JP3030085B2 - 加水分解および酸化安定性を示すポリイミド類 - Google Patents
加水分解および酸化安定性を示すポリイミド類Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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- C08K3/04—Carbon
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 芳香族ポリイミド類は長い間知られており、例えば最
初にEndreyの米国特許番号3,179,631およびGallの米国
特許番号3,249,588に記載された芳香族ポリイミド類な
どが知られている。更に改良されたポリイミド類が、最
近、ManwillerおよびAntonによって開示され、そして米
国特許番号4,755,555に記述されている。従って、上記
特許の各々は参照にいれられる。
初にEndreyの米国特許番号3,179,631およびGallの米国
特許番号3,249,588に記載された芳香族ポリイミド類な
どが知られている。更に改良されたポリイミド類が、最
近、ManwillerおよびAntonによって開示され、そして米
国特許番号4,755,555に記述されている。従って、上記
特許の各々は参照にいれられる。
以前のポリイミド類は、それらが有する高温抵抗力と
共に全体的物性のため、技術が要求されている環境、例
えばジェットエンジン、ビジネス用装置、自動車の構成
要素および多様な工業用装置で用いられている、コーテ
ィング物および組み立て部品として幅広く用いられてい
る。しかしながら、以前から入手可能なポリイミド組成
物が有する優れた性能特性にも拘らず、腐食性液体およ
び高温環境に長く暴露された時のポリイミド製品が示す
抵抗力を更に改良することに対して努力が向けられてき
た。
共に全体的物性のため、技術が要求されている環境、例
えばジェットエンジン、ビジネス用装置、自動車の構成
要素および多様な工業用装置で用いられている、コーテ
ィング物および組み立て部品として幅広く用いられてい
る。しかしながら、以前から入手可能なポリイミド組成
物が有する優れた性能特性にも拘らず、腐食性液体およ
び高温環境に長く暴露された時のポリイミド製品が示す
抵抗力を更に改良することに対して努力が向けられてき
た。
発明の要約 本発明は、ポリイミド類が有する良好な物性特性を有
すると共に、公知ポリイミド類に比較して極めて改良さ
れた加水分解および酸化安定性を示す、ポリイミド樹脂
を提供する。
すると共に、公知ポリイミド類に比較して極めて改良さ
れた加水分解および酸化安定性を示す、ポリイミド樹脂
を提供する。
特に、本発明は、繰り返し単位 ［ここで、 Ｒの少なくとも60モル％はメタ−フェニレン単位であ
り、そして 約40モル％以下がパラ−フェニレン単位である］ を有するところの、1g当たり約15平方メートル以上の表
面積を有する本質的に非晶質の固体粒子状ポリイミドを
提供する。
り、そして 約40モル％以下がパラ−フェニレン単位である］ を有するところの、1g当たり約15平方メートル以上の表
面積を有する本質的に非晶質の固体粒子状ポリイミドを
提供する。
より高い濃度のメタ−フェニレン単位を有するポリイ
ミドが好適である。
ミドが好適である。
発明の詳細な記述 本発明は、上で参照に入れた特許の中に記述されてい
る如き、ポリイミド類を製造する目的で用いられる数多
くの反応体の中の、２種の特別な化合物を、Manwiller
他の特許の一般的操作に従って反応させることにより、
予想外に改良された加水分解および酸化安定性を示すこ
とによって特徴づけられポリイミド類が生じる、ことの
発見を基にしている。
る如き、ポリイミド類を製造する目的で用いられる数多
くの反応体の中の、２種の特別な化合物を、Manwiller
他の特許の一般的操作に従って反応させることにより、
予想外に改良された加水分解および酸化安定性を示すこ
とによって特徴づけられポリイミド類が生じる、ことの
発見を基にしている。
本発明のポリイミド類は、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の二無水物
（BPDA）と、 少なくとも約60％がメタ−フェニレンジアミンである芳
香族ジアミン（MPD）、 との反応で製造される。好適には、この芳香族ジアミン
