NO861638L - Polymidstoepeharpikser og stoepte gjenstander fremstilt derav. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en partikkelformig polyimid-støpeharpiks med stort overflateareal og lav krystallinitet og gjenstander som er støpt av denne harpiks, og som har usedvanlig stor seighet.

Aromatiske polyimidmaterialer fremstilles vanligvis

ved omsetning av et organisk diamin med et tetracarboxylsyredianhydrid for dannelse av en polyamidsyre, som deretter overføres til et polyimid. Metoder for fremstiling av slike polymerer vil finnes f.eks. i US patentskrift nr. 3 179 631, britisk patentskrift nr. 981 543 og US patentskrift nr. 3 249 588. I henhold til US patentskrift nr. 3 179 631 foretaes samtidig overføring av polyamidsyren til polyimidet og utfelling av polymeren fra en oppløsning. En alternativ metode, som tidligere er blitt foreslått og som illustreres i eksempel 7 i nevnte US patentskrift nr. 3 179 631, går ut på at man først feller ut polyamidsyren og deretter overfører polyamidsyren til polyimid, enten thermisk eller ad kjemisk vei. Denne metode resulterer i harpikser med lav krystallinitet og lite overflateareal. De fremgangsmåter som er beskrevet i ovennevnte US patentskrift nr. 3 249 588, resulterer i polyimider som har stort overflateareal og høy krystallinitet.

Polyimider anvendes industrielt for en lang rekke anvendelser. Eksempelvis kan polyimider formes til formede gjenstander, såsom filmer, eller de kan blandes med diverse additiver for fremstilling av en belegningsemalje. Videre kan slike harpikser anvendes for støpeformål, idet polyimid i partikkelform opparbeides til diverse artikler som kan anvendes i en rekke teknisk krevende omgivelser, såsom i jetmotorer, maskiner, bildeler og diverse industrielt utstyr. Slike støpte polyimiddeler er i stand til å motstå høye temperaturer og å oppvise utmerkede bærende egenskaper, gode elektriske egenskaper og utmerket krypemotstand. Imid-Lej. tid gjøres det stadig anstrengelser for å forbedre de mekaniske egenskaper av disse harpikser, såsom seigheten, hvilket ville muliggjøre anvendelse av harpiksene innenfor et enda bredere utvalg av L^ytemperaturomgivelser.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det en for- bedret polyimidstøpeharpiks som kjennetegnes ved en utmerket seighet i støpt tilstand.

Nærmere bestemt tilveiebringes det i henhold til oppfinnelsen et fast, partikkelformig polyimid med den tilbakevendende enhet:

hvor R er et fireverdig radikal som inneholder minst én ring med 6 carbonatomer som kjennetegnes ved benzenoid umettethet, og de fire carbonylgrupper er bundet direkte til forskjellige carbonatomer i radikalet, og hvor hvert par av carbonylgrupper er bundet til nabocarbonatomer i en 6-leddet benzoid ring i radikalet, og hvor R' er et toverdig radikal som inneholder minst én ring med 6 carbonatomer, hvilken ring eller hvilke ringer er kjennetegnet ved benzoid umettethet, idet - når minst to ringer er tilstede i R' - er ikke mer enn én av valensbindingene lokalisert på noen enkelt av ringene, hvilke partikler har et overflateareal som er større enn 20 kvadratmeter pr. gram. Forbedringen som oppnåes ved hjelp av oppfinnelsen, består i at polyimidet oppviser en krystallinitetsindeks som er lavere enn 15, målt ved røntgenstrålediffraksjon.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det likeledes støpte artikler av dette polyimid, hvilke, når de støpes til en tetthet på minst 1,30 g/ml og uten bruk av fyllmateriale, oppviser en strekkforlengelse som er større enn 20%

og en strekkfasthet som er større enn 82,7 MPa.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av et fast, partikkelformig polyimid ved omsetning av (1) minst ett organisk diamin av formelen H2N--R<1-->NH2, hvor R' er et toverdig radikal som inneholder minst én ring med 6 carbonatomer, hvilken ring eller hvilke ringer er kjennetegnet ved benzoid umettethet, idet - når minst to ringer er tilstede i R' - er ikke mer enn én av valensbindingene lokalisert på noen enkelt av ringene,og (2) minst ett aromatisk tetracarboxylsyredianhydrid og overføring av det resulterende produkt til et polyimid, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at man:

