NO861638L

NO861638L - POLYMID CASTLE RESINES AND CASTLE GOODS MADE THEREOF.

Info

Publication number: NO861638L
Application number: NO861638A
Authority: NO
Inventors: Carl H Manwiller
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1986-10-27
Also published as: BR8601779A; ATE101174T1; JPH09169905A

Description

Denne oppfinnelse angår en partikkelformig polyimid-støpeharpiks med stort overflateareal og lav krystallinitet og gjenstander som er støpt av denne harpiks, og som har usedvanlig stor seighet. This invention relates to a particulate polyimide casting resin with a large surface area and low crystallinity and articles cast from this resin, which have exceptionally high toughness.

Aromatiske polyimidmaterialer fremstilles vanligvisAromatic polyimide materials are commonly prepared

ved omsetning av et organisk diamin med et tetracarboxylsyredianhydrid for dannelse av en polyamidsyre, som deretter overføres til et polyimid. Metoder for fremstiling av slike polymerer vil finnes f.eks. i US patentskrift nr. 3 179 631, britisk patentskrift nr. 981 543 og US patentskrift nr. 3 249 588. I henhold til US patentskrift nr. 3 179 631 foretaes samtidig overføring av polyamidsyren til polyimidet og utfelling av polymeren fra en oppløsning. En alternativ metode, som tidligere er blitt foreslått og som illustreres i eksempel 7 i nevnte US patentskrift nr. 3 179 631, går ut på at man først feller ut polyamidsyren og deretter overfører polyamidsyren til polyimid, enten thermisk eller ad kjemisk vei. Denne metode resulterer i harpikser med lav krystallinitet og lite overflateareal. De fremgangsmåter som er beskrevet i ovennevnte US patentskrift nr. 3 249 588, resulterer i polyimider som har stort overflateareal og høy krystallinitet. by reacting an organic diamine with a tetracarboxylic acid dianhydride to form a polyamic acid, which is then transferred to a polyimide. Methods for the production of such polymers will be found, e.g. in US patent document no. 3 179 631, British patent document no. 981 543 and US patent document no. 3 249 588. According to US patent document no. 3 179 631, simultaneous transfer of the polyamic acid to the polyimide and precipitation of the polymer from a solution are carried out. An alternative method, which has previously been proposed and which is illustrated in example 7 in the aforementioned US patent document no. 3 179 631, involves first precipitating the polyamide acid and then transferring the polyamide acid to polyimide, either thermally or chemically. This method results in resins with low crystallinity and little surface area. The methods described in the above-mentioned US Patent No. 3,249,588 result in polyimides that have a large surface area and high crystallinity.

Polyimider anvendes industrielt for en lang rekke anvendelser. Eksempelvis kan polyimider formes til formede gjenstander, såsom filmer, eller de kan blandes med diverse additiver for fremstilling av en belegningsemalje. Videre kan slike harpikser anvendes for støpeformål, idet polyimid i partikkelform opparbeides til diverse artikler som kan anvendes i en rekke teknisk krevende omgivelser, såsom i jetmotorer, maskiner, bildeler og diverse industrielt utstyr. Slike støpte polyimiddeler er i stand til å motstå høye temperaturer og å oppvise utmerkede bærende egenskaper, gode elektriske egenskaper og utmerket krypemotstand. Imid-Lej. tid gjøres det stadig anstrengelser for å forbedre de mekaniske egenskaper av disse harpikser, såsom seigheten, hvilket ville muliggjøre anvendelse av harpiksene innenfor et enda bredere utvalg av L^ytemperaturomgivelser. Polyimides are used industrially for a wide range of applications. For example, polyimides can be formed into shaped objects, such as films, or they can be mixed with various additives to produce a coating enamel. Furthermore, such resins can be used for casting purposes, as polyimide in particle form is processed into various articles that can be used in a number of technically demanding environments, such as in jet engines, machines, car parts and various industrial equipment. Such molded polyimides are capable of withstanding high temperatures and exhibiting excellent load-bearing properties, good electrical properties and excellent creep resistance. Imid-Lej. Efforts are constantly being made to improve the mechanical properties of these resins, such as toughness, which would enable the resins to be used within an even wider range of surface temperature environments.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det en for- bedret polyimidstøpeharpiks som kjennetegnes ved en utmerket seighet i støpt tilstand. According to the invention, an improved polyimide casting resin is provided which is characterized by an excellent toughness in the cast state.

Nærmere bestemt tilveiebringes det i henhold til oppfinnelsen et fast, partikkelformig polyimid med den tilbakevendende enhet: More specifically, the invention provides a solid, particulate polyimide with the recurring unit:

hvor R er et fireverdig radikal som inneholder minst én ring med 6 carbonatomer som kjennetegnes ved benzenoid umettethet, og de fire carbonylgrupper er bundet direkte til forskjellige carbonatomer i radikalet, og hvor hvert par av carbonylgrupper er bundet til nabocarbonatomer i en 6-leddet benzoid ring i radikalet, og hvor R' er et toverdig radikal som inneholder minst én ring med 6 carbonatomer, hvilken ring eller hvilke ringer er kjennetegnet ved benzoid umettethet, idet - når minst to ringer er tilstede i R' - er ikke mer enn én av valensbindingene lokalisert på noen enkelt av ringene, hvilke partikler har et overflateareal som er større enn 20 kvadratmeter pr. gram. Forbedringen som oppnåes ved hjelp av oppfinnelsen, består i at polyimidet oppviser en krystallinitetsindeks som er lavere enn 15, målt ved røntgenstrålediffraksjon. where R is a tetravalent radical containing at least one ring with 6 carbon atoms that is characterized by benzenoid unsaturation, and the four carbonyl groups are bound directly to different carbon atoms in the radical, and where each pair of carbonyl groups is bound to neighboring carbon atoms in a 6-membered benzoid ring in the radical, and where R' is a divalent radical containing at least one ring with 6 carbon atoms, which ring or rings are characterized by benzoid unsaturation, in that - when at least two rings are present in R' - no more than one of the valence bonds is located on any one of the rings, which particles have a surface area greater than 20 square meters per gram. The improvement achieved by means of the invention consists in the polyimide exhibiting a crystallinity index which is lower than 15, measured by X-ray diffraction.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det likeledes støpte artikler av dette polyimid, hvilke, når de støpes til en tetthet på minst 1,30 g/ml og uten bruk av fyllmateriale, oppviser en strekkforlengelse som er større enn 20% According to the invention, there is also provided molded articles of this polyimide which, when molded to a density of at least 1.30 g/ml and without the use of filler material, exhibit a tensile elongation greater than 20%

og en strekkfasthet som er større enn 82,7 MPa.and a tensile strength greater than 82.7 MPa.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av et fast, partikkelformig polyimid ved omsetning av (1) minst ett organisk diamin av formelen H2N--R<1-->NH2, hvor R' er et toverdig radikal som inneholder minst én ring med 6 carbonatomer, hvilken ring eller hvilke ringer er kjennetegnet ved benzoid umettethet, idet - når minst to ringer er tilstede i R' - er ikke mer enn én av valensbindingene lokalisert på noen enkelt av ringene,og (2) minst ett aromatisk tetracarboxylsyredianhydrid og overføring av det resulterende produkt til et polyimid, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at man: According to the invention, a method is also provided for the production of a solid, particulate polyimide by reacting (1) at least one organic diamine of the formula H2N--R<1-->NH2, where R' is a divalent radical containing at least one ring with 6 carbon atoms, which ring or rings are characterized by benzoid unsaturation, in that - when at least two rings are present in R' - no more than one of the valence bonds is located on any one of the rings, and (2) at least one aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and transfer of the resulting product to a polyimide, which process is characterized by:

