JPS63156828A - 新規な重縮合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な重縮合物に関し、詳しくは、本発明は
新規な構造の繰り返し単位をポリマー分子主鎖中に含有
する重縮合物に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

繊維、フィルム、シート、成型品などの製造に用いられ
ている種々おポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ドが知られている。

近年、宇宙航空機、自動車、電気電子機器などの分野で
より厳しい環境下での使用に耐えるポリマー、特に耐熱
性を備えたポリマーの需要が増えてきており、ポリマー
の分子鎖中に芳香族環を組み入れたポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリイミドが開発されている。しかし、そ
のような分子鎖構造を持つポリマーは、一般に融点が高
く、溶融流動性が悪く、また、溶媒への溶解性が低いな
どのために加工が極めて困難である欠点がある。

その改良手段として分子構造中に脂肪族鎖を導入する試
みがあるが、脂肪族鎖を導入すると折角の耐熱性が低下
するという不利が伴う。

また、最近のデータ通信等で強く要望されているポリマ
ーの物性として、超高周波領域１メガヘルツから数百メ
ガヘルツの領域を利用した宇宙衛星との通信用の構造材
料として、耐熱性を有し、かつ高誘電特性を併せ持つ材
料が望まれている。

本発明は、従来のポリマーの欠点を改良して加工性が良
く、しかも要望されている優れた物性を有する新規な重
縮合物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を
ポリマー分子主鎖中に含む新規な重縮合物に関する。

ＨＩ２ （式中、Ｒは少なくとも４個の炭素原子を有する４価の
基であって、４個のカルボニル基はそれぞれ異なった炭
素原子に結合しており、そのうち２個は隣接した炭素原
子に結合している。ｎは２〜２００である。） 前述したように、これまで分子主鎖中に種々の分子構造
を組み入れた数多くのポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリイミドが知られているが、上記した本発明の重縮金
物は一般式で表されるように、ポリマー分子主鎖中にポ
リブタジェン骨格を有する重縮合物であってこれまで知
られていない新規なポリイミドである。

本発明の重縮金物は、その分子主鎖中にポリブタジェン
骨格を含有するため、ポリマー鎖の剛直性がやわらげら
れると共に優れた誘電特性を示す。

また、耐熱性を著しく低下させることなくポリマーの融
点が低下し、溶融流動性が向上し、押出成型あるいは射
出成型などにより容易にフィルム、シート、成型品に加
工することができる。

また、本発明のポリマーは溶剤に対する溶解性が改良さ
れ、従来ポリイミド、ポリアミドイミド等に一般的にし
ばしば用いられている助溶剤、たとえば、塩化リチウム
、塩化カルシウム、ロダンカルシウムなどを使用するこ
となく種々の濃度の安定なポリマー液を得ることができ
る。

さらに、本発明の重縮金物はその分子主鎖中に重合性の
二重結合を有しているので、有機過酸化物などの重合触
媒により容易に重合させることができる。

ところで、ポリブタジェン骨格を有するポリイミドとし
ては、例えば、Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　５ｔａｂｌｅ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ、　　（Ｐａｔｒｉｃ、　Ｅ、　Ｃａ５
ｓｉｄｙ、　　Ｍａｒｃｅｌ　ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ、　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８０）に下記の構造のものが
開示されている。

つまり、ポリイミド骨格の末端をアミンの形で残し、こ
れにジイソシアネートを介してポリブタジェン骨格を結
合させた形のものである。言い換えれば、ポリイミドの
末端にユリア結合により１゜２−ポリブタジェン骨格を
結合させたものである。

これにより、有機過酸化物による硬化も可能であり、可
撓性を賦与できる旨の記載があるが、基本的には耐熱性
の低いジイソシアネートを介してユリア結合で末端にの
み結合されているので、本発明の重縮合物に比べ耐熱性
が劣る。

また、ポリイミド構造中に不飽和結合を有する結合基を
導入した構造を有するポリイミドの例として、特開昭５
６−５９８４５号がある。これはイソプロベニルアニリ
ンニ景体を有機ジアミンと共に多価カルボン酸と重縮合
させたもので、２個のベンゼン核が、 で結合されたものである。しかし、この場合は誘電特性
に劣る。

本発明の重縮合物は、１，２−ポリブタジェンの持つ優
れた誘電特性およびラジカル重合性を維持しかつ、ポリ
イミド結合による耐熱性を有すると共に、溶剤にたいす
る溶解性も良く、作業性、加工性に優れているものであ
る。