(a) omsetter diaminet og dianhydridet med hverandre

i et oppløsningsmiddel med en pH på fra 8,0 til 10,0, (b) holder konsentrasjonen av polymer i den oppløsning som fåes som følge av reaksjonen mellom tetracar-boxylsyredianhydridet og det organiske diamin,

på fra 1 til 15%,

(c) bringer polymeroppløsningen i kontakt med et ikke-oppløsningsmiddel for den resulterende polymer ved en temperatur på fra 0 til 65°C, (d) holder mengdeforholdet mellom ikke-oppløsnings-midlet og det opprinnelige polymeroppløsningsmid-del på et slikt nivå at den samlede mengde av oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel ikke inneholder mer enn 70% oppløsningsmiddel, og (e) omrører blandingen av polymeroppløsning og ikke-oppløsningsmiddel slik at ikke-oppløsnings-midlet og oppløsningen bringes i intim kontakt med hverandre,hvorved polyimidharpiksen får et overflateareal som er større enn 20 m 2/g. Figurene 1, 2 og 3 viser kurver for ydelsen av støpe-harpiksene ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med tidligere kjente harpikser, ved neddykkig i natriumhydroxydoppløsninger. Fig. 4 sammenligner grafisk strekkfastheten for harpikser ifølge oppfinnelsen og tidligere kjente harpikser som utsettes for kokende eddiksyre.

Figurer 5 og 6 sammenligner grafisk strekkfastheten

og forlengelsen for harpikser ifølge oppfinnelsen og tidligere kjente harpikser inneholdende grafitt i varierende konsentra-sjoner .

Reaktantene som benyttes for fremstilling av de foreliggende polyimidmaterialer, er de som omtales i US patent skrift nr. 3 249 588. I tillegg til de reaktanter som er spesifikt angitt i dette patentskrift, kan det benyttes reaktanter hvor de i patentskriftet omtalte grupper , R^°<3

R^er helt eller delvis halogenert.

Fremstillingen av polymeren innebærer reaksjon mellom minst ett organisk diamin som angitt i nevnte patentskrift

og minst ett tetracarboxylsyredianhydrid for dannelse av

en polyamidsyre. Denne polyamidsyre blir så utfelt fra opp-løsning og deretter overført til et polyimid ved oppvarmning. Ved utførelsen av denne reaksjonsrekkefølge er det nødvendig å foreta en nøye regulering av reaksjonsparamete-rene for å få dannet de forbedrede polyimidmaterialer ifølge oppfinnelsen, som utmerker seg ved et stort overflateareal og lav krystallinitet.

For fremstilling av de foreliggende polyimidmaterialer blir den organiske diaminreaktant vanligvis først oppløst i et oppløsningsmiddel. Oppløsningsmidler som kan benyttes, innbefatter de organiske oppløsningsmidler hvis funksjonelle grupper ikke vil reagere med noen av reaktantene i noen nevne-verdig grad, og som oppviser en pH-verdi på fra 8 til 10. Oppløsningsmidlets pH-verdi kan måles ved at det dyppes en strimmel av vannfuktet pH-papir ned i det rene oppløsnings-middel. Slike oppløsningsmidler innbefatter f.eks. pyridin og p-picolin. Pyridin har vist seg å være særlig velegnet for fremstilling av polyimidene ifølge oppfinnelsen med stort overflateareal. Dessuten er mengden av oppløsningsmiddel viktig for å oppnå et produkt med stort overflateareal. Spesielt bør oppløsningsmidlet være tilstede i en slik mengde at konsentrasjonen av det polymere reaksjonsprodukt av diaminet og dianhydridet blir fra 1 til 15 vekt% av oppløsningen, fortrinnsvis fra 1 til 10% av denne.

Vanligvis vil man tilsette dianhydridreaktanten til reaksjonsoppløsningen etter at det organiske diamin er blitt oppløst i et egnet oppløsningsmiddel til den ønskede konsentrasjon. Ved tilsetningen av dianhydridreaktanten kan det benyttes ytterligere mengder oppløsningsmiddel, forutsatt at den endelige konsentrasjon av reaksjonsproduktet i opp- løsningsmidlet blir på 1-15%. Om ønskes, kan imidlertid dianhydridet tilsettes før eller samtidig med diaminet.

Polyamidsyren felles ut fra oppløsningen ved tilsetning av et ikke-oppløsningsmiddel for polyamidsyren. Slike ikke-oppløsningsmidler kan velges f.eks. blant aceton, keton-oppløsninger eller væskeformige hydrocarboner med minst tre carbonatomer, såsom n-octan, n-hexan, toluen, væskeformig propan, cyclohexan, tetralin, halogencarboner, såsom triklortrifluorethan, og alifatiske ethere såsom diethylether. Blant disse har aceton, toluen og triklortrifluorethan vist seg å være særlig velegnede.

Utfelningen av polyamidsyren utføres ved en temperatur på fra 0 til 65°C. Temperaturer på fra 10 til 40°C hår vist seg å være særlig fordelaktige.

