KR920002622B1 - 폴리이미드 성형 수지 및 그 제조방법과 그로부터 제조되는 성형품. - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리이미드 성형 수지 및 그 제조방법과 그로부터 제조되는 성형품

제1도, 제2도 및 제3도는 수산화나트륨 용액내에 침지시켰을 때, 종전의 수지와 비교한 본 발명 성형수지의 성능을 그래프로 설명한 것이다.

제4도는 본 발명 및 종전의 수지들을 환류 아세트산에 노출시킨 경우의 인장 강도를 그래프로 비교한 것이다.

제5도 및 제6도는 흑연 농도를 다양하게 함유하는 종전기술 및 본 발명의 수지들의 인장강도 및 연신율을 그래프로 비교한 것이다.

제7도 및 제8도는 각각의 본질적으로 무정형이고 결정형인 폴리이미드의 X-선 희절 곡선을 나타낸 것이다.

본 출원은 1985년 4월 26일 출원된, 동시계류중인 일련 번호 제 727,811호의 일부 계속 출원으로서, 폴리이미드 성형 수지 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

방향족 폴리이미드 물질은 일반적으로 유기 디아민과 테트라카르복실산 이무수몰(dianhydride)을 반응시켜 폴리아미드 산을 형성시키고, 이어 이 폴리아미드 산을 폴리이미드로 전화시킴으로써 제조된다. 그러한 중합체들의 제조를 위한 기술들이, 예컨대 Endrey의 미합중국 특허 제 3,179,631호, 영국 특허 제 981,543 호 및 Gall의 미합중국 특허 제 3,249,588호에 알려져 있다. Endrey 특허는 폴리아미드 산을 폴리이미드로 전환시키고 동시에 용액으로부터 그 중합체를 침전시키는 것을 수반한다. Endrey 특허의 실시예 7에 설명되고 앞서 제안된 대안적인 기술은 먼저 폴리아미드 산을 침전시키고 이후에 열적 또는 화학적 수단으로써 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화시키는 것을 수반한다. 이것은 낮은 결정 화도(crystallinity) 및 작은 표면적을 갖는 수지를 야기시킨다. Gall특허에 나타낸 방법들은 큰 표면적 및 높은 결정화도를 갖는 폴리이미드를 야기시킨다.

폴리이미드는 공업적으로 광범위한 적용에서 이용된다. 예컨대, 폴리이미드는 필름과 같은 성형품으로 형성될 수 있거나, 도장 에나멜(coating enamel)내로 혼합될 수 있다. 그러한 수지를 위한 다른 용도는 여전히, 입자형태의 폴리이미드가 제트 엔진, 사무 기계, 자동차 부품 및 각양각색의 공업장치와 같은 기술적으로 요구되는 많은 환경에서 사용될 수 있는 다양한 형상(configuration)으로 제작되는, 성형 분야에서이다. 그러한 성형된 폴리이미드 부품은 고온에서 견딜수 있고 탁월한 비어링(bearing)특성, 우수한 전기특성 및 탁월한 크리이프(creep)저항성을 보여준다. 그러나, 이들 수지의 기계적특성, 예컨대 상당히 넓은 범위의 고온 환경에서 그들의 이용을 허용케 하는 인성(toughness)을 개선시키기 위한 노력이 계속되어 왔다.

본 발명은 성형된 형상내에서 탁월한 인성을 특징으로 하는 개선된 폴리이미드 성형 수지를 제공한다.

특히, 본 발명은, 고체 미립자 폴리이미드중에서, 하기와 같은 순환 단위를 갖고, 미립자 표면적이 g당 20㎡보다 크고, 폴리이미드 반복단위가 연질성(flexible)결합을 둘 미만 함유하고 그 폴리이미드가 본질적으로 무정형이라는 개선점을 지닌 폴리이미드를 제공한다.

상기식에서 R은 벤젠형 불포화에 의해 특징지워지는 최소한 하나의 6개 탄소원자 고리를 함유하는 4가라디칼이고 4개의 카르보닐기는 라디칼내에 있는 서로 다른 탄소원자에 직접 연결되어 있고 각쌍의 카르보닐기는 라디칼의 6개 - 구성원자로 된 벤젠형 고리내에 있는 인접한 탄소원자에 연결되어 있으며, R'는 각 고리가 벤젠형 불포화에 의해 특징지워지는, 최소한 하나의 6개탄소원자고리를 함유하는 2가 라디칼이고 R'내에 최소한 두 개의 고리가 존재하는 경우는 단지 하나의 원자가 결합이 고리중 어느 하나 위에 위치한다.

본 발명은 또 최소한 약 1.30g/cc의 밀도로 성형되고 충진제가 없는 경우에도, 동일한 중합체의 결정형 형태인 성형품보다 개선된 인장 연신율 및 인장강도를 보여준다.

본 발명은 (1)식 H2N-R'-NH2의 최소한 하나의 유기 디아민(여기서 R'는, 각 고리가 벤젠형 불포화에 의해 특징지워지는 최소한 하나의 6개-탄소원자 고리를 함유하는 2가 라디칼이고, R'내에 최소한 두 개의 고리가 존재하는 경우에는, 단지 하나의 원자가 결합이 상기한 고리중 어느 하나에 위치함)과 (2) 최소한 하나의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 그 생성물을 폴리이미드로 전환시키는 고체 미립자 폴리이미드의 제조방법에 있어서, 하기 (a) -(e)를 포함하는 개선된 방법을 제공한다 :

(a) pH가 약 8.0-10.0인 용매내에서 디아민과 이무수물을 반응시킨다 : (b) 테트라카르복실산 이무수물과 유기 디아민을 반응시켜 생긴 용액의 농도를 약 1-15% 중합체로 유지시킨다 : (c) 결과의 중합체를 위한 비용매(nonsolvent)와 중합체 용액을 약 0-65℃의 온도에서 접촉시킨다 : (d) 혼합된 용매 및 비용매가 약 70% 이하의 용매를 함유하도록 비용매와 원래의 중합체 용매의 비율을 유지시킨다 : 및 (e) 중합체 용액 및 비용매의 혼합물을 진탕시켜 폴리이미드 수지내의 표면적을 약 20㎡/g 보다 크게 제공하기 위해 비용매와 그 용액을 밀접하게 접촉시킨다.

본 발명의 폴리이미드 조성물을 제조하기 위해 사용된 반응물들은 Gall의 미합중국 특허 제 3,249,588호에 기술된 것들이다. Gall의 특허에 특별히 공개된 이들 반응물이외에도, Gall의 특허에 정의된 바와 같은 R_2,R₃및 R₇이 부분적으로 또는 완전하게 할로겐화된 반응물을 사용할 수 있다.

본 발명은, Endrey 특허에 기술되어 있는 형태인 경질(rigid)인, 보통은 결정형인 폴리이미드가, 여기에 정의된 바와 같은 공정조건하에서 제조될때, 큰 표면적과 본질적으로는 무정형 결정 상태를 특징으로 하는 미립자 형태로 만들어질 수 있다는 발견에 근거를 두고 있다. 통상적인 기술에 따라 높은 압력을 사용하여 성형될 때, 이 미립자 폴리이미드는 인성이 상당히 개선된 것을 특징으로 하는 생성물을 제공한다. 폴리이미드의 조성(composition)에 따라, 인장강도는 3배(300%)정도로 개선될 수 있다. 동시에 이 생성물의 파단시 연신율은 10배(1000%)정도로 개선될 수 있다.

대조적으로, 통상의 용액-상 이미드화(imidization)에 의해 제조된 경우, 낮은 결정화도를 보이거나 경질이 아닌 폴리이미드는 본질적으로 무정형의 성형수지의 형성에서 거의 또는 전혀 이득이되지 않을 것이다.

본 발명은, 상기 지시된 바와 같이, 보통은 결정형이고 경질인 즉, 폴리이미드 반복단위가 2개 미만의 연질성 결합을 함유하는 폴리이미드에 적용가능한 것이다. 그러한 폴리이미드에는 폴리이미드의 원료인 디아민부분과 이무수물 모두가 파라-페닐렌 고리 또는 비페닐 또는 나프틸기와 같은 기타 경질인 고리로 구성된 로드형(rod-like) 중합체들이 있다. 경질이 덜한 폴리이미드는 또한, 폴리이미드가 폴리이미드 반복단위내에서 둘 미만의 연질성 결합을 포함하는 한, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 그러한 연질성 결합의 예에는 -O-, -S-, -CH₂-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -(C=O)-, -C(O)-NH- 또는 -C(O)-O-가 있다.

파라-치환 단량체들과 비교했을 때, 메타- 또는 오르토- 치환 방향족 디아민과 이무수물들은 중합체내에서 결정화도를 감소시킨다. 따라서, 그러한 위치의 이성질화는 본 발명의 전후관계에서 볼 때 파괴되는 연질성 결합이라고 고려된다.

