JPS61250030A - ポリイミド成型用樹脂及び成型品 - Google Patents

ポリイミド成型用樹脂及び成型品

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JPS61250030A JP61094978A JP9497886A JPS61250030A JP S61250030 A JPS61250030 A JP S61250030A JP 61094978 A JP61094978 A JP 61094978A JP 9497886 A JP9497886 A JP 9497886A JP S61250030 A JPS61250030 A JP S61250030A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大きい表面積及び低い結晶化度を特徴とする
粒子状ポリイミド成型用樹脂及びそれから製造される異
常に高い靭性な有する成型品に関する。
芳香族ポリイミド材料は、有機ジアミンをテトラカルボ
ン酸ジ無水物と反応させてポリアミド酸を形成させ、次
にこのポリアミド酸をポリイミドに変換することＫよっ
て一般に製造される。前記重合体の製造技術は、例えば
、米国特許第３，１７９，６３１号（Ｅｎｄｒｅｙ）、
英国特許第９８１，５４３号並びに米国特許第へ２４９
．５８８号（Ｇａ１１）の各明細書に見出される。米国
特許第３．１７９．６３１号（ｈｎａｒｅｙ）は、同時
に、ポリアミド酸をポリイミドに変換し、かつ溶液から
重合体を析出させることを包含する。前に示唆され、又
Ｋｎｄｒｅｙの米国特許第３．１７９．６３１号明細書
の例７に例示されている別の技術は、最初ポリアミド酸
を析出させ、次に熱的又は化学的手段によってポリアミ
ド酸をポリイミドに変換することを含む。このことは、
低い結晶化度、及び小さい表面積を有する樹脂を生じる
。米国特許第３，２４９，５８８号（Ｇａｕ）明細書に
示される方法では、大きい表面積及び高い結晶化度を有
するポリイミドを生じる。
ポリイミドは、工業的に多種多様に応用して使用される
。例えば、ポリイミドはフィルムのような成形品を形成
することができ、或いは配合して被覆用エナメルにする
仁とができる。前記の樹脂のその他の用途は成型応用に
おけるものであシ、その場合粒子形態のポリイミドを種
種の形状に加工してジェットエンジン、事務機器、自動
車部品及び各種の工業用装置のような種々の技術的な必
要性のある環境において使用することができる。前記の
ポリイミド部品は高温に耐えることができ、すぐれたベ
アリング特性、良好な電気的性質及びすぐれたクリープ
抵抗を示す。しかし、靭性のような更に広い範囲の高温
環境において使用できるようＫなるこれらの樹脂の機椋
的性質の改良に絶えず努力が払われてきた。
本発明は成型された構造においてすぐれた靭性な特徴と
する改良されたポリイミド成型用樹脂を提供する。
特定的には本発明は、反復単位 （式中Ｒはベンゼノイド不飽和を特徴とする少なくとも
１つの６炭素原子環を有する４価の残基であ）、４つの
カルボニル基は仁の残基中具なった炭素原子に直接連結
されておシ、６対のカルボニル基Ｆｉとの残基の６員ベ
ンゼノイド環中隣接する炭素原子に連結されてお、９、
Ｒ’は少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価の残
基であり、６環はベンゼノイド不飽和を特徴とし、Ｒ′
中少なくとも２つの環が存在する場合には、原子価結合
の１つ以下はこれらの環のいずれか１つに位置する）を
有し、かつ粒子がグラムあたル２０平方メートルよ〕大
きい表面積を有する、Ｘ線回折により測定して約１５よ
シ小さい結晶化度指数を示す改良された固体粒子状ポリ
イミドを提供する。
本発明は又、少なくとも約１．３Ｃ１／ｅｃの密度でか
つ充てんなしに成型される時、約２０％よシ大きい引張
伸長及び約ｆ２．ｏｋｐｓｉより大きい引張強度を示す
前記ポリイミドの成型品を提供する。
本発明は更に、＜１）式Ｈ２Ｎ−Ｒ’−ＮＨ２（式中Ｒ
’は少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価の残基
であシ、６環はベンゼノイド不飽和を特徴とし、そして