Mengdeforholdet i hvilket polymeroppløsningen og ikke-oppløsningsmidlet bringes i kontakt med hverandre, repre-senterer en viktig faktor ved fremgangsmåten for fremstilling av polyimidene med stort overflateareal ifølge oppfinnelsen. Nærmere bestemt må den totale mengde oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel ikke inneholde mer enn 70% oppløsnings-middel. Oppløsningsmidlet og ikke-oppløsningsmidlet bringes i intim kontakt med hverandre under omrøring, slik at det ferdige polyimid etter omdannelsen får et overflateareal som er større enn 20 m 2/g. Vanligvis vil kraftigere omrøring resultere i større overflateareal.

Etter utfelning av polyamidsyren fra den opprinnelige reaksjonsoppløsning blir polyamidsyren fortrinnsvis vasket med ikke-oppløsningsmiddel for å fjerne oppløsningsmidlet. Vanligvis utføres vaskingen ved vanlige omgivelsesbetingel-ser med ytterligere mengder av utfelningsvæsken, idet denne vanligvis benyttes i mengder på minst tre ganger volumet av polyamidsyren. Dersom rester av oppløsningsmidlet ikke fjernes fullstendig, vil den ferdige harpiks få et lite overflateareal.

Etter vasking av den utfelte polyamidsyre kan den overføres til polyimid ved oppvarmning til en temperatur på fra 100 til'200°C, fortrinnsvis fra 150 til .l80°C. Temperaturer- over 200°C vil resultere i mindre seighet av det støpte produkt, mens herdetemperaturer under 100°C vil føre til utilstrekkelig overføring av polyamidsyren til polyimid. Vanligvis utføres overføringen av polyamidsyre til polyimid

i en inert atmosfære, f.eks. i nitrogenatmosfære, for å hindre hydrolyttisk og/eller oxydativ nedbryting av harpiksen.

Avhengig av hvilken partikkelstørrelse som oppnåes

som følge av utfelningen av polyamidsyren fra reaksjonsopp-løsningen, kan polyamidpartiklene modifiseres ytterligere, f.eks. ved hjelp av dertil egnede målemetoder, for å tilveie-bringe en ønskelig partikkelstørrelse for håndtering og påføl-gende støping. Det partikkelformige polyimid kan støpes .ved forhøyet trykk til et stort utvalg av konfigurasjoner. Det har vist seg å være særlig hensiktsmessig å forme det partikkelformige polyimid ved et trykk på fra 345 til 690 MPa ved omgivelsestemperaturer, med påfølgende sintring ved forhøyede temperaturer, f.eks. i ca. 3 timer ved ca. 400°C. Disse støpe-betingelser gir vanligvis en tetthet av støpegodset på minst

3

1,30 g/cm .

Det resulterende støpte polyimid bibeholder sin i

det vesentlige amorfe karakter. Når polyimidet støpes til en tetthet på minst 1,30 g/cm 3, oppviser det en krystallinitetsindeks, målt ved røntgenstrålediffraksjon, som er lavere enn 15. Krystallinitetsindeksen måles som beskrevet i US patentskrift nr. 3 413 394. De støpte polyimider oppviser en strekkforlengelse som er større enn 20%, målt etter ASTM prosedyre D-638, under anvendelse av strekkprøvestenger beskrevet på fig. 17 under E8. Dessuten er strekkfastheten minst 82,7 MPa. Følgelig er de foreliggende polyimidmaterialer særlig velegnede for fremstilling av strukturelle deler for hvilke det kreves fremragende resistens overfor høye temperaturer kombinert med utmerket seighet. Dessuten er de nye materialer usedvanlig resistente overfor natriumhydroxyd og eddiksyre.

Fyllmaterialer, og spesielt carbonholdige fyllmaterialer såsom grafitt, kan også benyttes i de nye polyimider for å forbedre sliteegenskapene og friksjonsegenskapene, samtidig som de forbedrede strekkegenskaper bibeholdes i betydelig grad. Eksempelvis vil innlemmelse av fra 2 til 10 vekt% grafitt resultere i støpte gjenstander med en forlengelse som er større enn 18% og en strekkfasthet som er større enn 79,3 MPa. Innlemmelse av fra 10 til 50 vekt% grafitt vil gi støpte gjenstander med en forlengelse som er større enn 4% og en strekkfasthet som er større enn 48,3 MPa. Grafitten eller annet fyllmateriale tilsettes før utfelningen foretaes.

Skjønt de fremragende egenskaper av de nye produkter ikke fullt ut kan forklares, antas de å være en funksjon av kombinasjonen av stort overflateareal og liten krystallinitet. Tidligere kjente polyimidstøpeharpikser har vært kjennetegnet enten ved stort overflateareal og høy krystallinitet eller lite overflateareal og lav krystallinitet. Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de følgende eksempler, hvor alle deler og prosentangivelser er regnet på vektbasis, med mindre annet er angitt.