본 발명은 보통은 결정형인 상기 정의된 바와 같은 폴리이미드에 적용가능하다. 중합체로부터 얻어진 X-선 회절 주사(scan)는 사슬-사슬간의 상호작용에 의해 지배되는 주사의 각을 이룬 지역내에 있는 뚜렷한 피이크를 특징으로 한다는 의미에서 결정형이 사용된다. 이들 결정형 피이크는 적도 반사(equatorial reflections)(중합체 사슬-축이 단위 셀의 c-축과 일치하는 경우의 중합체를 위한 (miller) 인덱스hko)이다. 보다 강도가 큰(intense)적도 반사를 포함하는 각을 이루는 지역은 쿠크-알파(Cuk-alpha) 방사선으로 관찰했을 때(0.15418㎚) 일반적으로 10°-35°2θ이다. 폴리이미드는 일반적으로 10°2θ보다 낮은 각도에서 뚜렷한 자오선(meridional) 피이크(밀러 인덱스는 상기 논의된 바와 같은 001 또는 002)의 존재에 의해 특징지워지고, 이것을 뚜렷한 피이크의 존재나 부족을 반론하는 것으로 여겨서는 안된다. 더욱 특히, 10°-35° 2θ지역내의 뚜렷한 피이크의 부족은 넓은 무정형 피이크의 낮고 - 높은- 각의 한계성보다는 이 지역내에 있는 어떠한 뚜렷한 최소치의 부족에 의해 시험될 수 있다.

뚜렷한 최소치는 굴곡 또는 두 번째 유도체가 양성(positive)이거나 오목한 (concave upwards) 제로의 경사진 또는 첫 번째 유도체를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 시험을 위한 주사는 대칭적으로 특징적인 구리 방사선의 90%를 통과시키기 위해 니켈 필터 또는 단일 파장의 (monochromating)수정 및 파고분석(pulse-height analysis) 세트를 사용하는 잘-정렬된 반사 분말 디프렉토미터(diffreactometer) 상에서 얻어졌다. 유사하게도, 본질적으로 무정형인 피이크는 상기 논의된 바와 같은 그러한 뚜렷한 피이크의 부족을 나타낸다.

전형적인 X-선 희절 주사는, 각각 본질적으로 무정형이고 결정형인 폴리이미드에 대한, 제 7도 및 제 8 도에 나타나 있다. 제 8 도의 결정형 주사는 사슬-사슬의 상호작용에 의해 지배되는 주사의 각을 이루는 지역내에서 뚜렷한 피이크 1,2, 및 3을 보여준다. 이들 피이크는 제 7 도에 해당하는 주사에는 나와있지 않다.

본질적으로 무정형인 결정형 특성은 수지 분말의 X-선 디프렉토미터 주사에서 유도된 바와 같이, 중합체 분말내의 결정형 및 무정형 수지에서 생긴 전체 응접 강도(Coherent intensity)에 대한 결정형 지역에서 생긴 응집 강도의 비율인, 낮은 결정화도 인덱스에 의해 알 수 있다.

본질적으로 무정형인 결정형 특성은 특히 육시디아닐린 및 피로멜리트산 이무수물에서 제조된 폴리이미드로써 일반적으로 약 15미만인 결정화도인덱스를 나타낸다.

중합체 제조는 여기에 정의된 바와 같은 최소한 하나의 유기 디아민과 최소한 하나의 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 폴리아미드산을 형성하는 것을 수반한다. 이어 이 폴리아미드산을 용액으로부터 침전시키고 후에 가열함으로써 폴리이미드로 전환시킨다. 이 반응 순서내에서, 큰 표면적과 낮은 결정화도를 특징으로 하는, 본 발명의 개선된 폴리이미드를 제조하기 위해 반응 매개 변수를 조심스럽게 조절하는 것이 필요하다. 상기 지시한 바와같이 폴리이미드의 구조적인 요구이외에도, 반응 매개변수에는 중합체 용매 액체의 조성 : 중합체 용액 농도 : 용매액체 대 침전액제 농도 : 침전 온도 : 및 침전환경내에서의 진탕의 강도가 있다.

본 발명의 폴리이미드 조성물의 제조에서, 유기 디아민 반응물은 먼저 일반적으로 용매내에 용해된다. 사용될 수 있는 용매는 그의 관능기가 감지할 수 있는 정도까지의 반응물중 어떤것과도 반응하지 않고 pH가 약 8-10인 유기용매를 포함한다. 요매의 pH는 순수한 용매내에 물로적신 pH-종이 한 조각을 침지시킴으로써 측정될 수 있다. 그러한 용매에는, 예컨대 피리딘 및 베타-피콜린이 있다. 피리딘은 큰 표면적을 갖는 본 발명의 폴리이미드 제조에 특히 만족한 것이라고 알려져있다. 또, 상기 논의된 바와같이 용매혼합물의 pH범위가 8-10인 경우라면 비-염기성 용매 예컨대 디메틸 아세트아미드(DMAc) 또는 n-메틸 피롤리돈(NMP)은 약 40중량%까지 포함될 수 있다. 피리딘내에 폴리아미드산이 용해되지 않아서 저분자량 중합체의 너무 이른 침전을 유발시키는 경우에는 보다 더한 극성 비 - 염기성 용매를 포함하는게 바람직하다.

용매의 양은 큰 표면적을 갖는 생성물을 얻는데 중요하다. 특히, 용매는 디아민 및 이무수물의 중합체 반응 생성물의 농도가 용액의 1-15중량%, 및 바람직하게는 약 1-10%인 그러한 양으로 존재해야 한다.

일반적으로, 적절한 용매내에 요구되는 농도로 유기디아민을 녹인 후, 이무수물 반응물을 반응 용액에 첨가한다. 이무수물 반응물을 첨가하는데 있어서, 용매내 반응물의 최종 농도를 1-15%로 한다면, 부가적인 용매를 사용할 수 있다. 그러나 원한다면, 이 무수물은 디아민으로서 동시에 또는 그전에 도입될 수 있다.

폴리아미드산은 폴리아미드산을 위한 비용매의 첨가로써 용액으로부터 침전될 수 있다. 그러한 비용매에는, 예컨대 아세톤, 케톤 용액 또는 최소한 3개의 탄소원자를 갖는 액체 탄화수소 예컨데 N-옥탄, 헥산, 톨루엔, 액체 프로판, 시클로핵산, 테트랄린,할로카르본 예컨대 클로로로포름, 염화메틸렌 및 트리클로로트리플루오로에탄 및 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, 지방족 에테르 예컨대 디에틸에테르 및 알콜 예컨대 메탄올에서 선택될 수 있다. 이중에서 아세톤, 톨루엔 및 트리클로로트리플루오로에탄은 특히 만족스러운 것이라고 알려져 있다. 상기한 용매들의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 비-용매의 선택은 당업자들에게는 명백한 바와 같이, 각 중합체 조성물로 다양할 것이다.

폴리아미드산의 침전은 약 0-65℃의 온도에서 실해되어야 한다. 특히 약 10℃-40℃의 온도가 편리하다고 알려져 있다.

중합체 용액 및 비용매가 접촉하는 비율은 본 발명의 큰 표면적의 폴리이미드를 얻는데 중요한 인자이다. 특히, 혼합된 용매 및 비용매는 약 70% 이하의 용매를 포함해야 한다. 용매 및 비용매는 전환후에, 약 20㎡/g보다 큰 최종 폴리이미드내의 표면적을 제공하도록 그대로 진탕시킨다. 일반적으로, 보다 격렬한 진탕은 보다 큰 표면적을 유발시킨다.

초기 반응용액에서 폴리아미드산을 침전시킨 후, 바람직하게는 폴리아미드산을 용매제거를 위해 비용매로써 세척시킨다. 전형적으로, 세척은 부가적인 침전 액체의 양, 일반적으로는 폴리아미드 산의 부피보다 최소한 약3배가 되는 양으로써 주위 조건하에서 실행된다. 실제로 완전하게 잔여 용매를 제거하지 못하면 최종수지내에서 작은 표면적이 야기 될 것이다.

침전된 폴리아미드산을 세척한 후에, 약 100-200℃ 바람직하게는 약 150-180℃의 온도까지 가열시킴으로써 폴리이미드로 전환시킬 수 있다. 200℃보다 높은 온도는 성형물내에 보다 저하된 인성을 유발시키는 반면 약 100℃보다 낮은 경화온도는 폴리아미드산의 폴리이미드로의 전환을 불충분하게 할 것이다. 전형적으로, 폴리아미드산의 폴리이미드로의 전환은 수지의 가수분해 및/또는 산화분해를 막기위해 불활성 분위기 예컨대 질소내에서 실행된다.

