JPS5952667B2 - ガラス充填非溶融加工性粒状テトラフルオロエチレン成形用粉末の製法 - Google Patents
ガラス充填非溶融加工性粒状テトラフルオロエチレン成形用粉末の製法Info
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- JPS5952667B2 JPS5952667B2 JP51156623A JP15662376A JPS5952667B2 JP S5952667 B2 JPS5952667 B2 JP S5952667B2 JP 51156623 A JP51156623 A JP 51156623A JP 15662376 A JP15662376 A JP 15662376A JP S5952667 B2 JPS5952667 B2 JP S5952667B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、粒状ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末
、即ちガラス充填剤を含み、樹脂が小さいポリテトラフ
ルオロエチレン粒子の凝集物を製造するための改善され
た方法に関し、特に空気が不足した条件下において焼結
した場合白色で実質的に斑点のない成形品を生じる該樹
脂をつくるための方法に関する。
、即ちガラス充填剤を含み、樹脂が小さいポリテトラフ
ルオロエチレン粒子の凝集物を製造するための改善され
た方法に関し、特に空気が不足した条件下において焼結
した場合白色で実質的に斑点のない成形品を生じる該樹
脂をつくるための方法に関する。
テトラフルオロエチレンは摩擦係数が低く高温度におけ
る安定性が良好なことが望まれる軸受及び他の機械的装
置の部品の成形品をつくる時に有用である。
る安定性が良好なことが望まれる軸受及び他の機械的装
置の部品の成形品をつくる時に有用である。
これらの重合体は屡々ガラス繊維を含み、例えば耐摩耗
性のような機械的性質が改善される。このような成形粉
末は通常室温において圧力をかけて型中で予備成形し、
次いで重合体の融点以上の温度、例えば約３７０〜４０
０℃において予備成形品を焼結させることにより通常加
工される。
性のような機械的性質が改善される。このような成形粉
末は通常室温において圧力をかけて型中で予備成形し、
次いで重合体の融点以上の温度、例えば約３７０〜４０
０℃において予備成形品を焼結させることにより通常加
工される。
焼結は、型中に予備成形体がある間、或いは予備成形体
を型から取出した後に行なうことができる。いずれの場
合にも予備成形体のどこかの部分と空気が接触しないよ
うにした場合、その部分は通常例えば灰色に変色し、充
填剤がガラスの場合、黒色のしみを含むであろう。この
色としみはガラス繊維中の鉄の不純物によつて生じると
信じられている。またこの不純物により重合体の一部が
元素状の炭素へと分解することが促進され、変色と斑点
が生成する。他方空気が予備成形体と接触する場合には
、その表面には変色と暗色の斑点は見られない。空気中
の酸素は元素状の炭素と燃焼させる助けとなると信じら
れている。従つてもし焼結前に予備成形体を型から取出
し、焼結中にその表面を大気中に露出すると、表面上に
は変色又は暗色の斑点は現われない。
を型から取出した後に行なうことができる。いずれの場
合にも予備成形体のどこかの部分と空気が接触しないよ
うにした場合、その部分は通常例えば灰色に変色し、充
填剤がガラスの場合、黒色のしみを含むであろう。この
色としみはガラス繊維中の鉄の不純物によつて生じると
信じられている。またこの不純物により重合体の一部が
元素状の炭素へと分解することが促進され、変色と斑点
