JPH02227429A - 架橋性ポリアミド、ポリアミド―アミド酸、ポリアミド酸並びに対応するポリアミド―イミドまたはポリイミドに環化された誘導体 - Google Patents

架橋性ポリアミド、ポリアミド―アミド酸、ポリアミド酸並びに対応するポリアミド―イミドまたはポリイミドに環化された誘導体

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JPH02227429A
JPH02227429A JP34510189A JP34510189A JPH02227429A JP H02227429 A JPH02227429 A JP H02227429A JP 34510189 A JP34510189 A JP 34510189A JP 34510189 A JP34510189 A JP 34510189A JP H02227429 A JPH02227429 A JP H02227429A
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formula
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mol
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JP34510189A
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Sameer H Eldin
ザメール　ハー．エルディン
Roland Dr Darms
ローラント　ダルムス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジ了ミ／として２．２′−ビス（アミノフェ
ノキシ）ビフェニルを含む、特定の反応性末端基を含む
新規な架橋性ポリアミド、ポリアミド−アミド酸および
ポリアミド酸、並びに対応するポリアミド−イミドまた
はポリイミドに環化された誘導体に関する。
（従来の技術、発明が解決しようとする昧題）２．２′
−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルを使用すること
によシ製造されそしていかなる架橋性末端基も含まない
、ポリアミド、ポリアミド−アミド酸、ポリアミド酸お
よび対応する環１ヒ誘導体は、西独国特許公開明細書第
２７２６５４１号に開示されている。
熱架橋性末端基を含むオリゴマーは、例えば、米国特許
明細書第４２２９７５０号、欧州特許出願第０２７７４
７６号または特開昭６１−２８７９５８号公報に開示さ
れている。これらオリゴマーは、芳香族多核ジアミンと
して線状化合物のみを含む。
（＆ｌｌ［を解決するための手段、発明の効果）本発明
者は今、２．２′−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニ
ルをジアミンとして含む、特定の反応性基で末端キャッ
プされたポリアミド、ポリアミド−アミド酸もしくはポ
リアミド酸、まえは対応する環化誘導体を架橋すること
により、増大した耐熱性を有する材料が得られることを
見い出した。
明確には、本発明は、次式！ または−ＣＯＯＨを表わし、Ｒは少なくとも２個の炭素
原子を含む脂肪族基、脂環式、炭素環芳香族または複素
環芳香族基を表わし、カルボキシアミド基およびカルボ
キシル基は異なる炭素原子と結合しそして、Ｒが環状の
基を表わしかつＸおよびＹのうち少なくとも一方がカル
ボキシル基を表わす場合、カルボキシル基は各々、カル
ボキシアミド基に対してオルト位にあり、そして几１は
少なくとも２個の炭素原子の脂肪族基、脂環式、芳香脂
肪族、炭素環芳香族または複素環芳香族基を表わし、こ
の際少なくとも１ｍｏ１％の基ＲＩＦｉ式Ｉａ 〔式中、ＸおよびＹは各々他方と独立して−Ｈで表わさ
れる基を表わす。〕で表わされる繰返し構造単位を含み
、 少なくとも２５ｍｏ１％の式■または式１Ｉａ式■、式
■、式■、式Ｘｔたは式Ｘ （式中、ＸＸＹおよびＲは式■について定義したものを
表わす。）で表わされる酸無水物末端基が式■ （式中、ＺＶｉＸまたはＹを表わしそしてｍは１または
２を表わす。）で表わされる基として存在し、または少
なくとも２５　ｍｏ１％の式■−ＮＨ−鴇−ＮＨ。
（■） （式中、几、Ｆｉ式Ｉについて定義したものを表わす。
）で表わされるアミン末端基が式１１式■、ロゲン原子
により置換されておシ、そしてｎは０または１ま九＃ｉ
