JPS583493B2 - コウオンドジユウゴウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端にアミノ基を有するプレポリマ一を多官
能性第二級アミンのシアナミドで硬化させることによっ
て、高度に架橋した高温度で安定な重合体類の製造に関
するものである。

成形用粉末、積層用樹脂、接着剤および被覆の形態にお
ける高温度樹脂は、電気モーター、プリント配線基板、
感圧テープ、および変圧器や蓄電器の絶縁体のような、
４００〜５００℃の高温度にさらされる物品の製造に使
用される。

これらの物質は一般に融点が高いか、あるいは不融性で
あって、しかも一般にたいていの溶剤は不溶性である。

かくして、高温度樹脂の加工処理は困難で、高温および
高圧を必要とする。

これらの樹脂の多くは、より低温で融解する前駆物質あ
るいはブレポリマーの形態を有する。

例えばポリイミドはポリアミン酸（ｐｏｌｙａｍｉｃａ
ｃｉｄｓ）から、ポリアミドーイミドはポリアミドーア
ミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ａｍｉｄｅ ａｃｉｄｓ
）から、ポリベンズイミダゾールはポリアミドアミンか
ら生成される。

これらの前駆物質は薄いフイルムを造るためには適当で
あるが、環化を受けて水を発生し、その水は機械的強度
の低い貧弱に固まった、かつ空所に満ちた製品を与える
から、前駆物質類を圧縮成形技術によって取り扱うには
多犬の困難が伴なう。

本発明の目的は、比較的低温度において高度に架橋した
鎖延長された高温度重合体類を生じる処理ができるよう
な前駆重合体あるいはプレポリマーの一群を提供するこ
とである。

本発明の第２の目的は、前記のプレポリマーのための処
理助剤として使用することができる反応性の融剤の一群
を提供することである。

本発明の第３の目的は、新規で有用な高度に架橋した鎖
延長した高温度重合体類を提供することである。

他の目的は、本発明の下記の説明から明瞭になるであろ
う。

多官能性第二級アミンのシアナミドが末端にアミノ基を
有するプレポリマー類と反応する性質を有する融剤であ
ること、およびオートクレーヴ積層や真空袋積層、圧縮
成形や射出成形のような慣用のプラスチック処理技術を
使用して、これらの物質を処理することができることが
今回発見された。

これらの融剤は、プレポリマーの軟化点を低下させるば
かりでなく、また良好な機械的性質および熱酸化的性質
を有すると同時に空所含有量の低い有用な目的物を与え
るようにプレポリマーを鎖延長し、そして架橋する。

ある場合には、機械的および熱酸化的性質を最良にする
ために室温（２５℃）から３５０℃までの抑制されてい
ない条件のもとに目的物を後硬化することが望ましい。

シアナミド基の当量数は０．５ないし５、望ましくは０
．５ないし３、そしてもつとも望ましいのは末端がアミ
ンである前駆体プレポリマーのアミン基の当量数と等し
いかそれより大きいことである。

本発明において使用されるシアナミド多官能性第二級ア
ミンは、次の一般式１： によって表わされる。

上式において、Ｒはアルキレン基、複素環式基またはア
リーレン基、またはアリーレン基あるいはアルキレン基
またはへテロ原子によって結合されてもよい上記の型の
２個およびそれ以上の基を表わす。

２価より価数の大きいシアナミドを使用するときは、基
Ｒは別の基： を含有してもよい。

Ｒ′とＲ“はアルキル、アラルキル、アリール、アルカ
リールまたは複素環式基であるか、あるいは−Ｎ−Ｒ−
Ｎ−といっしょになって複素環系の一部を形成すること
もできる。

アルキレン基の例は、イソヘキシレン、エチレン、イソ
ブチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシ
レン、デシレン、オクタデシレン、シクロヘキシレン、
シクロベンチレン基のような直鎖または枝分レ鎖の、飽
和または不飽和の、場合によっては環式脂肪族炭化水素
基であり、アリーレン基としてはフエニレン、ナフチレ
ン、（ポリ）クロルフエニレン、（ポリ）ニトロフエニ
レン、（ポリ）メチルフエニレン、（ポリ）クロルナフ
チレン、（ポリ）ニトロナフチレン基を例として述べる
ことができる。

アリーレン基によって結合される２個のアルキレン基の
例は−ＣＨ２− Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−基であり、アルキ
レン基によって結合される２個のアリーレン基の例は−
Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−基である。

ヘテロ原子によって結合されるアリーレンおよびアルキ
レン基は、ジフエニルオキシド、ジフエニルスルフイド
またはジフエニルスルフオン基および対応する脂肪族基
を包含する。

アルキル基としては、２０個までの炭素原子を有する例
えば直鎖または枝分レ鎖の、飽和または不飽和の、場合
によっては環式脂肪族の炭化水素基を使用することがで
きる。