が生成する。他方空気が予備成形体と接触する場合には
、その表面には変色と暗色の斑点は見られない。空気中
の酸素は元素状の炭素と燃焼させる助けとなると信じら
れている。従つてもし焼結前に予備成形体を型から取出
し、焼結中にその表面を大気中に露出すると、表面上に
は変色又は暗色の斑点は現われない。
しかしもし予備成形体が十分厚く空気が予備成形体の内
部に浸透してゆかない場合には、焼結中空気の不足した
内部は灰色になり、暗色のしみを含み、次いで切断する
と、露出された内部には眼に見え”なかつたしみが現わ
れる。同様に、焼結前に予備成形体を型から取出さず、
焼結中型の中に残しておく場合には、空気は予備成形体
の表面に到達せず、焼結した予備成形品を型から取出し
た時、成形品の表面及び内部には変色としみが生じる。
部に浸透してゆかない場合には、焼結中空気の不足した
内部は灰色になり、暗色のしみを含み、次いで切断する
と、露出された内部には眼に見え”なかつたしみが現わ
れる。同様に、焼結前に予備成形体を型から取出さず、
焼結中型の中に残しておく場合には、空気は予備成形体
の表面に到達せず、焼結した予備成形品を型から取出し
た時、成形品の表面及び内部には変色としみが生じる。
金属の鉄の不純物を除去する方法は公知である。
例えばガラス繊維からの除去はガラスをきれいにした後
充填したテトラフルオロエチレン樹脂をつくることによ
つて達成される。しかしこれによつて工程に別の工程が
附加され、さらにいくつかの可能な汚染源の一つからの
不純物だけを除去するに過ぎない。屡々成形用粉末を成
形する前にこれを凝集させ、成形型の中への良好な流動
性を得るようにする。
充填したテトラフルオロエチレン樹脂をつくることによ
つて達成される。しかしこれによつて工程に別の工程が
附加され、さらにいくつかの可能な汚染源の一つからの
不純物だけを除去するに過ぎない。屡々成形用粉末を成
形する前にこれを凝集させ、成形型の中への良好な流動
性を得るようにする。
凝集工程の目的は自動供給装置を介して容易に予備成形
機へ流し込める形に樹脂をすることである。
機へ流し込める形に樹脂をすることである。
鉄の不純物を除去し、どのような汚染源であつても、他
の工程を附加することなく、凝集工程中暗色の斑点と変
色とを防止する方法が望ましい。
の工程を附加することなく、凝集工程中暗色の斑点と変
色とを防止する方法が望ましい。
本発明によれば凝集させるべき水性ポリ−テトラフルオ
ロエチレン混合物中にシリコーンと錯化剤とを用いるこ
とにより、錯化剤は鉄の不純物と錯体をつくり、錯体の
水に対する溶解度のために、凝集したテトラフルオロエ
チレン樹脂を分離し乾燥した後、不純物の大部分は水中
に錯体として残るであろう。このようにして得られたテ
トラフルオロエチレン樹脂は空気が不足した状態におい
て実質的な変色又は斑点生成を生じることなく焼結させ
ることができる。充填材料が存在する場合テトラフルオ
ロエチレン重合体の小さい粒子を凝集させる次の如き方
法は公知である。
ロエチレン混合物中にシリコーンと錯化剤とを用いるこ
とにより、錯化剤は鉄の不純物と錯体をつくり、錯体の
水に対する溶解度のために、凝集したテトラフルオロエ
チレン樹脂を分離し乾燥した後、不純物の大部分は水中
に錯体として残るであろう。このようにして得られたテ
トラフルオロエチレン樹脂は空気が不足した状態におい
て実質的な変色又は斑点生成を生じることなく焼結させ
ることができる。充填材料が存在する場合テトラフルオ
ロエチレン重合体の小さい粒子を凝集させる次の如き方
法は公知である。
この方法は微粉末の（例えば２００μより小さい、好ま
しくは２０〜５０μの）粒状テトラフルオロエチレン重
