JP2610826B2 - ポリイミド成型品 - Google Patents

ポリイミド成型品

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大きい表面積及び低い結晶化度を特徴とす
る粒子状ポリイミド成型用樹脂及びそれから製造される
異常に高い靭性を有する成型品に関する。
芳香族ポリイミド材料は、有機ジアミンをテトラカル
ボン酸ジ無水物と反応させてポリアミド酸を形成させ、
次にこのポリアミド酸をポリイミドに変換することによ
つて一般に製造される。前記重合体の製造技術は、例え
ば、米国特許第3,179,631号（Endrey）、英国特許第98
1,543号並びに米国特許第3,249,588号（Gall）の各明細
書に見出される。米国特許第3,179,631号（Endrey）
は、同時に、ポリアミド酸をポリイミドに変換し、かつ
溶液から重合体を析出させることを包含する。前に示唆
され、又Endreyの米国特許第3,179,631号明細書の例７
に例示されている別の技術は、最初ポリアミド酸を析出
させ、次に熱的又は化学的手段によつてポリアミド酸を
ポリイミドに変換することを含む。このことは、低い結
晶化度及び小さい表面積を有する樹脂を生じる。米国特
許第3,249,588号（Gall）明細書に示される方法では、
大きい表面積及び高い結晶化度を有するポリイミドを生
じる。
ポリイミドは、工業的に多種多様に応用して使用され
る。例えば、ポリイミドはフイルムのような成形品を形
成することができ、或いは配合して被覆用エナメルにす
ることができる。前記の樹脂のその他の用途は成型応用
におけるものであり、その場合粒子形態のポリイミドを
種種の形状に加工してジエツトエンジン、事務機器、自
動車部品及び各種の工業用装置のような種々の技術的な
必要性のある環境において使用することができる。前記
のポリイミド部品は高温に耐えることができ、すぐれた
ベアリング特性、良好な電気的性質及びすぐれたクリー
プ抵抗を示す。しかし、靭性のような更に広い範囲の高
温環境において使用できるようになるこれらの樹脂の機
械的性質の改良に絶えず努力が払われてきた。
本発明は成型された構造においてすぐれた靭性を特徴
とする改良されたポリイミド成型用樹脂を提供する。
特定的には本発明は、反復単位 （式中Ｒはベンゼノイド不飽和を特徴とする少なくとも
１つの６炭素原子環を有する４価の残基であり、４つの
カルボニル基はこの残基中異なつた炭素原子に直接連結
されており、各対のカルボニル基はこの残基の６員ベン
ゼノイド環中隣接する炭素原子に連結されており、Ｒ′
は少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価の残基で
あり、各環はベンゼノイド不飽和を特徴とし、Ｒ′中少
なくとも２つの環が存在する場合には、原子価結合の１
つ以下はこれらの環のいずれか１つに位置する）を有
し、かつ粒子がグラムあたり20平方メートルより大きい
表面積を有する、Ｘ線回折により測定して約15より小さ
い結晶化度指数を示す改良された固体粒子状ポリイミド
を提供する。
本発明は又、少なくとも約1.30g/ccの密度でかつ充て
んなしに成型される時、約20％より大きい引張伸長及び
約12.0kpsiより大きい引張強度を示す前記ポリイミドの
成型品を提供する。
本発明は更に、（１）式H2N−Ｒ′−NH2（式中Ｒ′は
少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価の残基であ
り、各環はベンゼノイド不飽和を特徴とし、そして、
Ｒ′中少なくとも２つの環が存在する場合には、１つ以
下の原子価結合は該環のいずれか１つに位置する）の少
なくとも１種の有機ジアミン、並びに（２）少なくとも
１種の芳香族テトラカルボン酸ジ無水物の反応及び得ら
れる生成物をポリイミドに変換することによる固体粒子
状ポリイミドの製法において、次の工程 （ａ） 約8.0〜10.0のpHを有する溶媒中前記有機ジア
ミンとテトラカルボン酸ジ無水物を反応させ、 （ｂ） 前記テトラカルボン酸ジ無水物と有機ジアミン
との反応から得られる溶液の濃度を約１〜15％の重合体
に保ち、 （ｃ） 約０〜65℃の温度においてこの重合体溶液を得