の少なくとも約75％がメタ−フェニレンジアミンであ
り、そしてＲ単位の全てをメタ−フェニレンジアミンか
ら誘導するのが特に好適である。
（BPDA）と、 少なくとも約60％がメタ−フェニレンジアミンである芳
香族ジアミン（MPD）、 との反応で製造される。好適には、この芳香族ジアミン
の少なくとも約75％がメタ−フェニレンジアミンであ
り、そしてＲ単位の全てをメタ−フェニレンジアミンか
ら誘導するのが特に好適である。
このBPDAは、下記の構造式： によって特徴づけられる。
該芳香族ジアミンは、該メタ−フェニレンジアミンに
加えて、約40％以下のパラ−フェニレンジアミンを含ん
でいてもよい。一般に、該メタ−フェニレンジアミンの
濃度を上昇させると、物性が改良される。従って、該ジ
アミン部分として少なくとも75％のメタフェニレンジア
ミン単位を含んでいる組成物が好適である。
加えて、約40％以下のパラ−フェニレンジアミンを含ん
でいてもよい。一般に、該メタ−フェニレンジアミンの
濃度を上昇させると、物性が改良される。従って、該ジ
アミン部分として少なくとも75％のメタフェニレンジア
ミン単位を含んでいる組成物が好適である。
該BPDAと芳香族ジアミンとを本質的に等モル量で反応
させる。この反応混合物の中にBPDAが過剰量、例えば約
５％に及ぶ過剰量で存在している場合、最終生成物の引
張り強度が改良されることが見いだされた。
させる。この反応混合物の中にBPDAが過剰量、例えば約
５％に及ぶ過剰量で存在している場合、最終生成物の引
張り強度が改良されることが見いだされた。
これらの反応体を、これらの反応体のどちらかと感知
できる程反応する官能基を有しておらずそして約８から
10のpHを示す有機溶媒の中で一緒にする。水で湿らせた
１片のpH紙を純粋な溶媒の中に浸漬することにより、こ
の溶媒のpHを測定することができる。本発明のポリイミ
ド類の製造において、最終粒子状生成物で高い表面積を
達成するためには、Manwiller他の特許の中に記述され
ている溶媒の中で、ジメチルアセトアミドおよびピリジ
ンが特に満足できるものであることが見いだされた。
できる程反応する官能基を有しておらずそして約８から
10のpHを示す有機溶媒の中で一緒にする。水で湿らせた
１片のpH紙を純粋な溶媒の中に浸漬することにより、こ
の溶媒のpHを測定することができる。本発明のポリイミ
ド類の製造において、最終粒子状生成物で高い表面積を
達成するためには、Manwiller他の特許の中に記述され
ている溶媒の中で、ジメチルアセトアミドおよびピリジ
ンが特に満足できるものであることが見いだされた。
本ポリイミド類の製造で用いられる溶媒は、一般に、
該ジアミンと二無水物とのポリマー状反応生成物の濃度
がこの溶液の約１から50重量％、好適には約１から２重
量％になるような量で存在しているべきである。
該ジアミンと二無水物とのポリマー状反応生成物の濃度
がこの溶液の約１から50重量％、好適には約１から２重
量％になるような量で存在しているべきである。
次に、この得られるポリアミド酸のための非溶媒を用
いてこのポリアミド酸を沈澱させると同時に、これを少
なくとも部分的にポリイミドに変換する。Manwiller他
の特許に記述されているものの中で、アセトンが、最終
生成物に高い表面積を与えると共に、それらの物性も増
強することが見いだされ、従って好適である。沈澱化の
ための非溶媒、例えばアセトンなどは、非溶媒と反応溶
媒の全量の少なくとも約40％、好適には約60から80％で
あるような量で用いられるべきである。
いてこのポリアミド酸を沈澱させると同時に、これを少
なくとも部分的にポリイミドに変換する。Manwiller他
の特許に記述されているものの中で、アセトンが、最終
生成物に高い表面積を与えると共に、それらの物性も増
強することが見いだされ、従って好適である。沈澱化の
ための非溶媒、例えばアセトンなどは、非溶媒と反応溶
媒の全量の少なくとも約40％、好適には約60から80％で
あるような量で用いられるべきである。
この得られるポリイミド粉末を、その所望の最終形状
を生じさせた後、一般に、例えば約130から250℃の温度
で更に熱硬化させることにより、このポリマーからポリ
イミドへの実質的に完全な変換を生じさせる。
を生じさせた後、一般に、例えば約130から250℃の温度
で更に熱硬化させることにより、このポリマーからポリ
イミドへの実質的に完全な変換を生じさせる。
ポリイミド類が有する優れた引張り特性を高い度合で
