JPH09194724A - ポリイミド複合体の製造方法およびポリイミド複合成形体の製造方法 - Google Patents
ポリイミド複合体の製造方法およびポリイミド複合成形体の製造方法Info
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- JPH09194724A JPH09194724A JP1083896A JP1083896A JPH09194724A JP H09194724 A JPH09194724 A JP H09194724A JP 1083896 A JP1083896 A JP 1083896A JP 1083896 A JP1083896 A JP 1083896A JP H09194724 A JPH09194724 A JP H09194724A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱膨張係数が小さいポリイミド複合体および
その成形体の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 塩基性溶媒中に四アルキルアンモニウム
塩で処理した粘土を分散し、かつ、前記塩基性溶媒中に
ポリイミド中間重合体を溶解させて混合液を調製する工
程と、該混合液に前記中間重合体に対する貧溶媒を添加
して粉末状のポリイミド中間重合複合体を沈殿させる工
程と、前記ポリイミド中間重合複合体を熱処理すること
によりポリイミド複合体に変換する工程を含む。
その成形体の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 塩基性溶媒中に四アルキルアンモニウム
塩で処理した粘土を分散し、かつ、前記塩基性溶媒中に
ポリイミド中間重合体を溶解させて混合液を調製する工
程と、該混合液に前記中間重合体に対する貧溶媒を添加
して粉末状のポリイミド中間重合複合体を沈殿させる工
程と、前記ポリイミド中間重合複合体を熱処理すること
によりポリイミド複合体に変換する工程を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、精密なベアリン
グ、シーリング等の成形品の材料として好適に用いられ
るポリイミド複合体の製造方法および該複合体から成形
体を得るポリイミド複合成形体の製造方法に関する。
グ、シーリング等の成形品の材料として好適に用いられ
るポリイミド複合体の製造方法および該複合体から成形
体を得るポリイミド複合成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、熱的性質、機械的性質、
電気絶縁性、耐薬品性等に優れているため、工業的に種
々の用途に使用されている。例えば、粒子形態のポリイ
ミドを種々の形状に加工してジェットエンジン、事務機
器、自動車部品および各種工業装置の部品にした場合、
これらの部品は、耐熱性があり、ベアリング特性に優
れ、良好な電気的特性およびクリープ特性などを示す。
しかしながら、用途によっては、さらに靭性などの機械
的特性の向上、および熱膨張係数が小さいことが要望さ
れる。
電気絶縁性、耐薬品性等に優れているため、工業的に種
々の用途に使用されている。例えば、粒子形態のポリイ
ミドを種々の形状に加工してジェットエンジン、事務機
器、自動車部品および各種工業装置の部品にした場合、
これらの部品は、耐熱性があり、ベアリング特性に優
れ、良好な電気的特性およびクリープ特性などを示す。
しかしながら、用途によっては、さらに靭性などの機械
的特性の向上、および熱膨張係数が小さいことが要望さ
れる。
【０００３】そこで、従来より、靭性などの機械的特性
の向上、および熱膨張係数の低いポリイミド材料の開発
がなされている。
の向上、および熱膨張係数の低いポリイミド材料の開発
がなされている。
【０００４】例えば、特開昭６１−２５００３０号公報
には、靭性が著しく高いポリイミド成型用樹脂およびそ
の製造方法が開示されている。ここに開示されたポリイ
ミドの製造方法では、塩基性溶媒中で重合し、得られた
重合体を貧溶媒に接触させ、これらを密に接触させるこ
とにより、大きい表面積および小さい結晶化度指数を有
するポリイミド粒子を得ている。かかるポリイミド粒子
を用いて製造される成型品は靭性等の機械的特性が改善
されたものであるが、熱膨張係数の点では不十分であ
る。
には、靭性が著しく高いポリイミド成型用樹脂およびそ
の製造方法が開示されている。ここに開示されたポリイ
ミドの製造方法では、塩基性溶媒中で重合し、得られた
重合体を貧溶媒に接触させ、これらを密に接触させるこ
とにより、大きい表面積および小さい結晶化度指数を有
するポリイミド粒子を得ている。かかるポリイミド粒子
を用いて製造される成型品は靭性等の機械的特性が改善
されたものであるが、熱膨張係数の点では不十分であ
る。
【０００５】一方、特開平４−３３９５５号公報には、
ポリイミドのバリア性および熱膨張係数が改善されたポ
リイミド複合体の製造方法が開示されている。かかる製