られる重合体に対する非溶媒と接触させ、 （ｄ） この非溶媒と重合体のもとの溶媒との比を、溶
媒と非溶媒とを合して約70％以下の溶媒を含有するよう
に保ち、そして （ｅ） このポリイミド樹脂中グラムあたり約20平方メ
ートルより大きい表面積を生じるように、重合体溶液と
非溶媒とのこの混合物を撹拌してこの非溶媒とこの溶液
とを密に接触させる。
本明細書に添付の第１、２及び３図は、カセイソーダ
溶液中浸漬した時の本発明の成型用樹脂の性能の先行技
術の樹脂と比較したグラフの例示である。第１図は、例
16及び17と比較例Ｍとの重量増加、第２図は引張速度、
第３図は、例16及び17の引張強度の減少を示す。第４図
は、本発明の樹脂及び先行技術の樹脂を還流する酢酸に
曝露した時の引張強度のグラフの比較である。例18（38
0℃及び450℃焼結）と比較例Ｎ（405℃焼結）とが示さ
れる。第５及び６図は、種々の濃度のグラフアイトを含
有する本発明の樹脂及び先行技術の樹脂の引張強度及び
伸び率のグラフの比較である。例19〜23と比較例Ｏ及び
Ｐについて、第５図に伸び、第６図に引張強度を示す。
本発明のポリイミド組成物を製造するのに使用される
反応剤は、米国特許第3,249,588号（Gall）（参考のた
め本明細書に組み入れられる）に記載されているもので
ある。Gallの特許中特定して開示している反応剤の外
に、該特許中記載されているR2、R3並びにR7が一部分又
は全部ハロゲン化されている反応剤を使用することがで
きる。
重合体の製造は、その中に定義されている少なくとも
１種の有機ジアミンを、少なくとも１種のテトラカルボ
ン酸ジ無水物と反応させてポリアミド酸を形成させるこ
とを含む。次にこのポリアミド酸を溶液から析出させて
後、加熱によつてポリイミドに変換する。この反応順序
の間、大きい表面積及び低い結晶化度を特徴とする本発
明の改良されたポリイミドを得るために反応パラメータ
ーの注意深いコントロールが必要とされる。
本発明のポリイミドの製造に際して、有機ジアミン反
応剤は一般にまず溶媒に溶解される。使用することがで
きる溶媒は、その官能基が認め得る程度には反応剤のい
ずれの一方とも反応せず、かつ約８〜10のpHを示す有機
溶媒である。溶媒のpHは、純溶媒に水で湿らしたpH試験
紙の一片を浸すことによつて測定することができる。前
記の溶媒としては例えばピリジン及びβ−ピコリンがあ
る。ピリジンは大きい表面積を有する本発明のポリイミ
ドの製造の際特に満足できることが見出されている。更
にまた、大きい表面積を有する生成物を得るには溶媒の
量が重要である。詳細には、溶媒はジアミンとジ無水物
との重合体反応生成物の濃度が溶媒の約１〜15重量％、
好適には約１〜10％であるような量で存在すべきであ
る。
一般に、有機ジアミンを適当な溶媒に所要の濃度で溶
解した後、この反応液にジ無水物反応剤を添加する。ジ
無水物反応剤の添加の際、溶媒中反応生成物の最終濃度
が約１〜15％となるかぎり、追加の溶媒を使用すること
ができる。しかし、所望の場合には、ジアミンの前にか
又は同時にジ無水物を導入することができる。
ポリアミド酸はポリアミド酸に対する非溶媒の添加に
よつて溶液から析出させる。前記の非溶媒は、例えば、
アセトン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、トルエン、液
体プロパン、シクロヘキサン、テトラリンのような少な
くとも３つの炭素原子を有するケトン溶液又は炭化水素
類、トリクロロトリフルオロエタンのようなハロカーボ
ン類及びジエチルエーテルのような脂肪族エーテル類か
ら選択される。これらのうち、アセトン、トルエン及び
トリクロロトリフルオロエタンは、特に満足できること
が見出されている。
ポリアミド酸の析出は、約０〜65℃の温度において実
施されるべきである。約10゜〜40℃の温度が特に都合が
よいことが見出されている。
重合体溶液及び非溶媒を接触させる比は、本発明の大
きい表面積を有するポリイミドを得る際重要な因子であ
る。特定すれば、溶媒と非溶媒とを合して約70％より少
ない溶媒を含有するべきである。溶媒と非溶媒とを撹拌
によつて密に接触させて、変換後、最終生成物中約20m2
/gより大きい表面積を得る。一般に、撹拌がはげしい
程、表面積は大きくなる。
最初の反応液からポリアミド酸を析出させた後、好適