次に添付図面について説明する。第１図および第２図は
本発明重縮合物のＩＲ曲線であり、第３図は本発明重縮
合物のパーオキシド硬化フィルムの熱分解曲線を示し、
第４図は１，２−ポリブタジェングリコール（Ｇ−２０
０）のパーオキド硬化フィルムの熱分解曲線を示す。第
３図および第４図において、曲線１は熱重量分析による
分解曲線を、曲線２は示差熱分析によるヒートフロー曲
線をそれぞれ示す。

この熱分解曲線の結果から、耐熱性の指標となるチア−
イールド（炭化物残存率）を算出すると、後記する様に
本発明（Ａ）（第３図）が比較例１のフィルム（Ｂ）（
第４図）よりもチア−イールドがはるかに高く耐熱性に
優れていることが認められる。

また、ヒートフローパターンより、第４図の場合すなわ
ち比較例１のフィルムの場合は２００°Ｃ付近に発熱ピ
ークが認められるが、第３図すなわち本発明重縮合物の
フィルムにはこれが認められず、熱的にも安定した性状
である。

本発明の重縮金物は、１．２−ポリブタジェングリコー
ルをトシル化し、該トシル化物とテトラカルボン酸２無
水物およびシアン酸アルカリとを反応させることにより
得ることができる。

このとき、所望により１．２−ポリブタジェングリコー
ルと他のアルコール性ＯＨ基を有するグリコール成分を
併用することができる。

本発明の重縮合物を構成する一成分であるテトラカルボ
ン酸２無水物は、下記一般式であられされる化合物であ
る。

（式中、Ｒは少なくとも４個の炭素原子を有する４価の
基であって、４個のカルボニル基はそれぞれ異なった炭
素原子に結合しており、そのうち２個は隣接した炭素原
子に結合している。）具体的には、例えば、ピロメリッ
ト酸２無水物、Ｌ４，５．８−ナフタリンテトラカルボ
ン酸２無水物、　　・２．３，６．７−ナフタリンテト
ラカルボン酸２無水物、ビス−（３Ｉ４−ジカルボキシ
フェニル）メタンテトラカルボン酸２無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）プロパンテトラカルボン
酸２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテルテトラカルボン酸２無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンテトラカルボン酸２無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ケトンテトラ
カルボン酸２無水物、３．３’　、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸２無水物、Ｌ２，３．４−ブタンテ
トラカルボン酸２無水物、３．３’、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸２無水物、Ｌ２．３．４−ブタン
テトラカルボン酸２無水物、およびエビクロンＢ−４４
００（大日本インキ化学■製）などが例示される。

また１、ブタジェングリコールは分子末端にＯＨ基を有
し、１．２−結合を有するものが適用できる。この分子
量は、１００〜ｉｏ、　ｏｏｏ程度、好ましくは５００
〜３０００程度の範囲のものが使用される。分子量が１
０、０００を超えるものを使用した場合は、重縮合物中
のポリイミド基の含有率が低下し、耐熱製が低下するの
で好ましく無く、逆に分子量が１００以下のものを使用
した場合には、ポリブタジェンの持つ特性を発揮させる
ことができず好ましくない。

また、シアン酸アルカリは、シアン酸ナトリウム、シア
ン酸カリウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム
、シアン酸銀などのシアン酸の金属塩が例示される。さ
らにはこのシアン酸の金属塩以外にシアン酸のままでも
使用することができる。

さらに所望に応じて使用されるグリコール成分としては
、例えば、グリセリン、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．４−
ポリブタジェングリコール等が例示される。

〔発明の効果〕

本発明の重縮合物は、先に示した様にブタジェン骨格と
イミド結合とを一分子主鎖中に有しており、１．２−ポ
リブタジェンの持つ優れた誘電特性およびラジカル重合
性を有しかつ、ポリイミド結合による耐熱性を有すると
共に、溶剤にたいする溶解性も良く、作業性、加工性に
優れているものである。

実施例　１ 撹拌機、温度計を備えた０、５２の３つロフラスコに、
１，２−ポリブタジェングリコール（Ｇ−２０００日本
曹達■製、分子量２０００）　２０．６ｇを入れ、これ
を塩化メチレン１００ｍＩ！、に溶解した。別の容器に
トシルクロライド９ｇをとりこれを塩化メチレン２０ｍ
！！、に溶解し、先に用意した１、２−ポリブタジェン
溶液を投入し、混合撹拌した。次にトリエチルアミン７
ｍｌを入れ、３０°Ｃ１４時間放置した後、５０℃に昇
温しで２時間還流下に反応させた。冷却後不溶分を濾別
し、液層を分液漏斗にとり４０ｇの純水で洗浄分液した
。分液した油層にボウ硝３０ｇを加え一昼夜放置後、濾
液を減圧蒸留し、不揮発分として淡黄色粘稠な液体であ
るトシル化１゜２−ポリブタジェンを得た。