複素環式基の例はｓ−トリアジニル、ピリジルおよびト
リアゾリル基である。

アラルキル基の例は、ベンジル、フエニルエチル、フエ
ニルプロピル基である。

Ｒ′およびＲ“が−Ｎ−Ｒ−Ｎ−と共に複素環式環系を
形成する系としては、例えばピペラジン環を挙げること
ができる。

多価シアナミドとしては、例えば下記のジアミンのビス
ーシアナミドを使用することができる。

Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルー、Ｎ ， Ｎ’−ジーｎ−またはイソプロピルー
、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−または−イソーまたは−第三−ブ
チルー、Ｎ ， Ｎ’−ジヘキシルー、Ｎ，Ｎ′−シシ
クロへキシルー、Ｎ，Ｎ′−シフエニル、Ｎ，Ｎ′−ジ
ードデシルー、Ｎ，Ｎ’−ジーオクタデシルー、Ｎ ，
Ｎ’−ジベンジル、Ｎ ， Ｎ’−ジアリルー、Ｎ，
Ｎ′−ジプロパルギルエチレンジアミン、そしてまた対
応して置換されたプロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ブテニレンジアミン、ブチニレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタデカ
メチレンジアミン、フエニレンジアミン−（１、２）ま
たは−（１．３）または−（１，４）、ナフチレンジア
ミン−（１，２）または−（１、３）または−（１，４
）または−（１，５）または−（１、６）または−（１
，７）または−（１，８）または−（２．３）または−
（２，４）または−（２，６）または−（２，７）−ビ
スーメチルアミンベンゼン、４，４−ビス（アミノフエ
ニル）メタン、４．４’−ビス（アミノフエニル）エタ
ン−（１，１）および−（１，２）、４，４’−ビス（
アミノフエニル）エチレン−（１．２）、４，４′−ビ
ス（アミノフエニル）プロパン−（１，３）または−（
２，２）、４，４′−ビス（アミノフエニル）オキシド
、４，４’−ビス（アミノフエニル）−スルフイドまた
はスルフオン：さらにピペラジンおよびＮ−メチル−β
−アミノ−エチルピペラジン。

そのほかに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ“−トリス−Ｎ−アルキル−
トリス−アミノ−トリフエニルメタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ“
−トリス−Ｎ−アラルキル−トリス−アミノ−トリフエ
ニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−Ｎ−アルキル−トリ
ス−アミノ−トリフエニルホスフエートおよびチオホス
フエート、およびＮＮ，Ｎ −トリス−Ｎ−アラルキ
ル−トリス−アミノ−トリフエニルホスフエートおよび
チオホスフエート、トリス−アリールアミノ−ｓ−トリ
アジン、トリス−アルキルアミノ−ｓ−トリアジントリ
ス−アルカリールアミノ−ｓ−トリアジン、トリス−ア
ラルキルアミン−ｓ−トリアジンのポリシアナミドも例
とすることができる。

シアナミド融剤中のＲの性質は厳重なものではなく、そ
して反応性水素を有しない少なくとも２個の、望ましく
は２〜３個のシアナミド基を有するあらゆる化合物が本
発明に使用される。

式Ｉで表わされる多官能性第二級アミンのシアナミドは
、公知の合成方法によって、例えば塩基性触媒の存在下
に第二級ジアミノ化合物と臭化シアンとの反応によって
製造される。

本発明において有用な末端にアミン基を有する前駆重合
体は、熱的に安定な循環単位あるいはそれに変換するこ
とができる基を有し、かつ末端に第一級アミン基を有す
る重合体である。

そのような熱的に安定な循環単位は、約２５０℃以上で
安定であるべきであり、そしてポリアミド−イミド、ポ
リイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリピロン、ポリ
チアジアゾール、ポリキノキサリン、ポリベンゾチアゾ
ール、ポリアリールスルホン、ポリフエニレンスルフイ
ド等の中に見出される。

末端のアミン基は種々の方法によって重合体またはそれ
らの前駆物質に与えることができ、その方法の選択は、
重合体または前駆物質に固有の末端基の反応性に依存す
る。

若干の方法を下記に説明する。

シアナミド融剤の存在下に処理されるアミド−イミド樹
脂、イミド樹脂およびこれらの樹脂の前駆物質のような
末端にアミン基を有する基本樹脂は、式■： で表わされるそれぞれの対応するポリアミド−イミドを
包含する。

式中 Ｒ１は、 さきにＲについて定義したとおりの２価のア
リーレン、アルキレンまたは複素環式基であり、 Ｒ９は、少なくとも２個の炭素原子を含有する４価の脂
肪族、脂環式、芳香族あるいは複素環式基であり、 Ｒ１０は、Ｒ１で定義された範囲内の２価の有機基であ
り、 ｎは、１ないし１００の整数、望ましくは１ないし１５
、もつとも望ましくは１ないし １０の整数である。

式■ないし■で表わされる化合物は、酸無水物と第一級
アミンとの反応によって誘導される。

詳述すればＲ９は、次の一般式■： （式中のＲ９は、２ないし４個の炭素原子を有する直鎖
あるいは枝分レ鎖の飽和脂肪族基、環中に５ないし１２
個の炭素原子を有する飽和脂環式基、０，ＮおよびＳ原
子のうちの少なくとも１種を含有する複素環式基及び６
個の炭素原子から成る環を少なくとも１個含有する芳香
族基であり、そして４個のカルボニル基はＲ９環の６員
ベンゼノイド環中の別個の炭素原子に直接結合し、そし
て各一対のカルボニル基はＲ９基の環中の隣接炭素原子
に結合している。

）によって特徴づけられる二無水物から誘導される。

模範的な芳香族基は、下記の構造によって特徴づけられ
る。

式中のＲ”およびＲ１３は１ないし６個の炭素原子を有
するアルキル基、またはアリール基、例えばフエニルま
たはその置換フエニル基であり、またＲ９で表わされる
芳香族基の例として下記の構造式： （式中、Ｒｌ４は水素、アリール、例えばフエニルおよ
びナフチル基、水酸基、アミノ基、ジフエニルアミノの
ようなジアリールアミノ基、ジメチルアミノおよびジエ
チルアミノ等のようなジアルキルアミノ基である。

）を有する基もある。

これら後者の型のトリアジンに基づく二無水物は、１９
７２年５月１日に出願された米国特許出願第２４８，８
３８号明細書に非常に詳細に記述されている。

これらの二無水物において、各カルボニル基は芳香族基
の別々の炭素原子に直接結合しており、そしてカルボニ
ル基は５員または６員の無水物環をそれぞれ形成するよ
うにカルボニル基がたがいにオルトまたはべりの関係に
ある。