維持しながら、摩耗および摩擦特性を改良する目的で、
しばしば、充填材、特に炭質充填材、例えばグラファイ
トなどを上記ポリイミドに含有させる。本ポリイミド類
と一緒に用いられ得る他の充填材は、二硫化モリブテン
およびテトラフルオロエチレンのポリマー類およびコポ
リマー類が含まれる。選択される特別な充填材もしくは
充填材類は、勿論、本分野の技術者に明らかなように、
最終組成物で望まれている効果に依存している。これら
の充填材は、典型的には、沈澱させる前の反応混合物の
中に組み込まれる。これらの充填材の形態は、最終生成
物中の充填材の機能に依存している。例えば、これらの
充填材は粒子状もしくは繊維状形態であってもよい。充
填材を少なくとも約１％含んでいるポリイミド組成物が
好適である。
維持しながら、摩耗および摩擦特性を改良する目的で、
しばしば、充填材、特に炭質充填材、例えばグラファイ
トなどを上記ポリイミドに含有させる。本ポリイミド類
と一緒に用いられ得る他の充填材は、二硫化モリブテン
およびテトラフルオロエチレンのポリマー類およびコポ
リマー類が含まれる。選択される特別な充填材もしくは
充填材類は、勿論、本分野の技術者に明らかなように、
最終組成物で望まれている効果に依存している。これら
の充填材は、典型的には、沈澱させる前の反応混合物の
中に組み込まれる。これらの充填材の形態は、最終生成
物中の充填材の機能に依存している。例えば、これらの
充填材は粒子状もしくは繊維状形態であってもよい。充
填材を少なくとも約１％含んでいるポリイミド組成物が
好適である。
該粒子状ポリイミドは約50,000から150,000psi（3515
から10545Kg/cm2）の圧力で成形され得る。この成形品
が有する物性は、以前から知られているポリイミド類と
同様、焼結によって更に改良され得る。この焼結は一般
に約300から450℃の高温で行われる。
から10545Kg/cm2）の圧力で成形され得る。この成形品
が有する物性は、以前から知られているポリイミド類と
同様、焼結によって更に改良され得る。この焼結は一般
に約300から450℃の高温で行われる。
本発明のポリイミド類は、数多くのポリイミド類に典
型的な優れた高温抵抗力ばかりでなく、水、水酸化ナト
リウムの如き苛性、並びに塩酸、硫酸、硝酸および酢酸
の如き酸類に対して改良された抵抗力を示す。これらの
特性のため、本組成物は、以前にポリイミド類に可能で
あると考えられていたよりも幅広い範囲の用途で用いら
れ得る。
型的な優れた高温抵抗力ばかりでなく、水、水酸化ナト
リウムの如き苛性、並びに塩酸、硫酸、硝酸および酢酸
の如き酸類に対して改良された抵抗力を示す。これらの
特性のため、本組成物は、以前にポリイミド類に可能で
あると考えられていたよりも幅広い範囲の用途で用いら
れ得る。
以下に示す特定実施例および比較実施例を用いて本発
明を更に説明し、ここで、部およびパーセントは、特に
明記されていない限り重量である。これらの実施例で
は、製造したポリイミド類を評価する目的で下記の試験
操作を用いた。
明を更に説明し、ここで、部およびパーセントは、特に
明記されていない限り重量である。これらの実施例で
は、製造したポリイミド類を評価する目的で下記の試験
操作を用いた。
加水分解安定性 ポリイミドの引張り用棒材を50℃の１％水酸化ナトリ
ウム水溶液（NaOH水溶液）に暴露することによって、ポ
リイミド類の加水分解安定性を試験した。この暴露過程
の間、引張り用棒材の物性、引張り強度および伸びを試
験した。引張り用棒材の重量変化も監視した。
ウム水溶液（NaOH水溶液）に暴露することによって、ポ
リイミド類の加水分解安定性を試験した。この暴露過程
の間、引張り用棒材の物性、引張り強度および伸びを試
験した。引張り用棒材の重量変化も監視した。
酸化安定性 空気中360℃の温度に引張り用棒材を暴露することに
よって、ポリイミド類の酸化安定性を試験した。物性、
引張り強度および伸びを経時的に試験した。比較の目的
で、引張り用棒材の重量損失も監視した。
よって、ポリイミド類の酸化安定性を試験した。物性、
引張り強度および伸びを経時的に試験した。比較の目的
で、引張り用棒材の重量損失も監視した。
表面積 樹脂が有する比表面積は、窒素吸収技術、例えばInst
rument Publishing Co.が1949年に出版したBarrおよ
びAnhorn著「科学および工業硝子ブロー成形および実験
室技術」（Scientific and Industrial Glass Blow