合体粒子と充填材料粒子とを、水と、実質的に水と混合
しない有機液体との二相液中において攪拌し、液体媒質
から得られた充填凝集粒状物を分離する方法である。使
用されるテトラフルオロエチレン重合体は未焼結のもの
であり、懸濁重合でつくられた粒状物であり （水性分
散重合の後に凝固させた「微粉末］型とは区別される）
、溶融加工可能なものではない。
しくは２０〜５０μの）粒状テトラフルオロエチレン重
合体粒子と充填材料粒子とを、水と、実質的に水と混合
しない有機液体との二相液中において攪拌し、液体媒質
から得られた充填凝集粒状物を分離する方法である。使
用されるテトラフルオロエチレン重合体は未焼結のもの
であり、懸濁重合でつくられた粒状物であり （水性分
散重合の後に凝固させた「微粉末］型とは区別される）
、溶融加工可能なものではない。
テトラフルオロエチレン重合体はテトラフルオカエチレ
ン（ＰＴＦＥ）の均質重合体、及び共重合体の非溶融加
工性を保持するのに十分な少量の共重合可能単量体が重
合した形で存在するＰＴＦＥの共重合体を意味する。
ン（ＰＴＦＥ）の均質重合体、及び共重合体の非溶融加
工性を保持するのに十分な少量の共重合可能単量体が重
合した形で存在するＰＴＦＥの共重合体を意味する。
一般にこの少量は共重合体の重量に関し２％より少ない
。共重合可能単量体はであり、但し式中 Ｒ１は別々にＦ又はＨ、 Ｒ２は別々にＦ又はＣｌ． Ｒ３は別々にＣｌ，−ＲＦ，−０ＲＦ，−Ｒ″ＦＨ，一
０Ｒ″ＦＨ，−Ｒ″ＦＣｌ又は−０Ｒ″ＦＣｌｌであり
、ここにＲＦは炭素数１〜５の線状パーフルオロアルキ
ル、ＲＴは炭素数１〜５の線状パーフルオロアルキレン
（パーフルオロ化した２価アルケン）であり、指定され
た置換基はωの位置にあり、Ｒ２がＦである場合には、
Ｒ１及びＲ３は一緒になつてであるか；又は 但し式中Ｒ５及びＲ６は−ＣＦ３又は−ＣＣｌＦ２であ
る。
。共重合可能単量体はであり、但し式中 Ｒ１は別々にＦ又はＨ、 Ｒ２は別々にＦ又はＣｌ． Ｒ３は別々にＣｌ，−ＲＦ，−０ＲＦ，−Ｒ″ＦＨ，一
０Ｒ″ＦＨ，−Ｒ″ＦＣｌ又は−０Ｒ″ＦＣｌｌであり
、ここにＲＦは炭素数１〜５の線状パーフルオロアルキ
ル、ＲＴは炭素数１〜５の線状パーフルオロアルキレン
（パーフルオロ化した２価アルケン）であり、指定され
た置換基はωの位置にあり、Ｒ２がＦである場合には、
Ｒ１及びＲ３は一緒になつてであるか；又は 但し式中Ｒ５及びＲ６は−ＣＦ３又は−ＣＣｌＦ２であ
る。
共重合可能単量体は炭素数３〜６のパーフルオロアルケ
ン、例えばヘキサフルオロプロピレン、又は炭素数３〜
６のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えば
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることが
好ましい。
ン、例えばヘキサフルオロプロピレン、又は炭素数３〜
６のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えば
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることが
好ましい。
これらの重合体は溶融加工できない。即ち３８０℃にお
ける比溶融粘度が少く１×１０９ボイズである。比溶融
度を測定するためには、既知引張応力の下でクリーピン
グを起させ小さい樹脂片に対して伸びの速度を測定する
。１２ｇのテトラフルオロエチレン樹脂を０．１５２ｃ
ｍのゴム膜及び紙のスペーサーの間で７．６ｃｍの直径
の型の中に入れる。
ける比溶融粘度が少く１×１０９ボイズである。比溶融
度を測定するためには、既知引張応力の下でクリーピン
グを起させ小さい樹脂片に対して伸びの速度を測定する