にはポリアミド酸を非溶媒で洗浄して溶媒を除去する。
典型的には、この洗浄は周囲温度条件において追加量の
析出用液（一般にポリアミドの容量の少なくとも約３倍
の量）を用いて実施される。残留溶媒を実質的に完全に
除去しないと、仕上げ樹脂において表面積が小さくな
る。
析出したポリアミド酸を洗浄して後、約100〜200℃、
好適には約150〜180℃に加熱することによつてそれをポ
リイミドに変換することができる。200℃を超える温度
は成型製品において比較的低い靭性を生じ、一方約100
℃より低い硬化温度ではポリアミド酸のポリイミドへの
変換が適切に行われない。典型的には、ポリアミド酸の
ポリイミドへの変換は、樹脂の加水分解及び（又は）酸
化分解を防止するために窒素のような不活性雰囲気中で
実施される。
反応液からポリアミド酸の析出によつて得られる粒子
径によつては、例えば、適当なグラインダー処理法によ
りポリイミドの粒子を更に改変して、取扱い上もまた次
の成型のためにも望ましい粒子径を得ることができる。
この粒子状ポリイミドは、高圧下に成型して多種多様の
形状とすることができる。周囲温度において約50,000〜
100,000psiの圧力下に粒子状ポリイミドを形成させ、次
に高温において、例えば約400℃において約３時間焼結
させることが特に都合がよいことが見出されている。こ
れらの成型条件は、典型的には少なくとも1.30g/ccの成
型密度を生じる。
得られる成型ポリイミドは、その実質的に非晶形の特
性を保持している。このポリイミドは、少なくとも約1.
30g/ccの密度に成型される時、Ｘ線回折によつて測定し
て、約15より小さい結晶化度指数を示す。結晶化度指数
は米国特許第3,413,394号（Jordan）明細書に説明され
ているようにして測定される。この成型ポリイミドは、
Ｅ−８の第17図に説明されている引張用試験片を使用し
てASTM操作Ｄ−638により測定すると約20％より大きい
引張伸長を示す。その上、引張強度は少なくとも12kspi
である。従つて、本発明のポリイミド組成物は、すぐれ
た靭性と合わせて顕著な高温抵抗性が必要とされる構造
の成分に特によく適している。さらにまた、本発明の組
成物はカセイソーダ及び酢酸に対して非常に抵抗性があ
る。
充てん剤、特にグラフアイトのような炭素質の充てん
剤を本発明のポリイミド中使用してかなりの程度改善さ
れた引張強度を保持しながら摩耗及び摩擦特性を改善す
ることもできる。例えば、約２〜10重量％のグラフアイ
トの配合により約18％より大きい伸び率及び約11.5kpsi
より大きい引張強度を有する成型品が得られる。約10〜
50重量％のグラフアイトの配合は、４％より大きい伸び
率及び約7kpsiより大きい引張強度をもつ成型品を与え
る。グラフアイトその他の充てん剤は折出の前に添加さ
れるべきである。
本発明の生成物の顕著な性能は十分には理解されてい
ないが、低い結晶化度を合わせもつた大きい表面積の関
数であると考えられている。以前のポリイミド成型用樹
脂は、大きい表面積及び高い結晶化度と小さい表面積及
び低い結晶化度とのいずれか一方を特徴としていた。
本発明は、次の特定の実施例によつて更に説明される
が実施例中部及び百分率は、特記しないかぎり重量によ
る。
ある樹脂の特定の表面積は窒素吸収法によつて測定さ
れた樹脂グラムあたり表面の平方メートル数である。こ
れらの実施例においては、この樹脂パラメーターの測定
は、Barr及びAnhorn著「Scientific and Industria Gla
ssblowing and Laboratory Techniques」（インストル
メント・パブリツシング・カンパニー（1949年））の第
XII章に記載されている標準BET操作を使用して行なわれ
た。
例１及び比較例Ａ 例１においては、乾燥窒素ブランケツト型の反応容器
に4,4′ジアミノジフエニルエーテル（ODA）60部を仕込
んだ。撹拌下にピリジン1500部の添加の間ODAをフラス
コ中にフラツシユした。ODAが溶解した後、ピロメリチ
ン酸ジ無水物（PMDA）64.5部を段階的に添加し、更にピ
リジン150部を用いて系中に完全にフラツシユした。室
温において１時間撹拌の後、固有粘度は1.05と測定さ
れ、溶液の濃度は7.0％であつた。
ピリジン中ポリアミド酸のこの溶液を、２つの流入の