２を表わし、 （こｎら式中、へは式２について定義したのを表わし、 几、＃′ｉ炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基、または）工二ル基もし
く球ナフチル基を表わし、６基は未置換であるかまたは
ヒドロキシ基もしくはバー８０１よりなる鮮から選択さ
れた基を表わし、Ｅはアリル基またはメタリル基を表わ
し、０は０または１を表わし、そして ｐおよびｑＦｉ各々１または２を表わす。）で表わされ
る基として存在し、あるいは 少なくとも２５ｍｏ１％の式ｎ１式１Ｉａおよび式■で
表わされる酸無水物末端基およびアミン末端基が弐■で
表わされる基および式■ないし式Ｘで表わされる基とし
て存在しかつ弐■で表わされる基の割合が少なくともＩ
ｍｏ１％であることを特徴とするポリアミド、ポリアミ
ド−アミド酸を九はポリアミド酸、並びに対応するポリ
アミド−イミドまたはポリイミドに環化された誘導体に
、関、する。
本発明のポリマーは一般にα１ないし２．５、好ましく
は（Ｌｌないし１．５、そして最も好ましくはα１ない
しく１７５の固有粘度（ηｉｎｈ　）を有する。
固有粘度はポリマーの分子量を決定する九めの参照値で
あることは常識である。α１ないし２．５という特定の
粘度値は、約１０１ないし１♂の平均分子量範囲に相当
する。
本発明のポリマーにおいて、好ましくは少なくとも４０
ｍｏ１％の、最も好ましくは少なくとも５０ｍｏ１％の
、酸無水物またはアミノ末端基の全てが弐■または式Ｖ
ないし式Ｘで表わされる反応ヰ基によシキャップされる
。本発明の特別な態様において、全ての酸無水物または
アミノ末端基は弐ＩＩＩまたは式Ｖないし式Ｘで表わさ
れる反応性基によシキャップされる。
本発明のポリマーは好ましくは式服、式ｖ１式■または
式Ｘで表わされる末端基、最も好ましくは弐ｍまたは式
Ｘで表わされる末端基をｉむ。
さらに、式■で表わされる繰返し構造単位において、好
ましくは少なくとも５０ｍｏ１％、最も好ましくは少な
くとも５０ｍｏ１％の基塩は式！ａで表わされる基であ
る。
式Ｉで表わされる個々の構造単位において、Ｒ，Ｘ、Ｙ
および几、Ｆｉ異なる意味を有することができる。従っ
て本発明のポリマーは、Ｒ，Ｘ。
Ｙｉ！たは几、が異なる意味を有するところの個々の構
造単位の、ランダム分布をもったホモポリマーまたはコ
ポリマーである。
式Ｉで表わされる構造単位において、ＸおよびＹは好ま
しくは各々カルボキシル基を表わす。
弐！の構造単位中の脂肪族基としての１”（Ｆｉ好まし
くは炭素原子数２ないし１０の未置換で、直鎖または枝
分れアルキレン基を表わす。脂環式基凡は好ましくＦｉ
ｓ員または６員のシクロアルキレン基を表わす。
炭素環芳香族基Ｒは好ましくは少なくとも一つの６員環
を含む。かかる基は特に、互いに直接または結合基を介
して結合していてよいいくつかの融合または非融合環系
を含む単環、縮合環または多環基を表わす。適当な結合
基の象徴的な例は、 −８−８−−８０−−８Ｏ，−−８Ｏ−−８ＯＮ）！−
式中、Ｑは炭素原子数１ないし６、好ましくはフないし
４のアルキル基を表わすか、またはフェニル基を表わす
。
複素環芳香族基ＲＦｉ、好ましくは０、Ｎおよび／また
はＳｔ−含みかつベンゼン楼と融合していてよい５員ま
たは６員の複素環芳香族環系を表わす。
炭素環芳香族基または複素環芳香族環系はま九、例えば
ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、トリフ
ルオロメチル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子に
より、ｔｆｃ、はシリル基、スルホン酸基モしくはスル
ファモイル基により置換されていてよい。
脂肪族基、芳香脂肪族基、脂環式基、炭素環芳香族基ま
たは複素環芳香族基ＲＦｉ、未置換または、例えばハロ
ゲン原子例えばフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子
によシ、または各々炭素原子数１ないし４のアルキル基
もしくはアルコキシ基により置換さｎていてよい。
脂肪族基几、は、好ましくは炭素原子数２ないし１２の
直鎖または枝分れアルキレン基を表わし、該アルキレン
基はまたへテロ原子例えば０、ＳまたはＮ原子によシ中
断されていてよい。
脂環式基几、は典型的には１．５−屯しくｒｉｌ。
４−シクロヘキシレ：／ｆｉ、１．４−ビス（メチレン
）−シクロヘキサン基またはジシクロヘキシルメタン基
を表わす。芳香脂肪族基Ａは好ましくは１．３−１．４
−もしくは２．４−ビス（アルキレン）ベンゼン基、４