。１２ｇのテトラフルオロエチレン樹脂を０．１５２ｃ
ｍのゴム膜及び紙のスペーサーの間で７．６ｃｍの直径
の型の中に入れる。
次に型を１００℃に１時間加熱する。次に１４０．６ｋ
ｇ／醪の値が得られるまで徐々に圧力をかける。この圧
力を５分間保ち、徐々にゆるめる。試料の円板を型から
取出し、ゴム膜と紙のスペーサーとから分離した後、３
８０℃で３０分間焼結する。次に毎分約１℃の割合で２
９０℃まで冷却し、試料を取出す。次の寸法をもつた亀
裂のない直方体のスライバ一を切取る。幅０．１５２〜
０．１６５ｃｍ、厚さ０．１５２〜０．１６５ｃｍ、長
さ少くとも６ｃｍ。寸法を正確に測定し、断面積を計算
する。試料のスライバ一を銀メツキの銅線を捲付けるこ
とにより両端で石英棒に取付ける。捲付間距離は４．０
ｃｍである。この石英棒一試料アセンブリ一を柱状炉に
入れ、４ｃｍの試験長を３８０゜±２℃に加熱する。次
に底部の石英棒に錘りをつけ、スライバ一試料から吊下
げられた全重量が約４ｇになるようにする。伸びの測定
値対時間の曲線をとり、３０分と６０分との間でクリー
プ曲線の最良の平均値を測定する。次の関係から比溶融
粘度を計算する。但し式中ｎ＝剪断比溶融粘度、ポイズ
単位。
ｇ／醪の値が得られるまで徐々に圧力をかける。この圧
力を５分間保ち、徐々にゆるめる。試料の円板を型から
取出し、ゴム膜と紙のスペーサーとから分離した後、３
８０℃で３０分間焼結する。次に毎分約１℃の割合で２
９０℃まで冷却し、試料を取出す。次の寸法をもつた亀
裂のない直方体のスライバ一を切取る。幅０．１５２〜
０．１６５ｃｍ、厚さ０．１５２〜０．１６５ｃｍ、長
さ少くとも６ｃｍ。寸法を正確に測定し、断面積を計算
する。試料のスライバ一を銀メツキの銅線を捲付けるこ
とにより両端で石英棒に取付ける。捲付間距離は４．０
ｃｍである。この石英棒一試料アセンブリ一を柱状炉に
入れ、４ｃｍの試験長を３８０゜±２℃に加熱する。次
に底部の石英棒に錘りをつけ、スライバ一試料から吊下
げられた全重量が約４ｇになるようにする。伸びの測定
値対時間の曲線をとり、３０分と６０分との間でクリー
プ曲線の最良の平均値を測定する。次の関係から比溶融
粘度を計算する。但し式中ｎ＝剪断比溶融粘度、ポイズ
単位。
Ｗ＝試料にかける引張荷重、ＧＯＬＴ＝試料の長さ（３
８０℃）、Ｃｍ。
８０℃）、Ｃｍ。
（長さは室温の場合に比べ３８０℃では約８％増加する
）。
）。
ｇ＝重力の加速度、９８０ｃｍ／秒。
（ＤＬＴ／Ｄｔ）＝荷重をかけた時の試料の伸びの割合
、即ち伸び対時間曲線の傾斜、Ｃｍ／秒。
、即ち伸び対時間曲線の傾斜、Ｃｍ／秒。
ＡＴ＝試料の３８０℃における断面積、
Ｃｍ２。
（断面積は室温に比べ３８０℃において約３７％増加す
る）。
る）。
懸濁重合により得られるようなテトラフルオロエチレン
粒状物の平均粒径は約１０００μである。
粒状物の平均粒径は約１０００μである。
成形粉として用いるためには、粒状物を微粒化し、Ｄ５
Ｏが約２００μ以下、通常約２０〜５０μの微粒子にす
る。Ｄ５Ｏは微粉化の程度に依存し、一般にはＤ５Ｏは
少くとも約５μである。Ｄ５ＯはＡＳＴＭＤ−１４７５
６９の湿式篩法により決定される。使用される実質的に
水と混合しない有機液体は水に対し十分な非混合性を有
し、また攪拌すれば十分凝集物を生成させるほどの微粉
末テトラフルオロエチレン重合体に対する湿潤性をもつ
ていなければならない。
Ｏが約２００μ以下、通常約２０〜５０μの微粒子にす
る。Ｄ５Ｏは微粉化の程度に依存し、一般にはＤ５Ｏは
少くとも約５μである。Ｄ５ＯはＡＳＴＭＤ−１４７５
６９の湿式篩法により決定される。使用される実質的に
水と混合しない有機液体は水に対し十分な非混合性を有