次にこのトシル化１，２−ポリブタジェン３．４ｇをジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡＣと略す）１０゜ｍｌｌに
溶解し、窒素ガス置換をした後触媒としてジブチルチン
ジラウレートを０．１ｍｌ投入し、次にシアン酸ソーダ
０．２２４　ｇとピロメリット酸０．３１３２ｇをＤＭ
ＡＣ１０ｍｌ１に溶解し、先に用意したトシル化１．２
−ポリブタジェン溶液に混合し、１００°Ｃ１２時間、
１４０″０４時間反応させた。反応後反応液を純水５０
０ｍ　ｌへ滴下し撹拌をおこなった。

乳濁した溶液がクリアになるまで撹拌を行った後氷層と
油層とを分離し油層をメタノールでリンスした後乾燥し
目的物の重縮合物を収率９４χで得た。

得られた重縮合物の元素分析結果は、Ｃ：　８４．４Ｂ
。

（８５，２０）　、Ｈ：　１１．０９　（１０，６５）
　、Ｎ　：　０．９６（１，２６）０　：　３．４７　
（２，８９）、〔（）内は理論値である〕であり、数平
均分子量（Ｍｎ）は１９０，０００であった。

〔分子量の測定はＧＣＰによった。〕また、ＩＲチャー
トを第１図に示した。

実施例　２ 実施例１で得たトシル化１．２−ポリブタジェン３．４
ｇを２Ｏｎ＋４２のＤＭＡＣに溶解し、窒素ガスで置換
した後、ジブチルチンラウレート０．１ｍｆを投入し、
次いでシアン酸ソーダ０．２２４　ｇ、エピクロンＢ−
４４００（大日本インキ化学■製）　０．３７９　ｇを
ＤＭＡＣ１０ｍｌ１に溶解し、これを先のトシル化１．
２−ポリブタジェンのＤＭＡＣ溶液に混合し、１００°
臥２時間、１４０°Ｃ１４蒔間反応させた。

冷却後反応液を純水５００ｍ　ｌへ滴下し撹拌をおこな
った。乳濁した溶液がクリアになるまで撹拌を行った後
水層と油層とを分離し油層をメタノールでリンスした後
乾燥し目的物の重縮合物を収率８８χで得た。得られた
重縮合物の元素分析結果は、Ｃ：　７７．３９．（８５
，２７）　、Ｈ：　　９．９３　（１０，６６）　、Ｎ
　：　０゜９０（１，２４）、Ｏ：　１１．７８（２，
８３）、〔（）内は理論値である〕 であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１６０，０００であっ
た。

〔分子量の測定はＧＣＰによった。〕また、ＩＲチャー
トを第２図に示した。

実施例　３ 実施例１で得た重縮合物３０重量部を塩化メチ１７７０
重量部に溶解した。この溶液を平滑な板上に流し、溶媒
を揮散してフィルムを得た。

実施例　４ 上記実施例３で得た重縮合物の塩化メチレン溶液１００
部に対してジクミルパーオキシド０．６重量部を溶解し
た。これを平滑な板に流し塩化メチレンを揮散したのち
１６０°Ｃ１１５時間真空下で加熱硬化させ、フィルム
を得た。このフィルムの熱分解曲線を第３図に示した。

上記実施例３および４の誘電特性を下記表−１に示す。

比較例は一般のポリイミド樹脂 比較例　１ １．２−ボリフ゛タジエングリコール（Ｇ−２０００）
　（日本曹達■製、分子量２０００　）　１００重量部
に対してジクミルパーオキシド２重量部を加え撹拌混合
し１６０°Ｃで１５時間真空下で硬化させ、フィルムを
作製した。このフィルムの熱分解曲線を第４図に示した
。

前記の実施例４および比較例１の熱分解は昇温速度２０
°Ｃ／ｍｉｎ、で、熱天秤による重量分析を行った。

この熱分解曲線の結果から、耐熱性の指標となるチア−
イールド（炭化物残存率）を算出すると、下記表−２に
示すごとく、本発明（八）（実施例４）が後者（Ｂ）（
比較例１）よりもチア−イールドがはるかに高く耐熱性
に優れていることが認められる。

表−２

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の重縮合物のＩＲチャート
を示す。第３図および第４図は熱分解曲線を示す図であ
る。第３図および第４図における曲線ｌは熱重量分析に
よる分解曲線を、曲線２は示差熱分析によるヒートフロ
ー曲線をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位をポリマー分
   子主鎖中に含む新規な重縮合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒは少なくとも４個の炭素原子を有する４価の
   基であって、４個のカルボニル基はそれぞれ異なった炭
   素原子に結合しており、そのうち２個は隣接した炭素原
   子に結合している。ｎは２〜２００である。）