반응 용액에서 폴리아미드산이 침전하여 생긴 미립자 크기에 따라, 폴리이미드의 미립자들은 예컨대 적합한 분쇄기술에 의해 더 개질될 수 있어서, 취급 및 성형을 위한 바람직한 미립자 크기를 제공한다. 미립자 폴리이미드는 높은 압력하에서 다양한 형상으로 성형될 수 있다. 특히, 주위온도에서, 약 50,000-100,000psi의 압력으로 미립자 폴리이미드를 형성시키고, 이어 고온 예컨대 약 400℃에서 약 3시간동안 신터링(sintering)하는 것이 편리하다고 알려져 있다. 전형적으로 이 성형조건은 최소한 약 1.30g/cc의 성형밀도를 야기시킨다.

결과의 성형된 폴리이미드는 본질적로 무정형인 특성을 보유한다. 옥시디아닐린(ODA)및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)에서 제조된 폴리이미드는, 예컨대 최소한 약 1.30g/cc의 밀도로 성형되는 경우에는, X-선 희절에 의해 측정된 바와 같이, 약 15미만인 결정화도 인덱스를 보여준다. 이 성형된 폴리이미드는 E-8의 제 17도에 기술된 인장 바아를 사용하여, ASTM 절차 D-638에 의해 측정된 바와 같이 약 20%보다 높은 인장 연신율을 보여준다. 더구나, 인장강도는 최소한 12kpsi이다. 따라서, 본 폴리이미드 조성물은 특히 탁월한 인성과 조합된, 뛰어난 고온내성이 필요한 경우, 구조적 성분에 아주 적합하다. 또, 본 조성물은 수산화나트륨 및 아세트산에 대해서 개선된 저항성을 증명해준다.

충진제, 특히 탄소질(Carbonaceous) 충진제 예컨대 흑연은, 대부분 개선된 인장 특성을 보유하는동안, 마모성 및 마찰성을 개선시키기 위해 본 발명의 폴리이미드내에 사용될 수 있다. 예컨대, ODA 및 PMDA에서 제조된 폴리이미드내에 약 2-10중량% 흑연을 통합하면 약 18%보다 큰 연신율과 약 11.5kps : 보다 큰 인장 강도를 갖는 성형품을 생기게 할 것이다. 약 10-50중량 %의 흑연을 통합하면 4%보다 큰 연신율과 약 7kpsi보다 큰 인장강도를 갖는 성형품을 제공할 것이다. 흑연 또는 기타 충진제는 침전전에 첨가되어야 한다.

본 발명의 생성물의 뛰어난 성능을 완전히 이해하지 못하더라도, 이는 낮은 결정화도와 조합된 큰 표면적의 기능이 있다고 여겨진다. 종전의 폴리이미드 성형수지는 큰 표면적 및 높은 결정화도 또는 작은 표면적 및 낮은 결정화도를 특징으로 했었다.

본 발명은 하기 특수 실시예에 따라 더 설명이 되며, 부와 %는 달리 지시가 없다면 중량을 기준으로 한 것이다.

수지의 특수 표면적은 질소 흡수 기술에 의해 측정된 바와 같이 수지의 g당 표면의 제곱미터 수(number)이다. 이 실시예에서, 이 수지매개변수의 측정은 1949년 인스트루먼트 퍼블리싱 사에 의해 간행된 ＂Scientific and Industrial Glassblowing and Laboratory Techniques＂(Barr 및 Anhorn)의 12장에 기술된 표준 BET 절차를 사용하여 이루어졌다.

[실시예 1 및 비교 실시예 A]

실시예 1에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 60부를 건조한, 질소-블랭킷트된(blanketed) 반응용기에 채웠다. ODA를 진탕시키면서 피리딘 1500부를 첨가하는동안 플라스크내로 플러싱시켰다.(flushed). ODA를 녹인후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 64.5부를 단계적으로, 첨가했고 시스템내에 피리딘 150부를 완전히 더 플러싱시켰다. 실온에서 한시간 진탕시킨 후, 측정된 고유점도는 1.05였고 용액농도는 7.0%였다.

피리딘내 폴리아미드산 용액을 두 개의 내부 유출구와 한 개의 외부 유출구가 장치된 유리 덮개(envelope)내에 둘러싸인 진탕용 블레이드(blades)를 갖는 연속-흐름(flow) 침전기로 65부/분의 속도로 핌핑시켰다. 침전기 로의 아세톤 흐름은 밸브(valve)와 로토미터(roto meter)로써 70부/분에서 조절되었고 유출되는 슬러리 유출물내의 46% 피리딘 농도를 야기시켰다. 반응 및 침전은 실온에서 실행되었다. 슬러리를 중간 다공질(porosity) 필터에서 여과시켰다. 모액(mother liguor)을 아세톤 약 1600부로써 세척하여 대치하는 것을 통해 필터 케이크(filter cake)에서 제거시킨다. 아세톤에 적셔진 필터 케이크를 질소하에서 16시간동안 60℃, 63.5㎝(25＂)Hg 진공에서 건조시키고, 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화시켰다. 폴리이미드 수지를 30-메쉬 스크린을 사용하는 분쇄기(mill)내에서 분쇄했다.

비교 실시예 A에서, 폴리이미드는 동일한 반응물에서 제조되지마는, Gall의 미합중국 특허 제 3,249,588호의 실시예 3에 나타낸 절차에 따라, 동시에 침전이 되며 폴리아미드산에서 폴리이미드로 본질적으로 전환되었다.

수지들은 E-8의 제 17도에 기술된 인장 바아를 사용하며, ASTM 절차 D-638에 따라 시험되었다. 인장바아는 100,000psi 및 실온에서 폴리이미드로부터 형성되었고, 405℃에서 3시간동안 신터링되었다. 바아는 Jordan의 미합중국 특허 제 3,413,394호에 기술된 절차를 사용하여 형성되었다.

실시예 1 및 비교 실시예 A의 수지를 위한 수지 및 성형 생성물 특성들은 하기 표 Ⅰ에 나타나있다 :

[표 1]

물리적성질

[비교실시예 B]

폴리아미드산을 고도로 정제된 N, N- 디메틸 아세트이미드(DMAc)의 118부내에 있는 고도로 정제된 4,4'-디아미노-디페닐 에테르의 12.01부의 새로 제조된 용액을 사용하여 제조하였다. 이 용액을 격렬하게 진탕시키면서, DMAc 165부내에 용해된 피로멜리트산 이무수물 12.83부의 새로 제조된 용액에 재빨리 첨가했다. 한 용액에서 다른 용액으로의 전환을 완전하게 하기 위해 DMAc 47부를 사용했다. 이 용액은 질소분위기내에서 제조되었다. 반응이 완결된 후 생긴 폴리아미드산 용액의 고유점도는 1.12였다. 폴리아미드산 용액 일부를 DMAc로써 부피가 두배되도록 희석시키고 톨루엔으로 충진된 혼합기내에서 높은 전단력의 진탕으로 침전시켰다. 부피가 큰 톨루엔이 필요하며, 침전물대 용액의 비율이 10:1보다 크게 제공된다. 초과량의 용매를 따라내고 침전물을 블랜더내에서 새로운 톨루엔으로 세척하였다. 침전물은 질소 유출하의 100℃에서 밤새 건조 가열시키고 온도를 8시간 동안 325℃까지 올렸다.

100,000psi의 압력과 실온에서 인장 바아를 형성시켰고 이어 3시간동안 405°에서 신터링시켰다. 인장 특성을 평가했더니 인장강도는 3.6kpsi이고 연신율은 6.4%였다.

[실시예 2 및 비교 실시예 C ]

실시예 2에서는, 피리딘 용액내에 있는 7.25 중량%의 폴리아미드산을 실시예 1에서와 같이 동일한 단량체에서 제조하였다. 중합체 용액 100부를 실온에서 작동하는 높은 전단력 혼합기내에 함유된 트리클로로트리플루오로에탄 150부내로 분당 20부로 공급했다. 침전은 동시에 일어나며 정량적이고 결과의 슬러리는 여과되고 트리클로로트리플루오로에탄으로 세척되었다. 필터 케이크를 질소 퍼즈(purge)하에서 63.50㎝(25인치) 수은 진공으로 16시간동안 160℃에서 건조시켰다. 건조된 수지는 30 메쉬 스크린을 통해 분쇄되었다. 건조된 수지를 E8의 제 17도에 기술된 인장 바아를 사용하여, ASTM 절차 D-638에 따라 인장바아로 제조했다. 바아를 실온 및 100,000psi형성 압력에서 형성시키고 이어 질소 퍼즈로 1기압하의 405℃에서 3시간동안 프리 신터링시켰다(free sintered). 바아의 인장강도 및 연신율은 12.0kpsi 및 20%로서 측정되었다.