Det spesifikke overflateareal av en harpiks er det antall kvadratmeter overflate pr. gram harpiks som måles ved en nitrogenabsorpsjonsmetode. I eksemplene ble målingene av denne harpiksparameter foretatt etter den standard BET-prosedyre som er beskrevet av Barr og Anhorn i kapittel XII

av "Scientic and Industrial Glassblowing and Laboratory Tech-niques", som er utgitt i 1949 av Instrument Publishing Com-pany.

Eksempel 1 og sammenligningseksempel A

I eksempel 1 ble 60 deler 4,4<1->diamino-difenylether (ODA) tilført til en tørr reaksjonsbeholder som sto under nitrogenatmosfære. Nevnte ODA ble spylt inn i kolben under tilsetning av 1500 deler pyridin, hvorunder det ble foretatt omrøring. Etter at nevnte ODA var blitt oppløst ble 64,5 deler pyromellitinsyredianhydrid (PMDA) tilsatt trinnvis, idet det ble spylt inn i systemet med ytterligere 150 deler pyridin. Etter 1 times omrøring ved romtemperatur ble egen-vikositeten målt til 1,05, mens oppløsningskonsentrasjonen var 7,0%.

Oppløsningen av polyamidsyre i pyridin ble pumpet

med en hastighet på 65 deler pr. minutt til et kontinuerlig

virkende utfelningsapparat med røreblader innelukket i et glasskammer utstyrt for to inntaksstrømmer og en uttaksstrøm. Acetonstrømningen til utfelningsapparatet ble regulert til 70 deler pr. minutt ved hjelp av en ventil og et rotometer, hvilket resulterte i en pyridinkonsentrasjon på 46% i den utgående oppslemningsstrøm. Reaksjonen og utfelningen ble utført ved romtemperatur. Oppslemningen ble filtrert i et filter av middels porøsitet. Moderluten ble fjernet fra filterkaken ved fortrengningsvasking med ca. 1600 deler aceton. Den acetonfuktige filterkake ble tørret ved 160°C og et vakuum på 635 mm Hg under nitrogenatmosfære i 16 timer, hvorved polyamidsyren ble overført til polyimidet. Polyimidharpiksen ble malt i en mølle under anvendelse av en 30 mesh sikt.

I sammenligningseksempel A ble det fremstilt et polyimid ut fra de samme reaktanter, men det ble foretatt samtidig utfelning og overføring fra polyamidsyre til polyimid i det vesentlige som beskrevet i eksempel 3 i US patentskrift nr. 3 249 588.

Harpiksene ble testet i henhold til ASTM-prosedyre D-638, under anvendelse av strekkprøvestenger beskrevet på fig. 17 under E8. Strekkprøvestenger ble fremstilt direkte fra begge polyimider ved et trykk på 690 MPa og ved romtemperatur og ble sintret i 3 timer ved 405°C. Stengene ble fremstilt under anvendelse av de prosedyrer som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 413 394.

Harpiksegenskapene og egenskapene av de støpte produkter av harpiksene fra eksempel 1 og sammenligningseksempel A er oppført i tabell I.

Sammenligningseksempel B

Det ble fremstilt en polyamidsyre under anvendelse

av en friskt tilberedt oppløsning av 12,01 deler sterkt renset 4,4<1->diamino-difenylether i 118 deler sterkt renset N,N-dimethylacetamid (DMAc). Denne oppløsning ble tilsatt hurtig til en friskt tilberedt oppløsning av 12,83 deler pyromellitinsyredianhydrid oppløst i 165 deler DMAc, under kraftig omrøring. 47 deler DMAc ble benyttet for å fullføre overføringen av den ene oppløsning i den andre. Oppløsningene ble tilberedt under nitrogenatmosfære. Polyamidsyreoppløsnin-gen som ble erholdt etter fullføring av reaksjonen, hadde en egenviskositet på 1,12. En del av polyamidsyreoppløsningen ble fortynnet til det dobbelte volum med DMAc, og det ble foretatt utfelning ved omrøring med store skjærkrefter i en blander fylt med toluen. Det var nødvendig å benytte et stort volum toluen som ga et mengdeforhold mellom utfelnings-midlet og oppløsningen som var større enn 10:1. Overskudd av oppløsningsmiddel ble dekantert, og utfeiningen ble vasket med friskt toluen i blanderen. Utfelningen ble tørret og

oppvarmet under en strøm av nitrogen ved 100°C natten over, hvoretter det ble foretatt oppvarmning ved 325°C i 8 timer.

Produktet ble formet til strekkprøvestenger ved et trykk på 690 MPa og romtemperatur, hvoretter det ble foretatt sintring i 3 timer ved 405°C. Målinger av strekkegenskapene ga en strekkfasthet på 24,8 MPa og en forlengelse på 6,4%.