、Ｒ′中少なくとも２つの環が存在する場合には、１つ
以下の原子価結合は該環のいずれか１つに位置する）の
少なくとも１ｍの有機ジアミン、並びに（２）少なくと
も１１１の芳香族テトラカルボン酸ジ無水物の反応及び
得られる生成物をポリイミドに変換することによる固体
粒子状ポリイミドの製法において、次の工程（ａｌ　　
約ａＯ〜１０．０の−を有する溶媒中前記有機ジアミン
とテトラカルボン酸ジ無水物を反応させ、 （ｂｌ　　前記テトラカルボン酸ジ無水物と有機ジアミ
ンとの反応から得られる溶液の濃度を約１〜１５％の重
合体に保ち、 （ｃ）　　約０〜６５℃の温度においてこの重合体溶液
を得られる重合体に対する非溶媒と接触させ、（ｄ）　
　ヒの非溶媒と重合体のもとの溶媒との比を、溶媒と非
溶媒とを合して約７０％以下の溶媒を含有するよ５に保
ち、そして （ｅ）　　このポリイミド樹脂中グラムあた多約２０平
方メートルよ〕大きい表面積を生じるようＫ。
重合体溶液と非溶媒とのこの混合物を攪拌してこの非溶
媒とこの溶液とを密に接触させる。
本明細書に添付の第１．２及び３図は、カセイソーダ溶
液中浸漬した時の本発明の成塁用樹脂の性能の先行技術
の樹脂と比較したグラフの例示である。第１図は、例１
６及び１７と比較例Ｍとの重量増加、第２図は引張強度
、第３図は、例１６及び１７の引張強度の減少を示す。
第４図は、本発明の樹脂及び先行技術の樹脂を還流する
酢酸に曝露した時の引張強度のグラフの比較である。例
１８　（３８０℃及び４０５℃焼結）と比較例Ｍ　（４
０５℃焼結ン焼結水される。第５及び６図は、種々の濃
度のグラファイトを含有する本発明の樹脂及び先行技術
の樹脂の引張強度及び伸び率のグラフの比較である。例
１９〜２３と比較例Ｏ及びＰＫついて、第５図に伸び、
第６図に引張強度を示す。
本発明のポリイミド組成物を製造するのに使用される反
応剤は、米国特許第３．２４９．５８８号（Ｇａ１１）
（参考のため本明細書九組み入れられる）Ｋ記載されて
いるものである。Ｇａ１ｌの特許中特定して開示されて
いる反応剤の外に１該特許中記載されているＲ２、Ｒ５
並び＆ＣＲ７が一部分又は全部ハロゲン化されている反
応剤を使用することができる。
重合体の製造は、その中に定義されている少なくとも１
８１の有機ジアミンを、少なくとも１種のテトラカルボ
ン酸ジ無水物と反応させてポリアミド酸を形成させるこ
とを含む。次にこのポリアミド酸を溶液から析出させて
後、加熱によってポリイミドに変換する。仁の反応順序
の間、大きい表面積及び低い結晶化度を特徴とする本発
明の改良されたポリイミドを得るために反応ノソラメー
ターの注意深いコントロールが必要とされる。
本発明のポリイミドの製造に際して、有機ジアミン反応
剤は一般Ｋまず溶媒〈溶解される。
使用することができる溶媒は、その官能基が認め得る程
度には反応剤のいずれの一方とも反応せず、かつ約８〜
１００關を示す有機溶媒である。溶媒の声は、純溶媒に
水で湿らしたー試験紙の一片を浸すことによって測定す
ることができる。前記の溶媒としては例えばピリジン及
びβ−ピコリンがある。ピリジンは大きい表面積を有す
る本発明のポリイミドの製造の際特に満足できることが
見出さバている。更にまた、大きい表面積を有する生成
物を得るＫは溶媒の量が重要である。詳細には、溶媒は
シアばミンーとジ無水物との重合体反応生成物のａ度が
溶液の約１〜１５重量係、好適には約１〜１０％である
ような量で存在するべきである。
一般に、有機ジアミンを適当な溶媒に所要の濃度で溶解
した後、との反応液にジ無水物反応剤を添加する。ジ無
水物反応剤の添加の際、溶媒中反応生成物の最終濃度が
約１〜１５％となるかぎ夛、追加の溶媒を使用すること
ができる。
しかし、所望の場合には、ジアミンの前にか又は同時に
ジ無水物を導入することができる。
ポリアミド酸はポリアミド酸に対する非溶媒の添加によ
って溶液から析出させる。前記の非溶媒は、例えば、ア
セトン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、トルエン、液体
ソロノぞン、シクロヘキサン、テトラリンのような少な
くとも３つの炭素厘子を有するケトン溶液又は炭化水素
類、トリクロロトリフルオロエタンのようなハロカーボ
ン類及びジエチルエーテルのような脂肪族エーテル類か