流れ及び１つの流出の流れを備えたガラスエンベロープ
中に封入された撹拌羽根を有する連続流析出器に、65部
／分の速度でポンプで送つた。析出器へのアセトン流
を、バルブ及びロートメーターを用いて70部／分にコン
トロールし、流出液スラリの流れ中46％のピリジン濃度
を得た。この反応及び析出は室温において実施された。
このスラリを中程度の有孔度のフイルターで過した。
母液を、アセトン約1600部を用いる置換洗浄によつてフ
イルターケーキから除いた。アセトンで湿つたフイルタ
ーケーキを、窒素気流中160℃及び25″Hgの真空におい
て16時間乾燥し、ポリアミド酸をポリイミドに変換し
た。このポリイミド樹脂を30メツシユのふるいを用いて
ミル中で粉砕した。
比較例Ａにおいては、ポリイミドは、同じ反応剤から
製造されたが、同時に析出され、米国特許第3,249,588
号（Gall）明細書の例３中示されている操作に従つてポ
リアミド酸からポリイミドに変換された。
これらの樹脂を、ASTM操作Ｄ−638に従い、Ｅ−８の
第17図に説明されている引張用試験片を使用して試験し
た。引張用試験片は100,000psi及び室温において両ポリ
イミドから直接形成され、405℃において３時間焼結さ
れた。試験片は、米国特許第3,413,394号（Jordan）明
細書に記載されている操作を使用して形成された。
例１及び比較例Ａの樹脂について樹脂及び成型品の性
質を表Ｉに示す。
比較例 Ｂ 高純度N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）118部中高
純度4,4′−ジアミノ−ジフエニルエーテル12.01部の新
たに調製した溶液を使用してポリアミド酸を製造した。
この溶液を、DMAc165部に溶解したピロメリチン酸ジ無
水物12.83部の新たに調製した溶液に、はげしく撹拌下
に迅速に添加した。DMAc47部を使用して一方の溶液の他
方の溶液への転移を完了させた。これらの溶液は窒素雰
囲気中製造された。反応完了後得られたポリアミド酸溶
液は、1.12の固有粘度を有していた。このポリアミド酸
溶液の一部をDMAcで２倍容に希釈し、トルエンを充たし
たミキサー中高せん断撹拌によつて析出させた。大量の
トルエンを必要とし、10:1より大きい析出剤対溶液の比
を得た。過剰の溶媒を傾瀉し、析出物をブレンダー中新
しいトルエンで洗浄した。析出物を、窒素気流中100℃
において一夜、次いで温度を325℃に上げることによつ
て８時間乾燥加熱した。
100,000psiの圧力及び室温において引張用試験片を形
成させ、次に３時間405℃において焼結させた。引張の
性質を評価し、3.6kpsiの引張強度及び6.4％の伸び率を
有することがわかつた。
例２及び比較例Ｃ 例２においては、ピリジン溶液中7.25重量％のポリア
ミド酸を、例１と同じ単量体から製造した。この重合体
溶液100部を、室温において運転中の高せん断ミキサー
に含まれているトリクロロトリフルオロエタン150部中
に毎分20部の割合で供給した。析出は瞬時かつ定量的で
あり、得られたスラリーを過し、トリクロロトリフル
オロエタンで洗浄した。過ケーキを、窒素パージ下に
160℃において160時間水銀25インチの真空において乾燥
した。乾燥した樹脂を30メツチユのふるいを通して粉砕
した。この粉砕した樹脂をASTM操作Ｄ−638に従い、E8
の第17図に説明されている引張用試験片を使用して加工
して引張用試験片とした。試験片は室温及び100,000psi
の形成圧力において形成され、窒素パージ下405℃にお
いて１気圧下に３時間自由焼結された。試験片の引張強
度及び伸び率は、12.0kpsi及び20％と測定された。
比較例Ｃにおいては、ゴールの米国特許第3,249,588
号（Gall）明細書中の例３の操作に従つて製造されたポ
リイミド樹脂から引張試験片を同様に成型し、同時に焼
結した。それらの試験片は、10.6kpsiの引張強度及び７
％の伸び率を有していた。比較例Ｃの結晶化度指数は2
7.1であつた。
例 ３ 析出剤液としてトリクロロトリフルオロエタンをアセ
トンに換えたこと以外は、例２の操作をくり返した。こ
の樹脂からの引張用試験片を焼結し、13.1kpsiの引張強
度及び26％の伸び率を示した。この樹脂のＸ線回折結晶
化度指数を測定し、対照例Ｃの場合の結晶化度指数27.1