望ましい芳香族二無水物は、名一対のカルボニル基の炭
素原子は、下記 のように５員環を与えるように、Ｒ９項中のオルト位の
炭素原子に直接結合する。

単独で、あるいは混合して使用される適当な二無水物は
、なかんずく下記のものである：ピロメリット酸二無水
物 ２，３，６．７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物 ３ ． ３’，４．４’−ジフエニルテトラカルボン酸
二無水物 １，２，５．６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物 ２ ． ２’，３ ，３’−ジフエニルテトラカルボン
酸二無水物 ２，２−ビス−（３．４−ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物 ビス−（３．４−ジカルボキシフエニル）スルフオン二
無水物 ３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物 ビス−（３．４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無
水物 エチレンテトラカルボン酸二無水物 ナフタリン−１．２，４．５−テトラカルボン酸二無水
物 ナフタリン−１ ，４ ，５ 、 ８−テトラカルボン
酸二無水物 デカヒドロナフタリン−１．４，５．８−テトラカルボ
ン酸二無水物 ４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタリン−１．２，５．６−テトラカルボン酸二
無水物 ２，６−ジクロルナフタリン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物 ２，７−ジクロルナフタリン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物 ２，３，６．７−テトラクロルナフタリン−１，４，５
，８−テトラカルボン酸二無水物 フエナントレンー１，８，９，１０−テトラカルボン酸
二無水物 シクロペンクン−１．２，３．４−テトラカルボン酸二
無水物 ピロリジン−２．３，５．５−テトラカルボン酸二無水
物 ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物 ２，２−ビスー（２，５−ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物 １，１−ビス−（２，３−ジカルボキシフエニル）エタ
ン二無水物 ビスー（２．３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物 ビスー（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物 ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）スルフオン二
無水物 ベンゼン−１．２，３．４−テトラカルボン酸二無水物 １，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物 チオフエン−２ ｔ ３ ，４ ｔ ５−テトラカルボ
ン酸二無水物 ３，３’，４，４’−ジフエニルテトラカルボン酸二無
水物 ３，４，３’，４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物 アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物 ２，３，４，５−テトラヒドロフラン−２，３．４，５
−テトラカルボン酸二無水物 ２−フエニル−４，６−ビス−（３′，４′−ジカルボ
キシフエニル）−Ｓ−トリアジン二無水物２−ジフエニ
ルアミノ−４，６−ビスー（３′，４′−ジカルボキシ
フエニル）−Ｓ−トリアジン二無水物 本発明の樹脂を生成するために適当であり、そしてまた
Ｒ１およびＲＩＯを誘導されるジ第一級ジアミンは、次
式■： Ｚ′はアルキレン、アリーレン、シクロアルキレンまた
は複素環式基であり、そしてｐ＋ｐ’は０、１または２
である。

これらは下記のものによって例示される： ４，４−ジアミノー２，２′−スルフオンジフエニルメ
タン エチレンジアミン ｍ−フエニレンジアミン ■−フエニレンジアミン ４，４′−ジアミノジフエニルプロパン ４，４′−ジアミノジフエニルメタンベンジジン４，４
′−ジアミノジフエニルスルフイド４，４′−ジアミノ
ジフエニルスルフオン３，３′−ジアミノジフエニルス
ルフオン４，４′−ジアミノジフエニルエーテル ４，４′−ジアミノベンゾフエノン ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン １，５−ジアミノナフタリン ３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフエニル ３，３−ソメトキシベンジジン トルエンジアミン メチレン ビス（０−クロルアニリン） メチレン ビス（Ｏ−メトキシアニリン）メチレン ビ
ス（０−メチルアニリン） ｍ−キシリレンジアミン 且−キシリレンジアミン ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンヘキサメ
チレンジアミン ヘブタメチレンジアミン オクタメチレンジアミン ノナメチレンジアミン デカメチレンジアミン ３−メチル−ヘブタメチレンジアミン ４，４′−ジメチルへブタメチレンジアミン２，１１−
ジアミノドデカン ２，２−ジメチルプロピレンジアミン ３−メトキシヘキサメチレンジアミン ４，４’−（ｐ−アミノフエニル）ジスルフイド２，５
−ジメチルへキサメチレンジアミン２，５−ジメチルへ
ブタメチレンジアミン５−メチルノナメチレンジアミン １，４−ジアミノシクロヘキサン １，１２−ジアミノオクタデカン ２，５−ジアミノ−ｔ，３，４−オキサジアゾール Ｈ２Ｎ （ ＣＨ２ ） ３０ （ ＣＨ２ ）２ ０
（ ＣＨ２ ）３ＮＴ｛２Ｈ２Ｎ （ ＣＨ２ ）３
Ｓ （ ＣＨ２ ）３ＮＨ２Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（
Ｃ■３）（ＣＨ２）３ＮＨ２２−ジフエニルアミノ−４
，６−ビス（ｍ−アミノアニリノ）−ｓ−トリアジン ２−アミン−４，６−ビス（ｍ−アミノアニリノ）−ｓ
−トリアジン ２−フエニル−４，６−ビス（ｐ−アミノフエニル）−
ｓ−トリアジン ２−フエニル−４，６−ビス（ｍ−アミノフエニル）−
ｓ−トリアジン ２−フエニル−４，６−ビス（４′−アミノアニリノ）
−ｓ−トリアジン ２−フエニル−４，６−ビス（３′−アミノアニリノ）
−ｓ−トリアジン ２−アニリノ−４，６−ビス（４′−アミノアニリノ）
−ｓ−トリアジン ２−（Ｎ−メチルアニリノ）−４．６−ヒス（３′−ア
ミノアニリノ）−ｓ−トリアジン２−ジメチルアミノ−
４，６−ビス（３′−アミノアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン ２−ジフエニルアミノ−４，６−ビス（３′−アミノア
ニリノ）−ｓ−トリアジン ２−ジフエニルアミノ−４，６−ビス（４′−アミノア
ニリノ）−ｓ−トリアジン ２−フエニル−４，６−ビス（２′−メチル−４′一ア
ミノアニリノ）−ｓ−トリアジン ２−ジフエニルアミノ−４，６−ビス（３′−アミノシ
クロへキシルアミノ）−ｓ− トリアジン２Ｈ，４，６
−ピペリジノ−４，６−ビス（３′−アミノアニリノ）
−Ｓ−トリアジン ２，４−ビス（３′−アミノアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン ２−アミノ−４，６−ビス（３′−アミノアニリノ）−
ｓ−トリアジン ２−ジフエニルアミノ−４，６−ビス〔４一（■−アミ
ノフェノキシ）アニリノ）−ｓ− トリアジン 式■で表わされるポリアミドー酸は、一般に２０℃と１
２０℃との間で、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルビロリドンまたはビリジンの
ような無水の極性溶剤中で、式■で表わされる二無水物
または２種あるいはそれ以上の二無水物の混合物と、１
種のジ第一級ジアミンまたは２種あるいはそれ以上のジ
第一級ジアミンの混合物の過剰量とを反応させて生成さ
れる。