．４’−ビス（アルキレ／）ピフェニル基および４．４
′−ビス（アルキレン）ジフヱニルエーテルＪｌ−ｆｉ
わｆ。
炭素環芳香族基へは好ましくは単環、融合多環または非
融合二環の芳香族基を表わし、最も後者の基において芳
香族核は互いに結合基を介して結合している。適する結
合基は几に関連して引用されたものと同じである。
複素環芳香族几は好ましくＦｉＯＸＮおよび／またはＳ
原子を含む？Ｉ！素環芳香族の５員または６員環を表わ
す。
好ましくは几は炭素原子数４ないし１０の未置換アルキ
レン基、未置換の単環、融合二環または非融合二環芳香
族基を表わし、最も後者の基において芳香族核は互いに
結合基−Ｏ−−ＣＯ−または−８０，を介して結合され
ておシ、一方几、Ｆｉ、炭素原子数２ないし１０の未置
換アルキレン基、ビス（メチレン）シクロヘキサン基、
未置換またはハロゲン原子もしくは各々炭素原子数１な
いし４のアルキル晶もしくはアルコキシ晶によシｉｌｔ
換され九単環または非融合二環の芳香族基を表わす。
とりわけ好ましいものは、ここに定義された通シ式中、
Ｒはベンゼン環またはベンゾ７１ノン環系を表わし、Ｘ
およびＹは各々カルボキシル基を表わしそしてＲ１は２
．６−）ルエン、１．５−ナフタレンもしくｄｌ、３−
７エニレン基、４゜ａ’−ジフェニルメタンもしくは４
．４′−ジフェニルエーテル基、および式Ｉ中の−ＮＨ
基に対してパラ位またはオルト位で、好ましくはパラ位
で、結合する弐Ｉａで表わされる基を表わすところの式
■で表わされる構造単位を含むポリマー並びに対応する
ポリイミドに環化された誘導体である。
ポリイミド、ポリアミド−アミド酸もしくはポリアミド
酸または対応するポリアミド−イミドもしくはポリイミ
ドに環化され九誘導体は、（ａｊ　　式！で表わされる
繰返し構造単位および式■および式ｎａで表わされる酸
無水物末痛基を含む化合物１モルを、式１１Ｉａ （式中、ｍは式■におけるのと同じ意味を有する。）で
表わされる化合物α５ないし２モルと反応させるか、ま
たは （ｂ）　　式！で表わされる繰返し構造単位および弐■
で表わされるアミノ末端基をよむ化合物１モルを、式ｖ
ａないし式Ｍａ （これら式中、Ｒ＠　、Ａ％　８％　ｎ−、ｏ、ｐおよ
びｑは式Ｖないし式Ｘについて定義したのを表わす。）
で表わされる化合物（１５ないし２モルと反応させるか
、または （Ｃ）　　請求項１記載の式１で表わされる繰返し構造
単位および請求項１記載の式■および式１Ｉａで表わさ
れる酸無水物末端基および式■で表わされるアミン末端
基を含む化合物１モルを、式１Ｉａで表わされる化合物
α１ないし１．９モルとそして式ｖａないし式Ｍａで表
わされる化合物α１ないし１．９モルと、式［ａおよび
式Ｖａないし式、％ｌａで表わされる化合物の装置が１
５ないし２．０モルであるようにして反応させ、そして
、次の所望の段階において、ＸおよびＹが−ＣＯＯＨ基
を表わすところの生じたポリマーをポリアミド−イミド
またはポリイミドに続いて環化することにより、製造す
ることができる。
上記の反応は普通、慣用の不活性有機溶媒中で、好まし
くは極性非プロトン性溶媒例えばジメチルスルホキシド
、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、テト
ラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチル
ピロリドン、アセトン、ジオキサン、酢酸エチルまたは
テトラヒドロフラン中で行なわれる。反応温度は約−２
０ないし＋５０℃の範囲内である。
酸無水物またはアミノ末端基のキャップ化の後得られた
ポリ了ミド酸またはポリ了ミドーアミド酸の所望の環化
けそれ自体知られた方法によシ化学的にまたは熱的に行
なわれる。
化学的環化け、通常脱水剤を用いた処理により、それ自
体によりまたは第三アミンとの混合で行なわれる。適す
る脱水剤の例は、酢酸無水物、プロピオン酸無水物そし
てジシクロへキシルカルボジイミド、または酢酸無水物
とトリエチルアミンの混合物である。
熱的環化け、約５０ないし４５００℃、好ましくは約１
５０ないし２５０℃の範囲の温度に、不活キ有機溶媒を
添加してまたは添加せずに、加熱することにより行なわ
れる。
式【の繰返し構造単位よりなりかつ式■、式Ｉｌａまた
は式■の酸無水物またはアミノ末端基を含む化合物社、
西独国特許公開明細書第２７２６５４１号に開示され、
そしてそこに記載された方法により製造することができ
る。
式１Ｉａの化合物、例えｒｉ′（４−アミツクにル）エ
ンドメチレンテトラヒドロフタルイミドは、西独国特許
