ
ス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）テトラフル
オロエタン、１．３−ビス（３−カルボキシ−４−アミ
ノフェニル）プロパン、１．３−ビス（３−力Ａ＝ボキ
シー４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、１
．５−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）ぺ
エタン、１．５−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフ
ェニル）テトフルオロベ／り７などがある。

また、上町のカルボン酸含有有機ジアミンのかわりにメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステルなどの低級アルキルエステルや、フェニル
エステルなどのエステル類であって吃良い。

フェノール性水酸基分有するンアミン會用いた場合、ホ
リアミド酸（あるいはポリイミド）合成後三次元架橋さ
せる硬化剤としてｉｌｌ、（ａ）フェノール性水＃基と
直接反応するエポキシ基、カルボキシル基とその誘導体
、あるいはインシアネート基等の官能基を少なくとも２
ケ鳴する化合物と、（ｂ）フェノール性ＯＨ基に対して
オルソ位がパラ位に活性水素分Ｍする場合、一般式（■
）の化合物、７ｘ、ｚ−ル樹脂の硬化剤、おるいは、フ
ェノールレゾール樹脂などが使用できる。

１’ｔ−＋ＣＨ，Ｘ　）　、　　　　・・・・・・・旧
・・（ＩＸ）（■）の化合物としては、例えば、ｐ−キ
シリレノンクロライド、ｍ−キシリレンジクロライド、
ンクロロメチルンフェニルエーテル、ンクロロメチルン
フェニルメタン、ジクロロメチルピフェニル、ジクロロ
メチルナフタレ／、ビス（クロロメチルフェノキシ）ジ
フェニルスルホンナトのハロメチル化物、これらのハロ
メチル基ｔ　／ＪＯ水分解して得られるヒドロキシル化
合物、アルコール中塩基性化合物の存在下で侍られるア
ルコキシ化物、あるいはアセチル化して得られるアセチ
ル化物などがある。ハロメチル化物が基本だが、硬化反
応において脱ハロゲン化水素反応を伴なうので好ましく
ない。ヒドロキシル化物やアルコキシ化物の場合、縮合
物は水あるいはアルコールなので好ましい。

また、三次元架橋用の官能基がカルボン酸、あるいはそ
のエステル化物の場合、架橋剤としては、エポキシ基、
イソシアネート基、マスクドイソシアネート基、アミノ
基、水酸基會少なくとも２ケまた、本発明において、通
常用いられる次のよつな芳香族ンアミ／を併用してもよ
い。例えば次のようなものが挙げられる。ｍ−フェニレ
ンジアミ／、ｐ−フェニレンジアミン、ペンジジ／、４
Ｉ４“−ジアミノターフェニル　４．４／／／−ジアミ
ノクォーターフェニル、４．４’−ンアミノジフェニル
エーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ンア
ミノンフェニルスルホ７．２．２−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル
）へキサフロロプロパン、１．５−ジアミノナフタレ７
．２．６−ジアミノナフタレン、３．３’−ジメチルベ
ンジジン、３゜３′−ンメトキシベンジジン、３．３’
−ジメチル−４，４’−ンアミノジフェニルエーテル、
３゜３′　ンメチルー４．４′−ジアミノジフェニルメ
タン、ｌ、４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ぺ／イン
、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ピフェニル
、２．２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、一般式、のジアミン、２，３，５．６−
テトラアミノｐ−フェニレンシアミンなトカアル。

まに１ガラス、セラミック、金属類との接着性向上など
の改＠を目的に、一般式 （ｆ’ｔ’は二価の有情基、Ｒ９は１価の有機基ｐ。

ｑは１より大きい整数） で表わされるシリコーン含有ジアミンを併用してもよい
。

木香、明において、ＣＦ、基含有ジアミンとテトラカル
ボン醗酵導体の反応において、配合割合は、ジアミン１
モルに対してテトラカルボン醗酵導体０９〜１．１モル
の範囲が良い。その他の変性剤として、一般式（Ｖ）の
化合物や水酸基あるいはカルボキシル基を有するジアミ
ンを用いる場合は、ジアミンとしてカウ／トすればよい
。その他のアミノ基、あるいはフタル酸やナジック酸化
合物ケ用いる峡合は、アミノ基１当量に対して、カルボ
キシル基（あるいはその誘導体）１．８〜２．２当量の
割合がよい。