式■で表わされるポリアミド−アミドー酸は、トリメリ
ト酸無水物またはその誘導体、例えば酸塩化物と、１種
のジ第一級ジアミンまたはジ第一級ジアミンの混合物の
過剰量と、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルビロリ
ドン、ピリジン、テトラヒドロフランまたはジオキサン
のような無水の極性溶剤とを反応させて生成される。

式■で表わされるポリアミドーアミド酸は、下記の式： （式中、Ｒ９は前述の意味を有する。

）で表わされるアミド二無水物とジ第一級ジアミンのモ
ル過剰量とを、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチルビロリド
ンのような無水の極性溶剤中で反応させて生成される。

末端にアミン基を有する重合体樹脂を生成するための無
水物とジ第一級ジアミンとの量は、次の比： が２：１ないし１．０１：１、さらに望ましくは２：１
ないし１１：１の範囲内にあるように選ばれる。

式■、■および■で表わされるポリアミド−酸前駆樹脂
は、下記のような極性有機溶剤に非常に溶解しゃすい： ジメチルスルフオキシド Ｎ−メチル−２−ピロリドン テトラメチル尿素 ピリジン ジメチルスルホン ヘキサメチルホスホルアミド テトラメチレンスルホン ホルムアミド Ｎ−メチルホルムアミド ブチロラクトン ジメチルホルムアミド ジメチルアセトアミド ジオキサン テトラヒドロフラン 上記溶剤は単独で、他の溶剤と組合わせて、またはベン
ゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエ
ン、シクロヘキサン、およびメチルエチルケトンのよう
な貧弱な溶剤と組合せて使用することもできる。

ポリアミド−酸前駆樹脂および融剤添加物を組合わせて
５０重量％までを含有する溶液を調整してもよい。

樹脂と融剤添加物は、積層物、装飾および電気目的のた
めの被覆、フイルム、および接着剤を形成するために溶
液から直接的に使用することができる。

ポリアミド−酸前駆物質および融剤は水、炭化水素ある
いはケトン、例えばアセトンのような稀釈剤によってそ
れらの溶液から沈でんさせることができる。

こうして得られた粉末は、オートクレーブ成形、真空袋
成形、圧縮成形、トランスファー射出成形のような慣用
のプラスチック処理方法を使用してさらに処理すること
ができる。

別法として、ポリアミド−酸樹脂前駆物質は溶液から沈
でんさせ、そして融剤添加物を樹脂粉末と混合し、その
後に混合物をさらに処理するこ吉ができる。

式■、■および■で表わされるポリイミド酸前駆物質を
、それぞれ対応する式■で表わされるポリイミドおよび
式■および■で表わされるポリアミド−イミドに変換す
るためには、前駆物質樹脂またはそれらの溶液を８０℃
と２００゜Ｃとの間の温度に加熱することによって達成
される。

融剤は乾燥の単離された粉末状ポリイミドまたはポリア
ミド−イミドに、標準混合技術によって添加され、そし
て上述のように成形される。

前述の極性溶剤に可溶性の式■で表わされる特定のポリ
イミドおよび式■および■で表わされるポリアミド−イ
ミドに対しては、添加剤はイミド化された樹脂の溶液に
添加され、そして該樹脂を積層物、被覆、接着剤、成形
組成物等に加工してもよい。

溶解度および溶液の安定性を増大するために、ポリイミ
ドと融剤添加物との溶液を室温から２５０℃まで加熱す
ることが望ましい。

低沸点溶剤、例えば１５０℃より低い沸点を持つ溶剤中
の溶解度を増大させ、そして混合物の融点を低下させる
ために、ポリイミドまたはポリアミド−イミドを融剤添
加物との純な混合物を、１５０〜２５０℃で５分ないし
２時間加熱することが望ましい。

前駆樹脂および融剤添加物を短時間加熱すると、混合物
をわずかに重合させ、そして樹脂の無定形の特色を増大
させ、そしてより大きな溶解度と融点低下をもたらす。

本発明によって処理することができるアミン末端基を有
するポリベンズイミダゾールは、次の反応： により生成される。

本発明によって処理することができる末端アミノ基を有
するポリキノキサリンは、次の反応：により生成される
。

本発明によって処理することができる末端アミノ基を有
するポリベンゾチアゾールは、次の反応：により生成さ
れる。

本発明によって処理することができる末端アミノ基を有
するポリアミドは、次の反応： により生成される。

本発明によって処理することができる末端アミノ基を有
するポリアリールスルホンは、次の反応：により生成さ
れる。

本発明によって処理することができる末端アミノ基を有
するポリフエニレンスルフイドは、下記の反応によって
生成される。

：重合体分子に末端第一級アミン基を付与することによ
って、あらゆる高温樹脂が本発明によって処理すること
ができることが、前記したところから明白である。

充てん剤、染料、顔料、熱および紫外線安定剤等の適当
な他の成分を、最終的用途に応じて本発明の組成物に添
加することができる。

本発明におけるシアナミドは、上記末端アミノ基を有す
るポリイミドおよび他の重合体の存在下に、反応性の融
剤である。

かくて、本発明における化合物は高融点ポリイミドの融
点および軟化点を低下させる。

シアナミド化合物と末端アミン基を有する重合体との化
学量論理的比またはそれより大きいモル比における混合
物は、１７５℃〜３００℃で融解または軟化して、上記
の温度範囲において処理を可能にする。