ら選択される。これらのうち、ア七トン、トルエン及び
トリクロロトリフルオロエタンは、特に満足できること
が見出されている。
ポリアミド酸の析出は、約０〜６５℃の温度において実
施されるべきである。約１０°〜４０℃の温度が特に都
合がよいことが見出されている。
重合体溶液及び非溶媒を接触させる比は、本発明の大き
い表面積を有するポリイミドを得る際重要な因子である
。特定すれば、溶媒と非溶媒とを合して約７０％よシ少
ない溶媒を含有するべきである。溶媒と非溶媒とを攪拌
によって密に接触させて、変換後、最終生成物巾約２０
ｍ２　／　ｆよ）大きい表面積を得る。一般に、攪拌が
はげしい程、表面積は大きくなる。
最初の反応液からポリアミド酸を析出させた後、好適に
はポリアミド酸を非溶媒で洗浄して溶媒を除去する。典
型的には、この洗浄は周囲温度条件において追加量の析
出用液（一般にポリアミドの容量の少なくとも約３倍の
量）を用いて実施される。残留溶媒を実質的に完全に除
去しないと、仕上げ樹脂において表面積が小さくなる。
析出したポリアミド酸を洗浄して後、約１００〜２００
℃、好適には約１５０〜１８０℃に加熱することによつ
“てそれをポリイミドに変換することができる。２００
℃を超える温度は成型製品において比較的低い靭性を生
じ、一方約１００℃よシ低い硬化温度ではポリアミド酸
のポリイミドへの変換が適切に行われない。典型的には
、ポリアミド酸のポリイミドへの変換は、樹脂の加水分
解及び（又は）酸化分解を防止するために窒素のような
不活性雰囲気中で実施される。
反応液からポリアミド酸の析出によって得られる粒子径
によっては、例えば、適当なグラインダー処理法によル
ポリイミドの粒子を更に改変して、取扱い上もまた次の
成型のためにも望ましい粒子径を得ることができる。こ
の粒子状ポリイミドは、高圧下に成型して多種多様の形
状とすることができる。周囲温度において約ｓｏ、ｏｏ
ｏ〜１００．０００ｐｓｉの圧力下に粒子状ポリイミド
を形成させ、次に高温において、例えば約４００℃にお
いて約３時間焼結させることが％に都合がよいことが見
出されている。これらの成型条件は、典型的には少なく
とも１．３（１／代の成型密度を生じる。
得られる成型ポリイミドは、その実質的に非晶形の特性
を保持している。このポリイミドは、少なくとも約１．
３０Ｐ／ｅｃの密度に成型される時、Ｘ線回折によって
測定して、約１５よシ小さい結晶化度指数を示す。結晶
化度指数は米国特許第３，４１３，３９４号（Ｊｏｒｄ
ａｎ）明細書に説明されているようＫして測定される。
この成型ポリイミドは、Ｂ−８の第１７図に説明されて
いる引張用試験片を使用してＡＥｉＴＭ操作Ｄ−６５８
により測定すると約２０％よシ大きい引張伸長を示す。
その上、引張強度は少なくとも１２ｋａｐｉである。
従って、本発明のポリイミド組成物は、すぐれた靭性と
合わせて顕著な高温抵抗性が必要とされる構造の成分に
％によく適している。さらにまた、本発明の組成物はカ
セイソーダ及び酢酸に対して非常に抵抗性がある。
充てん剤、特にグラファイトのような炭素買の充てん剤
を本発明のポリイミド中使用してかな）の程度改善され
た引張強度を保持しながら摩耗及び摩擦特性を改善する
こともできる。例えば、約２〜１０重量係のグラファイ
トの配合によシ約１８％よシ大きい伸び率及び約１１．
５］（ｐｓｉよル大きい引張強度を有する成型品が得ら
れる。約１０〜５０重量俤のグラファイトの配合は、４
％！、！７大きい伸び率及び約７ｋｐａｉよル大きい引
張強度をもつ成型品を与える。グラファイトその他の充
てん剤は析出の前に添加されるべきである。
本発明の生成物の顕著な性能は十分には理解されていな
いが、低い結晶化度を合わせもった大きい表面積の関数
であると考えられている。
以前のポリイミド成型用樹脂は、大きい表面積及び高い
結晶化度と小さい表面積及び低い結晶化度とのいずれか
一方を特徴としていた。
本発明は、次の特定の実施例によって更に説明されるが
実施例中部及び百分率は、特記しないかぎ多重量による
。
ある樹脂の特定の表面積は窒素吸収法によって測定され
た樹脂ダラムあた）表面の平方メートル数である。これ
らの実施例においては１．この樹脂ノソラメーターの測
