JP2827198B2 - 粒子状ポリイミドの製造法 - Google Patents
粒子状ポリイミドの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は粒子状ポリイミドの製造法に係り，さらに詳
しくは，形状がほぼ球形である粒子状ポリイミドの製造
法に関する。 （従来の技術） 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンか
ら，粒子状重合体を製造する方法としては，この成分を
有機溶媒中，比較的低温で反応させて，まず，ポリイミ
ド前駆体であるポリアミド酸溶液とし，これを水などの
貧溶媒中に投入し，沈殿する重合体を回収したのち，加
熱閉環してイミド化する方法（特公昭38−5997号），あ
るいは，上記成分を有機溶媒に溶解した均一溶液を比較
的高温で反応させ，イミド化した粒子状重合体を直接ス
ラリーとして生成させ，これを回収，精製する方法（特
公昭39−30060号，特開昭57−200452号）などがある。 （発明が解決しようとする問題点） しかし，前者の方法では工程的に不利な二段反応の上
に得られる粒子状重合体（ポリイミド）は比較的大粒径
の塊状であり，不経済な機械的な粉砕処理によつて微粒
子粉末とされるため，工業的に遊離な方法とはいえなか
つた。また，後者の方法では，直接，一段反応で微粒子
の粒子状重合体（ポリイミド）が得られるが，大部分は
一次粒子が凝集した塊状の二次粒子である。従つて，こ
の方法も用途に応じて不経済に粉砕処理が必要である。 さらに，両者の方法とも，得られる粒子の形状は無定
形に近いものであり，粒子の形状が球形を必要とする用
途，例えば高速液体クロマトグラフ用カラム充填剤等の
分離材料などには適用できないという難点がある。 本発明は，特定した反応条件下で得られる，粒子の形
状がほぼ球形である粒子状ポリミイドの製造法を提供す
るものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、
芳香族ジアミン（II）及び水（III）を（Ｉ）と（II）
をほぼ当モルとし、（III）を（Ｉ）に対して10〜200モ
ル％の割合として、（Ｉ）、（II）及び（III）を150℃
未満の温度でＮ−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチ
ルカプロラクタムからなる群から選ばれる塩基性溶媒に
溶解させ、（Ｉ）、（II）及び（III）を150〜300℃の
温度で反応させることを特徴とする粒子状ポリイミドの
製造法に関する。 本発明における芳香族テトラカルボン酸二無水物
（Ｉ）としては，ピロメリツト酸二無水物,3,3′,4,4′
−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,
4′−又は2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物,2,2−ビス−〔４−（2,3−又は3,4−ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル〕プロパン,1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−2,2−ビス〔４−（2,3−又は3,4−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水物等が用
いられる。これらは単独で又は二種以上で用いられる。 耐熱性及び生成する粒子が球形になり易い点を考慮す
るとピロメリツト酸二無水物を用いることが好ましい。 本発明における芳香族ジアミン（II）には，特に制限
はない。例えば4,4′−ジアミノジフエニルエーテル,3,
4′−ジアミノジフエニルエーテル,3,3′−ジアミノジ
フエニルエーテル,4,4′−ジアミノジフエニルメタン,
4,4′−ジアミノジフエニルスルホン,3,3′−ジアミノ
ジフエニルスルホン,4,4′−ベンゾフエノンジアミン,
3,3′−ベンゾフエノンジアミン，メタフエニレンジア
ミン，パラフエニレンジアミン,4,4′−ジ（４−アミノ
フエノキシ）フエニルスルホン,4,4′−ジ（３−アミノ
フエノキシ）フエニルスルホン,2,4−ジアミノトルエ