それだけでなく、前記のシアナミドと末端にアミン基を
有するポリイミドとから生成される重合体は、高いＴｇ
値および高温（３００℃）において卓越した熱安定性を
有する。

かくして、上記樹脂組成物は比較的低温度において処理
することが可能であり、そして高温安定性を必要とする
用途に有用性を有する。

本発明の高温度安定重合体は次のように高度に交サ結合
され、鎖延長される。

すなわち、官能性シアナミドＩはブレポリマーの末端ア
ミノ基と次式： に基づく反応でアミジノ基を形成し、鎖延長される。

ここに形成したアミジノ基は反応性に富むものであって
、更に第一級アミンと次式：に基づく交サ結合反応が行
なわれ、またここに得られた第一級アミン基は更に官能
性シアナミドＩと上述の交サ結合反応を行なうことがで
き、高度に鎖延長されかつ交サ結合されていく。

本発明の性質および鎖延長され、かつ交サ結合された樹
脂の製造に使用される方法を、さらに説明するために、
下記の実施例を記載するが、本発明は下記の実施例に限
定されるものではない。

記述を簡潔にする目的で、実施例中に反覆して使用され
る化合物を指示するために特別の指示方法（略号）を使
用した。

これらの指示方法は、下記の意味を有する。

（略号） （ 意 味 ）ＤＣＰ Ｎ
，Ｎ’−ジシアノビペラジンＴＮＣＴ トリスー（Ｎ−
シアノアニリノ）−ｓ一トリアジン ＭＤＡ ４，４−ソアミノジフエニルメタンＢＴＤＡ
３，３’，４，４’−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物 ＭＯＣＡ メチレンビス−（０−クロルアニリンＡＢ
Ｇ ３’−アミノベンヅグアナミンＡＡＡＴ ２
−アミノー４，６−ビス（ｍ−アミノアニリノ）−ｓ−
トリアジン ＴＭＡ トリメリット酸無水物 ＤＰＡＡＴ ジフエニルアミノー４，６−ビス（３′
一アミノアニリノ）−Ｓ−トリアジン 実施例 １ ３ ＭＤＡ： ２ ＢＴＤＡ Ｎ−メチルビロリドン（ＮＭｐ） １ ３ ５ ０ ｇ
中に溶解したメチレンジアニリン （ＭＤＡ） ２ ９
５．９ｇ（１．５モル）に、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２ ２．２ｇ（ １．
０モル）を３部分に分けて３０分間にわたって室温で添
加した。

反応混合物を溶解するために６０〜７０℃に加熱した。

この処置によって末端アミノ基を有するアミン酸（ａｍ
ｉｃ ａｃｉｄ）（ ＩＡ）が生成された。

２００℃で１時間加熱すると、プレポリマーがイミド化
された。

２００℃に加熱している間に、ポレポリマーが沈でんし
た。

冷却した後に、混合物を等容積の水中に注加した。

固体を濾別し、水洗し、そして真空下で１４０〜１６０
°Ｃで乾燥すると、生成物（ＩＡ’）５６９．９が得ら
れた。

実施例 ２ ３ ＭＯＣＡ ： ２ ＢＴＤＡ ＤＭＦ１３５１中のメチレンビス−（ｏ−クロルアニリ
ン）（ＭＯＣＡ）５６ １．０ ｇ（ ２．１モル）の
溶液に、室温でＢＴＤＡ ４５１ｇ（１．４モル）を
３部分に分けて３０分間にわたって添加した。

溶液が得られた後に、反応混合物を１４０〜１５０℃に
３時間加熱した。

生成した末端アミノ基を有するポリイミドは、室温まで
冷却した後でさえ溶液（２Ａ）中にとどまっていた。

ＤＭＦ溶液を１２ｌの水に注加すると、末端アミン基を
有するポリイミドを沈でんさせることができた。

固体を濾別し、次に真空下に１５０℃で４８時間乾燥し
た。

収量は９５５ｇ（２Ａ’）であった。実施例 ３ ３ ＭＯＣＡ： ２ ＢＴＤＡ ＴＨＦ４０ｇ中に溶解したＭＯＣＡ１２．０．９（０．
０４５モル）に、室温で１５分間ＢＴＤＡ９．８６ｇ（
０．０３モル）を３部分に分割して添加した。

溶液を室温で２４時間攪拌した後に、リンコ（Ｒｉｎｃ
ｏ）蒸発器を使用してＴＨＦを除去した。

残留した末端にアミノ基を有するアミン酸粉末は、炉中
で２００℃に２時間加熱することによってイミド化され
た。

実施例 ４ ２ ＡＢＧ： ＢＴＤＡ ＮＭＰ １ ５ ｇ中に１１０°Ｃで溶解された３−ア
ミノベンゾグアナミン（ＡＢＣ） ２．０ ２ ｇ （
０．０ １モル）に、ＢＴＤＡ １．６ １ ｇ（
０．０ ０ ５モル）を、２部分に分けて１０分間添加
した。