Eksempel 2 og sammenligningseksempel C

I eksempel 2 ble det tilberedt en 7,25 vekt% oppløsning av polyamidsyre i pyridin ut fra de samme monomere som de benyttet i eksempel 1. 100 deler av polymeroppløsningen ble tilført med en hastighet på 20 deler pr. minutt til 150 deler triklortrifluorethan inneholdt i en blander som ble drevet under anvendelse store skjærkrefter og ved romtemperatur. Utfelningen var øyeblikkelig og kvantitativ, og den resulterende oppslemning ble filtrert og det frafiltrerte faste materiale vasket med triklortrifluorethan. Filterkaken ble tørret ved 160°C i 16 timer under et vakuum på 635 mm Hg og under nitrogengjennomblåsning. Den tørrede harpiks ble malt gjennom en 30 mesh sikt. Den tørrende harpiks ble formet til strekkprøvestenger i henhold til ASTM-prosedyre D-638 under anvendelse av strekkprøvestenger som beskrevet på fig. 17 under E8. Stengene ble fremstilt ved romtemperatur og under et formningstrykk på 690 MPa og ble deretter sintret i fri tilstand i 3 timer ved 405°C under nitrogenatmosfære (atmosfæretrykk). Stengenes strekkfasthet og forlengelse ble målt til henholdsvis 82,7 MPa og 20%.

I sammenligningseksempel C ble det på tilsvarende måte støpt strekkprøvestenger av en polyimidharpiks fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 3 i US patentskrift nr. 3 249 588. Disse ble sintret i like lang tid. Disse stenger hadde en strekkfasthet på 73,1 MPa og en forlengelse på 7%. Krystallinitetsindeksen for sammenligningseksempel C var 27,1.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at triklortrifluorethanet ble erstattet med aceton som utfelningsvæske. Strekkprøvestenger av denne harpiks ble sintret samtidig med stengene fra eksempel 1 og oppviste en strekkfasthet på 90,3 MPa og en forlengelse på 26%. Harpiksens krystallinitetsindeks målt ved røntgenstrålediffraksjon var 13,9, mens den for sammenligningseksempel C var på 27,1.

Eksempel 4 og sammenligningseksempel D

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble gjentatt, bortsett fra at konsentrasjonen av polyamidsyre i pyridinoppløsningen var på 3,5 vekt% og at oppløsningen inneholdt 15 vekt% grafitt, beregnet på polymeren. Grafitten var Dixon ® Type 200-09 med midlere partikkelstørrelse 5^um. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks målt ved røntgenstrålediffraksjon på 12,0.

I sammenligningseksempel D ble polyimidharpiksen ifølge sammenligningseksempel A, som imidlertid inneholdt 15 vekt% grafitt med midlere partikkelstørrelse 5^um, målt til å ha en krystallinitetsindeks på 32 (røntgenstrålediffraksjon). Harpiksen ifølge eksempel 4 hadde en strekkfasthet på 77,2 MPa og en forlengelse på 18%. Sammenligningsharpiksen hadde en strekkfasthet på 69,6 MPa og en forlengelse på 8%.

Eksempel 5 og sammenligningseksempel E

Eksempel 3 og sammenligningseksempel A ble gjentatt, bortsett fra at pyridinet ble erstattet med (3-picolin. Poly-meroppløsningen ble tilført blandingen med en hastighet på 250 deler pr. minutt. Harpiksen hadde en strekkfasthet på 86,9 MPa og en forlengelse på 24%. Sammenligningsharpiksen ifølge sammenligningseksempel E hadde en strekkfasthet på 80,0 MPa og en forlengelse på 9%.

De følgende eksempler er basert på drift av et kontinuerlig utfelningssystem hvor det benyttes polymeroppløs-ninger som beskrevet i US patentskrift nr. 3 249 588. Poly-amidsyreoppløsningen ledes kontinuerlig til et utfelningskar, til hvilket det også ledes en kontinuerlig strøm av ikke-opp-løsningsmiddel. Den resulterende oppslemning blir så filtrert og filterkaken vasket. Det resulterende polyamid tørres deretter i en vakuum-brett-tørker ved 175°C for å overføre polyamidet til polyimid, som så males slik at det passerer gjennom en 30 mesh sikt. Den første rekke av eksempler viser virkningen på de nye harpiksers egenskaper som følge av end-ringer i konsentrasjonen av pyridin i utfelningsmiljøet.

Eksempesl 6

I et kontinuerlig utfelningssystem ble en nominelt

7 vekt% polyamidsyre-pyridin-oppløsning tilført i en mengde av 55 deler pr. minutt, samtidig som det ble tilført aceton i en mengde av 50 deler pr. minutt. Konsentrasjonen av pyridin i utfelningsmiljøet var 51%. Temperaturen var nominelt 25°C, og røreverket ble kjørt på største hastighet.