明細Ｖｉ第２５６２７８０号に開示されている。
式Ｖａの未置換または置換マレイン酸無水物も同様に公
知の化合物である。
式■ａの化合物、例えは了りルビシクロ［２゜２．１］
へブチ−エン−２，３−ジカルボン酸無水？５（アリル
ナト酸無水物）は、欧州特許出願第０２７２２１０号に
また。は米国特許明細書第３１０５８３９号に開示され
ている。式■ａないし式■ａの化合物もまた米国特許明
細書第４６０４４５７号にまたは欧州特許出願第０２７
７４７６号に開示されている。
式ｇａの化合物、例えば塩化４−マレイミドベンゾイル
は、カナダ国特許第９５９４９４号に開示され、そして
式）４ａの化合物、例えばビス（ビシクロ［２，１１コ
ーへブチ−エン−２，３〜ジカルボキシイミドベンゾイ
ルクロリドは、Ｃ０Ｈ，５ｈｅｐｐａｒｄ等、Ｉｎ１．
　ＳＡＭＰＥ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ。
Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ　　３１，１４２６−１４３５（
１９８６）に記載されている。
本発明のポリマーは、熱可塑性樹脂にとって慣用の方法
によシ使用かつ加工することができる。それらは、例え
ば、成形または被覆コンパウンドとしてまたはフィルム
を作るために使用することができる。加工の前に、慣用
の改質剤例えば充填剤、＃ｉ科、安定剤または強化剤、
例えば炭素繊維、ホウ累繊維またはガラス繊維は、成形
品粉末、溶融物または慣用の有機溶媒中の溶液の形糠で
得られたポリマーに添加することができる。本発明のポ
リマーはまた熱硬北陸樹脂例えばエポキシ樹脂またはビ
スマレイミドと一緒に、または熱可塑性樹脂と一緒に例
えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレ
フィンまたはポリウレタンと一緒に、特に慣用のポリア
ミド−イミド、ポリイミドおよびそれらのプレポリマー
とともに使用することもできる。
本発明のポリマーは好ましくは、強化繊維として、強化
成形品材料に慣用される繊維を使用する繊維質複合構造
体の二次加工のための積層樹脂として実用性が見い出さ
れる。こｎら繊維は有機繊維または無＠繊維でも、天然
繊維または合成繊維でもよく、例えはアラミド繊維でよ
く、また東または連続フィラメントの形態でもよい。用
いる強化繊維の実例は、ガラス繊維、アスベストＩａ維
、ホウ素繊維、炭素繊維および金稿絨維であシ、炭素繊
維および金１ｊ４Ｗ４維が好ましい。かかる繊維および
それよシ作られる織物は市販にて入手できる。
上記に述べたように、本発明のポリマーはそれ自体公知
の方法によ）、例えば約５０ないし３５０℃に加熱する
ことによって熱的に、または化学的に架橋することがで
きる。ここに前記ポリマーを架橋することにより得られ
た生成物もまた本発明の範囲内に入る。
熱架橋はラジカル生成剤、例えは、無機または有機過酸
化物例えば過硫酸カリウムまたは過酸化ベンゾイル、ア
ゾ化合物例えば了シイツブチロニトリル、有機ヒドロベ
ルオ千シト例えばクメンヒドロペルオキシドまたは第三
ブチルヒドロペルオキシド、α−ハロアセトフ、ノン、
ベンゾインまたはそのエーテル、ベンゾフェノン、ベン
ズピナコール、ベンジルアセタール、アントラキノン、
アルシン、ホスフィン、チオ尿素、酸化過充開始剤系、
嫌気開始剤系または金属塩の存在下行なうことができる
。
本発明のポリマーの架橋は高エネルギー線を用いて行な
う場会、かかる射線は例えば、Ｘ巌、加速電子線、１０
Ｃｏｎ、からの放射ｒ−線または紫外光線である。
本発明のポリマーを架橋することにより、もはや慣用の
有機溶媒に可溶でなくかつ、さらに高いガラス転移温度
と優れた耐水性を有するところのポリマーが得られる。
（実施例） 実施例１： ａ）　攪拌しながら窒素下にて、２．２’−ビス（ｐ−
アミノフーノキシ）ビフェニル１２［Ｌ２３ｔ（α３２
６７ｍｏｌ）および４．４′−ジアミノシフｘ　二Ａ／
　ｚ−チル５ｘｓ３ｒ（α２６７３ｍｏｌ）を、平羽根
攪拌器、温度計およびＮ、導入口を備えた４、５リツト
ルスルホン化フラスコ中の乾燥ジメチルアセトアミド３
２００ｄ中に溶解し、そして得らｎた赤みがかった褐色
の透明溶液を一１５℃に冷却した。この温度で、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物２０α１０　ｆ（α６
２１ｔｎｏｌ）を、少しずつ、２０分かけて、温度を−
１５ないし一１ＡＣで一足に株らながら、加えた。アミ