反応条件は、各原料１に溶融状態で反応させてもよいが
、通常は前述した有機溶剤中で比較的１戊温で反応させ
て、ポリアミド酸（前駆体）のワニスを侍、次いで塗布
などの加工をした後に加熱乾燥、閉基させて最終的なポ
リイミド（あるいは変性ポリイミド）を得る。テトラカ
ルボン醗酵導体として、酸無水物を用いる場合は、−２
０〜−５ＣＩ’根度が好ましく、フリーのカルボン酸や
エステル化合物の場合、４０〜２００Ｃ’の温ＦＩＩＬ
範囲がよい。

その後イミド閉墳なと、最終的なポリマーにするにｔｌ
、２００〜５００Ｃの高温加熱が必要である。

次に、本発明を実施例で具体的に説明する。ただし、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施列　１ 撹拌棒、水分定普受器付き還流コンデンサー、温屋針な
らびに＠１素ガス吹込口を有する４つロフラスコに、１
，３−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１，１
，１，３，３，３−へキサフルオロｉｓｏプロピル）ベ
ンゼン１に５６．２４　ｇ（０，１モル）、ジメチルス
ルホキサイド２５０　ｇ。

トルエン１００ｇ１／ｒ入れ、攪拌混合して溶解した。

こハに、水酸化ナトリウム＆Ｏｇ（０，２モル）を水８
．０ｇで溶解した水溶液を加え、攪拌しながら還流させ
、脱水させた。水がほとんど出なくなったう、コンデン
サーをリービッヒコンデンサーに変え、１５０Ｃ付近ま
で加熱して、残りの水とトルエン會留去した。

次いで、１００Ｃまで冷却した彼、ｐ−クロロニトロベ
ンゼンａｘ、ｓｇ（０，２モル）１−添加し、攪拌しな
がら約５時間反応させた。反応物を１０１００Ｏの水中
に注ぐと、黄色い沈澱が生成する。これｔＦ別し、水で
よく洗浄した。６０Ｃで減圧乾燥して、ｌ、３−ビス（
２−（４−（ｐ−二トロフエノキシ）フェニル）−１，
１，１，３，３゜３へキサフルオｃｘ　１ｓｏ−プロピ
ル〕ベンゼ：／’１４．８ｇを得た。

次いで、１．３−ビス（２−（４−（１）−ニトロフェ
ノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ１ｓｏ−クロビル〕ベンゼン４０．２ｇ（０，
０５モル）ｔ−ベンゼア２８０ｇに溶解し、鉄粉９３ｇ
と濃塩酸２３ｇからなる活性鉄を加え、７０Ｃで２時間
加熱攪拌した。水２０ｇを加えて還＃Ｌをさらに２時間
続け、冷却後ベンゼン層を分離した。ベンゼン溶液を蒸
発させると、黄色粉末が得られた。赤外線吸収スペクト
ルによシ、ニトロ基がアミノ基に還元され友ことが確統
され喪。

これｔ　ＢＨＰＡＦＢ　　と略称する。

実施例　２ 撹拌棒、還元コンデンサー、温度計、窒素ガス吹込み口
を有する４つロフラスコに、１．３−ビス（２−（４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３
，３，３−）リフルオロｉｓｏプロピル〕ベンゼン（Ｂ
ＡＰＨＦＢと略称する）３４．８ｇと、Ｎ−メチル−２
−ピロリド７２５５ｇを仕込んでよく溶解する。これを
氷水浴で５〜１０Ｃに冷却したのち、ピロメリット酸二
無水物１０．２ｇをすこしずつ添加し友。ピロメリット
酸二無水物がほぼ溶解したら、氷水浴ｔ−はずして、室
温に戻して約５時間反応させ念。