と対比すると13.9であることがわかつた。
例４及び比較例Ｄ ポリアミド酸−ピリジン溶液の濃度が3.5重量％であ
り、ポリマー基準で15重量％のグラフアイトを含有する
こと以外は、例３の操作をくり返した。グラフアイト
は、５ミクロンの平均粒径をもつデイソン・タイプ200
−09であつた。樹脂は12.0のＸ線回折結晶化度指数を有
していた。比較例Ｄにおいては、比較例Ａの、ただし15
重量％の５ミクロンのグラフアイトも含有しているポリ
アミド樹脂を試験し、Ｘ線回折結晶化度指数は32であつ
た。例４の樹脂は、11.2kpsi及び18％の引張強度及び伸
び率を有していた。対照樹脂の引張強度及び伸び率は、
10.1kpsi及び８％であつた。
例５及び比較例Ｅ ピリジンをβ−ピコリンに換えたこと以外は、例３及
び比較例Ａをくり返した。重合体溶液を、毎分250部の
割合でブレンダーに供給した。この樹脂は、12.6kpsiの
引張強度及び24％の伸び率を有していた。比較例Ｅ中の
対照樹脂は、11.6kpsiの引張強度及び９％の伸び率を有
していた。
次の例は、米国特許第3,249,588号（Gall）明細書中
記載されている重合体溶液を使用する連続析出系の操作
に基づいている。ポリアミド酸溶液を連続的に析出容器
に送り、容器には非溶媒の連続流も供給する。次に得ら
れたスラリーを過し、過ケーキを洗浄する。得られ
たポリアミドを次いで175℃において真空トレー乾燥器
中乾燥して、ポリイミドに変換し、続いて粉砕して30メ
ツシユのふるいを通す。
これらの第１の系列の例は、析出条件におけるピリジ
ンの濃度に対する本発明の樹脂の性質の結果を示す。
例 ６ 連続析出系において、名目上７重量％のポリアミド酸
−ピリジン溶液を毎分55部の割合、並びに毎分50部のア
セトン供給速度において供給した。析出条件下ピリジン
の濃度は51％であり、温度は名目上25℃であり、撹拌機
は最大速度で操作された。
析出した重合体を過し、名目上ケーキの３倍容量の
アセトンで洗浄し、175℃、水銀25インチの真空におい
て16〜20時間乾燥した。乾燥した樹脂をミルを用いて30
メツシユのふるいを通して粉砕した。この樹脂は、12.5
の結晶化度指数、46.3m2/gの表面積、並びに12.9kpsi/2
3％の引張強度／伸び率を有していた。比較例Ａのとお
りに製造された対照樹脂は、27の結晶化度指数、56.8m2
/gの表面積、11.6kpsiの引張強度及び9.5％の伸び率を
有していた。
この樹脂の赤外スペクトル（725cm-1のバンド1027cm
-1のバンドの吸光度比及び約3.10の吸光度比をとること
は100％のイミド化を表わす）は、89％のイミド化度を
示した。対照樹脂は、100％のイミド化度を示した。
例 ７ アセトンの速度が毎分80部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が39％であること以外は、例６をくり返した。
この樹脂は、9.9のＸ線回折結晶化度指数、55.3m2/gの
表面積、並びに13.3kpsiの引張強度及び24％の伸び率を
有していた。
例 ８ アセトンの速度が毎分42部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が55％であること以外は、例６をくり返した。
この樹脂は、12.8の結晶化度指数、36.4m2/gの表面積、
13.1kpsiの引張強度及び25％の伸び率を有していた。こ
の樹脂の赤外スペクトルは92％のイミド化度を示した。
例 ９ アセトンの速度が毎分34部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が60％であること以外は、例６をくり返した。
この樹脂は、12.8のＸ線回折結晶化度指数、32.6m2/gの
表面積、並びに夫々、12.7kpsi及び28％の引張強度及び
伸び率を有していた。
例 10 アセトンの速度が毎分28部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が65％であること以外は、例６をくり返した。
この樹脂は、夫々14.2kpsi及び29％の引張強度及び伸び
率を有していた。
例 11 アセトンの速度が毎分22部であり、析出条件下ピリジ