ン,2,6−ジアミノトルエン,2,2−ビス〔４−（３−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン,4,4′−メチレン−ビ
ス−（2,6−ジエチルアニリン）,4,4′−メチレン−ビ
ス（２−メチル,6−エチルアニリン）等が用いられる。
これらは単独で又は二種以上で用いられる。 耐熱性，コスト及び生成する粒子が球形になり易い点
を考慮すると,4,4′−ジアミノジフエニルエーテルが好
ましい。 本発明においては，芳香族テトラカルボン酸二無水物
（Ｉ）と芳香送ジアミン（II）の量比がほぼ当モルとな
るように用いられる。 本発明においては，水（III）を芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物（Ｉ）に対して10〜200モル％の割合とし
て用いられる。10モル％未満では得られる粒子状ポリイ
ミドの形状が球形になりにくく，無定形に近くなるこ
と，また,5μｍ以下の小粒径の一次粒子が生成し易く，
この一次粒子が凝集して塊状の二次粒子を生成するなど
の問題がある。200モル％を越えると，粒子状ポリイミ
ドの分子量が生長しにくく，形状も球形にならず無定形
に近くなる問題がある。 本発明における塩基性溶媒は、Ｎ−メチルピロリド
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド及びＮ−メチルカプロラクタムからなる群から選
ばれるものである。沸点，コスト，安全性等を考慮する
とＮ−メチルピロリドンが好ましい。 本発明においては，まず，上記した（Ｉ），（II）及
び（III）を上記の割合で150℃未満の温度で塩基性溶媒
に溶解させ均一溶液とする。150℃以上の温度で溶解す
ると（Ｉ）及び（II）が完全に溶解しないうちにイミド
化反応が生起して不均一な樹脂構造の粒子状ポリミイド
が析出する問題がある。150℃未満の温度で溶解させた
均一溶液は25℃で50ポアズ以下の低い溶液粘度を与え
る。この溶液粘度は上記した（Ｉ），（II）及び（II
I）が150℃未満の温度で塩基性溶媒に溶解すると同時に
重合して生ずるポリアミド酸の分子量に対応する。 本発明においては，上記した方法で調製した均一溶液
を，引き続いて150〜300℃の温度で反応させて粒子状ポ
リイミドを析出させる。 この温度が150℃未満であると，イミド化反応が進み
にくく，粒子状ポリイミドが得られず300℃を越えると
溶媒の沸点以上となるので合成が困難となる。イミド化
反応を十分に進行させ，収率を良くするためには200℃
付近の温度で反応させることが好ましい。 本発明における好ましい一つの態様は，上記した
（Ｉ），（II）及び（III）を50〜120℃で塩基性溶媒に
１時間以内で溶解して均一溶液とし，引き続いて0.5〜
５時間で,190〜210℃に昇温し，同温度で0.1〜４時間反
応させて粒子状ポリイミドを析出させる方法である。な
お，反応中，留出する水はすみやかに系外に除去するこ
とが好ましい。 本発明において得られる粒子状ポリイミドは形状がほ
ぼ球形であり，平均粒径が１〜100μm,好適には５〜30
μｍの微粒子である。 本発明においては，析出した粒子状ポリイミドが分散
した分散液から，既知の方法で分離，回収して固形の粒
子状ポリミイドを得ることができる。例えば，分散液を
ろ過して分離した粒子状ポリイミドのケーキを塩基性溶
媒と混和性の洗浄溶媒で煮沸洗浄した後,150〜250℃で
減圧乾燥する方法などがある。このようにして得られた
固形の粒子状ポリミイドは必要に応じて，空気又は不活
性ガスの雰囲気下,300〜450℃で熱処理することによ
り，イミド化をより完全にすると共に分子量を増大させ
ることができ，耐熱性の向上がはかれる。 本発明の製造法によつて得られる粒子状ポリイミドは
高速液体クロマトグラフ用カラム充填剤などの分離材
料，電子部品のオーバーコート剤用耐熱性揺変剤，摺動
材料の耐熱性有機フイラー等の用途に有用である。 （発明の効果） 本発明の製造法により，平均粒子径が１〜100μｍの
比較的小粒径であつて,1次粒子が凝集した２次粒子が少
なく，形状かほぼ球状である耐熱性にすぐれた粒子状ポ
リイミドが得られる。 （実施例） 本発明の実施例を説明する。 実施例１ 温度計，かきまぜ機，窒素導入管，水分定量器をつけ