ing and Laboratory Technniques）のXII章に記述さ
れている標準的BET操作によって測定したときの、樹脂
の表面プログラム平方メートル数である。
rument Publishing Co.が1949年に出版したBarrおよ
びAnhorn著「科学および工業硝子ブロー成形および実験
室技術」（Scientific and Industrial Glass Blow
ing and Laboratory Technniques）のXII章に記述さ
れている標準的BET操作によって測定したときの、樹脂
の表面プログラム平方メートル数である。
本発明の全ての実施例において、得られるポリイミド
は本質的に非晶質であり、そして1g当たり15平方メート
ルの表面積を有する粒子形態であった。
は本質的に非晶質であり、そして1g当たり15平方メート
ルの表面積を有する粒子形態であった。
実施例１ 54℃のピリジン3296mLの中に96.74gのメタ−フェニレ
ンジアミン（MPD）を溶解させた。ビフェニルテトラカ
ルボン酸無水物（BPDA）263.24gを100mLのピリジンと一
緒に加えることにより、10％のポリマー溶液を生じさせ
た。次に、この反応溶液を70℃に加熱した後、この温度
で２時間保持した。固有粘度が0.58dl/g（ピリジン中）
の溶液が生じた。次に、各々1000gの反応溶液に333gの
ピリジンを加えることで、7.5％のポリマー溶液を生じ
させた。231g/分でポンプ輸送するアセトンと一緒に上
記ポリマー溶液を150g/分で、連続撹拌しながら連続沈
澱装置にポンプ輸送した。沈澱化で用いたアセトン対ピ
リジンの比率は62.5:37.5であった。得られる粉末を３
倍体積のアセトンで洗浄した。この得られる粉末を濾過
した後、このフィルターケーキを180℃および窒素パー
ジ下25′の水銀真空下で16時間乾燥した。この乾燥した
樹脂を、実験室規模のWileyミルで粉砕し、30メッシュ
のふるいに通した。この乾燥した樹脂を室温および100,
000psi（7030Kg/cm2）成形圧で加工して、ASTM試験E8に
従う引張り用棒材を生じさせた。これらの引張り用棒材
を窒素パージしながら450℃で３時間焼結させた後、試
験した。これらの引張用棒材は1.35g/cm3の密度を有し
ており、そして引張り強度および伸びはそれぞれ22.0Kp
si（1547Kg/cm2）および11.3％であることが確認され
た。
ンジアミン（MPD）を溶解させた。ビフェニルテトラカ
ルボン酸無水物（BPDA）263.24gを100mLのピリジンと一
緒に加えることにより、10％のポリマー溶液を生じさせ
た。次に、この反応溶液を70℃に加熱した後、この温度
で２時間保持した。固有粘度が0.58dl/g（ピリジン中）
の溶液が生じた。次に、各々1000gの反応溶液に333gの
ピリジンを加えることで、7.5％のポリマー溶液を生じ
させた。231g/分でポンプ輸送するアセトンと一緒に上
記ポリマー溶液を150g/分で、連続撹拌しながら連続沈
澱装置にポンプ輸送した。沈澱化で用いたアセトン対ピ
リジンの比率は62.5:37.5であった。得られる粉末を３
倍体積のアセトンで洗浄した。この得られる粉末を濾過
した後、このフィルターケーキを180℃および窒素パー
ジ下25′の水銀真空下で16時間乾燥した。この乾燥した
樹脂を、実験室規模のWileyミルで粉砕し、30メッシュ
のふるいに通した。この乾燥した樹脂を室温および100,
000psi（7030Kg/cm2）成形圧で加工して、ASTM試験E8に
従う引張り用棒材を生じさせた。これらの引張り用棒材
を窒素パージしながら450℃で３時間焼結させた後、試
験した。これらの引張用棒材は1.35g/cm3の密度を有し
ており、そして引張り強度および伸びはそれぞれ22.0Kp
si（1547Kg/cm2）および11.3％であることが確認され
た。
実施例２ 沈澱化のためピリジン対アセトン比を30:70にする以
外は実施例１の操作を繰り返した。この得られるポリマ
ーを上と同様に試験し、引張り強度および伸びは22.0Kp
si（1547Kg/cm2）および10.0％であることが確認され
た。
外は実施例１の操作を繰り返した。この得られるポリマ
ーを上と同様に試験し、引張り強度および伸びは22.0Kp
si（1547Kg/cm2）および10.0％であることが確認され
た。
実施例３ ポリマー溶液濃度が10％である以外は実施例２の操作