(a) omsetter diaminet og dianhydridet med hverandre(a) reacts the diamine and dianhydride with each other

i et oppløsningsmiddel med en pH på fra 8,0 til 10,0, (b) holder konsentrasjonen av polymer i den oppløsning som fåes som følge av reaksjonen mellom tetracar-boxylsyredianhydridet og det organiske diamin, in a solvent with a pH of from 8.0 to 10.0, (b) maintains the concentration of polymer in the solution obtained as a result of the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the organic diamine,

på fra 1 til 15%,of from 1 to 15%,

(c) bringer polymeroppløsningen i kontakt med et ikke-oppløsningsmiddel for den resulterende polymer ved en temperatur på fra 0 til 65°C, (d) holder mengdeforholdet mellom ikke-oppløsnings-midlet og det opprinnelige polymeroppløsningsmid-del på et slikt nivå at den samlede mengde av oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel ikke inneholder mer enn 70% oppløsningsmiddel, og (e) omrører blandingen av polymeroppløsning og ikke-oppløsningsmiddel slik at ikke-oppløsnings-midlet og oppløsningen bringes i intim kontakt med hverandre,hvorved polyimidharpiksen får et overflateareal som er større enn 20 m 2/g. Figurene 1, 2 og 3 viser kurver for ydelsen av støpe-harpiksene ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med tidligere kjente harpikser, ved neddykkig i natriumhydroxydoppløsninger. Fig. 4 sammenligner grafisk strekkfastheten for harpikser ifølge oppfinnelsen og tidligere kjente harpikser som utsettes for kokende eddiksyre. (c) contacting the polymer solution with a non-solvent for the resulting polymer at a temperature of from 0 to 65°C, (d) maintaining the ratio between the non-solvent and the original polymer solvent at such a level that the total amount of solvent and non-solvent does not contain more than 70% solvent, and (e) stirs the mixture of polymer solution and non-solvent so that the non-solvent and the solution are brought into intimate contact with each other, whereby the polyimide resin obtains a surface area which is greater than 20 m 2/g. Figures 1, 2 and 3 show curves for the performance of the casting resins according to the invention, compared to previously known resins, when immersed in sodium hydroxide solutions. Fig. 4 graphically compares the tensile strength of resins according to the invention and previously known resins exposed to boiling acetic acid.

Figurer 5 og 6 sammenligner grafisk strekkfasthetenFigures 5 and 6 graphically compare the tensile strength

og forlengelsen for harpikser ifølge oppfinnelsen og tidligere kjente harpikser inneholdende grafitt i varierende konsentra-sjoner . and the extension for resins according to the invention and previously known resins containing graphite in varying concentrations.

Reaktantene som benyttes for fremstilling av de foreliggende polyimidmaterialer, er de som omtales i US patent skrift nr. 3 249 588. I tillegg til de reaktanter som er spesifikt angitt i dette patentskrift, kan det benyttes reaktanter hvor de i patentskriftet omtalte grupper , R^°<3 The reactants used for the production of the present polyimide materials are those mentioned in US patent document no. 3 249 588. In addition to the reactants that are specifically stated in this patent document, reactants can be used where the groups mentioned in the patent document, R^ °<3

R^er helt eller delvis halogenert.R^ is fully or partially halogenated.

Fremstillingen av polymeren innebærer reaksjon mellom minst ett organisk diamin som angitt i nevnte patentskrift The production of the polymer involves a reaction between at least one organic diamine as stated in the aforementioned patent document

og minst ett tetracarboxylsyredianhydrid for dannelse avand at least one tetracarboxylic acid dianhydride to form

en polyamidsyre. Denne polyamidsyre blir så utfelt fra opp-løsning og deretter overført til et polyimid ved oppvarmning. Ved utførelsen av denne reaksjonsrekkefølge er det nødvendig å foreta en nøye regulering av reaksjonsparamete-rene for å få dannet de forbedrede polyimidmaterialer ifølge oppfinnelsen, som utmerker seg ved et stort overflateareal og lav krystallinitet. a polyamic acid. This polyamic acid is then precipitated from solution and then transferred to a polyimide by heating. When carrying out this reaction sequence, it is necessary to carry out a careful regulation of the reaction parameters in order to form the improved polyimide materials according to the invention, which are distinguished by a large surface area and low crystallinity.

For fremstilling av de foreliggende polyimidmaterialer blir den organiske diaminreaktant vanligvis først oppløst i et oppløsningsmiddel. Oppløsningsmidler som kan benyttes, innbefatter de organiske oppløsningsmidler hvis funksjonelle grupper ikke vil reagere med noen av reaktantene i noen nevne-verdig grad, og som oppviser en pH-verdi på fra 8 til 10. Oppløsningsmidlets pH-verdi kan måles ved at det dyppes en strimmel av vannfuktet pH-papir ned i det rene oppløsnings-middel. Slike oppløsningsmidler innbefatter f.eks. pyridin og p-picolin. Pyridin har vist seg å være særlig velegnet for fremstilling av polyimidene ifølge oppfinnelsen med stort overflateareal. Dessuten er mengden av oppløsningsmiddel viktig for å oppnå et produkt med stort overflateareal. Spesielt bør oppløsningsmidlet være tilstede i en slik mengde at konsentrasjonen av det polymere reaksjonsprodukt av diaminet og dianhydridet blir fra 1 til 15 vekt% av oppløsningen, fortrinnsvis fra 1 til 10% av denne. For the production of the present polyimide materials, the organic diamine reactant is usually first dissolved in a solvent. Solvents that can be used include those organic solvents whose functional groups will not react with any of the reactants to any significant degree, and which exhibit a pH value of from 8 to 10. The pH value of the solvent can be measured by dipping a strip of water-moistened pH paper into the pure solvent. Such solvents include e.g. pyridine and p-picoline. Pyridine has proven to be particularly suitable for producing the polyimides according to the invention with a large surface area. Also, the amount of solvent is important to obtain a product with a large surface area. In particular, the solvent should be present in such an amount that the concentration of the polymeric reaction product of the diamine and the dianhydride is from 1 to 15% by weight of the solution, preferably from 1 to 10% thereof.

Vanligvis vil man tilsette dianhydridreaktanten til reaksjonsoppløsningen etter at det organiske diamin er blitt oppløst i et egnet oppløsningsmiddel til den ønskede konsentrasjon. Ved tilsetningen av dianhydridreaktanten kan det benyttes ytterligere mengder oppløsningsmiddel, forutsatt at den endelige konsentrasjon av reaksjonsproduktet i opp- løsningsmidlet blir på 1-15%. Om ønskes, kan imidlertid dianhydridet tilsettes før eller samtidig med diaminet. Usually, the dianhydride reactant will be added to the reaction solution after the organic diamine has been dissolved in a suitable solvent to the desired concentration. When adding the dianhydride reactant, additional amounts of solvent can be used, provided that the final concentration of the reaction product in the solvent is 1-15%. If desired, however, the dianhydride can be added before or simultaneously with the diamine.

Polyamidsyren felles ut fra oppløsningen ved tilsetning av et ikke-oppløsningsmiddel for polyamidsyren. Slike ikke-oppløsningsmidler kan velges f.eks. blant aceton, keton-oppløsninger eller væskeformige hydrocarboner med minst tre carbonatomer, såsom n-octan, n-hexan, toluen, væskeformig propan, cyclohexan, tetralin, halogencarboner, såsom triklortrifluorethan, og alifatiske ethere såsom diethylether. Blant disse har aceton, toluen og triklortrifluorethan vist seg å være særlig velegnede. The polyamide acid is precipitated from the solution by adding a non-solvent for the polyamide acid. Such non-solvents can be chosen e.g. among acetone, ketone solutions or liquid hydrocarbons with at least three carbon atoms, such as n-octane, n-hexane, toluene, liquid propane, cyclohexane, tetralin, halocarbons, such as trichlorotrifluoroethane, and aliphatic ethers such as diethyl ether. Among these, acetone, toluene and trichlorotrifluoroethane have proven to be particularly suitable.