造方法では、粘土鉱物を有機化した状態とすることによ
り、粘土鉱物をポリイミド中に良好に分散し、ポリイミ
ドの本来の性質を低下させずに良好なバリア性および低
熱膨張性のポリイミド複合体を得ている。しかしなが
ら、かかるポリイミド複合体は、フィルム成形材料とし
て好適に用いられるものであり、成形部品用に使用する
ことは困難である。
ポリイミドのバリア性および熱膨張係数が改善されたポ
リイミド複合体の製造方法が開示されている。かかる製
造方法では、粘土鉱物を有機化した状態とすることによ
り、粘土鉱物をポリイミド中に良好に分散し、ポリイミ
ドの本来の性質を低下させずに良好なバリア性および低
熱膨張性のポリイミド複合体を得ている。しかしなが
ら、かかるポリイミド複合体は、フィルム成形材料とし
て好適に用いられるものであり、成形部品用に使用する
ことは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように従来、
成形材料として熱膨張係数の小さいポリイミド複合体は
開発されていない。また、上述したポリイミド複合体の
製造を、上述した靭性の向上したポリイミドの製造方法
に準じて行うことにより、優れた靭性を有し、かつ熱膨
張係数の小さいポリイミド複合体を製造しようすると、
粘土が良好に分散せず、熱膨張係数の小さいポリイミド
複合体を得ることはできなかった。
成形材料として熱膨張係数の小さいポリイミド複合体は
開発されていない。また、上述したポリイミド複合体の
製造を、上述した靭性の向上したポリイミドの製造方法
に準じて行うことにより、優れた靭性を有し、かつ熱膨
張係数の小さいポリイミド複合体を製造しようすると、
粘土が良好に分散せず、熱膨張係数の小さいポリイミド
複合体を得ることはできなかった。
【０００７】本発明の第１の目的は、このような事情に
鑑み、成形材料として好適に用いられる熱膨張係数が小
さいポリイミド複合体を得ることができるポリイミド複
合体の製造方法を提供することにある。
鑑み、成形材料として好適に用いられる熱膨張係数が小
さいポリイミド複合体を得ることができるポリイミド複
合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】また、本発明の第２の目的は、上記ポリイ
ミド複合体の製造方法で得られた粉末状の複合体から成
形体を得るポリイミド複合成形体の製造方法を提供する
ことにある。
ミド複合体の製造方法で得られた粉末状の複合体から成
形体を得るポリイミド複合成形体の製造方法を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、請求項１記載の発明は、ポリイミド複合体の
製造方法であって、塩基性溶媒中に四アルキルアンモニ
ウム塩で処理した粘土を分散し、かつ、前記塩基性溶媒
中にポリイミド中間重合体を溶解させて混合液を調製す
る工程と、該混合液に前記中間重合体に対する貧溶媒を
添加して粉末状のポリイミド中間重合複合体を沈殿させ
る工程と、前記ポリイミド中間重合複合体を熱処理する
ことによりポリイミド複合体に変換する工程を含むこと
を特徴とする。
るために、請求項１記載の発明は、ポリイミド複合体の
製造方法であって、塩基性溶媒中に四アルキルアンモニ
ウム塩で処理した粘土を分散し、かつ、前記塩基性溶媒
中にポリイミド中間重合体を溶解させて混合液を調製す
る工程と、該混合液に前記中間重合体に対する貧溶媒を
添加して粉末状のポリイミド中間重合複合体を沈殿させ
る工程と、前記ポリイミド中間重合複合体を熱処理する
ことによりポリイミド複合体に変換する工程を含むこと
を特徴とする。
【００１０】上記四アルキルアンモニウム塩は、一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一ま
たは異なり炭素数１から３０のアルキル基である。）で
示されるものである。例えば、簡単な例としてＲ1 〜Ｒ
3 はＣ8 Ｈ17であり、Ｒ4 がＣＨ3 である塩である。
たは異なり炭素数１から３０のアルキル基である。）で
示されるものである。例えば、簡単な例としてＲ1 〜Ｒ
3 はＣ8 Ｈ17であり、Ｒ4 がＣＨ3 である塩である。
【００１１】請求項２記載の発明は、請求項１記載のポ
リイミド複合体の製造方法において、前記四アルキルア
ンモニウム塩に代え、一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一ま
たは異なり、Ｒ1 〜Ｒ4のうち少なくとも１個が（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基（ｎは２以上の整数）であり、か
つ、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち多くとも３個までが炭素数１から
３０のアルキル基または水素原子であり得る。）で示さ
れるアンモニウム塩を用いてもよい。
リイミド複合体の製造方法において、前記四アルキルア