Den utfelte polymer ble frafiltrert, vasket med nominelt 3 kakevolumer aceton og tørret i 16-20 timer ved 175°C"under et vakuum på 635 mm Hg. Den tørrede harpiks ble malt

i en mølle, inntil den passerte gjennom en 30 mesh sikt. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 12,5, et overflateareal på 46,3 m 2/g og en strekkfasthet/forlengelse på 88,9 MPa/23%. En kontrollharpiks fremstilt på samme måte som i sammenligningseksempel A hadde en krystallinitetsindeks på 27, et overflateareal på 56,8 m 2/g, en strekkfasthet på 80,0 MPa og en forlengelse på 9,5%.

Harpiksens infrarøde spektrum (absorberingsforhol-det mellom båndet ved 725 cm og båndet ved 1027 cm idet det antaes at etabsorberingsforhold på ca. 3,10 represen-terer 100% imidisering) indikerte en grad av imidisering på 89%. Kontrollharpiksen ga en grad av imidisering på 100%.

Eksempel 7

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at acetonmengden var 80 deler pr. minutt og at konsentrasjonen av pyridin i utfelningsmiljøet var 39%. Harpiksen oppviste en krystallinitetsindeks ved røntgenstrålediffraksjon på 9,9, et overflateareal på 55,3 m 2/g, en strekkfasthet på 91,7 Mpa og en forlengelse på 24%.

Eksempel 8

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at acetonmengden var 42 deler pr. minutt og pyridinkonsentrasjonen i utfel-ningsmiljøet var 55%. Harpiksen oppviste en krystallinitetsindeks på 12,8, et overflateareal på 36,4 m 2/g, en strekkfasthet på 90,3 MPa og en forlengelse på 25%. Harpiksens spektrum i det infrarøde område indikerte 92% imid.

Eksempel 9

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at acetonmengden var 34 deler pr. minutt og at pyridinkonsentrasjonen i utfel-ningsmiljøet var 60%. Harpiksen oppviste en krystallinitetsindeks ved røntgenstrålediffraksjon på 12,8, et overflateareal på 32,6 m 2/g, en strekkfasthet på 87,6 MPa og en forlengelse på 28%.

Eksempel 10

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at acetonmengden var 28 deler pr. minutt og at pyridinkonsentrasjonen i utfel-ningsmiljøet var 65%. Harpiksen hadde en strekkfasthet på 97,9 MPa og en forlengelse på 29%.

Eksempel 11

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at acetonmengden var 22 deler pr. minutt og at pyridinkonsentrasjonen i utfel-ningsmiljøet var 70%. Harpiksen oppviste en krystallinitetsindeks ved røntgenstrålediffraksjon på 11,8, et overflateareal på 22,7 m 2/g, en strekkfasthet på 76,5 MPa og en forlengelse på 20%.

Sammenligningseksempel F

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at konsentrasjonen av pyridinoppløsningsmidlet i utfelningsmiljøet var 75%. Acetonmengden var 18 deler pr. minutt. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 10,5, et overflateareal på 11,7

m 2/g, en strekkfasthet på 73,1 PMa og en forlengelse på 19%.

I sammenligningseksempler G-H ble det fremstilt poly-imidprodukter i oppløsningsmidler med pH-verdier som var lavere enn 8-10.

Sammenligningseksempel G

200 deler av en 9 vekt% oppløsning av PAA i dimethyl-acetamid, av pH ca. 7, ble satt til 1735 deler toluen ved romtemperatur i en blander hvor det ble gjort bruk av store skjærkrefter. Oppslemningen ble filtrert, og filterkaken ble vasket med 3 kakevolumer toluen og tørret ved 175°C i 18 timer under et vakuum på 635 mm under nitrogenatmosfære. Den tørrede harpiks ble malt gjennom en 30 mesh sikt. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 14,8, et overflateareal på 12,6 m 2/g, en strekkfasthet på 68,9 MPa og en forlengelse på 5,3%.

Sammenligningseksempel H

Sammenligningseksempel G ble gjentatt, bortsett fra

at PAA/DMAc-oppløsningen inneholdt 3,5 vekt% PAA. Den resulterende harpikskrystallinitetsindeks var 12,5, mens overflate-arealet var 11,9 m 2/g, strekkfastheten var 52,4 MPa og forlengelsen var 3,5%.

Eksempler 12 - 15 og sammenligningseksempler I- L

I eksempler 12-15 og sammenligningseksempler I-L ble strekkprøvestenger fremstilt direkte ved 690 MPa ved romtemperatur ut fra harpikser som var fremstilt henholdsvis i henhold til oppfinnelsen og ved den samtidige overføring og utfelning som er beskrevet i eksempel 3 i US patentskrift nr. 3 249 588. Strekkfasthetens og forlengelsens avhengighet av sintringstemperaturen ble bestemt for begge harpikser. Resultatene er oppført i den følgende tabell II.