Utfelningen av polyamidsyren utføres ved en temperatur på fra 0 til 65°C. Temperaturer på fra 10 til 40°C hår vist seg å være særlig fordelaktige. The precipitation of the polyamide acid is carried out at a temperature of from 0 to 65°C. Temperatures of from 10 to 40°C hair proved to be particularly beneficial.

Mengdeforholdet i hvilket polymeroppløsningen og ikke-oppløsningsmidlet bringes i kontakt med hverandre, repre-senterer en viktig faktor ved fremgangsmåten for fremstilling av polyimidene med stort overflateareal ifølge oppfinnelsen. Nærmere bestemt må den totale mengde oppløsningsmiddel og ikke-oppløsningsmiddel ikke inneholde mer enn 70% oppløsnings-middel. Oppløsningsmidlet og ikke-oppløsningsmidlet bringes i intim kontakt med hverandre under omrøring, slik at det ferdige polyimid etter omdannelsen får et overflateareal som er større enn 20 m 2/g. Vanligvis vil kraftigere omrøring resultere i større overflateareal. The quantity ratio in which the polymer solution and the non-solvent are brought into contact with each other represents an important factor in the method for producing the polyimides with a large surface area according to the invention. More specifically, the total amount of solvent and non-solvent must not contain more than 70% solvent. The solvent and the non-solvent are brought into intimate contact with each other while stirring, so that the finished polyimide after the conversion has a surface area greater than 20 m 2 /g. Generally, more vigorous agitation will result in greater surface area.

Etter utfelning av polyamidsyren fra den opprinnelige reaksjonsoppløsning blir polyamidsyren fortrinnsvis vasket med ikke-oppløsningsmiddel for å fjerne oppløsningsmidlet. Vanligvis utføres vaskingen ved vanlige omgivelsesbetingel-ser med ytterligere mengder av utfelningsvæsken, idet denne vanligvis benyttes i mengder på minst tre ganger volumet av polyamidsyren. Dersom rester av oppløsningsmidlet ikke fjernes fullstendig, vil den ferdige harpiks få et lite overflateareal. After precipitation of the polyamide acid from the original reaction solution, the polyamide acid is preferably washed with non-solvent to remove the solvent. The washing is usually carried out under normal ambient conditions with further amounts of the precipitation liquid, this being usually used in amounts of at least three times the volume of the polyamide acid. If residues of the solvent are not completely removed, the finished resin will have a small surface area.

Etter vasking av den utfelte polyamidsyre kan den overføres til polyimid ved oppvarmning til en temperatur på fra 100 til'200°C, fortrinnsvis fra 150 til .l80°C. Temperaturer- over 200°C vil resultere i mindre seighet av det støpte produkt, mens herdetemperaturer under 100°C vil føre til utilstrekkelig overføring av polyamidsyren til polyimid. Vanligvis utføres overføringen av polyamidsyre til polyimid After washing the precipitated polyamide acid, it can be transferred to polyimide by heating to a temperature of from 100 to 200°C, preferably from 150 to 180°C. Temperatures above 200°C will result in less toughness of the molded product, while curing temperatures below 100°C will lead to insufficient transfer of the polyamide acid to polyimide. Usually, the transfer of polyamic acid to polyimide is carried out

i en inert atmosfære, f.eks. i nitrogenatmosfære, for å hindre hydrolyttisk og/eller oxydativ nedbryting av harpiksen. in an inert atmosphere, e.g. in a nitrogen atmosphere, to prevent hydrolytic and/or oxidative degradation of the resin.

Avhengig av hvilken partikkelstørrelse som oppnåesDepending on which particle size is achieved

som følge av utfelningen av polyamidsyren fra reaksjonsopp-løsningen, kan polyamidpartiklene modifiseres ytterligere, f.eks. ved hjelp av dertil egnede målemetoder, for å tilveie-bringe en ønskelig partikkelstørrelse for håndtering og påføl-gende støping. Det partikkelformige polyimid kan støpes .ved forhøyet trykk til et stort utvalg av konfigurasjoner. Det har vist seg å være særlig hensiktsmessig å forme det partikkelformige polyimid ved et trykk på fra 345 til 690 MPa ved omgivelsestemperaturer, med påfølgende sintring ved forhøyede temperaturer, f.eks. i ca. 3 timer ved ca. 400°C. Disse støpe-betingelser gir vanligvis en tetthet av støpegodset på minst as a result of the precipitation of the polyamide acid from the reaction solution, the polyamide particles can be further modified, e.g. using suitable measurement methods, to provide a desirable particle size for handling and subsequent casting. The particulate polyimide can be molded at elevated pressure into a wide variety of configurations. It has been found to be particularly convenient to shape the particulate polyimide at a pressure of from 345 to 690 MPa at ambient temperatures, with subsequent sintering at elevated temperatures, e.g. for about. 3 hours at approx. 400°C. These casting conditions usually give a density of the casting of at least

3 3

1,30 g/cm .1.30 g/cm .

Det resulterende støpte polyimid bibeholder sin iThe resulting cast polyimide retains its i

det vesentlige amorfe karakter. Når polyimidet støpes til en tetthet på minst 1,30 g/cm 3, oppviser det en krystallinitetsindeks, målt ved røntgenstrålediffraksjon, som er lavere enn 15. Krystallinitetsindeksen måles som beskrevet i US patentskrift nr. 3 413 394. De støpte polyimider oppviser en strekkforlengelse som er større enn 20%, målt etter ASTM prosedyre D-638, under anvendelse av strekkprøvestenger beskrevet på fig. 17 under E8. Dessuten er strekkfastheten minst 82,7 MPa. Følgelig er de foreliggende polyimidmaterialer særlig velegnede for fremstilling av strukturelle deler for hvilke det kreves fremragende resistens overfor høye temperaturer kombinert med utmerket seighet. Dessuten er de nye materialer usedvanlig resistente overfor natriumhydroxyd og eddiksyre. essentially amorphous character. When the polyimide is molded to a density of at least 1.30 g/cm 3 , it exhibits a crystallinity index, as measured by X-ray diffraction, that is lower than 15. The crystallinity index is measured as described in US Patent No. 3,413,394. The molded polyimides exhibit a tensile elongation which is greater than 20%, measured according to ASTM procedure D-638, using tensile test bars described in fig. 17 under E8. Furthermore, the tensile strength is at least 82.7 MPa. Accordingly, the present polyimide materials are particularly suitable for the manufacture of structural parts for which excellent resistance to high temperatures combined with excellent toughness is required. In addition, the new materials are exceptionally resistant to sodium hydroxide and acetic acid.

Fyllmaterialer, og spesielt carbonholdige fyllmaterialer såsom grafitt, kan også benyttes i de nye polyimider for å forbedre sliteegenskapene og friksjonsegenskapene, samtidig som de forbedrede strekkegenskaper bibeholdes i betydelig grad. Eksempelvis vil innlemmelse av fra 2 til 10 vekt% grafitt resultere i støpte gjenstander med en forlengelse som er større enn 18% og en strekkfasthet som er større enn 79,3 MPa. Innlemmelse av fra 10 til 50 vekt% grafitt vil gi støpte gjenstander med en forlengelse som er større enn 4% og en strekkfasthet som er større enn 48,3 MPa. Grafitten eller annet fyllmateriale tilsettes før utfelningen foretaes. Fillers, and especially carbonaceous fillers such as graphite, can also be used in the new polyimides to improve the wear properties and friction properties, while maintaining the improved tensile properties to a significant extent. For example, the incorporation of from 2 to 10% by weight of graphite will result in molded articles with an elongation greater than 18% and a tensile strength greater than 79.3 MPa. Incorporation of from 10 to 50% by weight of graphite will provide molded articles with an elongation greater than 4% and a tensile strength greater than 48.3 MPa. The graphite or other filler material is added before the precipitation is carried out.