定は、Ｂａｒｒ及びＡｎｈｏｒｎ著［５ｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ　ａｎｄ工ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｇｌａｓｓｂｌｏ
ｗｉｎｇａｎｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｔｅｃｈｎｉ
ｑｕｅｓＪ（インストルメント・パブリッシング働力ン
ノ二一（１９４９年））の第刈章に記載されている標準
ＢＩＴ操作を使用して行なわれた。
例１及び比較例ム 例１においては、乾燥窒素ブランケット型の反応容器Ｋ
　４，４’ジアミノジフエニルエーテル（ＯＤＡ）　６
０部を仕込んだ。攪拌下にピリジン１５００部の添加の
間ＯＤＡをフラスコ中にフラッシュした。ＯＤＡが溶解
した後、ピロメリチン酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）　６４．
５部を段階的に添加し、更にピリジン１５０部を用いて
系中に完全にフラッシュした。室温において１時間攪拌
の後、固有粘度は１．０５と測定され、溶液の濃度は７
．０％であった。
ピリジン中ポリアミド酸のこの溶液を、２つの流入の流
れ及び１つの流出の流れを備えたガラスエンベロープ中
に封入された攪拌羽根を有する連続流析出器忙、６５部
／分の速度でポンプで送った。析出器へのアセトン流を
、バルブ及びロートメーターを用いて７０部／分にコン
トロールし、流出液スラリの流れ中４６％のピリジン濃
度を得た。この反応及び析出は室温において実施された
。このスラリな中程度の有孔度のフィルターでｆ過した
。母液を、アセトン約１６００部を用いる置換洗浄によ
ってフィルターケーキから除いた。アセトンで湿ったフ
ィルターケーキを、窒素気流中１６０℃及び２５　／／
　ａｇの真空において１６時間乾燥し、ポリアミド酸を
ポリイミドに変換した。このポリイミド樹脂を３０メツ
シユのふるいを用いてミル中で粉砕した。
比較例Ａにおいては、ポリイミドは、同じ反応剤から製
造されたが、同時に析出され、米国特許第へ２４９．５
８８号（Ｇａ１ｘ）明細書の例３中示されている操作に
従ってポリアミド酸からポリイミドに変換された。
これらの樹脂を、Ａ８ＴＭ８部Ｄ−６３８に従い、Ｆｉ
−８の第１７図に説明されている引張用試験片を使用し
て試験した。引張用試験片は１００．０００ｐｓｉ及び
室温において両ポリイミドから直接形成され、４０５℃
において５時間焼結された。
試験片く、米、国特許第３．４１４５９４号（Ｊｏｒｄ
ａｎ）明細書に記載されている操作を使用して形成され
た。
例１及び比較例Ａの樹脂について樹脂及び成型品の性質
を表Ｉに示す。
表　　１ 表面積（ｍ２／ｆ）　　　　　　　　　６０　　　４０
結晶化度指数　　　　　　　　３０　　１２赤外試験し
たイはド（％）　　　　９０　　　９０見掛は密度（ｔ
μ）　　　　　　　α２０　　α１５型収縮（％）２．
０〜２．５　２．５〜五５引張強度（ｋｐｓｉ）　　　
　　　　　１１．０　　１４．０伸び率（％）　　　　
　　　　　　１１　　　２２比較例　Ｂ 高純度Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１１
８部中高純度４，４′−ジアゼノージフェニルエーテル
１２．０１部の新たに調製した溶液を使用してポリアミ
ド酸を製造した。この溶液を、１肋１６５部に溶解した
ピロメリチン酸ジ無水物１２．８３部の新たに調製した
溶液に１はげしく攪拌下に迅速ＫＷＳ加した。ＤＭＡｃ
　４７部を使用して一方の溶液の他方の溶液への転移を
完了させた。
これらの溶液は窒素雰囲気中製造された。反応完了後得
られたポリアミド酸溶液は、１．１２の固有粘度を有し
ていた。このポリアミド酸溶液の一部をＤＭＡ０で２倍
容に希釈し、トルエンを充たしたミキサー中高ぜん断攪
拌によって析出させた。大量のトルエンを必要とし、１
０：１よプ大きい析出剤対溶液の比を得た。過剰の溶媒
を傾瀉し、析出物をブレンダー中新しいトルエンで洗浄
した。析出物を、窒素気流中１００℃において一夜、次
いで温度を３２５℃に上げるととくよって８時間乾燥加
熱した。
１００．０００　ｐｓｉの圧力及び室温において引張用
試験片を形成させ、次に５時間４０５℃において焼結さ
せた。引張の性質を評価し、＆６ｋｐｓｉの引張強度及