た四つ口フラスコに窒素ガスを通しながらピロメリツト
酸二無水物218g（１モル）とＮ−メチルピロリドン（水
分0.03％）1672gを入れ，かくはんしながら50℃に昇温
し，同温度で0.5時間保ち完全に溶解して均一な溶液と
した。これに4,4′−ジアミノジフエニルエーテル200g
（１モル）と水3.6g（0.2モル）を加え，ただちに110℃
に昇温し，同温度で20分間保ち完全に溶解して均一な溶
液とした。ついで，約２時間で200℃に昇温し，同温度
で３時間反応させた。途中，約125℃で粒子状ポリミイ
ドの析出が観察された。また，反応中，留出する水はす
みやかに系外に除去した。 Ｎ−メチルピロリドン中に分散した黄褐色の粒子状ポ
リイミドを得たので，これを過によつて回収し，更に
アセトン煮沸を２回繰り返した後，減圧下,200℃で５時
間乾燥させた。この粒子状ポリミイドの形状はほぼ球形
であつて，平均粒子径は９μｍであり,5μｍ以下の粒子
は全体の2.9％であつた。還元粘度（濃硫酸,0.5g/dl,30
℃）は0.80dl/gであり，赤外線吸収スペクトルには1780
cm-1にイミド基の吸収が認められた。第１図に得られた
粒子状ポリミイドの走査型電子顕微鏡写真（2000倍）を
示した。 実施例２ 水9g（0.5モル）を用いた以外は，実施例１と同じ装
置で同じ走査を行い，乾燥した粒子状ポリミイドを得
た。この粒子状ポリミイドの形状はほぼ球形であつて，
平均粒子径は9.3μｍであり,5μｍ以下の粒子は全体の
５％であつた。還元粘度（濃硫酸,0.5g/dl,30℃）は0.7
2dl/gであり，赤外線吸収スペクトルには1780cm-1にイ
ミド基の吸収が認められた。第２図に得られた粒子状ポ
リイミドの走査型電子顕微鏡写真（2000倍）を示した。 実施例３ 水18g（１モル）を用いた以外は，実施例１と同じ装
置で同じ操作を行い，乾燥した粒子状ポリイミドを得
た。この粒子状ポリミイドはほぼ球形であつて，平均粒
子径は10μｍであり,5μｍ以下の粒子は全体の2.5％で
あつた。また，赤外線吸収スペクトルには,1780cm-1に
イミド基の吸収が認められた。 実施例４ 200℃に昇温する時間を３時間にした以外は，実施例
１と同じ装置で同じ操作を行い，乾燥した粒子状ポリミ
イドを得た。この粒子状ポリイミドの形状はほぼ球形で
あつて，平均粒子径は8.8μｍであり,5μｍ以下の粒子
は全体の2.4％であつた。還元粘度（濃硫酸,0.5g/dl,30
℃）は0.79dl/gであり，赤外線吸収スペクトルには1780
cm-1にイミド基の吸収が認められた。第３図に得られた
粒子状ポリイミドの走査型電子顕微鏡写真（2000倍）を
示した。 比較例１ 水3.6g（0.2モル）を用いない以外は実施例１と同じ
装置で同じ操作を行い，乾燥した粒子状重合体を得た。
この粒子状重合体の形状は無定形に近いものであり，平
均粒子径は12μｍであり,5μｍ以下の粒子は全体の11％
であつた。また，この粒子状重合体は１〜５μｍの１次
粒子が凝集して生長した２次粒子を多く含むものであつ
た。この粒子状重合体の還元粘度（濃硫酸,0.5g/dl,30
℃）は0.82dl/gであり，赤外線吸収スペクトルには1780
cm-1にイミド基の吸収が認められた。第４図に得られた
粒子状重合体の走査型電子顕微鏡写真（2000倍）を示し
た。 比較例２ 実施例１と同じ装置に窒素ガスを通しながら四塩基酸
のピロメリツト酸25.4g（0.1モル）とＮ−メチルピロリ
ドン（水分0.03％）408.6gを入れ，かくはんしながら75
℃に昇温し，同温度で0.5時間保ち完全に溶解して均一
な溶液とした。これに,4,4′−ジアミノジフエニルエー
テル20.0g（0.1モル）を加え,1時間で200℃に昇温し，
同温度で２時間反応させた。反応中，留出する水はすみ
やかに系外に除去した。Ｎ−メチルピロリドン中に分散
した粒子状重合体を得たので，これを過によつて回収
し，更にアセトン煮沸を２回繰り返した後，減圧下,200
℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の形状は無定
形であつて，平均粒子径22μｍであつた。また，還元粘
度（濃硫酸,0.5g/dl,30℃）は0.57dl/gであり，赤外吸