Skjønt de fremragende egenskaper av de nye produkter ikke fullt ut kan forklares, antas de å være en funksjon av kombinasjonen av stort overflateareal og liten krystallinitet. Tidligere kjente polyimidstøpeharpikser har vært kjennetegnet enten ved stort overflateareal og høy krystallinitet eller lite overflateareal og lav krystallinitet. Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de følgende eksempler, hvor alle deler og prosentangivelser er regnet på vektbasis, med mindre annet er angitt. Although the outstanding properties of the new products cannot be fully explained, they are believed to be a function of the combination of large surface area and low crystallinity. Previously known polyimide casting resins have been characterized either by large surface area and high crystallinity or small surface area and low crystallinity. The invention is further illustrated in the following examples, where all parts and percentages are calculated on a weight basis, unless otherwise stated.

Det spesifikke overflateareal av en harpiks er det antall kvadratmeter overflate pr. gram harpiks som måles ved en nitrogenabsorpsjonsmetode. I eksemplene ble målingene av denne harpiksparameter foretatt etter den standard BET-prosedyre som er beskrevet av Barr og Anhorn i kapittel XII The specific surface area of a resin is the number of square meters of surface per grams of resin as measured by a nitrogen absorption method. In the examples, the measurements of this resin parameter were made according to the standard BET procedure described by Barr and Anhorn in Chapter XII

av "Scientic and Industrial Glassblowing and Laboratory Tech-niques", som er utgitt i 1949 av Instrument Publishing Com-pany. of "Scientific and Industrial Glassblowing and Laboratory Techniques", published in 1949 by the Instrument Publishing Company.

Eksempel 1 og sammenligningseksempel AExample 1 and comparative example A

I eksempel 1 ble 60 deler 4,4<1->diamino-difenylether (ODA) tilført til en tørr reaksjonsbeholder som sto under nitrogenatmosfære. Nevnte ODA ble spylt inn i kolben under tilsetning av 1500 deler pyridin, hvorunder det ble foretatt omrøring. Etter at nevnte ODA var blitt oppløst ble 64,5 deler pyromellitinsyredianhydrid (PMDA) tilsatt trinnvis, idet det ble spylt inn i systemet med ytterligere 150 deler pyridin. Etter 1 times omrøring ved romtemperatur ble egen-vikositeten målt til 1,05, mens oppløsningskonsentrasjonen var 7,0%. In Example 1, 60 parts of 4,4<1->diamino-diphenyl ether (ODA) were added to a dry reaction vessel under a nitrogen atmosphere. Said ODA was flushed into the flask while adding 1,500 parts of pyridine, during which stirring was carried out. After said ODA had been dissolved, 64.5 parts of pyromellitic acid dianhydride (PMDA) were added stepwise, with a further 150 parts of pyridine being flushed into the system. After 1 hour of stirring at room temperature, the intrinsic viscosity was measured to be 1.05, while the solution concentration was 7.0%.

Oppløsningen av polyamidsyre i pyridin ble pumpetThe solution of polyamic acid in pyridine was pumped

med en hastighet på 65 deler pr. minutt til et kontinuerlig with a speed of 65 parts per minute to a continuous

virkende utfelningsapparat med røreblader innelukket i et glasskammer utstyrt for to inntaksstrømmer og en uttaksstrøm. Acetonstrømningen til utfelningsapparatet ble regulert til 70 deler pr. minutt ved hjelp av en ventil og et rotometer, hvilket resulterte i en pyridinkonsentrasjon på 46% i den utgående oppslemningsstrøm. Reaksjonen og utfelningen ble utført ved romtemperatur. Oppslemningen ble filtrert i et filter av middels porøsitet. Moderluten ble fjernet fra filterkaken ved fortrengningsvasking med ca. 1600 deler aceton. Den acetonfuktige filterkake ble tørret ved 160°C og et vakuum på 635 mm Hg under nitrogenatmosfære i 16 timer, hvorved polyamidsyren ble overført til polyimidet. Polyimidharpiksen ble malt i en mølle under anvendelse av en 30 mesh sikt. working precipitator with stirring blades enclosed in a glass chamber equipped for two intake streams and one outlet stream. The acetone flow to the precipitator was regulated to 70 parts per minute using a valve and a rotometer, resulting in a pyridine concentration of 46% in the exiting slurry stream. The reaction and precipitation were carried out at room temperature. The slurry was filtered in a medium porosity filter. The mother liquor was removed from the filter cake by displacement washing with approx. 1600 parts acetone. The acetone-moist filter cake was dried at 160°C and a vacuum of 635 mm Hg under a nitrogen atmosphere for 16 hours, whereby the polyamic acid was transferred to the polyimide. The polyimide resin was ground in a mill using a 30 mesh screen.

I sammenligningseksempel A ble det fremstilt et polyimid ut fra de samme reaktanter, men det ble foretatt samtidig utfelning og overføring fra polyamidsyre til polyimid i det vesentlige som beskrevet i eksempel 3 i US patentskrift nr. 3 249 588. In comparative example A, a polyimide was prepared from the same reactants, but simultaneous precipitation and transfer from polyamic acid to polyimide was carried out essentially as described in example 3 in US Patent No. 3,249,588.

Harpiksene ble testet i henhold til ASTM-prosedyre D-638, under anvendelse av strekkprøvestenger beskrevet på fig. 17 under E8. Strekkprøvestenger ble fremstilt direkte fra begge polyimider ved et trykk på 690 MPa og ved romtemperatur og ble sintret i 3 timer ved 405°C. Stengene ble fremstilt under anvendelse av de prosedyrer som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 413 394. The resins were tested according to ASTM Procedure D-638, using tensile test bars described in Figs. 17 under E8. Tensile test rods were prepared directly from both polyimides at a pressure of 690 MPa and at room temperature and sintered for 3 hours at 405°C. The rods were produced using the procedures described in US Patent No. 3,413,394.

Harpiksegenskapene og egenskapene av de støpte produkter av harpiksene fra eksempel 1 og sammenligningseksempel A er oppført i tabell I. The resin properties and properties of the molded products of the resins from Example 1 and Comparative Example A are listed in Table I.

Sammenligningseksempel B Comparative example B

Det ble fremstilt en polyamidsyre under anvendelseA polyamide acid was produced during use