ンモニウム塩に代え、一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一ま
たは異なり、Ｒ1 〜Ｒ4のうち少なくとも１個が（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基（ｎは２以上の整数）であり、か
つ、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち多くとも３個までが炭素数１から
３０のアルキル基または水素原子であり得る。）で示さ
れるアンモニウム塩を用いてもよい。
【００１２】ここで、請求項２記載の発明で用いられる
上記アンモニウム塩として、例えば上記一般式中のＲ1
はＣ12Ｈ25、Ｒ2 は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｈ、Ｒ3 は
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ、Ｒ4 はＣＨ3 であり、ここで
ｍとｎはｍ＋ｎ＝１５の式を満たす塩であり、あるい
は、Ｒ1 はＣ16Ｈ33、Ｒ2 は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｈ、
Ｒ3 は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ、Ｒ4 はＣＨ3 であり、
ここでｍとｎはｍ＋ｎ＝７の式を満たす塩を挙げること
ができる。
上記アンモニウム塩として、例えば上記一般式中のＲ1
はＣ12Ｈ25、Ｒ2 は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｈ、Ｒ3 は
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ、Ｒ4 はＣＨ3 であり、ここで
ｍとｎはｍ＋ｎ＝１５の式を満たす塩であり、あるい
は、Ｒ1 はＣ16Ｈ33、Ｒ2 は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｈ、
Ｒ3 は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ、Ｒ4 はＣＨ3 であり、
ここでｍとｎはｍ＋ｎ＝７の式を満たす塩を挙げること
ができる。
【００１３】上記塩による粘土の処理方法としては、例
えば粘土をイオン交換水中に分散し、これに四アルキル
アンモニウム塩等のアンモニウム塩を水に溶解させた溶
液を添加し、撹拌し、生成物を濾過し、乾燥して有機化
した粘土を得る方法を挙げることができる。
えば粘土をイオン交換水中に分散し、これに四アルキル
アンモニウム塩等のアンモニウム塩を水に溶解させた溶
液を添加し、撹拌し、生成物を濾過し、乾燥して有機化
した粘土を得る方法を挙げることができる。
【００１４】また、「層状粘土鉱物」としては、モンモ
リロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライ
ト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、
バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等を挙
げることができる。層状粘土鉱物の陽イオン交換容量
は、５０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ程度であって、反応
させるポリイミドまたはその原料モノマーとの接触面積
の大きいものが望ましい。陽イオン交換容量が３００ｍ
ｅｑ／１００ｇを越えるものは、層状粘土鉱物の層間結
合力が強すぎるために層間隔拡張が困難なことから、ポ
リイミド中での分散性が悪く、また５０ｍｅｑ／１００
ｇに満たないものは、有機オニウムイオンの吸着量が不
十分となるため、ポリイミドとの親和性が不足する。な
お、層状粘土鉱物の使用にあたっては、分散を十分に行
わせるための補助手段として予めミキサー、ミル、擂解
機等を用いて所望の状態に粉砕しておくことが望まし
い。
リロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライ
ト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、
バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等を挙
げることができる。層状粘土鉱物の陽イオン交換容量
は、５０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ程度であって、反応
させるポリイミドまたはその原料モノマーとの接触面積
の大きいものが望ましい。陽イオン交換容量が３００ｍ
ｅｑ／１００ｇを越えるものは、層状粘土鉱物の層間結
合力が強すぎるために層間隔拡張が困難なことから、ポ
リイミド中での分散性が悪く、また５０ｍｅｑ／１００
ｇに満たないものは、有機オニウムイオンの吸着量が不