を繰り返した。この得られるポリマーを上と同様に試験
し、引張り強度および伸びは20.8Kpsi（1462Kg/cm2）お
よび8.9％であることが確認された。
を繰り返した。この得られるポリマーを上と同様に試験
し、引張り強度および伸びは20.8Kpsi（1462Kg/cm2）お
よび8.9％であることが確認された。
実施例４ 54℃のピリジン3087mLの中に96.0gのメタ−フェニレ
ンジアミン（MPD）を溶解させた。ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（BPDA）261.19gを100mLのピリジンと
一緒に加えることにより、10％のポリマー溶液を生じさ
せた。次に、この反応溶液を70℃に加熱した。１時間後
のポリマー溶液の固有粘度は0.70dl/g（ピリジン中）で
あった。1.5時間熟成させた後、100mLのピリジンと一緒
に36.15gのグラファイトを加えた。78℃で２時間熟成さ
せた後、各々1000gの反応溶液に453.3gのピリジンを加
えることで、7.5％のポリマー溶液を生じさせた。その
後、この反応溶液を40℃に冷却した。
ンジアミン（MPD）を溶解させた。ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（BPDA）261.19gを100mLのピリジンと
一緒に加えることにより、10％のポリマー溶液を生じさ
せた。次に、この反応溶液を70℃に加熱した。１時間後
のポリマー溶液の固有粘度は0.70dl/g（ピリジン中）で
あった。1.5時間熟成させた後、100mLのピリジンと一緒
に36.15gのグラファイトを加えた。78℃で２時間熟成さ
せた後、各々1000gの反応溶液に453.3gのピリジンを加
えることで、7.5％のポリマー溶液を生じさせた。その
後、この反応溶液を40℃に冷却した。
231g/分でポンプ輸送するアセトンと一緒に、上記の
如く製造したポリマー溶液を150g/分で、連続撹拌しな
がら連続沈澱装置にポンプ輸送した。沈澱化で用いたア
セトン対ピリジンの比率は62.5:37.5であった。得られ
る粉末をアセトンで洗浄した。この得られるフィルター
ケーキを180℃および窒素パージ下25″の水銀真空下で1
6時間乾燥した。この乾燥した樹脂を、実験室規模のミ
ルで粉砕し、30メッシュのふるいに通した。この乾燥し
た樹脂を実施例１と同様に加工して、引張り用棒材を生
じさせた後、試験した。これらの引張り用棒材を窒素パ
ージしながら405℃で３時間焼結させた。これらの得ら
れる引張用棒材は1.40g/cm3の密度を有しており、そし
て引張り強度および伸びはそれぞれ20.8Kpsi（1462Kg/c
m2）および10.6％であった。
如く製造したポリマー溶液を150g/分で、連続撹拌しな
がら連続沈澱装置にポンプ輸送した。沈澱化で用いたア
セトン対ピリジンの比率は62.5:37.5であった。得られ
る粉末をアセトンで洗浄した。この得られるフィルター
ケーキを180℃および窒素パージ下25″の水銀真空下で1
6時間乾燥した。この乾燥した樹脂を、実験室規模のミ
ルで粉砕し、30メッシュのふるいに通した。この乾燥し
た樹脂を実施例１と同様に加工して、引張り用棒材を生
じさせた後、試験した。これらの引張り用棒材を窒素パ
ージしながら405℃で３時間焼結させた。これらの得ら
れる引張用棒材は1.40g/cm3の密度を有しており、そし
て引張り強度および伸びはそれぞれ20.8Kpsi（1462Kg/c
m2）および10.6％であった。
比較実施例Ａ−Ｃ 比較実施例ＡおよびＢでは、米国特許番号4,755,555
の操作に従って樹脂を調製した。比較実施例Ａの樹脂
は、上記特許の実施例１の一般操作に従い、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテルと二無水ピロメリット酸から
調製した。比較実施例Ｂの樹脂は、上記特許の実施例28
の一般操作に従い、メタ−フェニレンジアミンと二無水
ピロメリット酸から調製した。
の操作に従って樹脂を調製した。比較実施例Ａの樹脂
は、上記特許の実施例１の一般操作に従い、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテルと二無水ピロメリット酸から
調製した。比較実施例Ｂの樹脂は、上記特許の実施例28
の一般操作に従い、メタ−フェニレンジアミンと二無水