室温で２４時間攪拌した後に、溶液を２００℃で１時間
加熱した。

室温まで冷却すると、イミド化されたプレポリマーが沈
でんした。

混合物を水中に注加し、得られた固体を濾過し、水洗そ
して乾燥した。

実施例 ５ ２ ＡＢＧ ：ＭＤＡ： ２ ＢＴＤＡＮＭＰ６０
１中のＭＤＡ４ ９．３ ｇ（ ０．２ ５モル）の溶
液に、ＡＢＧＩ Ｏ １．１ ｇ（ ０．５ ０モル）
を添加した。

混合物を１１０℃まで加熱して溶解させた。

この溶液にＢＴＤＡＩ ６ １．１ｇ （０．５０モル
）を３０分間３部分に分けて添加した。

この処置によってベンゾグアナミンを末端に結合したア
ミン酸（５ａ）が得られた。

上記アミン酸を２００℃で１時間加熱すると、ブレポリ
マーがイミド化された。

末端にベンゾグアナミンが結合したイミド化ブレポリマ
ーは溶液から沈でんした。

水を添加して生成物を分離し、濾過し、炉中で１３０〜
２００°Ｃで４８時間乾燥した（５ｂ）。

実施例 ６ ２ ＡＢＧ：ＭＯＣＡ：２ ＢＴＤＡＮＭＰ ４
８ ｇ中のＭＯＣＡ５．３４ ｇ（ ０．０２モル）お
よびＡＢＧ８．０ ９．９ （ ０．０ ４モル）の溶
液に、１２０゜ＣでＢＴＤＡ１２．８９ｇ（ ０．０４
モル）を添加した。

溶液が得られた後に、反応混合物を２００゜Ｃに１時間
加熱した。

冷却した後に、反応混合物を水中に注加した。

イミド化されたポレポリマーは、濾過して、固体を分離
し、真空下に１８０〜２００℃で２４時間乾燥した。

収量は２４．５ｇであった。

（５ａ）実施例 ７ ２ ＡＢＧ：ＤＰＡＡＴ ： ２ ＢＴＤＡＤＭＦ
５０ｇ中のＡＢＧ０．０４モルおよびＤＰＡＡＴＯ．０
２モルに、室温でＢＴＤＡ０．０４モルを３部分に分け
て添加した。

溶解後、生成物は末端にベンゾグアナミンが結合したア
ミン酸であった。

実施例 ８ ２ ＡＢＧ：２ ＭＤＡ：２ ＢＴＤＡＤＭＦ３
３ｇ中のＡＢＧ０．０２モル、ＭＤＡ０．０２モルおよ
びＢＴＤＡ０．０３モルを使用して、末端にベンゾグア
ナミンを有するアミン酸を生成した。

実施例 ９ ２ ＡＢＧ ： ２ ＭＯＣＡ ： ３ ＢＴＤ
ＡＤＭＦ８６５ｇ中のＭＯＣＡ０．５０モルおよびＡＢ
Ｇ０．５０モルの溶液に、ＢＴＤＡ０．７５モルを４部
分に分けて２０分間添加した。

その混合物を３時間還流温度に加熱した。

この処置によって可溶性の末端にベンゾグアナミンが結
合したポリイミドが生成した（９ａ）。

上記イミド化プレポリマーは、水で沈でんさせ分離し、
濾過し、ついで得られた固体を１６０〜２００℃で２４
時間乾燥した（９ｂ）。

実施例 １０ ２ ＡＢＧ ： ２ ＤＰＡＡＴ： ２ ＢＴＤ
ＡＮＭＰ ５ ０ ．９中のＤＰＡＴＴ０．０２モルお
よびＡＢＧ０．０２モルの１００℃における溶液に、Ｂ
ＴＤＡ０．０３モルを３部分に分けて１５分間添加した
。

引き続き２００℃で１時間加熱すると、可溶性のイミド
化ブレポリマーが得られた（１０ａ）。

上記ブレポリマーは水で沈でんさせて普通のように分離
し、次に１８０〜２００℃で乾燥する（１０ｂ）。

実施例 １１ ３ ＤＰＡＡＴ： ２ ＢＴＤＡ ＮＭＰ ７ ５ ｇ中のＤＰＡＡＴ（ジオキサン１モル
との錯化合物）２０．５ｇ（０．０３７モル）の溶液に
、ＢＴＤＡ８．０ ５ ｇ（ ０．０２５モル）を３部
分に分けて２５分間添加した。

反応混合物を室温で３時間攪拌し、ついで２００゜Ｃで
１時間加熱した。

室温まで冷却すると、末端にアミ７基を有するポリイミ
ドのＮＭＰ溶液が得られた（ｌｌａ）。

実施例 １２ ２ ＤＰＡＡＴ ：ＡＡＡＴ ： ２ ＢＴＤＡＮ
ＭＰ ６ ０ ｇ中のＤＰＡＡＴ０．０２モルおよびＡ
ＡＡＴ０．１モルの溶液に、ＢＴＤＡ０．０２モルを３
部分に分けて２５分添加した。

室温で一夜攪拌した後に、プレポリマーを２００゜Ｃで
１時間加熱すると、末端にアミン基を持つポリイミドが
得られた（１２ａ）。

実施例 １３ ３ ＭＤＡ： ２ ＢＴＤＡ＋２ ＤＣＰ１）フ
イルム ＭＤＡとＢＴＤＡとから得られた末端にアミン基を有す
るアミン酸（ＩＡ）０．０１モルの溶液に、ＤＣＰ０．
０２モルを添加した。