び６４％の伸び率を有することがわかった。
例２及び比較例Ｃ 例２においては、ピリジン溶液中１２５重量係のポリア
ミド酸を、例１と同じ単量体から製造した。この重合体
溶液１００部を、室温において運転中の高ぜん断ミキサ
ーに含まれているトリクロロトリフルオロエタン１５０
部中に毎分２０部の割合で供給した。析出は瞬時かつ定
量的であり、得られたスラリーを濾過し、トリクロロト
リフルオロエタンで洗浄した。濾過ケーキを、窒素ノ々
−ジ下に１６０℃において１６時間水銀２５インチの真
空において乾燥した。
Ｋｍした樹脂を３０メツシユのふるいを通シテ粉砕した
。この粉砕した樹脂をＡＳＴＭ操作Ｄ−６５８に従い、
Ｆ！８の第１７図に説明されている引張用試験片を使用
して加工して引張用試験片とした。試験片は室温及び１
０ａ０００ｐｓｉの形成圧力において形成され、窒素パ
ージ下４０５℃において１気圧下１／Ｃ５時間自由焼結
された。試験片の引張強度及び伸び率は、１２．０　ｋ
ｐａｉ及び２０係と測定された。
比較例０においては、ゴールの米国特許第３．２４９．
５８８号（ｅａｌｘ）明細書中の例３の操作に従って製
造されたポリイミド樹脂から引張試験片を同様に成型し
、同時に焼結した。それらの試験片は、１α６　ｋｐｓ
ｉの引張強度及び７％の伸び率を有していた。比較例Ｃ
の結晶化度指数は２Ｚ１であった。
例　　３ 析出剤液としてトリクロロトリフルオロエタンをア七ト
ンに換えたこと以外は、例２の操作をくり返した。この
樹脂からの引張用試験片をｍ結Ｌ、１五１に戸１の引張
強度及び２６％の伸び率を示した。この樹脂のＸ線回折
結晶化度指数を測定し、対照例Ｏの場合の結晶化度指数
２７．１と対比すると１５９であることがわかった。
例４及び比較例Ｄ ポリアミド酸−ピリジン溶液の濃度がム５重量係であり
、ポリマー基準で１５重量係のグラファイトを含有する
こと以外は、例３の操作なく勺返した。グラファイトは
、５ミクロンの平均粒？径をもつデイソン・タイプ２０
．０−０９℃あった。樹脂は１２．０のＸ線回折結晶化
度卸数を有していた。比較例ＤＪＣおいては、比較例Ａ
の、ただし１５重量係の５ミクロンのグラファイトも含
有しているポリアミド樹脂を試験し、Ｘ１ｇ回折結晶化
度指数は５２であった。例４の樹脂は、１１．２　ｋｐ
ｓｉ及び１８％の引張強度及び伸び率を有していた。対
照樹脂の引張強度及び伸び率は、’　１０．１　ｋｐｓ
ｉ及び８％であった。
例５及び比較例Ｅ ピリジンを一一ピ；リンに換えたこと以外は、例５及び
比較例Ａをく夛返した。重合体溶液を、毎分２５０部の
割合でプレンダーに供給した。
この樹脂は、１２．６ｋｐｓｉの引張強度及び２４％の
伸び率を有していた。比較例Ｅ中の対照樹脂ａ　、１１
．６ｋｐｓｉの引張強度及び９％の伸び率を有していた
。
次の例は、米国特許第３．２４９．５８８号（Ｇａ１１
．）明細書中記載されている重合体溶液を使用する連続
析出系の操作に基づいている。ポリアミド酸溶液を連続
的に析出容器に送ル、容器には非溶媒の連続流も供給す
る。次に得られたスラリーを一過し、濾過ケーキを洗浄
する。得られたポリアミドを次いで１７５℃において真
空トレー乾燥器中乾燥して、ポリインドに変換し、続い
て粉砕して３０メツシユのふるいを通す。
これらの第１の系列の例は、析出条件におけるピリジン
の濃度に対する本発明の樹脂の性質の結果を示す。
例　　６ 連続析出系において、名目上７重量多のポリアミド酸−
ピリジン溶液を毎分５５部の割合、並びに毎分５０部の
７七トン供給速度において供給した。析出条件下ピリジ
ンのｇ＃度は５１％であプ、温度は名目上２５℃であり
、攪拌機は最大速度で操作された。
析出した重合体を濾過し、名目上ケーキの６倍容量のア
セｔンで洗浄し、１７５℃、水銀２５インチの真空にお
いて１６〜２０時間乾燥した。
乾燥した樹脂をミルを用いて３０メツシユのふるいを通
して粉砕した。この樹脂は、１２．５の結晶化度指数、
４６．５ｍ２７ｆの表面積、並びに１２．９　ｋｐｓｉ
／　２３％の引張強度／伸び率を有していた。比較例Ａ
のとおりに製造された対照樹脂は、２７の結晶化度指数
、５６．８ｍ２７ｆの表面積、１１、６　ｋｐｓｉの引
張強度及び９．５％の伸び率を有していた。
この樹脂の赤外スペクトル（７２５α−１のバンドｊＱ
２７ｃｍ−１のバンドの吸光度比及び約５．１０の吸光