비교 실시예 C에서, 인장바아는 Gall의 미합중국 특허 제 3,249,588호의 실시예 3의 절차에 따라 제조된 폴리이미드 수지로부터 유사하게 성형되었고, 동시에 신터링 되었다. 이 바아의 인장 강도는 10.6kpsi이고 연신율은 7%였다. 비교 실시예 C의 결정화도 인덱스는 27.1이었다.

[실시예 3]

트리클로로트리플루오로에탄을 침전 액체로서 아세톤으로 대치한 것외에는 실시예 2의 절차를 반복했다. 이 수지로부터의 인장 바아를 실시예 1에서의 바아로써 신터링시켰고 13.1kpsi의 인장강도와 26% 연신율을 보였다. 수지의 X-선 회전 결정화도 인덱스를 측정했더니, 그 값은 대조 실시예 C에 대한 결정화도 인덱스인 27.1과는 대조적으로 13.9였다.

[실시예 4 및 비교 실시예 D]

폴리아미드 산-피리딘 용액 농도가 3.5 중량%이고 중합체를 기준으로 흑연이 15 중량%인 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복했다. 흑연은 평균 입경이 5 마이 크론인 딕손형(Dixon Type) 200-09였다. 수지의 X-선 희절 결정화도 인덱스는 12.0이었다. 비교실시예 D에서, 5마이크론 흑연 15중량%를 포함하지만 비교실시예 A의 폴리이미드 수지도 시험되었고 X-선 희절 결정화도 인덱스는 32였다. 실시예 4의 수지의 인장강도는 11.2kpsi이고 연신율은 18%였다. 대조수지의 인장강도 및 연신율 값은 10.1kpsi 및 8%였다.

[실시예 5와 비교실시예 E]

피리딘이 베타-피콜린으로 바뀌는 것을 제외하고 실시예 3과 비교실시예 A를 반복한다. 중합체 용약을 분당 250부로 분쇄기 내에 공급한다. 수지는 12.6kpsi의 인장 강도와 24%의 연신율을 갖는다. 비교실시예 E에서의 대조수지는 11.6kps : 의 인장강도와 9%의 연신율을 갖는다.

하기 실시예들은 갈(Gall)의 미합중국 특허 3,249,588에 기술된 바와 은 중합체 용액을 사용하여 연속침전시스템의 작동에 기초한다. 연속 흐름의 비용매가 또한 공급되는 침전기에 폴리아미드 산 용액을 연속적으로 통과시킨다. 그리고 나서 결과 슬러리를 여과시키고 필터 케이크를 씻는다. 그리고 나서 175℃에서, 진공 트레이 건조기내에서 결과의 폴리아미드를 건조시켜 폴리이미드로 전환시키고 30 메쉬의 스크린을 통과시켜 연이어서 분쇄한다. 하기의 일련의 실시예들은 침전 환경내에서 피리딘의 농도에 대한 본 수지 성질의 반응을 예증한다.

[실시예 6]

연속 침전 시스템내에, 정상적으로 7wt%의 폴리아미드 산-피리딘 용액을 분당 55부로 공급하고 아세톤을 분당 50부로 공급한다. 침전 환경내의 피리딘의 농도는 51%이고 온도는 정상적으로 25%이며, 교반기를 최대속도에서 작동시킨다.

침전된 중합체를 여과시키고 정상적으로 3케이크 부피의 아세톤으로 씻어주고 175℃에서, 수은 진공의 63.50㎝(25인치)에서 16 내지 20시간 동안 건조시킨다. 건조된 수지를 30-메쉬 스크린을 통하여 분쇄기로 분쇄한다. 수지는 12.5의 결정화도 인덱스, 46.3㎡/gm의 표면적과 12.9kpsi/23%의 인장강도/연신율을 갖는다. 비교실시예 A에서 제조된 대조 수지는 27의 결정화도 인덱스, 56.8㎡/gm의 표면적, 11.6kpsi의 인장 강도와 9.5%의 연신율을 갖는다.

수지의 적외선 스펙트럼(725㎝^-1에서의 띠와 1027㎝^-1에서의 띠의 흡수비 : 이때 약 3.10의 흡수비가 100%의 이미드화를 나타낸다고 가정함)은 89%의 이미드화도를 나타낸다. 대조 수지는 100%의 이미드화도를 나타낸다.

[실시예 7]

아세톤 공급 속도를 분당 80부로 하고 침전 환경 내의 피리딘 농도를 39%하는 것을 제외하고 실시예 6을 반복한다. 수지는 9.9의 X-선 회절 결정화도 인덱스, 55.3㎡/gm의 표면적과 13:3kpsi의 인장강도와 24%의 연신율을 갖는다.

[실시예 8]

아세톤의 공급속도를 분당 42부로 하고 침전 환경내에서 피리딘 농도가 55%인 것을 제외하고는 실시예 6을 반복한다. 수지는 12.8의 결정화도 인덱스, 36.4㎡/gm의 표면적, 13.1kpsi의 인장 강도와 25%의 연신율을 갖는다. 수지의 적외선 스펙트럼은 92%이미드를 나타낸다.

[실시예 9]

아세톤의 공급비가 분당 34 부이고 침전 환경내에서 피리딘 농도가 60%인 것을 제외하고는 실시예 6을 반복한다. 수지는 12.8의 X-선 회절 결정화도 인덱스와 32.6㎡/gm의 표면적과 각각 12.7kpsi와 28%의 인장 강도와 연신율을 갖는다.

[실시예 10]

아세톤의 공급 속도가 분당 28부이고 침전 환경내의 피리딘 농도가 65%인 것을 제외하고는 실시예 6을 반복한다. 수지는 14.2kpsi와 29%의 인장강도와 연신율을 갖는다.

[실시예 11]

아세톤 속도가 분당 22부이고 침전 환경 내 피리딘 농도가 70%인 것을 제외하고 실시예 6을 반복한다. 수지는 11.8의 X-선 회절 결정화도 인덱스, 22.7㎡/gm의 표면적과 각각 11.1kpsi와 20%의 인장강도와 연신율을 갖는다.

[비교 실시예 F]

침전 환경 내의 용매의 농도가 75%피리딘인 것을 제외하고 실시예 6을 반복한다. 아세톤 공급 속도는 분당 18부이다. 수지는 10.5의 결정화도 인덱스, 11.7㎡/gm의 표면적과 각각 10.6kpsi와 19%의 인장강도와 연신율을 갖는다.

비교 실시예 G-H에 있어서, 폴이이이드 생성물은 약 8 내지 10미만의 pH를 갖는 용매 내에서 제조한다.

[비교 실시예G]

실온에서 작동하는 높은 전단혼합기 내에서 pH 약 7을 갖는, 디메틸 아세트 아미드 용액 내 9wt% PPA의 200부를 1735부의 플루엔에 첨가한다. 슬러리를 여과시키고 톨루엔 3 케이크 부피로 씻어 주고 175℃에서 18시간 동안 질소 하 63.50㎝(25인치)의 수온 진공에서 건조시킨다. 건조 수지를 30 메쉬 스크린을 통하여 분쇄한다. 수지는 14.8의 결정화도 인덱스, 12.6㎡/gm 표면적, 10.0kpsi와 5.3%의 인장강도와 연신율을 각각 갖는다.

[비교 실시예H]

PAA/DMAc 용액이 3.5wt% PAA인 것을 제외하고는 비교 실시예 G를 반복한다. 결과 수지의 결정화도 인덱스는 12.5이고 표면적은 11.9㎡/gm이며 인장강도와 연신율은 각각 7.6kpsi와 3.5%이다.

[실시예 12-15와 비교 실시예 I-L]

실시예 12 내지 15와 비교 실시예 I-L에서는, 본 발명에 따르고 갈의 미합중국 특허 3,249,588의 실시예 3에서 보여준 동시 전환과 침전에 의해 각각 제조된 수지로부터 인장 실온과 100,000psi에서 인장 바아(bar)를 직접 제조한다. 신터링(sintering) 온도에서의 인장 강도와 연신율의 반응을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 두 수지에 대해서 측정한다.

[표 2]

[실시예 16-17과 비교실시예 M]

실시예 12-15와 비교실시예 I-L에서 사용된 동일한 수지로부터 표준 100000psi 압력에서 ASTM-E8 인장 바아를 직접 형성한다. 두 수지로부터 얻은 바아를 3시간동안 405℃에서 신터링 시킨다. 실시예 17에서는, 본 발명의 수지로부터 형성된 바아의 별개의 세트를 380℃에서 3시간동안 신터링시킨다. 바아를 50℃에서 1% 수산화 나트륨 용액에 침지시킨다. 제 1도와 제 2도에서는 처음 2일의 노출동안에 비교 실시예 M의 바아 중량에 있어서 빠른 증가후에 연화된 바아 및 표면에서 감소물질 때문에 중량에 있어서 빠른 감소가 있음을 보여준다. 실시예 16의 바아는 더 낮은 속도에서 중량증가에 도달하고 인장강도의 우월성을 유지한다. 노출후 인장강도는 실시예 16과 비교 실시예 M에 대해서 제 3도에 나타나 있다. 본 발명의 수지는 더 느리게 인장강도가 감소한다.