収スペクトルには1780cm-1にイミド基の吸収が認められ
た。第５図に得られた粒子状重合体の走査型電子顕微鏡
写真を示した。 以上の結果をまとめて表１に示した。 上記の結果から本発明の製造法によつて得られる粒子
状ポリイミドは，比較例のものが無定形であるのに対し
てほぼ球形で得られること，また，走査型電子顕微鏡写
真から比較例のものに比べて１次粒子の凝集した２次粒
子が少ないことが示される。
しくは，形状がほぼ球形である粒子状ポリイミドの製造
法に関する。 （従来の技術） 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンか
ら，粒子状重合体を製造する方法としては，この成分を
有機溶媒中，比較的低温で反応させて，まず，ポリイミ
ド前駆体であるポリアミド酸溶液とし，これを水などの
貧溶媒中に投入し，沈殿する重合体を回収したのち，加
熱閉環してイミド化する方法（特公昭38−5997号），あ
るいは，上記成分を有機溶媒に溶解した均一溶液を比較
的高温で反応させ，イミド化した粒子状重合体を直接ス
ラリーとして生成させ，これを回収，精製する方法（特
公昭39−30060号，特開昭57−200452号）などがある。 （発明が解決しようとする問題点） しかし，前者の方法では工程的に不利な二段反応の上
に得られる粒子状重合体（ポリイミド）は比較的大粒径
の塊状であり，不経済な機械的な粉砕処理によつて微粒
子粉末とされるため，工業的に遊離な方法とはいえなか
つた。また，後者の方法では，直接，一段反応で微粒子
の粒子状重合体（ポリイミド）が得られるが，大部分は
一次粒子が凝集した塊状の二次粒子である。従つて，こ
の方法も用途に応じて不経済に粉砕処理が必要である。 さらに，両者の方法とも，得られる粒子の形状は無定
形に近いものであり，粒子の形状が球形を必要とする用
途，例えば高速液体クロマトグラフ用カラム充填剤等の
分離材料などには適用できないという難点がある。 本発明は，特定した反応条件下で得られる，粒子の形
状がほぼ球形である粒子状ポリミイドの製造法を提供す
るものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、
芳香族ジアミン（II）及び水（III）を（Ｉ）と（II）
をほぼ当モルとし、（III）を（Ｉ）に対して10〜200モ
ル％の割合として、（Ｉ）、（II）及び（III）を150℃
未満の温度でＮ−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチ
ルカプロラクタムからなる群から選ばれる塩基性溶媒に
溶解させ、（Ｉ）、（II）及び（III）を150〜300℃の
温度で反応させることを特徴とする粒子状ポリイミドの
製造法に関する。 本発明における芳香族テトラカルボン酸二無水物
（Ｉ）としては，ピロメリツト酸二無水物,3,3′,4,4′
−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,
4′−又は2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物,2,2−ビス−〔４−（2,3−又は3,4−ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル〕プロパン,1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−2,2−ビス〔４−（2,3−又は3,4−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水物等が用
いられる。これらは単独で又は二種以上で用いられる。 耐熱性及び生成する粒子が球形になり易い点を考慮す
るとピロメリツト酸二無水物を用いることが好ましい。 本発明における芳香族ジアミン（II）には，特に制限
はない。例えば4,4′−ジアミノジフエニルエーテル,3,
4′−ジアミノジフエニルエーテル,3,3′−ジアミノジ
フエニルエーテル,4,4′−ジアミノジフエニルメタン,
4,4′−ジアミノジフエニルスルホン,3,3′−ジアミノ
ジフエニルスルホン,4,4′−ベンゾフエノンジアミン,
3,3′−ベンゾフエノンジアミン，メタフエニレンジア
ミン，パラフエニレンジアミン,4,4′−ジ（４−アミノ