ンと酸無水物のモル比は２２：２３であった。酸無水物
の添加が完了したとき、反応溶液を１５℃にまで１時間
の間そしてその後室源にまでゆっ〈シと１時間の間温め
た。次いで反応溶液を１時間の間攪拌し、そこで反応を
完了させた。
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ　）中のα５％溶液と
して２５℃で測定したところ、ポリアミド酸のＷ　ｉｎ
ｈ、はα５２であった。
ポリアミド酸を単離するために、上記で得られたポリア
ミド酸溶液１５００５！／を、水中に十分攪拌しながら
、少しずつ注ぎ人ｎた。沈澱し九ポリアミド酸の薄賊色
フレークを１過によシ単離し、水で洗浄し、そして完全
に乾燥させた。
イミド化のために、湿っ之ポリアミド酸をメシチレン２
リツトル中に懸濁しそして、攪拌しながら、４．５リツ
トルフラスコ中で還流加熱した。大量の水を水分離器中
で加熱のうちに除去し、温度を約３時間かけて１６０’
Ｃにまで上げ良。黄色の微細懸濁液を１６０−１６５℃
で４時間の間攪拌し、次いで冷却しそして濾過した。−
ｍ過ケークをヘキサン１リツトルで洗浄しそして真空下
８０−９０℃で乾燥させ、ポリイミド１５α２ｔを減色
微細粉末の形態で傅九。
ポリイミドＩＺ５ｐを２８０℃に予備加熱され九成形型
の中に置きそして９１．２Ｘ１０’Ｐａの圧力を加えそ
して１０分間保つ友。その後型を、加圧下、２００℃以
下に冷却しそして成形品を成形型よシ外した。
Ｔｇ＝２１７℃（ＤＭＡ＊、１０℃／分）、　　＊ｉ）
ＭＡ＝動的機械分析、衝撃強さ（ＤＩＮ５３４３５に従
う。）　：＝　ａ２　ｋＪ／Ｐ／（Ｄｙｎ５ｔａｔ　ｍ
ａｃｈｉｎｅ　）。
ｂ）　　ａ）で調製されたポリアミド酸溶液１６００ａ
／に、３．５−ビス（エンドメチレンテトラヒドロフタ
ルイミド）アニリン［ジナト酸アニリンコを、１：２の
モル比と等しくなるように、２２℃にて加えた。溶液は
当初濁っておりそしてたった１１／３時間後に赤みがか
った褐色の透明溶液になる。その後攪拌を更に２時間の
間続けそして、濾過後、バッチを水中に十分攪拌しなが
ら注ぎ入れることによシ、反応生成物を沈澱させた。沈
澱を濾過により単離し、水で洗浄し、そして真空下８Ｇ
−９０°にてｉｎさせてジナド酸アニリン基で末端キャ
ップされそして薄黄色粉末の形態にあるポリアミド酸１
７１．２Ｐを得九。
イミド化のために、生成物をメシチレン１０００ａｆ中
に！！！濁させそしてバッチｆｔｅａ加熱しそして１５
８１６３℃の温度で４時間保った。反応水を水分離器に
より除去した。室温にまで冷却しｆｃ後、生成？！ｌを
ｒＩｊ１過により単線し、ヘキサ／で洗浄しそして真空
下１５０℃で乾燥させて、ジナド酸アニリン基で末端キ
ャップされそして濃い黄色の微細粉末の形壱にあるポリ
イミド１６Ｓ、５ｔを得た。
上で得られたポリイミド１２．５ｆを、今回？　１．２
Ｘ１０’　Ｐａの圧力を５時間の間保って末端基の架橋
を行ったことを除き、Ｉａで記載したように、圧縮した
。こうして得られた成形品は次の特性を有した。
Ｔｇ＝２２１℃（ＤＭＡ、Ｉａ℃／分）５ｆａ隼強さ（
ＤＩＮ５５４３５）＝１＆２ｋＪ／ｍ”。
実施列２： ａ）　　２．２’−ビス（ｐ−アミノフヱノキシ）ビフ
ｔ、二ｋ　１０＆２６　ｆ　（α２８８７ｍｏｌ）、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル４７．３１？（α
２３６２ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボ／酸無
水物およびジメチルアセトアミド５２００ｄ′ｆｔ使用
し、アミンとベンゾフェノンテトラカルボ／酸無水物の
比を５＝６にして、実施ガＩａ）に記載した通り正確に
行ない、ポリアミド酸を製造し良。生成したポリアミド
酸はｙ）　ｉｎｈ、α３３（ＤＭＡＡ中α５％、２５℃
）を有する。
ポリアミド酸（ＦＡＡ）溶液の半分を実施例Ｉａ）Ｋ記
載した通りポリイミドに加工した。
即ち、ＰＡＡ溶液を１遇し、そして生成物をメシチレン
中に懸濁させセしてｊ６０−１６５℃で４時間の間にイ
ミド化した。同一の仕上げにより、対応するポリイミド
を黄色微細粉末の形態で与えた。
成形品を実施例Ｉａ）に記載したのと同じ方法により作
った。それは次の特性を有する。
’ｌ’ｇ：＝１９７　℃（ＤＭＡ、１０℃／分）。
１＃撃強さ（ＤＩＮｓｘ４３ｓ）＝　ｔ３ｋＪ／−１ｂ
）ジナド酸アニリン＝ｉＰＡＡ溶液の他の半分に１＝２
のモル比で加えセしてイミド化を実施例１ｂ）で記載し
たように行ない、ジナド酸ア二りン基で末端キャップさ