ンの濃度が70％であること以外は、例６をくり返した。
この樹脂は、11.8のＸ線回折結晶化度指数、22.7m2/gの
表面積及び夫夫11.1kpsi及び20％の引張強度及び伸び率
を有していた。
比較例 Ｆ 析出条件下溶媒の濃度が75％のピリジンであること以
外は、例６をくり返した。アセトン供給速度は毎分18部
であつた。この樹脂は、10.5の結晶化度指数、11.7m2/g
の表面積及び夫々10.6kpsi及び19％の引張強度及び伸び
率を有していた。
比較例Ｇ〜Ｈにおいては、約８〜10より低いpHを有す
る溶媒中ポリイミド生成物を製造した。
比較例 Ｇ 室温において運転される高せん断ミキサー中トルエン
1735部に、pH約７を有するジメチルアセトアミド溶液中
９重量％のPAA200部を添加した。スラリーを過し、ケ
ーキの３倍容量のトルエンで洗浄し、窒素気流中175℃
において18時間水銀25インチの真空において乾燥した。
乾燥した樹脂を、30メツシユのふるいを通して粉砕し
た。この樹脂は、14.8の結晶化度指数、12.6m2/gの表面
積、並びに夫夫10.0kpsi及び5.3％の引張強度及び伸び
率を有していた。
比較例 Ｈ PAA/DMAc溶液が3.5重量％であること以外は、比較例
Ｇをくり返した。得られた樹脂の結晶化度指数は12.5で
あり、表面積は11.9m2/gであり、引張強度及び伸び率は
夫々7.6kpsi及び3.5％であつた。
例12〜15及び比較例Ｉ〜Ｌ 例12〜15及び比較例Ｉ〜Ｌにおいて、夫夫本発明に従
がい、そして米国特許第3,429,588号明細書（Gall）、
例３に示されている同時変換及び析出によつて製造され
た樹脂から、引張試験片を100,000psi、室温において直
接形成させた。両樹脂について焼結温度に対する引張強
度及び伸び率の結果が次の表II中示されるように決定し
た。
表 II 例 焼結（℃） 引張強度／伸び（KPSI/％） 12 405 14.1/22 Ｉ 405 11.2/ 9.5 13 380 13.3/25 Ｊ 380 10.5/ 8.1 14 350 12.9/25 Ｋ 350 9.2/ 5.3 15 300 11.6/22 Ｌ 300 4.3/ 1.5 例16〜17及び比較例Ｍ 例12〜15及び比較例Ｉ〜Ｌ中使用されたのと同じ樹脂
から、標準100,000psiの圧力においてASTM−E8引張用試
験片を直接形成させた。両樹脂からの試験片を405℃に
おいて３時間焼結した。例17においては、本発明の樹脂
から形成された別の組の試験片を380℃において３時間
焼結した。これらの試験片を、50℃において１％カセイ
ソーダ溶液に浸漬した。第１及び２図は最初の２日間の
曝露の間比較例Ｍの試験片の重量が早く増加し次いで試
験片が軟化し、表面で材料を失なうに従つて、早く減少
することを示す。例16の試験片ははるかに低い速度で重
量を増加させ、引張強度の優位を保つ。例16及び比較例
Ｍについて曝露後の引張強度が第３図に示される。本発
明の樹脂の方がゆつくり引張強度が失われる。
例18及び比較例Ｎ 引張用試験片を還流（102〜103℃）15％水性酢酸条件
に曝露する以外は、例16及び比較例Ｍの操作をくり返し
た。第４図は41日の曝露の後、比較例の試験片に比し
て、本発明の樹脂から製造された試験片が著しい引張強
度を保持することを示す。
次の例は先行技術のグラフアイト充てん樹脂と比較し
て、本発明のグラフアイト充てん樹脂の性質を例示す
る。
例 19 例５の連続析出操作を使用して、ポリイミドを製造し
た。５ミクロンの平均粒径を有するロンザKS−５グラフ
アイト10重量％（形成されるポリイミド樹脂の重量基準
で）を含有する6.5重量％のPAA/ピリジン溶液を55部／
分の割合で供給した。析出条件下60重量％のピリジン濃
度に対して、35部／分の割合でアセトンを供給した。ス
ラリーを４リツトルのガラスフリツト型斗で過し、
ケーキの３倍容量のアセトンで洗浄した。過ケーキ
を、窒素気流中170℃において16時間25″H2真空におい
てトレー乾燥した。乾燥した樹脂をウイリーミル中30メ
ツシユのふるいを通して粉砕した。この樹脂は、12.9の
結晶化度指数、26.5m2/gの表面積、並びに夫々12.3kpsi
及び25％の引張強度及び伸び率を有していた。
例 20 PAA/ピリジン溶液中20重量％のグラフアイトを包含さ