度比をとることは１００％のイミド化を表わす）は、８
９％のイミド化度を示した。対照樹脂は、１００％のイ
ミド化度を示した。
例　　７ アセトンの速度が毎分８０部であシ、析出条件下ピリジ
ンの濃度が３９％であること以外は、例６をくシ返した
。この樹脂は、９９のｘａ回折結晶化度指数、５５．３
ｍ２／Ｖの表面積、並びに１１５　ｋｐｓｉの引張強度
及び２４％の伸び率な有していた。
例　　８ アセトンの速度が毎分４２部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が５５％であること以外は、例６をくル返した
。この樹脂は、１２．８の結晶化度指数、３６．４　ｍ
２７　ｔの表面積、１五１ｋｐｓｉの引張強度及び２５
％の伸び率を有していた。この樹脂の赤外スはクトルは
９２％のイミド化度を示した。
例　　９ アセトンの速度が毎分３４部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が６０％であること以外は、例６を〈シ返した
。この樹脂は、１２．８のＸ線回折結晶化度指数、５２
．６ｍ２７ｔの表面積、並びに夫々、１２．７ｋｐａｉ
及び２８％の引張強度及び伸び率を有していた。
例　　１０ アセトンの速度が毎分２８部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が６５％であること以外は１例６をく）返した
。この樹脂は、夫々１４．２ｋｐｓｉ及び２９％の引張
強度及び伸び率を有していた。
例　　１１ アセトンの速度が毎分２２部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が７０％であること以外は、例６を〈シ返した
。この樹脂は、１１８のＸ線回折結晶化度指数、２２．
７ｍ２７ｆの表面積及び夫夫１１．１　ｋｐｓｉ及び２
０％の引張強度及び伸び率を有していた。
比較例　Ｆ 析出条件下溶媒の濃度が７５％のピリジンであること以
外は、例６をくり返した。アセトン供給速度は毎分１８
部であった。この樹脂は、１α５の結晶化度指数、１１
．７　ｍ２７　ｔの表面積及び夫々１０６　ｋｐａｉ及
び１９％の引張強度及び伸び率を有していた。
比較例Ｇ−Ｕにおいては、約８〜１ｏよシ低い声を有す
る溶媒中ポリイミド生成物を製造した。
比較例　Ｇ 室温において運転される高ぜん断ミキサー中トルエン１
７３５部に、−約７を有するジメチルアセトアミド溶液
中９重量％のＰＡＡ　２００部を添加した。スラリーを
濾過し、ケーキの３倍容量のトルエンで洗浄し、窒素気
流中１７５℃において１８時間水銀２５インチの真空に
おいて乾燥した。乾燥した樹脂を、３０メツシユのふる
いを通して粉砕した。この樹脂は、１４．８の結晶化度
指数、１２．６　ｍ２／　ｆの表面積、並びに夫夫１１
０］ｃｐθ１及び５．３％の引張強度及び伸び率を有し
ていた。
比較例　Ｈ ＰＡＡ／ＤＭＡｃ溶液が五５重量係であること以外は、
比較例Ｇをくり返した。得られた樹脂の結晶化度指数は
１２．５であ）、表面積は１１．９　ｍ２／　ｔであり
、引張強度及び伸び率は夫々７．６ｋｐｓｉ及び五５％
であった。
例１２〜１５及び比較例工〜Ｌ 例１２〜１５及び比較例工〜Ｌにおいては、夫夫本発明
に従がい、そして米国特許第３，２４９，５８８号明細
書（Ｇａ１１）　４例３に示されている同時変換及び析
出によって製造された樹脂から、引張試験片を１００，
０００　ｐＥｌｉ、室温において直接形成させた。両樹
脂について焼結温度忙対する引張強度及び伸び率の結果
が次の表■中示されるように決定した。
表　　■ １２　４０５　　１４．１／２２ 工　４０５　　１１．２／９．５ １３　３８０　　１３．３／２５ Ｊ３８０　　１０．５／ａ１ １４　３５０　　１２．９／２５ Ｋ　３５０　　　９．２１５．５ １５　３００　　１１．６／２２ Ｉ、　３００　　　４．３／１．５ 例１６〜１７及び比較例Ｍ 例１２〜１５及び比較例工〜Ｌ中使用されたのと同じ樹
脂から、標準１００゜ＯＯＯｐｓｉの圧力においてＡＳ
ＴＭ−１８引張用試験片を直接形成させた。
両樹脂からの試験片を４０５ｃにおいて３時間焼結した
。例１７においては、本発明の樹脂から形成された別の
組の試験片を３８０℃において３時間焼結した。これら