[실시예 18과 비교 실시예 N]

인정바아를 환류(102-103℃) 15%수성 아세트산 환경에 노출시키는 것을 제외하고 실시예 16과 비교 실시예 M의 방법을 반복한다. 제 4도는 41일의 노출후 비교 실시예의 바아에 비해 본 발명의 수지로부터 제조된 바아의 두드러진 인장 강도의 유지력을 나타낸다.

하기실시예들은 선행기술의 흑연-충진 수지에 대한 본 발명의 흑연-충진수지의 성질을 예증한다.

[실시예 19]

실시예 5의 연속 침전법을 사용하여 폴리이미드를 제조한다. 5미크론의 평균 입자 크기를 갖는 10wt%(형성되는 폴리이미드의 중량기준)의 론자 KS-5 흑연을 함유하는 PAA/피리딘 용액 6.5wt%를 55부/분으로 공급한다. 침전 환경에서 60wt%의 피리딘 농도에 대해 아세톤을 35부/분으로 공급한다. 슬러리를 41의 유리 혼합펀넬 내에서 여과시키고 아세톤의 3케이크 부피로 씻어 준다. 필터 케이크를 170℃에서 16시간 동안 질소 퍼즈 하 63.50㎝(25인치)의 Hg 진공에서 트레이 건조시킨다. 건조 수지를 30 메쉬 스크린을 통해 윌레이 분쇄기에서 분쇄한다. 수지는 12.9의 결정화도 인덱스, 26.5㎡/gm의 표면적과, 각각 12.3kpsi의 25%의 인장강도와 연신율을 갖는다.

[실시예 20]

20wt%의 흑연이 PAA/피리딘 용액에 포함되는 것을 제외하고는 실시예 19를 반복한다. 수지는 13.8의 결정화도 인덱스, 25.0㎡/gm의 표면적과 10.7kpsi와 19%의 인장 강도와 연신율을 각각 갖는다.

[실시예 21]

40wt%의 흑연이 PAA/피리딘 용액내에 포함되는 것을 제외하고 실시예 19를 반복한다. 수지는 15.1의 결정화도 인덱스, 20.4㎡/gm의 표면적과 각각 8.8kpsi와 7.2%의 인장 강도와 연신율을 갖는다.

[실시예 22]

30wt%의 흑연이 PAA/피리딘 용액에 포함되는 것을 제외하고 실시예 19를 반복한다. 수지는 15.8의 결정화도 인덱스 23.8㎡/gm의 표면적과 각각 9.2kpsi와 12%의 인장강도와 연신율을 갖는다.

[실시예 23]

50wt%의 흑연이 PAA/피리딘 용액 내에 포함되는 것을 제외하고 실시예 19를 반복한다. 수지는 16.8의 결정화도 인덱스, 24.2㎡/gm의 표면적, 각각 8.2kpsi와 5.3%의 인장강도와 연신율을 갖는다.

[비교 실시예 O와 P]

비교 실시예 A에 따라 제조된 폴리이미드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 19-23의 방법을 반복한다. 흑연 농도들은 각각 15%와 37%이다.

실시예 19-23와 비교실시예 O와 P의 흑연-충진 수지에 대한 비교 결정화도 인덱스와 표면적을 표 3에 나타내었다.

비교실시예 O와 P에 따라 제조된 중합체의 흑연-충진 수지에 대한 본 발명의 흑연-충진 수지의 인장 성질을 제 5 도와 제 6 도에서 나타내었다.

[표 3]

흑연 충진 폴리이미드 수지에 대한 비교 결정화도와 표면적치

하기 실시예들에 있어서 반응 용액으로부터 폴리아미드산의 침전후, 슬러리를 유리 혼합 펀넬에서 여과시킨다. 필터 케이크를 비용매 약 3-5케이크 부피로 치환 세척하여 잔류 용매를 완전히 제거한다. 그렇지 못하면 최종 수지에서 저표면적을 초래할 것이다. 필터 케이크를 필터로부터 제거하고 예컨대, 160℃에서 16-24시간 동안 63.50㎝(25인치)의 수은 진공하 질소 퍼즈 하에서, 일반적으로 건조시킨다. 200℃이상의 건조온도는 성형 생성물의 인성의 감소를 야기할 것이다. 건조 수지를 약 600 미크론 까지의 최대 입자 크기를 한정하도록 30-매쉬 스크린이 장치된 윌레이 분쇄기에서 분쇄하거나 응집되지 않게 한다.

수지로부터 성형된 최종 수지와 생성물은 인장성질의 항으로 보통 특징지어진다. 적당한 경우, 상대 X-선 결정화도, 특정 중량과 표면적을 측정한다. 본 발명의 모든 실시예에 있어서 표면적은 20㎡/gm보다 크고 폴리이미드는 실질적으로 비결정질이다.

[실시예 24와 비교 실시예 Q-PMDA/PPD]

[실시예 24]

파라-페닐렌디아민 20.00g을 60℃에서 250ml의 DMAc와 350ml와 피리딘에 녹인다. 피로멜리트산 이무수물 40.15g을 피리딘의 20ml린스와 함께 첨가하여 9%중합체 용액을 만든다. 용액의 고유점도는 1.3dl/g(DMAc 내에서)이다. 중합화의 발열량이 78℃까지 용액의 온도를 높인다. 약 75℃에서 2.75시간 동안 휘저어 섞어준후 용액을 65℃까지 냉각시키고 실온 및 중간 속도에서 작동하는 1-쿼트크기의 혼합기내에서 아세톤로 침전시킨다. 125ml의 폴리아미드산 용액당 약 400ml의 아세톤이 사용된다.

침전은 동시적이고 정량적이며 결과 슬러리를 여과하고 아세톤으로 씻는다. 필터 케이크를 160℃에서 30시간동안 질소퍼즈하 63.5㎝의 수은 진공에서 건조시킨다. 건조수지를 실험실용 규모의 윌레이 분쇄기에서 30-메쉬 스크린을 통해 분쇄시킨다. 건조 수지를 실온 및 100,000psi 형성 압력에서 인장 바아(ASTME8)로 제조한다. 바아의 성형 밀도는 1.40g/㎤이다. 그리고나서 인장 바아를 질소 퍼즈로 1기압하에 405℃에서 3시간 동안 프리 신터링한다. 1.47g/㎤ 로 신터링한 후 바아의 밀도는 증가한다. 바아의 인장강도와 연신율은 7.5kps 및 1%이다. 에틸 아세테이트내와 염화메틸렌 내에서 폴리아미드산 용액을 침전하는 것을 제외하고 앞의 방법을 반복한다. 각 경우에 있어서 인장강도와 연신율은 6.3/0.9이다.

[비교 실시예 Q]

파라-페닐렌디안민 7.60g을 75ml의 DMAc와 145ml의 피리딘내에 용해신킨다. 용액을 60℃까지 따뜻하게 하고 20ml의 피리딘과 함께 피로 멜리트산 이무수물 15.26g을 첨가한다. 고유 점도가 1.3dl/g(DMAc에서)인 9.7중량%의 중합체 용액이 얻어진다. 75℃에서 30분동안 용액을 휘저어 섞어전 후 첨가 펀넬을 사용하여 환류에서 피리딘 100ml와 DMAc 50ml를 함유하는 플라스크에 폴리아미드산 용액을 적가한다.

폴리아미드산 용액의 첨가가 환결된 후 용액을 2.5시간 더 환류시킨다. 결과의 현탁액을 여과하고 5케이크-부피의 아세톤으로 씻어준다. 필터 케이크를 질소 퍼즈하 수은 진공의 63.50㎝하에 150℃에서 30시간동안 건조시킨다. 건조 수지를 윌레이 분쇄기내의 30-메쉬스크린을 통하여 분쇄시킨다. 건조수지를 실온 및 100,000kpsi형성 압력에서 인장 바아로 제조하여 1.45g/㎤의 성형 밀도를 갖는 바아를 얻는다. 그리고 나서 바아를 질소 퍼즈로 1기압하에 405℃에서 3시간 동안 프리신터링한다. 결과의 인장 바아는 1.49g/㎤밀도, 3.2kspi와 0.3%의 인장 강도와 연신율을 갖는다.

[비교 실시예 R과 S-PMDA/APB-133]

[비교 실시예 R]

69℃에서 1.3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠(APB-133)17.01g을 170ml의 피리딘에 용해시킨다. 피로멜리트산 이무수물 12.63g을 피리딘이 20ml린스와 함께 첨가하여 13.8%의 중합체 용액을 만든다. 0.34dl/g의 고유 점도(피리딘내에서)를 갖는 용액을 얻는다. 중합화의 발열량은 84℃까지 용액의 온도를 높인다.