十分となるため、ポリイミドとの親和性が不足する。な
お、層状粘土鉱物の使用にあたっては、分散を十分に行
わせるための補助手段として予めミキサー、ミル、擂解
機等を用いて所望の状態に粉砕しておくことが望まし
い。
【００１５】本発明でポリイミド中間重合体とは、従来
から公知のポリイミドの原料モノマーから得た中間重合
体で、いわゆるポリアミド酸である。また、ポリイミド
の原料モノマーとしては、公知のポリイミド原料である
すべての酸無水物およびジアミンが使用可能である。例
えば、酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンとして
は、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これら
を単独重合してホモポリマーを合成して中間重合体とし
ても良く、あるいは、数種のモノマーからなる共重合体
を合成して中間重合体としても良い。
から公知のポリイミドの原料モノマーから得た中間重合
体で、いわゆるポリアミド酸である。また、ポリイミド
の原料モノマーとしては、公知のポリイミド原料である
すべての酸無水物およびジアミンが使用可能である。例
えば、酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンとして
は、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これら
を単独重合してホモポリマーを合成して中間重合体とし
ても良く、あるいは、数種のモノマーからなる共重合体
を合成して中間重合体としても良い。
【００１６】本発明で用いるポリイミド中間重合体の好
ましい製造方法としては、例えば、特開昭６１−２５０
０３０号公報に記載された方法を採用すれば、表面積が
大きいポリイミドが製造でき、靭性の優れたポリイミド
成形体を得ることができる。すなわち、まず、有機ジア
ミン反応剤を特定の溶媒に溶解する。使用することがで
きる溶媒は、その官能基が認め得る程度には反応剤のい
ずれの一方とも反応せず、かつ約８〜１０のｐＨを示す
有機溶媒であり、かかる溶媒としては例えばピリジンお
よびβ−ピコリンがある。特に、ピリジンは大きい表面
積を有するポリイミドの製造の際に特に満足できること
が見出されている。さらにまた、大きい表面積を有する
生成物を得るには溶媒の量が重要である。詳細には、溶
媒はジアミンと酸二無水物との重合体反応生成物の濃度
が溶液の約１〜３０重量％、好適には約１〜１５重量％
であるような量で存在するべきである。このように有機
ジアミンを適当な溶媒に所要の濃度で溶解した後、この
反応液に酸二無水物反応剤を添加することによりポリイ
ミド中間重合体を得る。酸二無水物反応剤の添加の際、
溶媒中反応生成物の最終濃度が約１〜３０重量％となる
限り、追加の溶媒を使用することができる。しかし、所
望の場合には、ジアミンの前に、または同時に酸二無水
物を導入することができる。
ましい製造方法としては、例えば、特開昭６１−２５０
０３０号公報に記載された方法を採用すれば、表面積が
大きいポリイミドが製造でき、靭性の優れたポリイミド
成形体を得ることができる。すなわち、まず、有機ジア
ミン反応剤を特定の溶媒に溶解する。使用することがで
きる溶媒は、その官能基が認め得る程度には反応剤のい
ずれの一方とも反応せず、かつ約８〜１０のｐＨを示す
有機溶媒であり、かかる溶媒としては例えばピリジンお
よびβ−ピコリンがある。特に、ピリジンは大きい表面
積を有するポリイミドの製造の際に特に満足できること
が見出されている。さらにまた、大きい表面積を有する
生成物を得るには溶媒の量が重要である。詳細には、溶
媒はジアミンと酸二無水物との重合体反応生成物の濃度
が溶液の約１〜３０重量％、好適には約１〜１５重量％
であるような量で存在するべきである。このように有機
ジアミンを適当な溶媒に所要の濃度で溶解した後、この
反応液に酸二無水物反応剤を添加することによりポリイ
ミド中間重合体を得る。酸二無水物反応剤の添加の際、
溶媒中反応生成物の最終濃度が約１〜３０重量％となる
限り、追加の溶媒を使用することができる。しかし、所
望の場合には、ジアミンの前に、または同時に酸二無水
物を導入することができる。
【００１７】また、請求項３記載の発明では、請求項１
記載のポリイミド複合体の製造方法において、塩基性溶
媒として、約８〜１０のｐＨを示す有機溶媒、具体的に
は、例えばピリジンおよびβ−ピコリンを用いることが
できる。なお、溶媒のｐＨは、純溶媒に水で湿らしたｐ
Ｈ試験紙の一片を浸すことによって測定することができ
る。
記載のポリイミド複合体の製造方法において、塩基性溶
媒として、約８〜１０のｐＨを示す有機溶媒、具体的に
は、例えばピリジンおよびβ−ピコリンを用いることが
できる。なお、溶媒のｐＨは、純溶媒に水で湿らしたｐ
Ｈ試験紙の一片を浸すことによって測定することができ
る。
【００１８】前記ポリイミド中間重合体に対する貧溶媒
とは、溶解しているポリイミド中間重合体を析出し、微