ピロメリット酸から調製した。
比較実施例Ｃでは、米国特許番号3,249,588の実施例I
IIの一般操作に従い、二無水ピロメリット酸と4,4′−
ジアミノジフェニルエーテルから樹脂を調製した。
IIの一般操作に従い、二無水ピロメリット酸と4,4′−
ジアミノジフェニルエーテルから樹脂を調製した。
実施例１および比較実施例Ａ−Ｃのポリイミド樹脂を
NaOH水溶液中で試験した。
NaOH水溶液中で試験した。
表１および２の中に、１％のNaOH水溶液に暴露した後
の引張り強度および伸びそれぞれの結果を要約する。こ
れらのポリイミド類の重量変化を表３に要約する。
の引張り強度および伸びそれぞれの結果を要約する。こ
れらのポリイミド類の重量変化を表３に要約する。
サンプルをNaOH溶液に暴露した後、試験した。従っ
て、比較実施例Ａのポリイミドが示す加水分解安定性は
比較的良好であり、上記条件下で７日間の暴露に持ちこ
たえた。比較実施例Ｂのポリイミドは３日以内に破壊さ
れ、そして比較実施例Ｃのポリイミドは、同じ期間で、
膨潤しそして非常にもろくなった。実施例１の本発明の
樹脂は、比較実施例Ａ−Ｃのいずれもよりかなり高い加
水分解安定性を示した。
て、比較実施例Ａのポリイミドが示す加水分解安定性は
比較的良好であり、上記条件下で７日間の暴露に持ちこ
たえた。比較実施例Ｂのポリイミドは３日以内に破壊さ
れ、そして比較実施例Ｃのポリイミドは、同じ期間で、
膨潤しそして非常にもろくなった。実施例１の本発明の
樹脂は、比較実施例Ａ−Ｃのいずれもよりかなり高い加
水分解安定性を示した。
実施例１および比較実施例Ａ−Ｃのポリイミドが示す
酸化安定性を比較し、その結果を表４−６に報告する。
酸化安定性を比較し、その結果を表４−６に報告する。
に、沈澱させる前の反応混合物に組み込むことによって
合成グラファイトを10％含有させた。
合成グラファイトを10％含有させた。
比較実施例Ｅの樹脂は、比較実施例Ｄと同じ反応体か
ら調製したが、比較実施例Ｄの10％の合成グラファイト
の代わりに、天然グラファイトを15％含有させ、そして
Gallの米国特許番号3,249,588の実施例III一般操作に従
って調製した。
ら調製したが、比較実施例Ｄの10％の合成グラファイト
の代わりに、天然グラファイトを15％含有させ、そして
Gallの米国特許番号3,249,588の実施例III一般操作に従
って調製した。
比較実施例ＤおよびＥ 比較実施例Ｄでは、米国特許番号4,755,555に従って
樹脂を調製した。この樹脂は、上記特許の実施例１の一
般操作に従い、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルと
二無水ピロメリット酸から調製し、そして更に、沈澱さ
せる前の反応混合物に組み込むことによって合成グラフ
ァイトを10％含有させた。
樹脂を調製した。この樹脂は、上記特許の実施例１の一
般操作に従い、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルと
二無水ピロメリット酸から調製し、そして更に、沈澱さ
せる前の反応混合物に組み込むことによって合成グラフ
ァイトを10％含有させた。
比較実施例Ｅの樹脂は、比較実施例Ｄと同じ反応体か
ら調製したが、比較実施例Ｄの10％の合成グラファイト
の代わりに、天然グラファイトを15％含有させ、そして
Gallの米国特許番号3,249,588の実施例III一般操作に従
って調製した。
ら調製したが、比較実施例Ｄの10％の合成グラファイト
の代わりに、天然グラファイトを15％含有させ、そして
Gallの米国特許番号3,249,588の実施例III一般操作に従
って調製した。
実施例４および比較実施例ＤおよびＥのポリイミド樹
脂に関して、１％および５％のNaOH水溶液に対する抵抗
力を試験した。この結果を表７−10に要約する。
脂に関して、１％および５％のNaOH水溶液に対する抵抗
力を試験した。この結果を表７−10に要約する。
実施例４のポリイミドは、比較実施例のポリイミドよ
りも際だって高い加水分解安定性を示す。
りも際だって高い加水分解安定性を示す。
実施例４および比較実施例Ｄ−Ｅのグラファイト含有
ポリイミド類が示す酸化安定性を空気中360℃で試験し
た。表11および12に物性変化を記述する。
ポリイミド類が示す酸化安定性を空気中360℃で試験し
た。表11および12に物性変化を記述する。
サンプルの重量損失を表13に要約する。