용액을 3시간동안 약 85℃로 유지시키고 나서 3.5시간 동안 환류 피리딘에서 가열시킨다(115℃)침전을 아세톤으로 세 번씻고 필터 케이크를 180℃에서 질소 퍼 즈하 63.50㎝의 수은 진공에서 24시간동안 건조시킨다.

건조 수지를 실험실용 규모의 윌레이 분쇄기에서 30-메쉬를 통하여 분쇄시킨다. 건조 수지를 실온 및 5000psi형성 압력에서 인장 바아(ASTM E8)로 제조한다.

그리고 나서 인장바아를 질소 퍼 즈하 1기압하에 350℃에서 3시간 동안 프리 신터링 한다. 바아의 인장강도와 연신율은 8.8kpsi와 3.5%이다.

[비교 실시예 S]

1,3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠(APB-133)17.04g을 170ml의 피리딘내에 용해시키고 용액을 5℃까지 냉각시킨다. 피로멜리트산 이무수물 12.72g을 피리딘의 20ml린스와 함께 첨가하여 13.8% 중합체 용액을 만든다. 고유점도가 076dl/g(피리딘내에서)인 용액을 얻는다. 중합화의 발열량은 용액의 온도가 25℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 폴리아미드산 용액을 15ml의 아세트산 무수물을 함유하는 환류 피리딘(115℃)에 적가한다.

결과의 현탁액을 2시간동안 환류하고 나서 침전 폴리이미드를 여과하고 아세톤으로 세번 씻어주고 필터케이크를 150℃에서 질소퍼즈하 63.50cm의 수은진공에서 16시간동안 건조시킨다. 건조 수지는 실험실용 규모의 윌레이 분쇄기내의 30-메쉬 스크린을 통하여 분쇄시킨다. 건조수지를 실온 및 5000psi 형성 압력에서 인장바아(ASTM E8)로 제조한다. 그리고 나서 350℃에서 질소퍼어즈로 1기압하에 3시간동안 인장 바아를 프리신터링한다. 바아의 인장 강도와 연신율은 13.2kpsi와 5.7%이다.

실시예 25와 비교실시예 T-BPDA/PPD

[실시예 25]

파라-페닐렌디아민, 7.82g을 60℃에서 100ml의 DMAc와 130ml의 피리딘내에 용해시킨다. 3,3', 4,4'-비페닐테트라-카르복실산 이무수물 21.17g을 피리딘의 20ml린스와 함께 첨가하여 10.8%중합체 용액을 만든다. 1.11dl/g의 고유점도(DMAc에서)를 갖는 용액을 형성한다. 중합화의 발열량은 74℃까지 용액의 온도를 높인다. 용액의 온도를 약 75℃에서 4시간 동안 유지하고 용액을 65℃까지 냉각시키고 실온 및 중간 속도에서 작동하는 1-쿼트 크기의 혼합기에서 아세톤으로 침전시킨다. 135ml의 폴리아미드산 용액당 약 400ml의 아세톤이 사용된다. 침전은 동시적이고 정량적이며 결과의 슬러리를 여과하고 아세톤으로 씻어준다. 질소퍼즈하 63.50㎝의 수은진공에서, 160℃에서 36시간동안 필터 케이크를 건조시킨다. 건조 수지를 실험실용 구묘의 윌레이 혼합기내의 30-메쉬 스크린을 통하여 분쇄시킨다. 건조 수지는 실온과 100,000psi형성 압력에서 인장바아(ASTM E8)로 제조되어 1.31g/㎤밀도를 갖는 바아를 얻는다. 그리고 나서 인장바아를 질소퍼즈로 1기압하에, 380℃에서 3시간동안 프리신터링한다. 결과의 인장바아는 1.41g/㎤의 밀도, 각각 20.9kpsi와 4.3%의 인장강도와 연신율을 갖는다.

앞의 폴리아미드산 용액이 (a) 에틸 아세테이트내에서, 그리고 (b) 염화 메틸렌내에서 침전되어지는 것을 제외하고 앞의 방법을 반복한다. 인장강도/연신율은 (a)에 대해서는 16.6/2.4이고 (b)에서는 17.0/2.5이다.

[비교 실시예 T]

파라-페닐렌디아민 7.57g을 80ml의 DMAc와 120ml의 피리딘내에 용해시킨다. 용액을 60℃까지 따뜻하게 하고 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이 무수물 20.7g을 20ml의 피리딘과 함께 첨가하여 11.8중량%의 중합체 용액을 얻는다. 중합화의 발열량은 용액의 온도를 73℃까지 올린다. 용액을 60℃에서 0.5시간 동안 휘저어 섞어준다. 첨가 펀넬을 사용하여 환류에서 100ml의 피리딘을 함유하는 플라스크에 폴리아미드산용액을 적가한다. 폴리아미드산 용액의 첨가가 끝난후 용액을 1.5시간 더 환류시킨다. 결과의 현탁액을 여과하고 아세톤 5케이크-부피로 씻어준다. 150℃에서 질소퍼즈하 수은 부피의 63.50㎝하에서 30시간 동안 필터 케이크를 건조시킨다. 건조 수지를 윌레이 분쇄기내의 30-메쉬 스크린을 통하여 분쇄한다. 건조 수지를 실온에서와 100,000kpsi형성 압력에서 인장바아로 만들어 1.34g/㎤의 성형 밀도를 갖는 바아를 얻는다. 그리고 나서 이 바아를 질소퍼즈하 1기압하에 405℃에서 3시간 동안 프리신터링시킨다. 결과의 인장바아는 1.41g/㎤의 밀도를 나타내고 6.9kpsi와 0.9%의 인장강도와 연신율을 나타낸다.

[실시예 26과 비교 실시예 U-BPDA/ODA]

[실시예 26]

40℃에서 옥시디아닐린 40.32g을 820ml의 피리딘내에 용해시킨다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 58.95g을 피리딘의 20ml 린스와 함께 첨가하여 10.6% 중합체 용액을 얻는다. 고유점도가 1.16dl/g(피리딘내에서)인 용액을 형성한다. 중합화의 발열량은 용액의 온도를 55℃가 되게 한다. 이 용액을 5.5시간 동안 70℃까지 가열한다.

그리고 나서 용액을 65℃까지 냉각시키고 실온 및 중간 속도에서 작동하는 1-쿼트 크기의 혼합기내에서 염화메틸렌으로 침전시킨다. 150ml의 폴리아미드 산용액 당 약 450ml의 염화메틸렌을 사용한다. 침전은 동시적이고 정량적이며 결과가 슬러리를 여과하고 염화메틸렌으로 씻어준다. 160℃에서 질소퍼즈하 수은 진공이 63.50㎝에서 15시간 동안 필터 케이크를 건조시킨다. 건조 수지를 실험실용 규모의 윌레이 분쇄기내의 30-매쉬 스크린으로 분쇄한다. 건조 수지를 실온 및 100,000psi 형성압력에서 인장바아(ASTM E8)로 만들어 1.25g/㎤를 밀도를 갖는 바아를 얻는다. 그리고 나서 질소퍼즈로 1기압하에 380℃에서 3시간동안 인장바아를 프리신터링한다. 결과는 인장바아는 1.30g/㎤의 밀도와 각각 17.1kpsi와 21%의 인장강도와 연신율을 갖는다.

침전이 아세톤내에서 수행되는 것을 제외하고는 앞의 방법을 반복한다 : 결과 얻어진 인장강도와 연신율은 17.0/21이다.

[비교 실시예 U]

옥시디아닐린 9.75g을 170ml의 피리딘내에 용해시킨다. 용액을 70℃까지 따뜻하게 하고 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 14.39g을 20ml의 피리딘과 함께 첨가하여 1.11dl/g의 고유점도를 갖는 11.5중량%의 중합체 용액을 얻는다. 용액의 온도는 81℃까지 증가한다. 폴리아미드산을 80℃에서 0.5시간 휘저어 섞어준다음 첨가펀넬을 사용하여 환류에서 100ml의 피리딘을 함유하는 플라스크에 적가한다. 폴리아미드산 용액의 첨가가 끝난 후 용액을 1.5시간 동안 더 환류시킨다. 결과의 현탁액을 여과시키고 아세톤 3케이크-부피로 씻어준다. 필터 케이크를 질소퍼즈하 수은 진공의 63.50㎝하에 150℃에서 15시간 동안 건조시킨다. 건조 수지를 윌레이 분쇄기내의 30-메쉬 스크린을 통하여 분쇄한다. 건조 수지를 실온 및 100,000kpsi 형성 압력에서 인장바아로 만들어 1.29g/㎤의 성형 밀도를 갖는 바아를 얻는다. 그리고 나서 질소퍼즈로 1기압하 405℃에서 3시간 동안 프리신터링한다. 결과의 인장바아는 1.32g/㎤의 밀도, 16.5kpsi의 인장강도와 6.8%의 연신율을 갖는다.