フエノキシ）フエニルスルホン,4,4′−ジ（３−アミノ
フエノキシ）フエニルスルホン,2,4−ジアミノトルエ
ン,2,6−ジアミノトルエン,2,2−ビス〔４−（３−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン,4,4′−メチレン−ビ
ス−（2,6−ジエチルアニリン）,4,4′−メチレン−ビ
ス（２−メチル,6−エチルアニリン）等が用いられる。
これらは単独で又は二種以上で用いられる。 耐熱性，コスト及び生成する粒子が球形になり易い点
を考慮すると,4,4′−ジアミノジフエニルエーテルが好
ましい。 本発明においては，芳香族テトラカルボン酸二無水物
（Ｉ）と芳香送ジアミン（II）の量比がほぼ当モルとな
るように用いられる。 本発明においては，水（III）を芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物（Ｉ）に対して10〜200モル％の割合とし
て用いられる。10モル％未満では得られる粒子状ポリイ
ミドの形状が球形になりにくく，無定形に近くなるこ
と，また,5μｍ以下の小粒径の一次粒子が生成し易く，
この一次粒子が凝集して塊状の二次粒子を生成するなど
の問題がある。200モル％を越えると，粒子状ポリイミ
ドの分子量が生長しにくく，形状も球形にならず無定形
に近くなる問題がある。 本発明における塩基性溶媒は、Ｎ−メチルピロリド
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド及びＮ−メチルカプロラクタムからなる群から選
ばれるものである。沸点，コスト，安全性等を考慮する
とＮ−メチルピロリドンが好ましい。 本発明においては，まず，上記した（Ｉ），（II）及
び（III）を上記の割合で150℃未満の温度で塩基性溶媒
に溶解させ均一溶液とする。150℃以上の温度で溶解す
ると（Ｉ）及び（II）が完全に溶解しないうちにイミド
化反応が生起して不均一な樹脂構造の粒子状ポリミイド
が析出する問題がある。150℃未満の温度で溶解させた
均一溶液は25℃で50ポアズ以下の低い溶液粘度を与え
る。この溶液粘度は上記した（Ｉ），（II）及び（II
I）が150℃未満の温度で塩基性溶媒に溶解すると同時に
重合して生ずるポリアミド酸の分子量に対応する。 本発明においては，上記した方法で調製した均一溶液
を，引き続いて150〜300℃の温度で反応させて粒子状ポ
リイミドを析出させる。 この温度が150℃未満であると，イミド化反応が進み
にくく，粒子状ポリイミドが得られず300℃を越えると
溶媒の沸点以上となるので合成が困難となる。イミド化
反応を十分に進行させ，収率を良くするためには200℃
付近の温度で反応させることが好ましい。 本発明における好ましい一つの態様は，上記した
（Ｉ），（II）及び（III）を50〜120℃で塩基性溶媒に
１時間以内で溶解して均一溶液とし，引き続いて0.5〜
５時間で,190〜210℃に昇温し，同温度で0.1〜４時間反
応させて粒子状ポリイミドを析出させる方法である。な
お，反応中，留出する水はすみやかに系外に除去するこ
とが好ましい。 本発明において得られる粒子状ポリイミドは形状がほ
ぼ球形であり，平均粒径が１〜100μm,好適には５〜30
μｍの微粒子である。 本発明においては，析出した粒子状ポリイミドが分散
した分散液から，既知の方法で分離，回収して固形の粒
子状ポリミイドを得ることができる。例えば，分散液を
ろ過して分離した粒子状ポリイミドのケーキを塩基性溶
媒と混和性の洗浄溶媒で煮沸洗浄した後,150〜250℃で
減圧乾燥する方法などがある。このようにして得られた
固形の粒子状ポリミイドは必要に応じて，空気又は不活
性ガスの雰囲気下,300〜450℃で熱処理することによ
り，イミド化をより完全にすると共に分子量を増大させ
ることができ，耐熱性の向上がはかれる。 本発明の製造法によつて得られる粒子状ポリイミドは
高速液体クロマトグラフ用カラム充填剤などの分離材
料，電子部品のオーバーコート剤用耐熱性揺変剤，摺動
材料の耐熱性有機フイラー等の用途に有用である。 （発明の効果） 本発明の製造法により，平均粒子径が１〜100μｍの
比較的小粒径であつて,1次粒子が凝集した２次粒子が少
なく，形状かほぼ球状である耐熱性にすぐれた粒子状ポ