粉末状に沈殿させ得る溶媒をいう。具体的には、例え
ば、アセトン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、トルエ
ン、液体プロパン、シクロヘキサン、テトラリンのよう
な少なくとも３つの炭素原子を有するケトン溶液または
炭化水素類、トリクロロトリフルオロエタンのようなハ
ロカーボン類およびジエチルエーテルのような脂肪族エ
ーテル類から選択される。これらのうち、アセトン、ト
ルエンおよびトリクロロトリフルオロエタンが、特に好
ましい。
とは、溶解しているポリイミド中間重合体を析出し、微
粉末状に沈殿させ得る溶媒をいう。具体的には、例え
ば、アセトン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、トルエ
ン、液体プロパン、シクロヘキサン、テトラリンのよう
な少なくとも３つの炭素原子を有するケトン溶液または
炭化水素類、トリクロロトリフルオロエタンのようなハ
ロカーボン類およびジエチルエーテルのような脂肪族エ
ーテル類から選択される。これらのうち、アセトン、ト
ルエンおよびトリクロロトリフルオロエタンが、特に好
ましい。
【００１９】ポリイミド中間重合複合体の析出は、約０
〜６５℃の温度、好ましくは、約１０〜４０℃の温度で
実施するのがよい。
〜６５℃の温度、好ましくは、約１０〜４０℃の温度で
実施するのがよい。
【００２０】重合体溶液である混合液と貧溶媒との混合
比は、５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜
７０：３０である。また、重合体溶液と貧溶媒との接触
は、一般には撹拌条件下で行えばよい。重合体溶媒と貧
溶媒とを攪拌によって密に接触させるほど、変換後の最
終生成物の表面積がより大きくなる。
比は、５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜
７０：３０である。また、重合体溶液と貧溶媒との接触
は、一般には撹拌条件下で行えばよい。重合体溶媒と貧
溶媒とを攪拌によって密に接触させるほど、変換後の最
終生成物の表面積がより大きくなる。
【００２１】なお、このように重合体溶液から粘土が良
好に分散したポリイミド中間重合体を析出させた後、好
適にはかかる中間重合複合体を貧溶媒で洗浄して溶媒を
除去する。典型的には、この洗浄は周囲温度条件におい
て、一般に中間重合複合体の容量の少なくとも約３倍の
量を用いて実施される。残留溶媒を実質的に完全に除去
しないと、仕上げ樹脂において表面積が小さくなる原因
となる。
好に分散したポリイミド中間重合体を析出させた後、好
適にはかかる中間重合複合体を貧溶媒で洗浄して溶媒を
除去する。典型的には、この洗浄は周囲温度条件におい
て、一般に中間重合複合体の容量の少なくとも約３倍の
量を用いて実施される。残留溶媒を実質的に完全に除去
しないと、仕上げ樹脂において表面積が小さくなる原因
となる。
【００２２】析出した中間重合複合体を洗浄した後、約
１００〜３５０℃、好適には約１５０〜２５０℃に加熱
することによって、それをポリイミド複合体に変換する
ことができる。ここでの温度が３５０℃を超えると、成
型製品においての靭性が比較的低いものとなり、一方、
約１００℃より低い硬化温度では中間重合複合体のポリ
イミド複合体への変換が適切に行われない。典型的に
は、中間重合体のポリイミドへの変換は、樹脂の加水分
解および（または）酸化分解を防止するために窒素のよ
うな不活性雰囲気中で実施されるのがよい。
１００〜３５０℃、好適には約１５０〜２５０℃に加熱
することによって、それをポリイミド複合体に変換する
ことができる。ここでの温度が３５０℃を超えると、成
型製品においての靭性が比較的低いものとなり、一方、
約１００℃より低い硬化温度では中間重合複合体のポリ
イミド複合体への変換が適切に行われない。典型的に
は、中間重合体のポリイミドへの変換は、樹脂の加水分
解および（または）酸化分解を防止するために窒素のよ
うな不活性雰囲気中で実施されるのがよい。
【００２３】反応液から析出によって得られた中間重合
複合体の粒子径によっては、変換後のポリイミド複合体
を、例えば、適当なグラインダー処理法により、その粒
子をさらに改変して、取扱い上もまた次の成型のために
も望ましい粒子径を得ることができる。
複合体の粒子径によっては、変換後のポリイミド複合体
を、例えば、適当なグラインダー処理法により、その粒
子をさらに改変して、取扱い上もまた次の成型のために
も望ましい粒子径を得ることができる。
【００２４】このように製造された本発明のポリイミド
複合体において、ポリイミドと、粘土との重量割合は、
本発明の目的を達成してバランスのとれた特性を示すた
め、ポリイミドが５０〜９９．９９重量部、粘土が０．
０１〜５０重量部となるようにするのが好ましい。
複合体において、ポリイミドと、粘土との重量割合は、
本発明の目的を達成してバランスのとれた特性を示すた
め、ポリイミドが５０〜９９．９９重量部、粘土が０．