av en friskt tilberedt oppløsning av 12,01 deler sterkt renset 4,4<1->diamino-difenylether i 118 deler sterkt renset N,N-dimethylacetamid (DMAc). Denne oppløsning ble tilsatt hurtig til en friskt tilberedt oppløsning av 12,83 deler pyromellitinsyredianhydrid oppløst i 165 deler DMAc, under kraftig omrøring. 47 deler DMAc ble benyttet for å fullføre overføringen av den ene oppløsning i den andre. Oppløsningene ble tilberedt under nitrogenatmosfære. Polyamidsyreoppløsnin-gen som ble erholdt etter fullføring av reaksjonen, hadde en egenviskositet på 1,12. En del av polyamidsyreoppløsningen ble fortynnet til det dobbelte volum med DMAc, og det ble foretatt utfelning ved omrøring med store skjærkrefter i en blander fylt med toluen. Det var nødvendig å benytte et stort volum toluen som ga et mengdeforhold mellom utfelnings-midlet og oppløsningen som var større enn 10:1. Overskudd av oppløsningsmiddel ble dekantert, og utfeiningen ble vasket med friskt toluen i blanderen. Utfelningen ble tørret og of a freshly prepared solution of 12.01 parts of highly purified 4,4<1->diamino-diphenyl ether in 118 parts of highly purified N,N-dimethylacetamide (DMAc). This solution was added rapidly to a freshly prepared solution of 12.83 parts of pyromellitic dianhydride dissolved in 165 parts of DMAc, with vigorous stirring. 47 parts of DMAc were used to complete the transfer of one solution into the other. The solutions were prepared under a nitrogen atmosphere. The polyamide acid solution obtained after completion of the reaction had an intrinsic viscosity of 1.12. Part of the polyamide acid solution was diluted to twice the volume with DMAc, and precipitation was carried out by stirring with high shear forces in a mixer filled with toluene. It was necessary to use a large volume of toluene which gave a quantity ratio between the precipitant and the solution greater than 10:1. Excess solvent was decanted, and the slurry was washed with fresh toluene in the mixer. The precipitate was dried and

oppvarmet under en strøm av nitrogen ved 100°C natten over, hvoretter det ble foretatt oppvarmning ved 325°C i 8 timer. heated under a stream of nitrogen at 100°C overnight, after which heating was carried out at 325°C for 8 hours.

Produktet ble formet til strekkprøvestenger ved et trykk på 690 MPa og romtemperatur, hvoretter det ble foretatt sintring i 3 timer ved 405°C. Målinger av strekkegenskapene ga en strekkfasthet på 24,8 MPa og en forlengelse på 6,4%. The product was formed into tensile test bars at a pressure of 690 MPa and room temperature, after which sintering was carried out for 3 hours at 405°C. Measurements of the tensile properties gave a tensile strength of 24.8 MPa and an elongation of 6.4%.

Eksempel 2 og sammenligningseksempel CExample 2 and comparative example C

I eksempel 2 ble det tilberedt en 7,25 vekt% oppløsning av polyamidsyre i pyridin ut fra de samme monomere som de benyttet i eksempel 1. 100 deler av polymeroppløsningen ble tilført med en hastighet på 20 deler pr. minutt til 150 deler triklortrifluorethan inneholdt i en blander som ble drevet under anvendelse store skjærkrefter og ved romtemperatur. Utfelningen var øyeblikkelig og kvantitativ, og den resulterende oppslemning ble filtrert og det frafiltrerte faste materiale vasket med triklortrifluorethan. Filterkaken ble tørret ved 160°C i 16 timer under et vakuum på 635 mm Hg og under nitrogengjennomblåsning. Den tørrede harpiks ble malt gjennom en 30 mesh sikt. Den tørrende harpiks ble formet til strekkprøvestenger i henhold til ASTM-prosedyre D-638 under anvendelse av strekkprøvestenger som beskrevet på fig. 17 under E8. Stengene ble fremstilt ved romtemperatur og under et formningstrykk på 690 MPa og ble deretter sintret i fri tilstand i 3 timer ved 405°C under nitrogenatmosfære (atmosfæretrykk). Stengenes strekkfasthet og forlengelse ble målt til henholdsvis 82,7 MPa og 20%. In example 2, a 7.25% by weight solution of polyamic acid in pyridine was prepared from the same monomers as used in example 1. 100 parts of the polymer solution were added at a rate of 20 parts per minute. minute to 150 parts of trichlorotrifluoroethane contained in a mixer operated using high shear forces and at room temperature. The precipitation was instantaneous and quantitative, and the resulting slurry was filtered and the filtered solid washed with trichlorotrifluoroethane. The filter cake was dried at 160°C for 16 hours under a vacuum of 635 mm Hg and under nitrogen purging. The dried resin was ground through a 30 mesh screen. The drying resin was formed into tensile test bars according to ASTM Procedure D-638 using tensile test bars as described in FIG. 17 under E8. The rods were produced at room temperature and under a forming pressure of 690 MPa and then sintered in the free state for 3 hours at 405°C under a nitrogen atmosphere (atmospheric pressure). The rods' tensile strength and elongation were measured to be 82.7 MPa and 20% respectively.

I sammenligningseksempel C ble det på tilsvarende måte støpt strekkprøvestenger av en polyimidharpiks fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 3 i US patentskrift nr. 3 249 588. Disse ble sintret i like lang tid. Disse stenger hadde en strekkfasthet på 73,1 MPa og en forlengelse på 7%. Krystallinitetsindeksen for sammenligningseksempel C var 27,1. In comparative example C, tensile test rods of a polyimide resin produced according to the method according to example 3 in US Patent No. 3,249,588 were cast in a similar manner. These were sintered for the same amount of time. These bars had a tensile strength of 73.1 MPa and an elongation of 7%. The crystallinity index for comparative example C was 27.1.

Eksempel 3Example 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at triklortrifluorethanet ble erstattet med aceton som utfelningsvæske. Strekkprøvestenger av denne harpiks ble sintret samtidig med stengene fra eksempel 1 og oppviste en strekkfasthet på 90,3 MPa og en forlengelse på 26%. Harpiksens krystallinitetsindeks målt ved røntgenstrålediffraksjon var 13,9, mens den for sammenligningseksempel C var på 27,1. The procedure according to Example 2 was repeated, except that the trichlorotrifluoroethane was replaced with acetone as precipitating liquid. Tensile test bars of this resin were sintered at the same time as the bars from Example 1 and showed a tensile strength of 90.3 MPa and an elongation of 26%. The crystallinity index of the resin measured by X-ray diffraction was 13.9, while that of comparative example C was 27.1.

Eksempel 4 og sammenligningseksempel DExample 4 and comparative example D

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble gjentatt, bortsett fra at konsentrasjonen av polyamidsyre i pyridinoppløsningen var på 3,5 vekt% og at oppløsningen inneholdt 15 vekt% grafitt, beregnet på polymeren. Grafitten var Dixon ® Type 200-09 med midlere partikkelstørrelse 5^um. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks målt ved røntgenstrålediffraksjon på 12,0. The procedure according to example 3 was repeated, except that the concentration of polyamic acid in the pyridine solution was 3.5% by weight and that the solution contained 15% by weight of graphite, calculated on the polymer. The graphite was Dixon ® Type 200-09 with an average particle size of 5 µm. The resin had a crystallinity index measured by X-ray diffraction of 12.0.

I sammenligningseksempel D ble polyimidharpiksen ifølge sammenligningseksempel A, som imidlertid inneholdt 15 vekt% grafitt med midlere partikkelstørrelse 5^um, målt til å ha en krystallinitetsindeks på 32 (røntgenstrålediffraksjon). Harpiksen ifølge eksempel 4 hadde en strekkfasthet på 77,2 MPa og en forlengelse på 18%. Sammenligningsharpiksen hadde en strekkfasthet på 69,6 MPa og en forlengelse på 8%. In Comparative Example D, the polyimide resin of Comparative Example A, which however contained 15% by weight of graphite with an average particle size of 5 µm, was measured to have a crystallinity index of 32 (X-ray diffraction). The resin according to example 4 had a tensile strength of 77.2 MPa and an elongation of 18%. The comparative resin had a tensile strength of 69.6 MPa and an elongation of 8%.

Eksempel 5 og sammenligningseksempel EExample 5 and comparative example E

Eksempel 3 og sammenligningseksempel A ble gjentatt, bortsett fra at pyridinet ble erstattet med (3-picolin. Poly-meroppløsningen ble tilført blandingen med en hastighet på 250 deler pr. minutt. Harpiksen hadde en strekkfasthet på 86,9 MPa og en forlengelse på 24%. Sammenligningsharpiksen ifølge sammenligningseksempel E hadde en strekkfasthet på 80,0 MPa og en forlengelse på 9%. Example 3 and Comparative Example A were repeated, except that the pyridine was replaced with (3-picoline. The polymer solution was added to the mixture at a rate of 250 parts per minute. The resin had a tensile strength of 86.9 MPa and an elongation of 24 The comparative resin of Comparative Example E had a tensile strength of 80.0 MPa and an elongation of 9%.