[실시예 27과 비교실시예 V-BTDA/PPD]

[실시예 27]

파라-페닐렌디아민 22.51g을 60℃에서 750ml의 피리딘내에 용해시킨다. 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 66.54g을 피리딘의 20ml 린스와 함께 첨가하여 10.3% 중합체 용액을 얻는다. 고유점도가 0.55dl/g(피리딘내에서)를 갖는 용액을 형성한다. 중합화의 발열량은 용액의 온도를 74℃까지 높인다. 용액의 온도를 1.3시간 동안 80℃까지 가열시킨다. 그리고 나서 용액을 약 60℃까지 냉각시키고 실온 및 중간속도에서 작동하는 1-쿼트 크기의 혼합기내에서 염화메틸렌으로 침전시킨다. 150ml의 폴리아미드산 용액당 약 450ml의 염화메틸렌을 사용한다. 침전은 동시적이고 정량적이며 결과 슬러리를 여과하고 염화메틸렌으로 씻어준다. 필터 케이크를 160℃에서 질소퍼즈하 수은 진공의 63.50㎝에서 15시간 동안 건조시킨다. 건조 수지를 실험실용 규모의 윌레이 혼합기내의 30-메쉬 스크린을 통하여 분쇄한다. 건조 수지를 실온 및 100,000psi 형성 압력에서 인장바아(ASTM E8)로 만든다. 그런 다음 인장바아를 질소퍼즈로 1기압하에 380℃에서 3시간 동안 프리신터링한다. 결과의 인장바아는 19.3kpsi와 3.5%의 인장강도와 연신율을 각각 나타낸다.

침전이 (a) 에틸 아세테이트, (b) 아세톤 및 (c) 헥산과 에틸 아세테이트의 1:1 혼합물내에서 수행되는 것을 제외하고 앞의 방법을 반복한다. 인장강도/연신율은 각각 18.3/3.2; 12.3/2.0 및 16.5/3.2 이다.

[비교 실시예 V]

파라-페닐렌디아민 11.06g을 225g의 피리딘내에 용해시킨다. 이 용액을 62℃까지 따뜻하게 하고 32.70g의 3,4,3',4'- 벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 20ml의 피리딘과 함께 첨가하여 고유점도가 0.74dl/g인 14.4중량%의 중합체 용액을 얻는다. 용액의 온도를 82℃까지 높인다. 폴리아미드산을 80℃에서 0.5시간동안 휘저어 섞어준다음 환류에서 100ml의 피리딘을 함유하는 플라스크에 적가한다. 폴리아미드산 용액의 첨가가 완결된 후 이 용액을 3시간 동안 더 환류시킨다. 결과의 현탁액을 여과시키고 아세톤의 5 케이크-부피로 씻어준다. 필터 케이크를 180℃에서 질소 퍼즈하 63.50㎝의 수은 진공하에서 15시간 동안 건조시킨다. 건조된 수지를 윌레이 분쇄기내의 30-메쉬 스크린을 통하여 분쇄한다. 건조 수지를 실온 및 100,000Kpsi 형성 압력에서 인장바아로 만든다. 그런 다음 바아를 질소퍼즈로 1기압하에 380℃에서 3시간 동안 프리신터리링한다. 결과의 인장바아는 4.9Kpsi와 0.5%의 인장강도와 연신율을 나타낸다.

[비교 실시예 W-X-BTDA/MPD]

[실시예-W]

메타-페닐렌디아민 16.31g을 60°에서 370ml의 피리딘내에 용해시킨다. 3,4,3',4',-벤조페논테트라카르카르복실산 이무수물 48.37g을 피리딘의 20ml린스와 함께 첨가하여 14.5%의 중합체 용액을 얻는다. 고유점도가 0.34dl/g(피리딘내에서)인 용액을 형성한다. 중합화의 발열량은 용액의 온도를 81℃까지 높인다. 용액의 온도는 80℃에서 3.5시간 동안 휘저어 섞어준다. 그런 다음 용액을 약 40℃까지 냉각시키고 실온 및 중간 속도에서 작동하는 1-쿼트 크기의 혼합기내에서 염화메틸렌으로 침전시킨다. 80ml의 폴리아미드산 용액당 약 400ml 비용매인 염화메틸렌이 사용된다. 침전은 동시적이며 정량적이고 결과의 슬러리를 여과시키고 염화 메틸렌으로 씻어준다. 필터 케이크를 160℃에서 질소퍼즈하 수은 진공의 63.50㎝에서 15시간동안 건조시킨다. 건조 수지를 실험실용 규모의 윌레이 분쇄기내의 30-메쉬 스크린을 통하여 분쇄한다.

건조 수지를 실온 및 40,000psi 형성압력에서 인장바아(ASTM E8)로 만든다. 그런 다음 인장바아를 질소퍼즈로 1기압하에 360℃에서 3시간 동안 프리신터링시킨다. 결과의 인장바아는 각각 20.1Kpsi와 5.3%의 인장강도와 연신율을 보여준다.

비용매를 (a) 에틸 아세테이트 (b) 아세톤 및 (c) 핵산과 에틸 아세테이트의 1:1 혼합물로 바꾸는 것을 제외하고 앞의 방법을 반복한다. 상응하는 수지로부터 성형된 부분의 인장강도/연신율은 각각 (a)17.1Kpsi, 5.4%(b) 16.7Kpsi, 5.5% 및 (c) 10.2Kpsi, 3.6%이다.

[비교 실시예 X]

메타-페닐렌디아민 11.06g을 55℃에서 피리딘 225ml내에 용해시킨다. 3,4,3',4'-벤조 페논테트라카르복실산이 무수물 32.96g을 피리딘의 20ml 린스와 함께 첨가하여 14.5%의 중합체 용액을 얻는다. 고유 점도가 0.35dl/g(피리딘내에서)인 용액을 형성한다. 중합화의 발열량은 용액의 온도를 77℃까지 높인다. 이 폴리아미드산을 75℃에서 0.5시간 동안 휘저어 섞어준 후 환류에서 100ml의 피리딘을 함유하는 플라스크에 첨가한다. 폴리아미드산 용액의 첨가후 용액을 3.5시간 더 환류시킨다. 결과의 현탁액을 여과시키고 아세톤의 3-케이크 부피로 씻어준다. 150℃에서 질소퍼즈하 수은 진공의 63.50㎝하에 15시간 동안 필터 케이크를 건조시킨다. 건조 수지를 윌레이 분쇄기내의 30-메쉬 스크린을 통하여 분쇄한다. 건조 수지를 실온 및 100,000kpsi형성 압력에서 인장바아로 만든다. 이 바아를 질소퍼즈로 1기압하에 350℃에서 3시간 동안 프리신터링 시킨다. 결과의 인장바아는 16.8kpsi와 3.0%의 인장강도와 연신율을 나타낸다.

[비교실시예 Y와 Z-BTDA/ODA]

[실시예 Y]

옥시디아닐린 34.41g을 55℃에서 750ml의 피리딘내에 용해시킨다. 3,4,3',4',-벤조페논테트라카르복실산이 무수물 54.93g을 피리딘의 20ml 린스와 함께 첨가하여 10.4% 중합체 용액을 얻는다. 고유 점도가 0.60dl/g (피리딘내에서)인 용액을 형성한다. 중합화의 발열량은 용액의 온도를 66℃까지 높인다. 용액의 온도를 90℃까지 3시간 동안 가열한다. 그런 다음 용액을 약 60℃까지 냉각시키고 실온 및 중간 속도에서 작동하는 1-쿼트 크기의 혼합기내에서 에틸 아세테이트로 침전시킨다. 150ml의 폴리아미드산 용액당 약 400ml의 에틸 아세테니트가 사용된다. 침전은 동시적이고 정량적이며 결과 슬러리를 여과하고 염화메틸렌으로 씻어준다. 필터 케이크를 160℃에서 질소퍼즈하 수은 진공의 63.50㎝에서 15시간 동안 건조시킨다. 건조 수지를 실험실용 규모의 윌레이 혼합기내의 30-매쉬 스크린을 통하여 분쇄시킨다. 건조 수지를 실온 및 100,000psi 형성 압력에서 인장바아(ASTM E8)로 만든다. 그리고 나서 인장바아를 질소 퍼즈로 1기압하에 350℃에서 3시간 동안 프리신터링한다. 결과의 인장바아는 각각 17.9kpsi 와 11.5%의 인장강도와 연신율을 보인다.