０１〜５０重量部となるようにするのが好ましい。
【００２５】有機化粘土が５０重量部以上の場合は、得
られる複合材料中の層状粘土鉱物の量が多くなるため
に、ポリイミドの優れた機械的性質および表面平滑性が
損なわれる。有機化粘土が０．０１重量部以下の場合に
は、層状粘土鉱物の量が少なすぎるためにポリイミドマ
トリックスに及ぼす影響が少なく改質までに至らない。
られる複合材料中の層状粘土鉱物の量が多くなるため
に、ポリイミドの優れた機械的性質および表面平滑性が
損なわれる。有機化粘土が０．０１重量部以下の場合に
は、層状粘土鉱物の量が少なすぎるためにポリイミドマ
トリックスに及ぼす影響が少なく改質までに至らない。
【００２６】上記第２の目的を達成するために、請求項
４記載の発明は、ポリイミド複合成形体の製造方法であ
って、請求項１ないし３のいずれかの項に記載のポリイ
ミド複合体の製造方法で得られた粉末状のポリイミド複
合体を所望の形状で焼結してポリイミド複合成形体を得
ることを特徴とする。
４記載の発明は、ポリイミド複合成形体の製造方法であ
って、請求項１ないし３のいずれかの項に記載のポリイ
ミド複合体の製造方法で得られた粉末状のポリイミド複
合体を所望の形状で焼結してポリイミド複合成形体を得
ることを特徴とする。
【００２７】粒子状のポリイミド複合体は、成型して多
種多様の形状とすることができる。小型成形品を成形す
る際には、通常周囲温度において約５０，０００〜１０
０，０００ｐｓｉ（３５１５ｋｇ／ｃｍ2 〜７０３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 ）の圧力下に粒子状ポリイミドを所望の形状
に保持し、次に高温において、例えば約４００℃におい
て約３時間焼結させることにより、ポリイミド複合成形
体を得ることができる。また、大型プラックを成形する
場合には、通常高温高圧下で焼結させることにより、ポ
リイミド複合成形体を得ることできる。いずれにしても
これらの成形条件は、典型的には少なくとも１．３０ｇ
／ｃｃの成形密度となるように行う。
種多様の形状とすることができる。小型成形品を成形す
る際には、通常周囲温度において約５０，０００〜１０
０，０００ｐｓｉ（３５１５ｋｇ／ｃｍ2 〜７０３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 ）の圧力下に粒子状ポリイミドを所望の形状
に保持し、次に高温において、例えば約４００℃におい
て約３時間焼結させることにより、ポリイミド複合成形
体を得ることができる。また、大型プラックを成形する
場合には、通常高温高圧下で焼結させることにより、ポ
リイミド複合成形体を得ることできる。いずれにしても
これらの成形条件は、典型的には少なくとも１．３０ｇ
／ｃｃの成形密度となるように行う。
【００２８】さらに、かかるポリイミド複合体の熱膨張
係数は、粘土の添加により、線膨張係数で最大２５％低
減される。
係数は、粘土の添加により、線膨張係数で最大２５％低
減される。
【００２９】本発明のポリイミド複合体には、ポリイミ
ド、粘土の他に、必要に応じてポリエーテルエーテルケ
トン、ポリスルホン、ポリアミドイミドなどの他、ポリ
イミド以外の樹脂を適宜混合することによって、さらに
望ましい物性、特性に調節することも可能である。ま
た、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、
金属フレーク、炭素繊維などの補強材や充填材、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤、および難燃剤などを添加することがで
きる。
ド、粘土の他に、必要に応じてポリエーテルエーテルケ
トン、ポリスルホン、ポリアミドイミドなどの他、ポリ
イミド以外の樹脂を適宜混合することによって、さらに
望ましい物性、特性に調節することも可能である。ま
た、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、
金属フレーク、炭素繊維などの補強材や充填材、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤、および難燃剤などを添加することがで
きる。
【００３０】
（実施例１）ピリジン溶媒１００重量部に四アルキルア
ンモニウム塩で処理した粘土２．３３重量部を混合し、
混合液を調製した。ここで、有機化粘土としてはトリオ
クチルメチルアミンで処理したモンモリロナイトを用い
た。また、ピリジン溶媒１００重量部にポリイミド重合
中間体であるポリアミド酸を１１重量部溶解し、第２液
を調製した。ここでポリアミド酸はｍ−フェニレンジア
ミンとビフェニルテトラカルボン酸二無水物の反応によ
り合成した。
ンモニウム塩で処理した粘土２．３３重量部を混合し、
混合液を調製した。ここで、有機化粘土としてはトリオ
クチルメチルアミンで処理したモンモリロナイトを用い
た。また、ピリジン溶媒１００重量部にポリイミド重合
中間体であるポリアミド酸を１１重量部溶解し、第２液