リイミドが得られる。 （実施例） 本発明の実施例を説明する。 実施例１ 温度計，かきまぜ機，窒素導入管，水分定量器をつけ
た四つ口フラスコに窒素ガスを通しながらピロメリツト
酸二無水物218g（１モル）とＮ−メチルピロリドン（水
分0.03％）1672gを入れ，かくはんしながら50℃に昇温
し，同温度で0.5時間保ち完全に溶解して均一な溶液と
した。これに4,4′−ジアミノジフエニルエーテル200g
（１モル）と水3.6g（0.2モル）を加え，ただちに110℃
に昇温し，同温度で20分間保ち完全に溶解して均一な溶
液とした。ついで，約２時間で200℃に昇温し，同温度
で３時間反応させた。途中，約125℃で粒子状ポリミイ
ドの析出が観察された。また，反応中，留出する水はす
みやかに系外に除去した。 Ｎ−メチルピロリドン中に分散した黄褐色の粒子状ポ
リイミドを得たので，これを過によつて回収し，更に
アセトン煮沸を２回繰り返した後，減圧下,200℃で５時
間乾燥させた。この粒子状ポリミイドの形状はほぼ球形
であつて，平均粒子径は９μｍであり,5μｍ以下の粒子
は全体の2.9％であつた。還元粘度（濃硫酸,0.5g/dl,30
℃）は0.80dl/gであり，赤外線吸収スペクトルには1780
cm-1にイミド基の吸収が認められた。第１図に得られた
粒子状ポリミイドの走査型電子顕微鏡写真（2000倍）を
示した。 実施例２ 水9g（0.5モル）を用いた以外は，実施例１と同じ装
置で同じ走査を行い，乾燥した粒子状ポリミイドを得
た。この粒子状ポリミイドの形状はほぼ球形であつて，
平均粒子径は9.3μｍであり,5μｍ以下の粒子は全体の
５％であつた。還元粘度（濃硫酸,0.5g/dl,30℃）は0.7
2dl/gであり，赤外線吸収スペクトルには1780cm-1にイ
ミド基の吸収が認められた。第２図に得られた粒子状ポ
リイミドの走査型電子顕微鏡写真（2000倍）を示した。 実施例３ 水18g（１モル）を用いた以外は，実施例１と同じ装
置で同じ操作を行い，乾燥した粒子状ポリイミドを得
た。この粒子状ポリミイドはほぼ球形であつて，平均粒
子径は10μｍであり,5μｍ以下の粒子は全体の2.5％で
あつた。また，赤外線吸収スペクトルには,1780cm-1に
イミド基の吸収が認められた。 実施例４ 200℃に昇温する時間を３時間にした以外は，実施例
１と同じ装置で同じ操作を行い，乾燥した粒子状ポリミ
イドを得た。この粒子状ポリイミドの形状はほぼ球形で
あつて，平均粒子径は8.8μｍであり,5μｍ以下の粒子
は全体の2.4％であつた。還元粘度（濃硫酸,0.5g/dl,30
℃）は0.79dl/gであり，赤外線吸収スペクトルには1780
cm-1にイミド基の吸収が認められた。第３図に得られた
粒子状ポリイミドの走査型電子顕微鏡写真（2000倍）を
示した。 比較例１ 水3.6g（0.2モル）を用いない以外は実施例１と同じ
装置で同じ操作を行い，乾燥した粒子状重合体を得た。
この粒子状重合体の形状は無定形に近いものであり，平
均粒子径は12μｍであり,5μｍ以下の粒子は全体の11％
であつた。また，この粒子状重合体は１〜５μｍの１次
粒子が凝集して生長した２次粒子を多く含むものであつ
た。この粒子状重合体の還元粘度（濃硫酸,0.5g/dl,30
℃）は0.82dl/gであり，赤外線吸収スペクトルには1780
cm-1にイミド基の吸収が認められた。第４図に得られた
粒子状重合体の走査型電子顕微鏡写真（2000倍）を示し
た。 比較例２ 実施例１と同じ装置に窒素ガスを通しながら四塩基酸
のピロメリツト酸25.4g（0.1モル）とＮ−メチルピロリ
ドン（水分0.03％）408.6gを入れ，かくはんしながら75
℃に昇温し，同温度で0.5時間保ち完全に溶解して均一
な溶液とした。これに,4,4′−ジアミノジフエニルエー
テル20.0g（0.1モル）を加え,1時間で200℃に昇温し，
同温度で２時間反応させた。反応中，留出する水はすみ
やかに系外に除去した。Ｎ−メチルピロリドン中に分散
した粒子状重合体を得たので，これを過によつて回収
し，更にアセトン煮沸を２回繰り返した後，減圧下,200
℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の形状は無定
形であつて，平均粒子径22μｍであつた。また，還元粘