し、また攪拌すれば十分凝集物を生成させるほどの微粉
末テトラフルオロエチレン重合体に対する湿潤性をもつ
ていなければならない。
一般に混合しない有機液体は工程の操作温度において最
大１５重量％まで水に溶解することができる。好ましく
は溶解度は１％より少ない。有機液体は非水性相をつく
るのに十分な量で水中に存在する。有機液体の湿潤度は
その表面張力で表わすことができ、これは２５℃で約４
０ダイン／Ｃｍ以下でなければならない。本発明に有用
な有機液体の例には脂肪族炭化水素、例えばペンタン及
びドデカン；脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン又
はメチルシクロヘキサン；芳香族炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエン又はキシレン；及びハロゲン化炭化水素
、例えばテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、
クロロフオルム又はクロロベンゼン等が含まれる。一般
に炭化水素は炭素数が１１個以下であり、低沸点炭化水
素が乾燥による除去が容易のために好適である。有機液
体は一般に使用するテトラフルオロエチレン／ガラス充
填配合物１ｇ当り有機液体０．１〜０．５ｃｃの量で存
在する。使用する正確な量は凝集した充填テトラフルオ
ロエチレン重合体の粒径に影響を及ぼす。水は必要に応
じ脱塩した水であることができるが、必ずしも必要では
ない。
大１５重量％まで水に溶解することができる。好ましく
は溶解度は１％より少ない。有機液体は非水性相をつく
るのに十分な量で水中に存在する。有機液体の湿潤度は
その表面張力で表わすことができ、これは２５℃で約４
０ダイン／Ｃｍ以下でなければならない。本発明に有用
な有機液体の例には脂肪族炭化水素、例えばペンタン及
びドデカン；脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン又
はメチルシクロヘキサン；芳香族炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエン又はキシレン；及びハロゲン化炭化水素
、例えばテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、
クロロフオルム又はクロロベンゼン等が含まれる。一般
に炭化水素は炭素数が１１個以下であり、低沸点炭化水
素が乾燥による除去が容易のために好適である。有機液
体は一般に使用するテトラフルオロエチレン／ガラス充
填配合物１ｇ当り有機液体０．１〜０．５ｃｃの量で存
在する。使用する正確な量は凝集した充填テトラフルオ
ロエチレン重合体の粒径に影響を及ぼす。水は必要に応
じ脱塩した水であることができるが、必ずしも必要では
ない。
粒状のガラス充填剤はガラス繊維、ガラスビーズ、ガラ
ス細片を含んでいる。
ス細片を含んでいる。
ガラスはテトラフルオロエチレン重合体及びガラスの容
積に関し５〜４０％、好ましくは１５〜２５容量％の量
で存在することができる。ガラスは粒状の形、即ちビー
ズ又は粉末の場合には、その平均粒径が得られた凝集物
よりも小さいことが好ましく、平均粒径が通常２５０〜
１０００μである得られた自由流動性の凝固物における
よりも小さく、重合体によつてその粒子が大部分覆われ
ていることが好ましい。繊維又は細片の形の場合には、
得られる凝固物の大きさよりも小さくなければならない
。しかし繊維、細片又は粒子の突出した部分は粉末の流
動に対し実質的に悪影響を与えない。本発明に用いられ
るシリコーンはシリコーン油（流体）、ゴム、又は樹脂
で、これは線状又は交叉結合していることができる。