を調製した。ここでポリアミド酸はｍ−フェニレンジア
ミンとビフェニルテトラカルボン酸二無水物の反応によ
り合成した。
【００３１】この第１液１０重量部と第２液１０．６重
量部を混合し、かかる混合液に貧溶媒であるアセトンを
４８重量部添加し、４０℃で２０分間撹拌し微粉末状の
ポリアミド酸複合体を得た。このポリアミド酸複合体微
粉末をアセトンで洗浄し、乾燥した後、２３０℃で１６
時間処理し、ポリイミド重合体を得た。
量部を混合し、かかる混合液に貧溶媒であるアセトンを
４８重量部添加し、４０℃で２０分間撹拌し微粉末状の
ポリアミド酸複合体を得た。このポリアミド酸複合体微
粉末をアセトンで洗浄し、乾燥した後、２３０℃で１６
時間処理し、ポリイミド重合体を得た。
【００３２】（実施例２）第１液および第２液は実施例
１と同様に調製し、この第１液１０重量部と第２液２
３．７重量部を混合し、かかる混合液にポリアミド酸重
合体にとって貧溶媒であるアセトンを７９重量部添加
し、４０℃で２０分間撹拌し微粉末状のポリアミド酸複
合体を実施例１と同様に処理し、ポリイミド重合体を得
た。
１と同様に調製し、この第１液１０重量部と第２液２
３．７重量部を混合し、かかる混合液にポリアミド酸重
合体にとって貧溶媒であるアセトンを７９重量部添加
し、４０℃で２０分間撹拌し微粉末状のポリアミド酸複
合体を実施例１と同様に処理し、ポリイミド重合体を得
た。
【００３３】（実施例３）第１液および第２液は実施例
１と同様に調製し、この第１液１０重量部と第２液５０
重量部を混合し、かかる混合液にポリアミド酸重合体に
とって貧溶媒であるアセトンを１４０重量部添加し、４
０℃で２０分間撹拌し、微粉末状のポリアミド酸複合体
を得た。このポリアミド酸複合体を実施例１と同様に処
理し、ポリイミド重合体を得た。
１と同様に調製し、この第１液１０重量部と第２液５０
重量部を混合し、かかる混合液にポリアミド酸重合体に
とって貧溶媒であるアセトンを１４０重量部添加し、４
０℃で２０分間撹拌し、微粉末状のポリアミド酸複合体
を得た。このポリアミド酸複合体を実施例１と同様に処
理し、ポリイミド重合体を得た。
【００３４】なお、上記各実施例では、四アルキルアン
モニウム塩で処理した粘土を塩基性溶媒中に分散させた
液を第１液とし、ポリイミド中間重合体を塩基性溶媒中
に溶解させた液を第２液とし、これら第１液と第２液と
を混合する方法を用いたが、四アルキルアンモニウム塩
で処理した粘土を分散させた塩基性溶媒中にポリイミド
中間重合体を溶解させて混合液を調製してもよい。
モニウム塩で処理した粘土を塩基性溶媒中に分散させた
液を第１液とし、ポリイミド中間重合体を塩基性溶媒中
に溶解させた液を第２液とし、これら第１液と第２液と
を混合する方法を用いたが、四アルキルアンモニウム塩
で処理した粘土を分散させた塩基性溶媒中にポリイミド
中間重合体を溶解させて混合液を調製してもよい。
【００３５】（比較例１）第２液１００重量部を貧溶媒
であるアセトン２３０重量部に添加した後、４０℃で２
０分間撹拌し、微粉末状のポリアミド酸複合体を得た。
このポリアミド酸複合体を実施例と同様に処理し、ポリ
イミド重合体を得た。
であるアセトン２３０重量部に添加した後、４０℃で２
０分間撹拌し、微粉末状のポリアミド酸複合体を得た。
このポリアミド酸複合体を実施例と同様に処理し、ポリ
イミド重合体を得た。
【００３６】上記実施例１〜３および比較例１でそれぞ
れ得られたポリイミド重合体について測定した熱膨張係
数（μｍ／ｍ℃）を表１に示した。熱膨張係数は、熱機
械測定（ＴＭＡ）法により窒素気流下にて、１０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で測定した。
れ得られたポリイミド重合体について測定した熱膨張係
数（μｍ／ｍ℃）を表１に示した。熱膨張係数は、熱機
械測定（ＴＭＡ）法により窒素気流下にて、１０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で測定した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
熱膨張係数の小さいポリイミド複合体およびポリイミド
複合成形体を製造することができる。
熱膨張係数の小さいポリイミド複合体およびポリイミド
複合成形体を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000003207 トヨタ自動車株式会社 愛知県豊田市トヨタ町１番地 (71)出願人 000003609 株式会社豊田中央研究所 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ (72)発明者 賀来 群雄 神奈川県横浜市都筑区早渕二丁目２番１号 デュポン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 中野 充 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 塩基性溶媒中に四アルキルアンモニウム