の試験片を、５０℃において１％カセインーダ溶液に浸
漬した。第１及び２図は最初の２日間の曝露の間比較例
Ｍの試験片の重量が早く増加し次いで試験片が軟化し、
表面で材料を失なうに従って、早く減少することを示す
。例１６の試験片ははるかく低い速度で重量を増加させ
、引張強度の優位を保　　　　゛つ。例１６及び比較例
Ｍについて曝露後の引張強度が第３図に示される。本発
明の樹脂の方がゆつくル引張強度が失われる。
例１８及び比較例Ｎ 引張用試験片を還流（１０２〜１０３℃）１５％水性酢
酸条件に曝露する以外は、例１６及び比較例Ｍの操作な
くシ返した。第４図は４１日の曝露の後、比較例の試験
片に比して、本発明の樹脂から製造された試験片が著し
い引張強度を保持することを示す。
次の例は先行技術のグラファイト充てん樹脂と比較して
九本発明のグラファイト充てん樹脂の性賀を例示する。
例　　１９ 例５の連続析出操作を使用して、ポリイミドを製造した
。５ミクロンの平均粒径を有するロンザに８−５グラフ
ァイト１０重景％（形成されるポリイミド樹脂の重量基
準で）を含有する６、５重量係のＰＡＡ　／ピリジン溶
液を５５部／分の割合で供給した。析出条件下６０重量
係のピリジン濃度に対して、３５部／分の割合でアセト
ンを供給した。スラリーを４リツトルのガラスフリット
型Ｐ斗で濾過し、ケーキの３倍容量のアセトンで洗浄し
た。濾過ケーキを、窒素気流中１７０℃において１６時
間２５　”　Ｈ２Ｘ　空においてトレー乾燥した。乾燥
した樹脂をウィリーミｊＩｚ中３０メツシュのふるいを
通して粉砕した。この樹脂は、１２．９の結晶化度指数
、２６．５ｍ２／ｆの表面積、並びに夫々１２．３　ｋ
ｐａｉ及び２５係の引張強度及び伸び率を有していた。
例　　２０ ＰＡＡ　／ピリジン溶液中２０重量係のグラファイトを
包含させること以外は、例１９をくり返した。樹脂は１
３．８の結晶化度指数、２５．０ｍ２／Ｐの表面積、並
びに夫々ｊ　Ｏ，７ｋｐｓｉ及び１９係の引張強度及び
伸び率を有していた。
例　　２１ ＰＡＡ　／ヒリジン溶液中４０重量係のグラファイトを
包含させること以外は例１９をくシ返した。樹脂は１５
．１の結晶化度指数、２０．４ｍ２７Ｐの表面積、並び
に夫々ａ８ｋｐｓｉ及び７２％の引張強度及び伸び率を
有していた。
例　　２２ Ｉ’ＡＡ　／ピリジン溶液中３０重量係のグラファイト
を含有させること以外は例１９を〈夛返した。樹脂は１
５８の結晶化度指数Ｓ２１８　ｍ２／ｆの表面積並びに
夫々？、２ｋｐｓｉ及び１２％の引張強度及び伸び率を
有していた。
例　　２３ ＰＡＡ　／ピリジン溶液中５０重量係のグラファイトを
包含させること以外は例１９をくり返した。樹脂は１６
．８の結晶化度指数、２４．２　ｍ２／　ｆの表面積、
並びに夫々ａ２ｋｐｓｉ及び５．３％の引張強度及び伸
び率を有していた。
比較例０及びＰ 比較例Ａに従って製造したポリイミド樹脂を使用するこ
と以外は、例１９〜２３の操作なくシ返した。グラファ
イト濃度は夫々１５％及び３７％であった。
例１９〜２６及び比較例０及びＰのグラファイト充てん
樹脂について、結晶化度指数及び表面積の比較を表■に
示す。
比較例０及びＰに従って製造された重合体のグラファイ
ト充てん樹脂に比して、本発明のグラファイト充てん樹
脂の引張の性質を第５及び６図に示す。
表　　■ １９　１０　　１２．９　２６．５ ２０　２０　　１３．８　２５．０ ２１　４０　　１５．１　２α４ ２２　３０　　１５．８　２３−８ ２３　５０　　１６．８　２４・２ Ｐ　　３７　　５５　６０
【図面の簡単な説明】
第１．２及び３図はカセイソーダ溶液中浸漬した時、本
発明の成型用樹脂の性能の先行技術の樹脂と比較したグ
ラフの例示であシ、第４図は本発明の樹脂及び先行技術
の樹脂を還流する酢酸に＠露した場合の引張強度のグラ
フの比較であり、第５及び６図は種々の濃度のグラファ
イトを含有する本発明の樹脂及び先行技術の樹脂の引張
強度及び伸び率のグラフの比較である外２名 ＦＩＧ、１ １％水酸化？ｌＪ溶液の効果 ム例１７ ｘ例１６ ０　対照例Ｍ ０　　　　　２　　　　　４　　　　　６　　　　　Ｂ