これらの結果は、BPDA−MPDポリイミド類が示す酸化
安定性はPMDA−ODAポリイミド類のそれよりもずっと優
れていることを示している。
安定性はPMDA−ODAポリイミド類のそれよりもずっと優
れていることを示している。
実施例５−６および比較実施例Ｆ−Ｈ これらの実施例および比較実施例では、該ポリイミド
に組み込むｍ−フェニレンジアミン（MPD）対ｐ−フェ
ニレンジアミン（PPD）の比率を変化させた。実施例１
の一般的反応操作を用いた。重量部で表した成分量を表
14に要約する。これらのポリイミド類の物性を評価し、
その結果を表15に要約する。
に組み込むｍ−フェニレンジアミン（MPD）対ｐ−フェ
ニレンジアミン（PPD）の比率を変化させた。実施例１
の一般的反応操作を用いた。重量部で表した成分量を表
14に要約する。これらのポリイミド類の物性を評価し、
その結果を表15に要約する。
Claims (6)
- 【請求項１】繰り返し単位 ［ここで、 Ｒの少なくとも60モル％はメタ−フェニレン単位であ
り、そして 40モル％以下がパラ−フェニレン単位である］ を有するところの、1g当たり15平方メートル以上の表面
積を有する、非晶質の固体粒子状ポリイミド。 - 【請求項２】Ｒの少なくとも75モル％がメタフェニレン
単位である請求の範囲１のポリイミド。 - 【請求項３】Ｒがメタ−フェニレン単位から成る請求の
範囲２のポリイミド。 - 【請求項４】ポリイミドの重量を基準として少なくとも
１重量％の充填材を更に含んでいる請求の範囲１のポリ
イミド。 - 【請求項５】該充填材が粒状形態である請求の範囲４の
ポリイミド。 - 【請求項６】該充填材がグラファイトから成る請求の範
囲４のポリイミド。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US595,836 | 1990-10-11 | ||
| US07/595,836 US5162492A (en) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Hydrolytically and oxidatively stable polyimides |
| PCT/US1991/007241 WO1992007021A1 (en) | 1990-10-11 | 1991-10-10 | Hydrolytically and oxidatively stable polyimides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06501738A JPH06501738A (ja) | 1994-02-24 |
| JP3030085B2 true JP3030085B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=24384874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3518537A Expired - Lifetime JP3030085B2 (ja) | 1990-10-11 | 1991-10-10 | 加水分解および酸化安定性を示すポリイミド類 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0552305B1 (ja) |
| JP (1) | JP3030085B2 (ja) |
| CA (1) | CA2093353C (ja) |
| DE (1) | DE69112073T2 (ja) |
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| US5432001A (en) * | 1990-01-30 | 1995-07-11 | Trw Inc. | Concentrated prepolymer composition useful for forming polyimide articles |
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| WO2018126007A1 (en) * | 2016-12-31 | 2018-07-05 | Sabic Global Technologies B. V. | Methods of manufacture for polyetherimide |