塩で処理した粘土を分散し、かつ、前記塩基性溶媒中に
ポリイミド中間重合体を溶解させて混合液を調製する工
程と、 該混合液に前記中間重合体に対する貧溶媒を添加して粉
末状のポリイミド中間重合複合体を沈殿させる工程と、 前記ポリイミド中間重合複合体を熱処理することにより
ポリイミド複合体に変換する工程を含むことを特徴とす
るポリイミド複合体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリイミド複合体の製造
方法において、前記四アルキルアンモニウム塩に代え、
一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一ま
たは異なり、Ｒ1 〜Ｒ4のうち少なくとも１個が（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基（ｎは２以上の整数）であり、か
つ、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち多くとも３個までが炭素数１から
３０のアルキル基または水素原子であり得る。）で示さ
れるアンモニウム塩を用いることを特徴とするポリイミ
ド複合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のポリイミド複合体の製造
方法において、前記塩基性溶媒はピリジンまたはβ−ピ
コリンであることを特徴とするポリイミド複合体の製造
方法。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかの項に記載
のポリイミド複合体の製造方法で得られた粉末状のポリ
イミド複合体を所望の形状で焼結することを特徴とする
ポリイミド複合成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1083896A JPH09194724A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | ポリイミド複合体の製造方法およびポリイミド複合成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1083896A JPH09194724A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | ポリイミド複合体の製造方法およびポリイミド複合成形体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194724A true JPH09194724A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=11761501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1083896A Pending JPH09194724A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | ポリイミド複合体の製造方法およびポリイミド複合成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09194724A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012233177A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-29 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体組成物、並びにそれを用いた電極合剤ペースト、電極および塗料 |
| CN112812557A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 江苏福润达新材料科技有限责任公司 | 一种耐漏电无卤阻燃绝缘材料、其制备方法与应用 |
-
1996
- 1996-01-25 JP JP1083896A patent/JPH09194724A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012233177A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-29 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体組成物、並びにそれを用いた電極合剤ペースト、電極および塗料 |
| CN112812557A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 江苏福润达新材料科技有限责任公司 | 一种耐漏电无卤阻燃绝缘材料、其制备方法与应用 |
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