せること以外は、例19をくり返した。樹脂は13.8の結晶
化度指数、25.0m2/gの表面積、並びに夫々10.7kpsi及び
19％の引張強度及び伸び率を有していた。
例 21 PAA/ピリジン溶液中40重量％のグラフアイトを包含さ
せること以外は例19をくり返した。樹脂は15.1の結晶化
度指数、20.4m2/gの表面積、並びに夫々8.8kpsi及び7.2
％の引張強度及び伸び率を有していた。
例 22 PAA/ピリジン溶液中30重量％のグラフアイトを含有さ
せること以外は例19をくり返した。樹脂は15.8の結晶化
度指数、23.8m2/gの表面積並びに夫々9.2kpsi及び12％
の引張強度及び伸び率を有していた。
例 23 PAA/ピリジン溶液中50重量％のグラフアイトを包含さ
せること以外は例19をくり返した。樹脂は16.8の結晶化
度指数、24.2m2/gの表面積、並びに夫々8.2kpsi及び5.3
％の引張強度及び伸び率を有していた。
比較例Ｏ及びＰ 比較例Ａに従つて製造したポリイミド樹脂を使用する
こと以外は、例19〜23の操作をくり返した。グラフアイ
ト濃度は夫々15％及び37％であつた。
例19〜23及び比較例Ｏ及びＰのグラフアイト充てん樹
脂について、結晶化度指数及び表面積の比較を表IIIに
示す。
比較例Ｏ及びＰに従つて製造された重合体のグラフア
イト充てん樹脂に比して、本発明のグラフアイト充てん
樹脂の引張の性質を第５及び６図に示す。
【図面の簡単な説明】
第１、２及び３図はカセイソーダ溶液中浸漬した時、本
発明の成型用樹脂の性能の先行技術の樹脂と比較したグ
ラフの例示であり、第４図は本発明の樹脂及び先行技術
の樹脂を還流する酢酸に曝露した場合の引張強度のグラ
フの比較であり、第５及び６図は種々の濃度のグラフア
イトを含有する本発明の樹脂及び先行技術の樹脂の引張
強度及び伸び率のグラフの比較である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−49726（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−9078（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭39−22196（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも1.30g/ccの密度を有し、50％よ
    り少ない充てん剤を含有し、そして４％より大きい引張
    伸長および7kpsiより大きい引張強度を示すポリイミド
    の成型品であり、該ポリイミドが、反復単位 （式中、Ｒはベンゼノイド不飽和を特徴とする少なくと
    も１つの６炭素原子環を有する４価の残基であり、４つ
    のカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連
    結されており、各対のカルボニル基はこの残基の６員ベ
    ンゼノイド環中隣接する炭素原子に連結されており、
    Ｒ′は少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価の残
    基であり、各環はベンゼノイド不飽和を特徴とし、Ｒ′
    中少なくとも２つの環が存在する場合には、原子価結合
    の１つ以下はこれらの環のいずれか１つに位置する）を
    有し、且つ粒子がグラムあたり20平方メートルより大き
    い表面積を有する、Ｘ線回折により測定して15より小さ
    い結晶化度指数を示す固体粒子状ポリイミドであること
    を特徴とするポリイミドの成型品。
  2. 【請求項２】10％より少ない充てん剤を含有し、そして
    18％より大きい引張伸長および11.5kpsiより大きい引張
    強度を示す特許請求の範囲第１項記載の成型品。
  3. 【請求項３】２％より少ない充てん剤を含有し、そして
    20％より大きい引張伸長および12kpsiより大きい引張強
    度を示す特許請求の範囲第２項記載の成型品。
  4. 【請求項４】充てん剤がグラファイトである特許請求の
    範囲第１項記載の成型品。
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