Eksempler 17 - 17 og sammenligningseksempel M

Strekkprøvestenger ifølge ASTM-E8 ble fremstilt direkte ved standardtrykket på 690 MPa ut fra harpiksene som ble benyttet i eksempler 12 - 15 og sammenligningseksempler I-L. Stenger av begge harpikser ble sintret ved 405°C i 3 timer.

I eksempel 17 ble et separat sett av stenger som var fremstilt av harpiksen ifølge oppfinnelsen, sintret ved 380°C i 3 timer. Stengene ble neddykket i en 1% natriumhydroxydoppløsning

ved 50°C. Figurene 1 og 2 viser en hurtig vektøkning for stengene ifølge sammenligningseksempel M i løpet av de første to dager i neddykket tilstand, hvoretter det inntraff et hurtig vekttap etter hvert som stengene myknet og mistet materiale ved overflate. Stengene ifølge eksempel 16 økte vekten meget langsommere og bibeholdt bedre strekkfasthets-egenskaper. Strekkfastheten etter neddykkingen er gitt på fig. 3 for eksempel 16 og sammenligningseksempel M. For harpiksen ifølge oppfinnelsen reduseres strekkfastheten langsommere .

Eksempel 18 og sammmenligningseksempel N

Prosedyren ifølge eksempel 16 og sammenligningseksempel

M ble gjentatt, bortsett fra at strekkprøvestengene ble utsatt for en 15% vandig eddiksyre som ble holdt kokende (102-103°C) med tilbakeløpskjøling. Fig. 4 viser den bemerkelsesverdige bibeholdelse av strekkfastheten for stengene fremstilt ut fra den foreliggende harpiks, sammenlignet med stengene ifølge sammenligningseksemplet etter 41 dager i eddiksyremiljøet.

De følgende eksempler illustrerer egenskapene av grafittfylte harpikser ifølge oppfinnelsen i sammenligning med grafittfylte harpikser ifølge teknikkens stand.

Eksempel 19

Et polyimid ble fremstilt under anvendelse av den kontinuerlige utfelningsprosedyre ifølge eksempel 5. En 6,5 vekt% PAA/pyridin-oppløsning inneholdende 10 vekt% (basert på vekten av polyimidharpiks som skulle dannes) av "Lonza KS-5" grafitt med midlere partikkelstørrelse 5^,um ble tilført i en mengde av 55 deler pr. minutt. Aceton ble tilført i en mengde av 35 deler pr. minutt for å oppnå en pyridinkonsen-tras jon på 60% i utfelningsmiljøet. Oppslemningen ble filtrert i en 4 liter's trakt av frittert glass, og filterkaken ble vasket med 3 kakevolumer aceton. Filterkaken ble tørret på

et brett ved 170°C i 16 timer under et vakuum på 635 mm Hg under nitrogénatmosfære. Den tørrede harpiks ble malt i en Wiley mølle gjennom en 30 mesh sikt. Harpiksen hadde en krys-tallmitetsindeks på 12,9, et overf lateareal på 26,5 m 2/g,

en strekkfasthet på 84,8 PMa og en forlengelse på 25%.

Eksempel 2 0

Eksempel 19 ble gjentatt, bortsett fra at 20 vekt% grafitt ble innlemmet i PAA/pyridin-oppløsningen. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 13,8, et overflateareal på 25,0 m 2/g, en strekkfasthet på 73,8 MPa og en forlengelse på 19%.

Eksempel 21

Eksempel 19 ble gjentatt, bortsett fra at 40 vekt%

av grafitten ble innlemmet i PAA/pyridin-oppløsningen. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 15,1, en overflateareal på 20,4 m 2/g, en strekkfasthet på 60,7 MPa og en forlengelse på 7,2%.

Eksempel 22

Eksempel 19 ble gjentatt, bortsett fra at 30 vekt%

av grafitten ble innlemmet i PAA/pyridin-oppløsningen. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 15,8, et overflateareal på 23,8 m 2/g, en strekkfasthet på 63,4 MPa og en forlengelse på 12%.

Eksempel 2 3

Eksempel 19 ble gjentatt, bortsett fra at 50 vekt%

av grafitten ble innlemmet i PAA/pyridin-oppløsningen. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 16,8, et overflateareal på 24,2 m 2/g, en strekkfasthet på 56,5 MPa og en forlengelse på 5,3%.

Sammenligningseksempler O & P

Prosedyren ifølge eksempler 19-23 ble gjentatt, bortsett fra at polyimidharpiksen fremstilt i henhold til sammenligningseksempel A ble benyttet. Grafittkonsentrasjonene var henholdsvis 15% og 37%.