次いで、ワニス粘度が、２５Ｃで１００　ｐｏｉｓｅに
なるまで、８０〜８５Ｕの間で加熱攪拌した。

このワニスを、ガラス板上に薄く拡げ、８０Ｃで１時間
加熱して、フィルムを作成した。フィルムをガラス板か
らはがして、金属棒にはさみ、さらに２００Ｃで１時間
、３０（ｌで１時間加熱してポリイミドフィルム（約３
０μｍ）を得た。

このボリイきドフイルムの耐熱性を、空気中で評価した
結果、１００分で加熱減量が３％になる温度（熱分解鎌
Ｉと定義する）は、４５０Ｃでろつた。２５Ｃで７５％
ＲＨ中で吸湿させ、飽和吸湿率を＃ｊ定した結果、ｏ、
ｓｗｔ％と、ポリイミドとしては非常に少ないことがわ
かった。

また、このフィルムをガラス板にはさんで、３００Ｃに
加熱してアニールした後、Ｔｈｅｒｍｏ　−ｍｅｃｈａ
ｎｉｃｌｌ　　Ａｎａｌｙｚｅｒで定速昇温したときの
寸法変化からガラス転移点を求め念。その結果、約３５
０Ｃでめった。

比較例　ｌ 下記の配合割合で、実施例２と同様にポリアミド酸ワニ
スを合成し、そしてポリイミドフィルム會得た。

配合割合 次いで、ポリイミドフィルムを作製し、吸湿率と減量開
始温に’を測定した。但し、イミド化条件は、１５０Ｃ
で１ｈ、ａｏｏｃでｌｈ、そして４００Ｃで１ｈである
。吸湿率に、２５％、減量開始温［Ｊ４４０Ｃでめった
。

実施例　３ 実施例２と同様に、下記の配合割合でポリアミド管を合
成し、更にポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドの吸湿率と減量開始温度は、実施例１と
同東件で、それぞれ０．３％、４３０Ｃであった。

比較例　２ 実施例２のＢＡＰＨＦＢのかわりにｐ−フェニン／ジア
ミン（Ｐ−ＰＤ人）とべ／シフエノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤ＾）からポリアミド酸を合成した。反
応割合は次の１！１１カである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　’Ｆ記の繰返し単位を含有することを特徴とす
   るイミド系ポリマ。 ２　下記の繰返し巣位を含有することを％黴とするポリ
   アミド酸訪導体。 １　ジアミンとテトラカルボン酸誘導体の反応によって
   ポリイミドあるいはポリアミド酸の製造方法において、
   ンアきン成分に下記のジアミン（含有することを特徴と
   する製造方法。 ４、一般式中で表わされる繰返し単位と、一般式（１で
   表わされる繰返し単位とを含有することを特徴とするイ
   ミド系ポリマー １′、゛　　　　　“Ｉ Ｎ＝、−ＣＯＮ＝、　　８０ｍ　　Ｎ−から遺九少なく
   とも１つの結合 ５、一般式頓で表わされる繰返し単位と、一般式（財）
   で表わされる繰返し単位とを含有することを特徴とする
   ポリアミド酸誘導体 （Ｘ　ニーＮＨ，，−Ｃｏ−ＮＨ１，−８０，−ＮＨ，
   。 ｎ＝１〜２） ６．７アミンとテトラカルボン酸誘導体と、一般式（Ｖ
   ）の化合物の反応によってイミド系ポリマーＨ，Ｎ−九
   −ＮＨ。 （Ｘ）、　　　　　　　　・・・・・・・・・ｆｆ）あ
   るいはその前駆体であるアミド酸系ポリマーの製造方法
   において、ジアミン成分に下記のジアミンを含有するこ
   とを特徴とする製造方法（Ｒｔ：ＣＪ’ｔ−＋＋、ｎ＝
   （１〜４）