その溶液でアルミニウム上を被覆し、次に上記樹脂系を
室温から３００℃まで１時間、その後温度を３００℃に
１時間保持して硬化させてフイルムを形成した。

２）成形用粉末 ３ＭＤＡ ： ２ＢＴＤＡから得られた末端にアミン基
を有するポリイミド（ＩＡ）と、ＤＣＰ２モルとを混合
した。

該混合物を次に５０％粉末状石英と混合し、そして２３
２℃および２８８°Ｃで圧縮成形して６．３５ｍｍ（１
／４インチ）の小板を形成した。

その結果を下記の表に要約する。

実施例 １４ ３ ＭＤＡ ： ２ ＢＴＤＡ＋ＴＮＣＴ１）フイ
ルム モル比３：２の３ＭＤＡ： ２ＢＴＤＡおよびＴＮＣＴ
から得られた末端にアミン基を有するアミン酸のＤＭＦ
溶液を、アルミニウム上に塗布した。

実施例１３（１）のようにして硬化すると、密着性のフ
イルムを得た。

２）成形 ３ＭＤＡ ： ２ＢＴＤＡから得た末端にアミン基を有
するポリイミドをＴＮＣＴ２モルと混合した。

該混合物を５０％粉末石英と混合し、ついで２８８℃／
２１１ｋｇ／ｃｍで１時間圧縮成形して、よく固まった
硬い６．３ ５ｍｍ（ １ ／ ４インチ）の小板を得
た。

実施例 １５ ２ＭＯＣＡ： ２ＢＴＤＡ＋ＤＣＰ １）積層樹脂 末端にアミン基を有する３ＭＯＣＡ： ２ＢＴＤＡポリ
イミド、（２Ａ’）およびＤＣＰ１モルの混合物を２０
０℃で２時間加熱した。

その粉末を重量でＭＥＫ９重量部対ＤＭＦ１重量部の溶
剤混合物中に５０重量％まで溶解した。

得られたフェスを使用して１８１Ｅガラスクロス（Ａ１
１００仕上げ）をプレプレッグさせた。

該ブレプレッグを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ（６
’×６’）の積層用単板に切断した。

２０４℃で１時間Ｂ段階化すること、および続いて２０
４℃で６．３ｋｇ／ｃｍの圧力を３時間加圧して、１２
枚重ねの積層物を形成した。

温度（室温における。

）曲げ強さ ３ ４，８ ０ ０
ｐｓｉ曲げモジュラス ２．８７×１０ｐｓ
ｔ短いけたの剪断強さ １５３１ｐｓｉ−積
層物を室温から３００℃まで２４時間後硬化させた。

２）成形用粉末 ３ＭＯＣＡ ： ２ＢＴＢＡイミド化粉末とＤＣＰの等
モル量を混合した。

得られた混合物を粉末石英５０％と混合し、そして２３
２℃／２１１ｋｇ／ｃｍで１時間圧縮成形して、よく固
まった６．３ ５ｍｍ （１／４）の小板を形成した。

３）フイルム ＤＭＦ中の等モル量の３ＭＯＣＡ： ２ＢＴＤＡ末端ア
ミノ基ポリイミドとＤＣＰの５０重量％溶液でアルミニ
ウムシートを被覆した。

通常の硬化処理（実施例１４）によって密着性フィルム
を得た。

実施例 １６ ２ＡＢＧ：ＭＤＡ： ２ＢＴＤＡ ＋２ＤＣＰ■）積層
樹脂 末端にベンゾグアナミンを有するアミン酸（実施例５ａ
）とＤＣＰのモル比１：２のＮＭＰ中の３３重量％の溶
液を造った。

二重浸せき法によってその溶液を１８１Ｅガラスクロス
（Ａｌ１００仕上げ）にプレブレッグさせた。

ガラス上の樹脂含量は３４％であった。

２０４℃ ／ ６． ３ ｋｇ／ｃｍで１時間加圧して
１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ（ ６′× ６′ ）
の１２枚重ねの積層板を造った。

２）フイルム アミン酸とＤＣＰのＮＭＰ溶液でアルミニウム上を被覆
し、そして普通の方法で硬化して密着性のフイルムを得
た。

３）成形用粉末 イミド化されたベンゾグアナミンブレポリマー（実施例
５ｂ）とＤＣＰ２モルとを混合した。

その混合物にさらに５０％の粉末石英を混合し、そして
２３２℃／２ １ １ ｋｇ／ｃｍで１時間圧縮成形し
て、６．３５ｍｍ（ １／４インチ）の小板を造った。

実施例 １７ ２ＡＢＧ： ２ＭＯＣＡ： ３ＢＴＤＡ＋３ＤＣＰ１）
積層樹脂 ＤＭＦ中の末端にベンゾグアナミンを有するポリイミド
（実施例９ａ）１モルに、ＤＣＰ３モルを添加した。

４２重量％のフェスを得るために、その溶液を２時間還
流した。

このワニスと１８１Ｅガラスクロスとから３０％の樹脂
を有するプレプレッグを造った。

２０４℃で６．３ｋｇ／ｃｍの圧力を３時間適用して１
５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ（６′×６′）の１２枚
重ねの積層物を得た。

積層物を２４時間室温から３００℃まで後硬化させた。

２）成形用粉末 末端にアミノ基を有するポリイミド粉末（実施例１０）
とＤＣＰ３モルとを混合した。

その混合物をさらに石英粉末５０％と混合し、２０４℃
と２３２℃の温度で３０００ｐｓｉの圧力で１時間圧縮
成形される物質を得た。

両試験で、よく固まった６．３５ｍｍ（１／４インチ）
の小板を得た。

３）フイルム 上記プレポリマーとＤＣＰのＤＭＦ溶液をアルミニウム
上に被覆して、既述のように硬化してフイルムを得た。

実施例 １８ ２ＡＢＧ： ＢＴＤＡ＋ＤＣＰ ２ＡＢＧ ： ＢＴＤＡイミドとＤＣＰとのモル比１：
２の混合物を１６５゜Ｃで融解し、そして硬化して硬い
ガラス状の物質を得た。