れそして濃い鰍色の微細粉末の形態にあるポリアミドｔ
Ｒ１２α２２を与えた。実施例１ｂ）に従い作られた成
形品は次の特注を有する。
Ｔｇ＝＝２２４℃（ＤＭＡ、１　ｏ℃／分）。
衝撃強さ（ＤＩＮ５３４３５）＝２Ａ８ｋＪ／−０実施
例３： この実施ガにおいてそして次の実施例４ないし１４にお
いては、アミン末端基としたポリアミド酸を５．５−ジ
ナド酸イミド−１−ペンゾイルクロリドと反応させた。
ポリアミド酸を実施例Ｉａ）に従って製造した。ジアミ
ンとペンシフエノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ
）のモル比は各場合において２！Ｓ：２２である。
ジアミ７（１２！１ｍｏｌおよびＢＴＤＡａ２２ｍｏｌ
より、ジアミントシて２．２′−ビス（ｐ−了ミノフエ
ノキシ）ビフェニル［ジアミン！コおよび４．　ｌ−ジ
アミノシフＬニルエーテル［ジアミンＩＩ］を５５：４
５のモル比で使用して製造されたポリアミド酸を、ジメ
チルアセトアミド８００ｔＪｒｔＰＫｌｌ解した。攪拌
しながら、溶液を０−５℃に冷却した。次いで、３．５
−ジナド酸イミドー１−ベンゾイルクロリドα０２０ｍ
ｏｌを加えそして混合物を０−５℃で３０分間攪拌した
。低粘度の茶色がかった赤色溶液をさらに１時間の間攪
拌し、その間のうちに溶液の温度が室温にまで上昇した
。
次いでトリエチルアミンα０２０ｍｏｌを加えそして溶
液をさらに１時間の間攪拌した。沈澱したトリエチルア
ミン塩酸塩を濾過により除去した。
新たに式 で表わされる基で末端キャップされたポリアミド酸はｑ
　ｉｎｈ、α２Ｇ（ＤＭＡＡ中（Ｌ５％溶液で２５０に
て測定。）を有する。
ポリアミド酸を混合器中で水約５部を用いて沈澱させた
。沈澱を濾過により単離し、水約３リットルで洗浄し、
そしてＡ９下８０−９０℃で乾燥させ九。
−エコ二じ北」− ポリアミド酸１６０ｆを混合器内のメシチレン９００ｍ
ｌ中で均質化した。次いで、攪拌しながう、懸濁液を１
．５リツトルスルホン化フラスコ中で還流加熱しそして
４時間の間ｌ！流し、一方反応水を水分離器において除
去した。室温にまで冷却した後、反応混合物を濾過しそ
して残渣を真空下１００−１１０℃で乾燥させた。
成形品（８０Ｘ８０饋）の二次加工： ポリイミド６５ｆを７５Ｘ７５ｍの寸法をもつ錠剤に冷
圧締した。ポリイミド錠剤をプレス機の５２０℃に予備
加熱された成形型の中に置いた。
１２１６　Ｘ　１０’Ｐａの圧力を１分間にわたって加
えそして硬化をこの温度およびこの圧力で２時間の間貸
なった。２００℃以下の温度に冷却した後、成形品を成
形型よシ取り外した。成形品は暗褐色でかつ透明であっ
た。
’ｌ’ｇ：２５７℃（ＤＭＡ、１０℃／分）。
実施例４： アミン：２．２−ビス（ｐ−了ミノア！ノキシ）ビフェ
ニル（１）、　　４．４’、−ジアミノシフｉニルメタ
ン（ｆｆｌ） アミンのモル比　　　　　　　＝：５５：４５Ｉｆ　ｉ
ｎｈ、　（ＤＭＡＡ中（Ｌ５％、２５℃）　　＝：（１
１９Ｔｇ（ＤＭＡ、ｊＯ℃／分）　　　　　　：　２２
４℃。
実施例５： アミ／：Ｉおよび■ アミンのモル比　　　　　　：１：９９ηｉｎｈ、　　
　　　　　　　　　＝ＣＬ１９Ｔｇ　　　　　　　　　
　　　　＝２２７℃。
実施例６： アミン：■およびｍ−フェニレンジアミン（■）アミン
のモル比　　　　　　＝５５：４５ηｉｎｈ・　　　　
　　　　　　＝α１８Ｔｇ　　　　　　　　　　　　　
＝２５７℃。
実施例７： アミン：■および■ アミンのモル比　　　　　　＝＝１９９ＩＦｉｎｈ、　
　　　　　　　　　　＝１１６Ｔｇ　　　　　　　　　
　　　　＝２９８℃。
実施例８＝ アミン：Ｉおよび２．６−ジアミツトルエンアミンのモ
ル比　　　　　　：５５：４５ダｉｎｈ、　　　　　　
　　　　　＝α１８Ｔｇ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　＝２５１℃。
実施例９： アミン：１および１．５−ジアミノナフタレンｔＶ＋ア
ミンのモル比　　　　　　：５５：４５ηｉｎｈ、　　
　　　　　　　　　＝α１９Ｔｇ　　　　　　　　　　
　　＝２４２℃。
実施例１０： アミン：１．ｎおよび■ アミンのモル比　　　　　　＝＝１ニア４５：２４．５
？　ｉｎｈ、　　　　　　　　　　　＝１２０’ｌ”ｇ
　　　　　　　　　　　　　＝２５８℃。
実施例１１： アミン：ｔ、ａｔおよびＶ アミンのモル比　　　　　　：１：２４．５ニア４．５
ηｉｎｈ、　　　　　　　　　　　＝１１９Ｔｇ　　　
　　　　　　　　　　：２５ａ℃。