침전율 (a) 아세톤 (b) 에틸 아세테이트와 헥산의 1 : 2 혼합물(c) 염화메틸렌내에서 수행되는 것을 제외하고는 앞의 방법을 반복한다. 결과는 각각 17.5/12.7 : 17.0/10.1과 17.3/10.1이다.

[비교 실시예 Z]

옥시디아닐린 16.85g을 225g의 피리딘내에 용해시킨다. 용액을 59℃까지 따뜻하게 하고 26.90g의 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 20ml의 피리딘과 함께 첨가하여 0.82dl/g의 고유점도를 갖는 14.4중량%의 중합체 용액을 얻는다. 용액의 온도를 75℃까지 높인다. 폴리아미드산을 75℃에서 0.75시간 동안 휘저어 섞어준 후 환류에서 100ml의 피리딘을 함유하는 플라스크에 적가한다. 폴리아미드산 용액의 첨가가 끝난 후 용액을 3.5시간 더 환류한다. 결과의 현탁액을 여과하고 3 케이크-부피의 아세톤으로 씻어준다.

필터 케이크를 150℃에서 질소퍼즈하 수은진공의 63.50cm하에 15시간 동안 건조시킨다. 건조 수지를 윌레이 분쇄기내의 30-메쉬스크린을 통하여 분쇄한다. 건조 수지를 실온 및 100,000kpsi 형성압력에서 인장바아를 만든다. 그런 다음이 바아를 질소퍼즈로 1기압하에 380℃에서 3시간 동안 프리신터링시킨다. 결과의 인장바아는 20.9kpsi와 12.9%의 인장강도와 연신율을 보인다.

[실시예 28과 비교 실시예 AA-PMDA/MPD]

[실시예 28]

메타-페닐렌디아민 10.05g을 40℃에서 320ml의 피리딘내에 용해시킨다. 피로멜리트산 이무수물 20.17g을 피리딘의 20ml 린스와 함께 첨가하여 8.3%의 중합체 용액을 얻는다. 고유점도가 0.7dl/g(피린딘내에서)인 용액을 형성한다. 중합체의 발열량은 용액의 온도를 62℃까지 높인다. 용액의 온도를 40분동안 70℃까지 가열시킨다.

그리고 나서 용액을 65℃까지 냉각시키고 실온 및 중간 속도에서 작동하는 1-쿼트 크기의 혼합기내에서 염화메틸렌으로 침전시킨다. 약 120ml의 폴리아미드산 용액당 약 400ml의 염화메틸렌을 사용한다. 침전은 동시적이고 정량적이며 결과 슬러리를 여과시켜 염화메틸렌으로 씻어준다. 필터 케이크를 160℃에서 질소퍼즈하 수온 진공의 63.50cm에서 15시간 동안 건조시킨다. 건조 수지를 실험실용 규모의 윌레이 혼합기내의 30-메쉬 스크린을 통하여 분쇄한다. 건조 수지를 실온 및 100,000psi 형성 압력에서 인장바아(ASTM E8)로 만들어 1.25g/cm3의 밀도를 갖는 바아를 얻는다. 그리고 나서 인장바아를 405℃에서 질소퍼즈로 1기압하에서 3시간 동안 프리신터링시킨다. 결과의 인장바아는 17.3kpsi와 12.7%의 인장강도와 연신율을 각각 나타낸다.

침전이 (a) 아세톤내에서 (b) 에틸 아세테이트내에서 수행되는 것을 제외하고 앞의 방법을 반복한다. 얻어진 결과는 (a) 17.4kpsi/7.8%와 (b)17.5kpsi/11.1%이다.

[비교 실시예 AA]

메타-페닐렌디아민 10.12g을 200ml의 피리딘내에 용해시킨다. 용액을 주위 온도에서 유지하고 피로멜리트산 이무수물 20.47g을 20ml의 피리딘과 함께 첨가하여 1.03dl/g의 고유점도를 갖는 12.4중량%의 중합체 용액을 얻는다. 용액의 온도는 53℃까지 올라간다. 폴리아미드산을 60℃에서 0.5시간 동안 휘저어 섞어준 다음 환류에서 100ml의 피리딘을 함유하는 플라스크에 첨가펀넬을 사용하여 적가한다. 폴리아미드산 용액의 적가가 완결된 후 용액을 2.5시간 더 환류시킨다.

잔류현탁액을 여과시키고 3 케이크-부피의 아세톤으로 씻는다. 필터 케이크를 150℃에서 질소퍼즈하 수은 진공이 63.50cm하에서 15시간 동안 건조시킨다. 건조 수지를 윌레이 혼합기내의 30-메쉬 스크린을 통하여 분쇄시킨다. 건조 수지를 실온 및 100,000kpsi 형성 압력에서 인장바아로 만든다. 그런 다음 질소로 1기압하에 405℃에서 3시간 동안 바아를 프리신터링시킨다. 결과의 인장바아는 5.3kpsi와 1.2%의 인장강도와 연신율을 나타낸다.

실시예 24-28가 비교 실시예 Q-AA로부터 얻어진 폴리이미드의 성질을 표 4에 요약했다.

[표 4]

Claims (11)

1. 고체 미립자 폴리이미드중에서 하기와 같은 순환 단위를 갖고, 미립자 표면적이 20m²/g보다 크고, 폴리이미드 반복 단위가 연질성 결합을 둘 미만 함유하고 본질적으로 무정형인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 :

   

   상기식에서, R은 벤젠형 불포화에 의해 특징지워지는, 하나이상의 6개-탄소원자고리를 함유하는 4가 라디칼이고, 4개의 카르보닐기는 라디칼내에 있는 서로 다른 탄소원자에 직접 연결되어 있고, 각 쌍의 카르보닐기는 라디칼의 6개-구성원자로 된 벤젠형 고리내에 있는 인접한 탄소원자에 연결되어 있으며, R'는 각 고리가 벤젠형 불포화에 의해 특징지워지는, 하나 이상의 6개 탄소원자고리를 함유하는 2가 라디칼이고 R'내에 두 개 이상의 고리가 존재하는 경우는, 단지 하나의 원자가 결합이 고리중의 어느 하나위에 위치한다.
2. 밀도가 1.30g/cc 이상이고 충진제 2% 미만을 함유하며 20%보다 큰 인장연신율과 12kpsi 보다 큰 인장강도를 보여주는 제1항의 폴리이미드로된 성형품.
3. 밀도가 1.30g/cc 이상이고 충진제 10% 미만을 함유하며 18% 보다 큰 인장 연신율과 11.5kpsi 보다 큰 인장강도를 보여주는 제1항의 폴리이미드로된 성형품.
4. 밀도가 1.30g/cc 이상이고 충진제 50% 미만을 함유하며 4% 보다 큰 인장 연신율과 7kpsi 보다 큰 인장강도를 보여주는 제1항의 폴리이미드로된 성형품.
5. 제2항에 있어서, 충진제가 흑연인 성형품.
6. (1)식 H₂N-R'-NH₂의 하나 이상의 유기 디아민(여기서 R'는 각 고리가 벤젠형 불포화에 의해 특징지워지는, 하나 이상의 6개 탄소원자고리를 함유하는 2가 라디칼이고, R'내에 두 개 이상의 고리가 존재하는 경우에는, 단지 하나의 원자가 결합이 상기한 고리중 어느 하나에 위치한다)과 (2)하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 결과의 생성물을 폴리이미드로 전환시키는, 고체 미립자가 폴리이미드의 제조방법에 있어서, 하기 (a)-(e)를 포함하는 개선된 제조방법 : (a) pH가 8.0-10.0인 용매내에서 디아민과 미무수물을 반응시키고 : (b) 테트라카르복실산 이무수물과 유기 디아민을 반응시켜 생긴 용액의 농도를 1-15% 중합체로 유지시키고 : (c) 결과의 중합체를 위한 비용매와 중합체 용액을 0-65℃ 의 온도에서 접촉시키고 : (d)혼합된 용매 및 비용매가 70% 이하의 용매를 함유하도록 비용매와 원래의 중합체 용매의 비율을 유지시키고 : 및 (e)중합체 용액 및 비용매의 혼합물을 진탕시켜 폴리이미드 수지내의 표면적을 20m²/g보다 크게 제공하기 위해 비용매와 그 용액을 밀접하게 접촉시킨다.
7. 제6항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물과 유기 디아민의 반응에서 생긴 용액의 농도가 1-10% 중합체로 유지되는 방법.
8. 제6항에 있어서, 용매가 피리딘인 방법.
9. 제6항에 있어서, 용매가 베타-피콜린인 방법.
10. 제6항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물과 유기 디아민에서 생긴 용액의 농도가 10% 미만인 방법.
11. 제6항에 있어서, 중합체 용액의 10℃-40℃의 온도에서 비용매와 접촉되는 방법.

Images