実施例 １９ ２ＡＢＧ： ＢＴＤＡ 十ＴＮＣＴ ２ＡＢＧ ： ＢＴＤＡイミドとＴＮＣＴとのモル比３
：４の混合物を２００〜２１０℃で融解し、次に２１０
〜２１５℃で３０分間ガラス状物質に硬化した。

実施例 ２０ ２ＡＢＧ ：ＭＯＣＡ： ２ＢＴＤＡ ＋ＤＣＰ末端に
ベンゾグアナミンを有するポリイミド（実施例６）とＤ
ＣＰとのモル比１：２の混合物を融解し、次に２６０℃
で７分間硬化させて、硬いガラス状物質を得た。

実施例 ２１ ２ＡＢＧ ：ＭＯＣＡ ： ２ＢＴＤＡ＋ＴＮＣＴ上記
ポリイミドとＴＮＣＴとのモル比３：４の混合物を融解
し、そして２６０℃で３分間に硬化させた。

実施例 ２２ ２ＡＢＧ： ２ＤＰＡＡＴ ： ３ＢＴＤＡ十ＤＣＰ末
端にベンゾグアナミンを有するポリイミド（実施例ｉ０
ｂ）とＤＣＰとをモル比１：３に乾式混合した。

その混合物を１６０〜１７０゜Ｃで融解し、そして２０
０℃で１時間５０分の間に硬化させて、硬いガラス状生
成物を得た。

実施例 ２３ ２ＤＰＡＡＴ ：ＡＡＡＴ ： ２ＢＴＤＡ 十ＤＣＰ
末端にアミノ基を有するポリイミド（実施例１２）およ
びＤＣＰのモル比１：２のＮＭＰ溶液をアルミニウム上
に被覆した。

室温から２５０℃に３５分間続いて２５０℃において１
時間硬化させると、密着性のフイルムを得た。

ＤＣＰ３モルとブレポリマー１モルを使用した別の試験
で、同一の結果を得た。

実施例 ２４ ３ＤＰＡＡＴ ： ２ＢＴＤＡ十ＤＣＰ 末端にアミン基を有するポリイミド（実施例１１）およ
びＤＣＰ，１モルを１時間で室温から３００°Ｃまで続
いて３００°Ｃで１時間硬化させてフイルムを造った。

実施例 ２５ ブレポリマーの軟化点に及ぼすＤＣＰとＴＮＣＴとの効
果 ２ＡＢＧ ：ＭＤＡ ： ２ＢＴＤＡ ２ＡＢＧ ：ＭＯＣＡ ： ２ＢＴＤＡ ２ＡＢＧ ：ＤＰＡＡＴ ： ２ＢＴＤＡ２ＡＢＧ ：
２ＭＯＣＡ ： ３ＢＴＤＡ２ＡＢＧ ： ２ＤＰＡ
ＡＴ ： ３ＢＴＤＡ３ＭＯＣＡ ： ２ＢＴＤＡ 実施例 ２６ シアナミド類で硬化させたプレポリマー類の実施例 ２
７ ３ＭＤＡ ： ２ＴＭＡ ＤＭＦ１３００ｇ中に溶解されたＤＭＡ１．５モルに、
トリメリット酸無水物酸塩化物１．０モルを３部分に分
けて、室温で３０分間添加した。

反応混合物を室温で一夜攪拌した。

この処置によって末端にアミン基を有するポリアミドア
ミン酸（ ２ ７Ａ ）を生成した。

上記ＤＭＦ溶液（２８Ａ）を５％水酸化ナトリウム水溶
液の１０倍容積中に注加し、固体を濾過することによっ
て末端にアミン基を有するポリアミドアミン酸が単離さ
れる。

固体を２００℃で３時間加熱すると、末端にアミノ基を
有するポリアミド−イミド（２７Ｂ）が得られる。

実施例 ２８ 成形用粉末 末端にアミン基を有するポリアミド−イミド（２７Ｂ）
をＤＣＰ２モルと混合する。

この混合物は次に５０ｇの粉末石英と混合し、そして２
８８℃／２１１ｋｇ／ｃｍで１時間圧縮成形して、よく
固まった硬い６．３５ｍｍ（１／４インチ）の小板を造
る。

実施例 ２９ 末端にアミン基を有するポリキノキサリン重合体（ ３
ＴＡＤＥ ： ２ＰＤＧ ） ヘキサメチルホスホルアミド２００ｍｌ中の３，３ ，
４．４−テトラアミノジフエニルエーテル０．３０モル
に、ｐ−フエニレンジグリオキサール二水和物（ＰＤＧ
）０．２０モルを数回に分けて室温で添加する。

反応混合物を２時間２００℃まで加熱し、続いて２００
℃で３時間加熱する。

この処置によって末端にアミン基を有するポリキノキサ
リン重合体（２９Ａ）の溶液が得られる。

末端にアミノ基を有するプレポリマー溶液（２９Ａ）に
、Ｎ ， Ｎ′−ジシアノピペラジン０．２０モルを添
加する。

得られた溶液をアルミニウム上に流し込み、次に１時間
室温から３００℃まで硬化させ、さらに温度３００℃で
１時間保持して硬化させるとフイルムが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）末端基が第一級アミン基であるポリイミド、ポ
   リアミド イミド、ポリアミド酸、ポリアミドーアミド
   酸、ポリベンズイミダゾール、ポリビロン、ポリチアジ
   アゾール、ポリキノキサリン、ポリベンゾチアゾール、
   ポリアミド、ポリアリールスルホンおよびポリフエニレ
   ンスルフイドより選択されるブレポリマー樹脂と、（ｂ
   ）上記樹脂（ａ）１モル当り、０．５ないし５．０モル
   当量の２もしくは３官能性第二級アミンのシアナミド から成る反応混合物を加熱することを特徴とする高度に
   交サ結合され、かつ鎖延長された高温度安定重合体の製
   造方法。