実施例１２： アミン！１．１１１およびＶ アミンのモル比　　　　　　：１０：４０：５０１１７
ｉｎｈ、　　　　　　　　　　　　　　　＝（１２０′
ｒｇ ２２６７℃。
アミン：１．ｉｌｌおよびＶ アミンのモル比　　　　　　＝２０：３０：５０ηｉｎ
ｈ、　　　　　　　　　　　＝α２０Ｔｇ　　　　　　
　　　　　　　＝２５５℃。
実施例１４： アミン：Ｉ、ＩおよびＶ アミンのモル比　　　　　　：３０：２０：５０ηｉｎ
ｈ、　　　　　　　　　　　＝α１９Ｔｇ　　　　　　
　　　　　　　＝２５３℃。
ポリアミド酸のηｉｎｂ、は全ての実施例において、実
施例３におけるように塩化ジナド酸イミドベンゾイルと
の反応後に測定した。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ＸおよびＹは各々他方と独立して −Ｈまたは−ＣＯＯＨを表わし、Ｒは少なくとも２個の
    炭素原子を含む脂肪族基、脂環式、炭素環芳香族または
    複素環芳香族基を表わし、カルボキシアミド基およびカ
    ルボキシル基は異なる炭素原子と結合しそして、Ｒが環
    状の基を表わしかつＸおよびＹのうち少なくとも一方が
    カルボキシル基を表わす場合、カルボキシル基は各々、
    カルボキシアミド基に対してオルト位にあり、そしてＲ
    ＿１は少なくとも２個の炭素原子の脂肪族基、脂環式、
    芳香脂肪族、炭素環芳香族または複素環芳香族基を表わ
    し、この際少なくとも１ｍｏｌ％の基Ｒ＿１は式▲数式
    、化学式、表等があります▼（ I ａ） で表わされる基を表わす。〕で表わされる繰返し構造単
    位を含み、 少なくとも２５ｍｏｌ％の式IIまたは式IIａ▲数式、化
    学式、表等があります▼（II）、▲数式、化学式、表等
    があります▼（IIａ） （式中、Ｘ、ＹおよびＲは式 I について定義したもの
    を表わす。）で表わされる酸無水物末端基が式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ＺはＸまたはＹを表わしそしてｍは１または２
    を表わす。）で表わされる基として存在し、または少な
    くとも２５ｍｏｌ％の式IV −ＮＨ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（IV） （式中、Ｒ＿１は式 I について定義したものを表わす
    。）で表わされるアミノ末端基が式Ｖ、式VI、式VII、
    式VIII、式IX、式Ｘまたは式Ｘ I ▲数式、化学式、表
    等があります▼（Ｖ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） （これら式中、Ｒ＿１は式 I について定義したのを表
    わし、 Ｒ＿２は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
    数１ないし４のアルコキシ基、またはフェニル基もしく
    はナフチル基を表わし、各基は未置換であるかまたはヒ
    ドロキシ基もしくはハロゲン原子により置換されており
    、そしてｎは０または１または２を表わし、 Ａは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼
    、−Ｓ−、−Ｏ−および−ＳＯ＿２−よりなる群から選
    択された基を表わし、 Ｅはアリル基またはメタリル基を表わし、 ｏは０または１を表わし、そして ｐおよびｑは各々１または２を表わす。） で表わされる基として存在し、あるいは 少なくとも２５ｍｏｌ％の式II、式IIａおよび式IVで表
    わされる酸無水物末端基およびアミノ末端基が式IIIで
    表わされる基および式Ｖないし式Ｘ I で表わされる基
    として存在しかつ式IIIで表わされる基の割合が少なく
    とも１ｍｏｌ％であることを特徴とするポリアミド、ポ
    リアミド−アミド酸またはポリアミド酸。
  2. （２）少なくとも４０ｍｏｌ％の全ての酸無水物または
    アミノ末端基が式IIIまたは式IVないし式Ｘ I で表わさ
    れる反応性基でキャップされている請求項１記載のポリ
    イミド、ポリアミド−アミド酸もしくはポリアミド酸ま
    たは対応するポリアミド−イミドもしくはポリイミドに
    環化された誘導体。
  3. （３）少なくとも３０ｍｏｌ％の基Ｒ＿１が式 I ａで
    表わされる基を表わす請求項１記載のポリイミド、ポリ
    アミド−アミド酸もしくはポリアミド酸または対応する