I sammenligningsøyemed er krystallinitetsindeksen

og overflateareal for de grafittfylte harpikser ifølge eksempler 19-23 og sammenligningseksempler 0 og P gitt i tabell

III.

Strekkfasthetsegenskapene for den grafittfylte harpiks ifølge oppfinnelsen er vist på figurer 5 og 6 i sammenligning med disse egenskaper for grafittfylte harpikser fremstilt i henhold til sammenligningseksempler O og P.

Claims (11)

1. Fast, partikkelformig polyimid, karakterisert ved at det har den tilbakevendende enhet:

hvor R er et fireverdig radikal som inneholder minst én ring med 6 carbonatomer som kjennetegnes ved benzenoid umettethet, og de fire carbonylgrupper er bundet direkte til forskjellige carbonatomer i radikalet, og hvor hvert par av carbonylgrupper er bundet til nabocarbonatomer i en 6-leddet benzoid ring i radikalet, og hvor R' er et toverdig radikal som inneholder minst én ring med 6 carbonatomer, hvilken ring eller hvilke ringer er kjennetegnet ved benzoid umettethet, idet - når minst to ringer er tilstede i R1 - er ikke mer enn én av valensbindingene lokalisert på noen enkelt av ringene, hvilket partikkelformige polyimid har et. overflateareal som er større enn 2 0 kvadratmeter pr. gram, karakterisert ved at polyimidet oppviser en krystallinitetsindeks som er lavere enn 15, målt ved rønt-genstråledif f raks jon .

2. Støpt gjenstand, karakterisert ved at den er støpt av en polyimid ifølge krav I som har et tetthet på minst 1,30 g/cm <3> og inneholder mindre enn 2% fyllstoff, og som oppviser en strekkforlengelse større enn 20% og en strekkfasthet større enn 82,7 MPa.

3. Støpt gjenstand, karakterisert ved at den er støpt av et polyimid som har en tetthet på minst 1,30 g/cm 3 og inneholder mindre enn 10% fyllstoff, og som oppviser en strekkforlengelse større enn 18% og en strekkfasthet større enn 79,3 MPa.

4. Støpt gjenstand, karakterisert ved at den er støpt av en polyimid ifølge krav 1, som har en tetthet på minst 1,30 g/cm 3 og inneholder mindre enn 50% fyllstoff, og som oppviser en strekkforlengelse større enn 4% og en strekkfasthet større enn 48,3 MPa.

5. Støpt gjenstand ifølge krav 2, karakterisert ved at fyllstoffet er grafitt.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av et fast, partikkelformig polyimid ved omsetning av (1) minst ett organisk diamin av formelen H2 N--R <1--> NH2 , hvor R <1> er et toverdig radikal som inneholder minst én ring med 6 carbonatomer, hvilken ring eller hvilke ringer er kjennetegnet ved benzoid umettethet, idet - når minst to ringer er tilstede i R <1> - er ikke mer enn én av valensbindingene lokalisert på noen enkelt av ringene, og (2) minst ett aromatisk tetracarboxylsyredianhydrid og overføring av det resulterende produkt til et polyimid , karakterisert ved at man: (a) omsetter diaminet og dianhydridet med hverandre i et oppløsningsmiddel med en pH på fra 8,0 til 10,0, (b) holder konsentrasjonen av polymer i den oppløsning som fåes som følge av reaksjonen mellom tetracar-boxylsyredianhydridet og det organiske diamin, på fra 1 til 15%, (c) bringer polymeroppløsningen i kontakt med et ikke-oppløsningsmiddel for den resulterende polymer ved en temperatur på fra 0 til 65°C, (d) holder mengdeforholdet mellom ikke-oppløsnings-midlet og det opprinnelige polymeroppløsningsmid-del på et slikt nivå at den samlede mengde av oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel ikke inneholder mer enn 70% oppløsningsmiddel, og (e) omrører blandingen av polymeroppløsning og ikke-oppløsningsmiddel slik at ikke-oppløsnings-midlet og oppløsningen bringes i intim kontakt med hverandre hvorved polyimidharpiksen får et overflateareal som er større enn 20 m <2> /g.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at konsentrasjonen av polymer i oppløsningen som fåes ved omsetningen av tetracar-boxylsyredianhydridet med det organiske diamin holdes på 1-10%.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som oppløsningsmid-del anvendes pyridin.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som oppløsnings-middel anvendes 3-picolin.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at konsentrasjonen av oppløsningen som fåes ved reaksjonen mellom tetracarboxylsyre-dianhydridet og det organiske diamin holdes lavere enn 10.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at polymeroppløsningen bringes i kontakt med ikke-oppløsningsmidlet ved en temperatur i området fra 10 til 40°C.