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|---|---|---|---|---|
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| NL288197A (ja) * | 1962-01-26 | 1900-01-01 | ||
| NL293724A (ja) * | 1962-06-06 | |||
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| US4238538A (en) * | 1978-12-21 | 1980-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of and apparatus for ram-extrusion of aromatic polyimide and polyamide resins, and shaped articles formed using such method and apparatus |
| JPS56118421A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Heat-shrinkable polyimide film and production thereof |
| JPS57209608A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of composite polyimide separation film |
| JPS61111359A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Ube Ind Ltd | ポリイミド膜 |
| US4622384A (en) * | 1985-04-26 | 1986-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide molding resins and molded articles |
| US4755555A (en) * | 1985-04-26 | 1988-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide molding resins and molded articles |
-
1990
- 1990-10-11 US US07/595,836 patent/US5162492A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-10 WO PCT/US1991/007241 patent/WO1992007021A1/en active IP Right Grant
- 1991-10-10 EP EP91920584A patent/EP0552305B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 DE DE69112073T patent/DE69112073T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 CA CA002093353A patent/CA2093353C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-10 JP JP3518537A patent/JP3030085B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0552305B1 (en) | 1995-08-09 |
| CA2093353A1 (en) | 1992-04-12 |
| JPH06501738A (ja) | 1994-02-24 |
| WO1992007021A1 (en) | 1992-04-30 |
| DE69112073T2 (de) | 1996-04-04 |
| EP0552305A1 (en) | 1993-07-28 |
| US5162492A (en) | 1992-11-10 |
| CA2093353C (en) | 2002-07-30 |
| DE69112073D1 (de) | 1995-09-14 |
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