De følgende eksempler er basert på drift av et kontinuerlig utfelningssystem hvor det benyttes polymeroppløs-ninger som beskrevet i US patentskrift nr. 3 249 588. Poly-amidsyreoppløsningen ledes kontinuerlig til et utfelningskar, til hvilket det også ledes en kontinuerlig strøm av ikke-opp-løsningsmiddel. Den resulterende oppslemning blir så filtrert og filterkaken vasket. Det resulterende polyamid tørres deretter i en vakuum-brett-tørker ved 175°C for å overføre polyamidet til polyimid, som så males slik at det passerer gjennom en 30 mesh sikt. Den første rekke av eksempler viser virkningen på de nye harpiksers egenskaper som følge av end-ringer i konsentrasjonen av pyridin i utfelningsmiljøet. The following examples are based on the operation of a continuous precipitation system where polymer solutions are used as described in US Patent No. 3,249,588. solvent. The resulting slurry is then filtered and the filter cake washed. The resulting polyamide is then dried in a vacuum tray dryer at 175°C to convert the polyamide to polyimide, which is then milled to pass through a 30 mesh screen. The first series of examples shows the effect on the properties of the new resins as a result of changes in the concentration of pyridine in the precipitation environment.

Eksempesl 6Example 6

I et kontinuerlig utfelningssystem ble en nomineltIn a continuous precipitation system, a nominal

7 vekt% polyamidsyre-pyridin-oppløsning tilført i en mengde av 55 deler pr. minutt, samtidig som det ble tilført aceton i en mengde av 50 deler pr. minutt. Konsentrasjonen av pyridin i utfelningsmiljøet var 51%. Temperaturen var nominelt 25°C, og røreverket ble kjørt på største hastighet. 7% by weight polyamide acid-pyridine solution added in a quantity of 55 parts per minute, while acetone was added in a quantity of 50 parts per minute. The concentration of pyridine in the precipitation environment was 51%. The temperature was nominally 25°C, and the mixer was run at maximum speed.

Den utfelte polymer ble frafiltrert, vasket med nominelt 3 kakevolumer aceton og tørret i 16-20 timer ved 175°C"under et vakuum på 635 mm Hg. Den tørrede harpiks ble malt The precipitated polymer was filtered off, washed with nominally 3 cake volumes of acetone and dried for 16-20 hours at 175°C under a vacuum of 635 mm Hg. The dried resin was ground

i en mølle, inntil den passerte gjennom en 30 mesh sikt. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 12,5, et overflateareal på 46,3 m 2/g og en strekkfasthet/forlengelse på 88,9 MPa/23%. En kontrollharpiks fremstilt på samme måte som i sammenligningseksempel A hadde en krystallinitetsindeks på 27, et overflateareal på 56,8 m 2/g, en strekkfasthet på 80,0 MPa og en forlengelse på 9,5%. in a mill, until it passed through a 30 mesh sieve. The resin had a crystallinity index of 12.5, a surface area of 46.3 m 2 /g and a tensile strength/elongation of 88.9 MPa/23%. A control resin prepared in the same manner as in Comparative Example A had a crystallinity index of 27, a surface area of 56.8 m 2 /g, a tensile strength of 80.0 MPa and an elongation of 9.5%.

Harpiksens infrarøde spektrum (absorberingsforhol-det mellom båndet ved 725 cm og båndet ved 1027 cm idet det antaes at etabsorberingsforhold på ca. 3,10 represen-terer 100% imidisering) indikerte en grad av imidisering på 89%. Kontrollharpiksen ga en grad av imidisering på 100%. The infrared spectrum of the resin (the absorbance ratio between the band at 725 cm and the band at 1027 cm assuming that an absorbance ratio of about 3.10 represents 100% imidization) indicated a degree of imidization of 89%. The control resin gave a degree of imidization of 100%.

Eksempel 7Example 7

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at acetonmengden var 80 deler pr. minutt og at konsentrasjonen av pyridin i utfelningsmiljøet var 39%. Harpiksen oppviste en krystallinitetsindeks ved røntgenstrålediffraksjon på 9,9, et overflateareal på 55,3 m 2/g, en strekkfasthet på 91,7 Mpa og en forlengelse på 24%. Example 6 was repeated, except that the amount of acetone was 80 parts per minute and that the concentration of pyridine in the precipitation environment was 39%. The resin exhibited an X-ray diffraction crystallinity index of 9.9, a surface area of 55.3 m 2 /g, a tensile strength of 91.7 Mpa and an elongation of 24%.

Eksempel 8Example 8

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at acetonmengden var 42 deler pr. minutt og pyridinkonsentrasjonen i utfel-ningsmiljøet var 55%. Harpiksen oppviste en krystallinitetsindeks på 12,8, et overflateareal på 36,4 m 2/g, en strekkfasthet på 90,3 MPa og en forlengelse på 25%. Harpiksens spektrum i det infrarøde område indikerte 92% imid. Example 6 was repeated, except that the amount of acetone was 42 parts per minute and the pyridine concentration in the precipitation environment was 55%. The resin exhibited a crystallinity index of 12.8, a surface area of 36.4 m 2 /g, a tensile strength of 90.3 MPa and an elongation of 25%. The spectrum of the resin in the infrared region indicated 92% imide.

Eksempel 9Example 9

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at acetonmengden var 34 deler pr. minutt og at pyridinkonsentrasjonen i utfel-ningsmiljøet var 60%. Harpiksen oppviste en krystallinitetsindeks ved røntgenstrålediffraksjon på 12,8, et overflateareal på 32,6 m 2/g, en strekkfasthet på 87,6 MPa og en forlengelse på 28%. Example 6 was repeated, except that the amount of acetone was 34 parts per minute and that the pyridine concentration in the precipitation environment was 60%. The resin exhibited an X-ray diffraction crystallinity index of 12.8, a surface area of 32.6 m 2 /g, a tensile strength of 87.6 MPa and an elongation of 28%.

Eksempel 10Example 10

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at acetonmengden var 28 deler pr. minutt og at pyridinkonsentrasjonen i utfel-ningsmiljøet var 65%. Harpiksen hadde en strekkfasthet på 97,9 MPa og en forlengelse på 29%. Example 6 was repeated, except that the amount of acetone was 28 parts per minute and that the pyridine concentration in the precipitation environment was 65%. The resin had a tensile strength of 97.9 MPa and an elongation of 29%.

Eksempel 11Example 11

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at acetonmengden var 22 deler pr. minutt og at pyridinkonsentrasjonen i utfel-ningsmiljøet var 70%. Harpiksen oppviste en krystallinitetsindeks ved røntgenstrålediffraksjon på 11,8, et overflateareal på 22,7 m 2/g, en strekkfasthet på 76,5 MPa og en forlengelse på 20%. Example 6 was repeated, except that the amount of acetone was 22 parts per minute and that the pyridine concentration in the precipitation environment was 70%. The resin exhibited an X-ray diffraction crystallinity index of 11.8, a surface area of 22.7 m 2 /g, a tensile strength of 76.5 MPa and an elongation of 20%.