    ポリアミド−イミドもしくはポリイミドに環化された誘
    導体。
  4. （４）式中、Ｒは炭素原子数４ないし１０の未置換アル
    キレン基、未置換の単環式、融合二環式もしくは非融合
    二環式芳香族基を表わし、後者の基において芳香族核は
    結合基−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−を介して互
    いに結合しており、そしてＲ＿１はビス（メチレン）シ
    クロヘキサン基、未置換のまたはハロゲン原子もしくは
    各々炭素原子数１ないし４のアルキルもしくはアルコキ
    シ基により置換された単環式または非融合二環式芳香族
    基、および式 I ａで表わされる基を表わすところの式
    I で表わされる繰返し構造単位を含む請求項１記載の
    ポリイミド、ポリアミド−アミド酸もしくはポリアミド
    酸または対応するポリアミド−イミドもしくはポリイミ
    ドに環化された誘導体。
  5. （５）式中、Ｒはベンゼン環またはベンゾフェノン環系
    を表わし、ＸおよびＹは各々カルボキシル基を表わしそ
    してＲ＿１は２，６−トルエン、１，５−ナフタレンも
    しくは１，３−フェニレン基、４，４′−ジフェニルメ
    タンもしくは４，４′−ジフェニルエーテル基、および
    式 I 中の−ＮＨ基に対してパラ位またはオルト位で、
    好ましくはパラ位で、結合する式 I ａで表わされる基
    を表わすところの式 I で表わされる繰返し構造単位を
    含む請求項１記載のポリアミド酸、または対応するポリ
    イミドに環化された誘導体。
  6. （６）（ａ）式 I で表わされる繰返し構造単位および
    式IIおよび式IIａで表わされる酸無水物末 端基を含む化合物１モルを、式IIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） （式中、ｍは請求項１記載の式IIIにおける のと同じ意味を有する。）で表わされる化 合物０．５ないし２モルと反応させるか、または （ｂ）式 I で表わされる繰返し構造単位および式IVで
    表わされるアミノ末端基を含む化合 物１モルを、式Ｖａないし式Ｘ I ａ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IXａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ａ） （これら式中、Ｒ＿２、Ａ、Ｅ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは
    請求項１記載の式Ｖないし式Ｘ I について定義したの
    を表わす。）で表わされる化 合物０．５ないし２モルと反応させるか、または （ｃ）請求項１記載の式 I で表わされる繰返し構造単
    位および請求項１記載の式IIおよび 式IIａで表わされる酸無水物末端基および 式IVで表わされるアミノ末端基を含む化合 物１モルを、式IIIａで表わされる化合物０．１ないし
    １．９モルとそして式Ｖａないし式Ｘ I ａで表わされ
    る化合物０．１ないし１．９モルと、式IIIａおよび式
    Ｖａないし式Ｘ I ａで表わされる化合物の全量が０．
    ５ないし２．０モルであるようにして反応させ、そして
    、次の所望 の段階において、ＸおよびＹが−ＣＯＯＨ基を表わすと
    ころの生じたポリマーをポリアミ ド−イミドまたはポリイミドに続いて環化 することよりなる、ポリアミド、ポリアミ ド−アミド酸または対応するポリアミド− イミドもしくはポリアミドに環化された誘 導体の製造方法。
  7. （７）請求項１記載のポリアミド、ポリアミド−アミド
    酸、ポリアミド酸、ポリアミド−イミドまたはポリイミ
    ドを架橋することにより得られる製品。
  8. （８）強化繊維および請求項１記載のポリアミド、ポリ
    アミド−アミド酸、ポリアミド酸、ポリアミド−イミド
    またはポリイミドを含む繊維質複合材。
JP34510189A 1988-12-30 1989-12-29 架橋性ポリアミド、ポリアミド―アミド酸、ポリアミド酸並びに対応するポリアミド―イミドまたはポリイミドに環化された誘導体 Pending JPH02227429A (ja)

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