曝露時間　６日） ＦＩＧ、２ ６　ｆＡ　１’１ ｘ例１６ 曝露Ｂ守闇　（日） ＦｊＧ、３ 曝露時間　（日） Ｘ例１６ ０　比較例Ｍ ＦＩＧ、４ ・　比彰Ｈ町Ｎ、４０５°にむい７ぢす吉ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、６ グラファイト（重１％）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）反復単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはベンゼノイド不飽和を特徴とする少なくと
    も１つの６炭素原子環を有する４価の残基であり、４つ
    のカルボニル基はこの残基中異なつた炭素原子に直接連
    結されており、各対のカルボニル基はこの残基の６員ベ
    ンゼノイド環中隣接する炭素原子に連結されており、Ｒ
    ′は少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価の残基
    であり、各環はベンゼノイド不飽和を特徴とし、Ｒ′中
    少なくとも２つの環が存在する場合には、原子価結合の
    １つ以下はこれらの環のいずれか１つに位置する）を有
    し、かつ粒子がグラムあたり２０平方メートルより大き
    い表面積を有する、Ｘ線回折により測定して、約１５よ
    り小さい結晶化度指数を示す固体粒子状ポリイミド。 ２）少なくとも約１．３０ｇ／ｃｃの密度を有し、約２
    ％より少ない充てん剤を含有し、そして約２０％より大
    きい引張伸長及び約１２ｋｐｓｉより大きい引張強度を
    示す特許請求の範囲第１項記載のポリイミドの成型品。 ３）少なくとも約１．３０ｇ／ｃｃの密度を有し、約１
    ０％より少ない充てん剤を含有し、そして約１８％より
    大きい引張伸長及び約１１．５ｋｐｓｉより大きい引張
    強度を示す特許請求の範囲第１項記載のポリイミドの成
    型品。 ４）少なくとも約１．３０ｇ／ｃｃの密度を有し、約５
    ０％より少ない充てん剤を含有し、そして約４％より大
    きい引張伸長及び約７ｋｐｓｉより大きい引張強度を示
    す特許請求の範囲第１項記載のポリイミドの成型品。 ５）充てん剤がグラファイトである特許請求の範囲第２
    項記載の成型品。 ６）（１）式Ｈ＿２Ｎ−Ｒ′−ＮＨ＿２（式中Ｒ′は少
    なくとも１つの６炭素原子環を有する２価の残基であり
    、各環はベンゾノイド不飽和を特徴とし、そして、Ｒ′
    中少なくとも２つの環が存在する場合には１つ以下の原
    子価結合は該環のいずれか１つに位置する）を有する少
    なくとも１種の有機ジアミンと（２）少なくとも１種の
    テトラカルボン酸ジ無水物との反応及び得られる生成物
    をポリイミドに変換することによる固体粒子状ポリイミ
    ドの製法において、次の工程 ｂ）約８．０〜１０．０のｐＨを有する溶媒中有機ジア
    ミンとテトラカルボン酸ジ無水物とを反 応させ、 （ｂ）このテトラカルボン酸ジ無水物とこの有機ジアミ
    ンとの反応から得られる溶液の濃 度を約１〜１５％の重合体に保ち、 （ｃ）約０〜６５℃の温度においてこの重合体溶液を得
    られる重合体に対する非溶媒と接 触させ、 （ｄ）この非溶媒と重合体のもとの溶媒との比を溶媒と
    非溶媒とを合して約７０％以下の 溶媒を含有するように保ち、そして （ｅ）このポリイミド樹脂中グラムあたり約２０平方メ
    ートルより大きい表面積を生じるよ うに、重合体溶液と非溶媒とのこの混合物 を撹拌してこの非溶媒とこの溶液とを緊密 に接触させる ことからなることを特徴とする前記ポリイミドの製法。 ７）テトラカルボン酸ジ無水物と有機ジアミンとの反応
    から得られる溶液の濃度を約１〜１０％に保つ特許請求
    の範囲第６項記載の方法。 ８）溶媒がピリジンである特許請求の範囲第６項記載の
    方法。 ９）溶媒がβ−ピコリンである特許請求の範囲第６項記
    載の方法。 １０）テトラカルボン酸ジ無水物と有機ジアミンとの反
    応から得られる溶液の濃度を約１０％未満に保つ特許請
    求の範囲第６項記載の方法。 １１）約１０〜４０℃の温度において重合体溶液を非溶
    媒と接触させる特許請求の範囲第６項記載の方法。
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