Sammenligningseksempel FComparative example F

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at konsentrasjonen av pyridinoppløsningsmidlet i utfelningsmiljøet var 75%. Acetonmengden var 18 deler pr. minutt. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 10,5, et overflateareal på 11,7 Example 6 was repeated, except that the concentration of the pyridine solvent in the precipitation environment was 75%. The amount of acetone was 18 parts per minute. The resin had a crystallinity index of 10.5, a surface area of 11.7

m 2/g, en strekkfasthet på 73,1 PMa og en forlengelse på 19%.m 2/g, a tensile strength of 73.1 PMa and an elongation of 19%.

I sammenligningseksempler G-H ble det fremstilt poly-imidprodukter i oppløsningsmidler med pH-verdier som var lavere enn 8-10. In Comparative Examples G-H, polyimide products were prepared in solvents with pH values lower than 8-10.

Sammenligningseksempel GComparative example G

200 deler av en 9 vekt% oppløsning av PAA i dimethyl-acetamid, av pH ca. 7, ble satt til 1735 deler toluen ved romtemperatur i en blander hvor det ble gjort bruk av store skjærkrefter. Oppslemningen ble filtrert, og filterkaken ble vasket med 3 kakevolumer toluen og tørret ved 175°C i 18 timer under et vakuum på 635 mm under nitrogenatmosfære. Den tørrede harpiks ble malt gjennom en 30 mesh sikt. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 14,8, et overflateareal på 12,6 m 2/g, en strekkfasthet på 68,9 MPa og en forlengelse på 5,3%. 200 parts of a 9% by weight solution of PAA in dimethyl acetamide, of pH approx. 7, was added to 1735 parts of toluene at room temperature in a mixer where high shear forces were used. The slurry was filtered and the filter cake was washed with 3 cake volumes of toluene and dried at 175°C for 18 hours under a vacuum of 635 mm under a nitrogen atmosphere. The dried resin was ground through a 30 mesh sieve. The resin had a crystallinity index of 14.8, a surface area of 12.6 m 2 /g, a tensile strength of 68.9 MPa and an elongation of 5.3%.

Sammenligningseksempel HComparative example H

Sammenligningseksempel G ble gjentatt, bortsett fraComparative example G was repeated, except

at PAA/DMAc-oppløsningen inneholdt 3,5 vekt% PAA. Den resulterende harpikskrystallinitetsindeks var 12,5, mens overflate-arealet var 11,9 m 2/g, strekkfastheten var 52,4 MPa og forlengelsen var 3,5%. that the PAA/DMAc solution contained 3.5% by weight of PAA. The resulting resin crystallinity index was 12.5, while the surface area was 11.9 m 2 /g, the tensile strength was 52.4 MPa and the elongation was 3.5%.

Eksempler 12 - 15 og sammenligningseksempler I- LExamples 12-15 and Comparative Examples I-L

I eksempler 12-15 og sammenligningseksempler I-L ble strekkprøvestenger fremstilt direkte ved 690 MPa ved romtemperatur ut fra harpikser som var fremstilt henholdsvis i henhold til oppfinnelsen og ved den samtidige overføring og utfelning som er beskrevet i eksempel 3 i US patentskrift nr. 3 249 588. Strekkfasthetens og forlengelsens avhengighet av sintringstemperaturen ble bestemt for begge harpikser. Resultatene er oppført i den følgende tabell II. In examples 12-15 and comparative examples I-L, tensile test bars were produced directly at 690 MPa at room temperature from resins that were produced respectively according to the invention and by the simultaneous transfer and precipitation described in example 3 in US patent document no. 3,249,588. The dependence of tensile strength and elongation on sintering temperature was determined for both resins. The results are listed in the following Table II.

Eksempler 17 - 17 og sammenligningseksempel M Examples 17 - 17 and comparative example M

Strekkprøvestenger ifølge ASTM-E8 ble fremstilt direkte ved standardtrykket på 690 MPa ut fra harpiksene som ble benyttet i eksempler 12 - 15 og sammenligningseksempler I-L. Stenger av begge harpikser ble sintret ved 405°C i 3 timer. Tensile test bars according to ASTM-E8 were produced directly at the standard pressure of 690 MPa from the resins used in Examples 12-15 and Comparative Examples I-L. Rods of both resins were sintered at 405°C for 3 hours.

I eksempel 17 ble et separat sett av stenger som var fremstilt av harpiksen ifølge oppfinnelsen, sintret ved 380°C i 3 timer. Stengene ble neddykket i en 1% natriumhydroxydoppløsning In Example 17, a separate set of rods made from the resin of the invention was sintered at 380°C for 3 hours. The rods were immersed in a 1% sodium hydroxide solution

ved 50°C. Figurene 1 og 2 viser en hurtig vektøkning for stengene ifølge sammenligningseksempel M i løpet av de første to dager i neddykket tilstand, hvoretter det inntraff et hurtig vekttap etter hvert som stengene myknet og mistet materiale ved overflate. Stengene ifølge eksempel 16 økte vekten meget langsommere og bibeholdt bedre strekkfasthets-egenskaper. Strekkfastheten etter neddykkingen er gitt på fig. 3 for eksempel 16 og sammenligningseksempel M. For harpiksen ifølge oppfinnelsen reduseres strekkfastheten langsommere . at 50°C. Figures 1 and 2 show a rapid increase in weight for the bars according to comparative example M during the first two days in the submerged state, after which a rapid weight loss occurred as the bars softened and lost material at the surface. The rods according to Example 16 increased weight much more slowly and retained better tensile properties. The tensile strength after immersion is given in fig. 3 for example 16 and comparative example M. For the resin according to the invention, the tensile strength decreases more slowly.

Eksempel 18 og sammmenligningseksempel NExample 18 and comparison example N

Prosedyren ifølge eksempel 16 og sammenligningseksempelThe procedure according to example 16 and comparative example

M ble gjentatt, bortsett fra at strekkprøvestengene ble utsatt for en 15% vandig eddiksyre som ble holdt kokende (102-103°C) med tilbakeløpskjøling. Fig. 4 viser den bemerkelsesverdige bibeholdelse av strekkfastheten for stengene fremstilt ut fra den foreliggende harpiks, sammenlignet med stengene ifølge sammenligningseksemplet etter 41 dager i eddiksyremiljøet. M was repeated, except that the tensile test bars were exposed to a 15% aqueous acetic acid kept boiling (102-103°C) with reflux. Fig. 4 shows the remarkable retention of tensile strength of the bars made from the present resin, compared to the bars of the comparative example after 41 days in the acetic acid environment.

De følgende eksempler illustrerer egenskapene av grafittfylte harpikser ifølge oppfinnelsen i sammenligning med grafittfylte harpikser ifølge teknikkens stand. The following examples illustrate the properties of graphite-filled resins according to the invention in comparison with graphite-filled resins according to the state of the art.

Eksempel 19Example 19

Et polyimid ble fremstilt under anvendelse av den kontinuerlige utfelningsprosedyre ifølge eksempel 5. En 6,5 vekt% PAA/pyridin-oppløsning inneholdende 10 vekt% (basert på vekten av polyimidharpiks som skulle dannes) av "Lonza KS-5" grafitt med midlere partikkelstørrelse 5^,um ble tilført i en mengde av 55 deler pr. minutt. Aceton ble tilført i en mengde av 35 deler pr. minutt for å oppnå en pyridinkonsen-tras jon på 60% i utfelningsmiljøet. Oppslemningen ble filtrert i en 4 liter's trakt av frittert glass, og filterkaken ble vasket med 3 kakevolumer aceton. Filterkaken ble tørret på A polyimide was prepared using the continuous precipitation procedure of Example 5. A 6.5% by weight PAA/pyridine solution containing 10% by weight (based on the weight of polyimide resin to be formed) of "Lonza KS-5" medium particle size graphite 5 µm was added in a quantity of 55 parts per minute. Acetone was added in an amount of 35 parts per minute to achieve a pyridine concentration of 60% in the precipitation environment. The slurry was filtered in a 4 liter funnel of fritted glass, and the filter cake was washed with 3 cake volumes of acetone. The filter cake was dried on

et brett ved 170°C i 16 timer under et vakuum på 635 mm Hg under nitrogénatmosfære. Den tørrede harpiks ble malt i en Wiley mølle gjennom en 30 mesh sikt. Harpiksen hadde en krys-tallmitetsindeks på 12,9, et overf lateareal på 26,5 m 2/g, a tray at 170°C for 16 hours under a vacuum of 635 mm Hg under a nitrogen atmosphere. The dried resin was ground in a Wiley mill through a 30 mesh sieve. The resin had a crystallinity index of 12.9, a surface area of 26.5 m 2 /g,

en strekkfasthet på 84,8 PMa og en forlengelse på 25%. a tensile strength of 84.8 PMa and an elongation of 25%.