度（濃硫酸,0.5g/dl,30℃）は0.57dl/gであり，赤外吸
収スペクトルには1780cm-1にイミド基の吸収が認められ
た。第５図に得られた粒子状重合体の走査型電子顕微鏡
写真を示した。 以上の結果をまとめて表１に示した。 上記の結果から本発明の製造法によつて得られる粒子
状ポリイミドは，比較例のものが無定形であるのに対し
てほぼ球形で得られること，また，走査型電子顕微鏡写
真から比較例のものに比べて１次粒子の凝集した２次粒
子が少ないことが示される。
【図面の簡単な説明】
第１〜第５図は，実施例または比較例で得た粒子状ポリ
イミドまたは粒子状重合体の粒子構造（外観）を示す走
査型電子顕微鏡写真である。
イミドまたは粒子状重合体の粒子構造（外観）を示す走
査型電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、芳香族ジ
アミン（II）及び水（III）を（Ｉ）と（II）をほぼ当
モルとし、（III）を（Ｉ）に対して10〜200モル％の割
合として、（Ｉ）、（II）及び（III）を150℃未満の温
度でＮ−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルカプロ
ラクタムからなる群から選ばれる塩基性溶媒に溶解さ
せ、（Ｉ）、（II）及び（III）を150〜300℃の温度で
反応させることを特徴とする粒子状ポリイミドの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62004296A JP2827198B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 粒子状ポリイミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62004296A JP2827198B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 粒子状ポリイミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63277241A JPS63277241A (ja) | 1988-11-15 |
| JP2827198B2 true JP2827198B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=11580550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62004296A Expired - Fee Related JP2827198B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 粒子状ポリイミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2827198B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPO830697A0 (en) * | 1997-07-30 | 1997-08-21 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Aqueous polyimide process |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS491796A (ja) * | 1972-04-26 | 1974-01-09 | ||
| JPS5252994A (en) * | 1975-10-24 | 1977-04-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of polyamide acid |
-
1987
- 1987-01-12 JP JP62004296A patent/JP2827198B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63277241A (ja) | 1988-11-15 |
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