積に関し５〜４０％、好ましくは１５〜２５容量％の量
で存在することができる。ガラスは粒状の形、即ちビー
ズ又は粉末の場合には、その平均粒径が得られた凝集物
よりも小さいことが好ましく、平均粒径が通常２５０〜
１０００μである得られた自由流動性の凝固物における
よりも小さく、重合体によつてその粒子が大部分覆われ
ていることが好ましい。繊維又は細片の形の場合には、
得られる凝固物の大きさよりも小さくなければならない
。しかし繊維、細片又は粒子の突出した部分は粉末の流
動に対し実質的に悪影響を与えない。本発明に用いられ
るシリコーンはシリコーン油（流体）、ゴム、又は樹脂
で、これは線状又は交叉結合していることができる。
通常市販のシリコーンはシリコーン重合体の混合物であ
る。一般に線状シリコーンの反覆単位の構造はであり、
一方交叉結合したシリコーンの反覆単位の構造はである
。
る。一般に線状シリコーンの反覆単位の構造はであり、
一方交叉結合したシリコーンの反覆単位の構造はである
。
勿論樹脂は交叉結合しており、他方流体は線状である。
任意の１種の重合体のこのような反覆単位は通常１０〜
５０００、好ましくは１０〜２０００、最も好ましくは
１０〜２００である。重合体中の反覆シリコーン単位は
通常 の単位で末端がキヤツピングされており、勿論これは末
端のキヤツピングが反覆単位の−Ｓｉ一又は０−のいず
れで生じるかに依存する。
任意の１種の重合体のこのような反覆単位は通常１０〜
５０００、好ましくは１０〜２０００、最も好ましくは
１０〜２００である。重合体中の反覆シリコーン単位は
通常 の単位で末端がキヤツピングされており、勿論これは末
端のキヤツピングが反覆単位の−Ｓｉ一又は０−のいず
れで生じるかに依存する。
上式中のＲ１は任意の反覆単位内において同一又は相異
る゛ことができ、炭素数１〜２０（好ましく７は１〜１
０）のヒドロカルビル基、例えばアルキノレ、アリーノ
レ、アノレカリーノレ及びアラノレキノレで゛あり、任
意の１個のＳｉ原子に水素が２個以上結合していない限
り水素であることができる。
る゛ことができ、炭素数１〜２０（好ましく７は１〜１
０）のヒドロカルビル基、例えばアルキノレ、アリーノ
レ、アノレカリーノレ及びアラノレキノレで゛あり、任
意の１個のＳｉ原子に水素が２個以上結合していない限
り水素であることができる。
またシリコーンは最大４％（イ）〜４％）のヒドロキシ
ル基１で変性することができる。Ｒ１基は好ましくはメ
チル及びフエニル基である。さらにシリコーンは濃化剤
、例えばシリカとして充填剤を含んでいることができる
。
ル基１で変性することができる。Ｒ１基は好ましくはメ
チル及びフエニル基である。さらにシリコーンは濃化剤
、例えばシリカとして充填剤を含んでいることができる
。
好ましくはシリコーンはシリコーン油、即ち反．覆単位
が線状であり、重合体中のこのような単位の数が１０〜
２００であるものである。
が線状であり、重合体中のこのような単位の数が１０〜
２００であるものである。
鉄不純物に対する錯化剤、例えばキレート剤、配位剤、
及び同様物は水又は塩基性溶液に溶解する錯体を生じる
ものである。
及び同様物は水又は塩基性溶液に溶解する錯体を生じる
ものである。
このような錯化剤に３は糖、特に蔗糖（Ｈ２Ｏ２の存在
下）、ヒドロキシ有機酸及びアミノ有機酸が含まれる。
その例としては炭素数２〜１２で少くとも１個、最大８
個のヒドロキシ又はアミノ基、及び１〜４個のカルボキ
シル基を含むα、β又はγ−ヒドロキシ−及びアミノ−
ヒドロカルビルカルボン酸がある。好ましくは錯化剤は
クエン酸、酒石酸、クエン酸のアンモニウム又はナトリ
ウム塩、エチレンジアミン四酢酸、Ｈ２Ｏ２中の蔗糖、