Eksempel 2 0Example 2 0

Eksempel 19 ble gjentatt, bortsett fra at 20 vekt% grafitt ble innlemmet i PAA/pyridin-oppløsningen. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 13,8, et overflateareal på 25,0 m 2/g, en strekkfasthet på 73,8 MPa og en forlengelse på 19%. Example 19 was repeated, except that 20 wt% graphite was incorporated into the PAA/pyridine solution. The resin had a crystallinity index of 13.8, a surface area of 25.0 m 2 /g, a tensile strength of 73.8 MPa and an elongation of 19%.

Eksempel 21Example 21

Eksempel 19 ble gjentatt, bortsett fra at 40 vekt%Example 19 was repeated, except that 40% by weight

av grafitten ble innlemmet i PAA/pyridin-oppløsningen. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 15,1, en overflateareal på 20,4 m 2/g, en strekkfasthet på 60,7 MPa og en forlengelse på 7,2%. of the graphite was incorporated into the PAA/pyridine soln. The resin had a crystallinity index of 15.1, a surface area of 20.4 m 2 /g, a tensile strength of 60.7 MPa and an elongation of 7.2%.

Eksempel 22Example 22

Eksempel 19 ble gjentatt, bortsett fra at 30 vekt%Example 19 was repeated, except that 30% by weight

av grafitten ble innlemmet i PAA/pyridin-oppløsningen. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 15,8, et overflateareal på 23,8 m 2/g, en strekkfasthet på 63,4 MPa og en forlengelse på 12%. of the graphite was incorporated into the PAA/pyridine soln. The resin had a crystallinity index of 15.8, a surface area of 23.8 m 2 /g, a tensile strength of 63.4 MPa and an elongation of 12%.

Eksempel 2 3Example 2 3

Eksempel 19 ble gjentatt, bortsett fra at 50 vekt%Example 19 was repeated, except that 50% by weight

av grafitten ble innlemmet i PAA/pyridin-oppløsningen. Harpiksen hadde en krystallinitetsindeks på 16,8, et overflateareal på 24,2 m 2/g, en strekkfasthet på 56,5 MPa og en forlengelse på 5,3%. of the graphite was incorporated into the PAA/pyridine soln. The resin had a crystallinity index of 16.8, a surface area of 24.2 m 2 /g, a tensile strength of 56.5 MPa and an elongation of 5.3%.

Sammenligningseksempler O & PComparative examples O & P

Prosedyren ifølge eksempler 19-23 ble gjentatt, bortsett fra at polyimidharpiksen fremstilt i henhold til sammenligningseksempel A ble benyttet. Grafittkonsentrasjonene var henholdsvis 15% og 37%. The procedure of Examples 19-23 was repeated, except that the polyimide resin prepared according to Comparative Example A was used. The graphite concentrations were 15% and 37% respectively.

I sammenligningsøyemed er krystallinitetsindeksenFor comparison purposes, the crystallinity index is

og overflateareal for de grafittfylte harpikser ifølge eksempler 19-23 og sammenligningseksempler 0 og P gitt i tabell and surface area for the graphite-filled resins according to examples 19-23 and comparative examples 0 and P given in table

III. III.

Strekkfasthetsegenskapene for den grafittfylte harpiks ifølge oppfinnelsen er vist på figurer 5 og 6 i sammenligning med disse egenskaper for grafittfylte harpikser fremstilt i henhold til sammenligningseksempler O og P. The tensile strength properties for the graphite-filled resin according to the invention are shown in Figures 5 and 6 in comparison with these properties for graphite-filled resins produced according to comparative examples O and P.

Claims

1. Solid, particulate polyimide, characterized in that it has the recurring unit:

where R is a tetravalent radical containing at least one ring with 6 carbon atoms that is characterized by benzenoid unsaturation, and the four carbonyl groups are bound directly to different carbon atoms in the radical, and where each pair of carbonyl groups is bound to neighboring carbon atoms in a 6-membered benzoid ring in the radical, and where R' is a divalent radical containing at least one ring with 6 carbon atoms, which ring or rings are characterized by benzoid unsaturation, in that - when at least two rings are present in R1 - no more than one of the valence bonds is located on any one of the rings, which particulate polyimide has a. surface area greater than 20 square meters per gram, characterized in that the polyimide exhibits a crystallinity index that is lower than 15, measured by X-ray diffraction.

2. Cast object, characterized in that it is cast from a polyimide according to claim I which has a density of at least 1.30 g/cm <3> and contains less than 2% filler, and which exhibits a tensile elongation greater than 20% and a tensile strength greater than 82 .7 MPa.

3. Cast object, characterized in that it is cast from a polyimide which has a density of at least 1.30 g/cm 3 and contains less than 10% filler, and which exhibits a tensile elongation greater than 18% and a tensile strength greater than 79.3 MPa.

4. Cast object, characterized in that it is molded from a polyimide according to claim 1, which has a density of at least 1.30 g/cm 3 and contains less than 50% filler, and which exhibits a tensile elongation greater than 4% and a tensile strength greater than 48, 3 MPa.

5. Molded object according to claim 2, characterized in that the filler is graphite.

6. Process for producing a solid, particulate polyimide by reacting (1) at least one organic diamine of the formula H2 N--R <1--> NH2 , where R <1> is a divalent radical containing at least one ring with 6 carbon atoms, which ring or rings are characterized by benzoic unsaturation, in that - when at least two rings are present in R <1> - no more than one of the valence bonds is located on any one of the rings, and (2) at least one aromatic tetracarboxylic dianhydride and transferring the resulting product to a polyimide, characterized by the fact that one: (a) reacting the diamine and the dianhydride with each other in a solvent having a pH of from 8.0 to 10.0; (b) maintains the concentration of polymer in the solution resulting from the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the organic diamine, of from 1 to 15%, (c) contacting the polymer solution with a non-solvent for the resulting polymer at a temperature of from 0 to 65°C; (d) maintains the amount ratio between the non-solvent and the original polymer solvent at such a level that the combined amount of solvent and non-solvent does not contain more than 70% solvent, and (e) stirring the mixture of polymer solution and non-solvent so that the non-solvent and the solution are brought into intimate contact with each other, thereby giving the polyimide resin a surface area greater than 20 m <2> /g.

7. Method according to claim 6, characterized in that the concentration of polymer in the solution obtained by the reaction of the tetracarboxylic acid dianhydride with the organic diamine is kept at 1-10%.

8. Method according to claim 6, characterized in that pyridine is used as solvent.

9. Method according to claim 6, characterized in that 3-picoline is used as solvent.

10. Method according to claim 6, characterized in that the concentration of the solution obtained by the reaction between the tetracarboxylic acid dianhydride and the organic diamine is kept lower than 10.

11. Method according to claim 6, characterized in that the polymer solution is brought into contact with the non-solvent at a temperature in the range from 10 to 40°C.