等である。存在する錯化剤の量は鉄の存在量に依存し、
鉄と錯化するのに有効な量である。一般に錯化剤の存在
量は存在するガラス充填剤の重量の０．００１〜１％で
ある。好ましくはこの量はガラス充填剤の量の０．３〜
０．７％である。本発明方法に用いられる成分を混合す
る順序は重要ではない。
下）、ヒドロキシ有機酸及びアミノ有機酸が含まれる。
その例としては炭素数２〜１２で少くとも１個、最大８
個のヒドロキシ又はアミノ基、及び１〜４個のカルボキ
シル基を含むα、β又はγ−ヒドロキシ−及びアミノ−
ヒドロカルビルカルボン酸がある。好ましくは錯化剤は
クエン酸、酒石酸、クエン酸のアンモニウム又はナトリ
ウム塩、エチレンジアミン四酢酸、Ｈ２Ｏ２中の蔗糖、
等である。存在する錯化剤の量は鉄の存在量に依存し、
鉄と錯化するのに有効な量である。一般に錯化剤の存在
量は存在するガラス充填剤の重量の０．００１〜１％で
ある。好ましくはこの量はガラス充填剤の量の０．３〜
０．７％である。本発明方法に用いられる成分を混合す
る順序は重要ではない。
好ましくはシリコーンをポリテトラフルオロエチレンと
ガラスとに乾式配合機中で加えるか、又は有機液体の溶
液として加える。必要に応じ、特にシリコーン樹脂が存
在する場合には、少量のアミノシランを加えて１９７４
年１２月１１日付米国特許願第５３１，４８１号記載の
ように、凝集生成物中での充填材料の量を増加させるこ
とができる。また必要に応じ少量の電解質、例えば炭酸
アンモニウムを加え、１９７３年１月１７日付米国特許
願第３２４，５０３号、並びに１９７５年１月２８日付
トライアル・ヴオランタリ一・プロテスト・アプリケー
シヨン （ＴｒｉａｌＶＯｌｕｎｔａｒｙＰｒＯｔｅｓ
ｔＡｐｐｌｌｃａｔｌＯｎ）Ｂ３２４，５Ｏ３記載のよ
うに、得られた凝集物上の静電荷を減少させることがで
きる。アミノシランを用いる時には、錯化剤を最後に加
え、シランと前以つて作用することを防ぐことが好まし
い。しかし電解質がＰＨを上昇させるものである時には
、錯化剤の後に加えなければならない。というのはＰＨ
が低い方が錯化が有利であるからである。凝集させるべ
き混合物は通常約５〜約３０重量％の固体分を含んでい
る。
ガラスとに乾式配合機中で加えるか、又は有機液体の溶
液として加える。必要に応じ、特にシリコーン樹脂が存
在する場合には、少量のアミノシランを加えて１９７４
年１２月１１日付米国特許願第５３１，４８１号記載の
ように、凝集生成物中での充填材料の量を増加させるこ
とができる。また必要に応じ少量の電解質、例えば炭酸
アンモニウムを加え、１９７３年１月１７日付米国特許
願第３２４，５０３号、並びに１９７５年１月２８日付
トライアル・ヴオランタリ一・プロテスト・アプリケー
シヨン （ＴｒｉａｌＶＯｌｕｎｔａｒｙＰｒＯｔｅｓ
ｔＡｐｐｌｌｃａｔｌＯｎ）Ｂ３２４，５Ｏ３記載のよ
うに、得られた凝集物上の静電荷を減少させることがで
きる。アミノシランを用いる時には、錯化剤を最後に加
え、シランと前以つて作用することを防ぐことが好まし
い。しかし電解質がＰＨを上昇させるものである時には
、錯化剤の後に加えなければならない。というのはＰＨ
が低い方が錯化が有利であるからである。凝集させるべ
き混合物は通常約５〜約３０重量％の固体分を含んでい
る。
攪拌して混合物をスラリ化すると、最初の配合物の凝集
が生じる。攪拌の程度は重要ではなく、所望の粒径の粒
子を得るように変えることができる。攪拌の程度、温度
、及び時間は相互に関連がある。例えば烈しく攪拌する
と時間を短くすることができる。一般にＯ〜約１００℃
の温度で混合物を約５〜１２０分間攪拌することができ
る。但し使用圧力で沸騰を起させる程高い温度であつて
はいけない。便宜上攪拌は通常１０〜９０℃、好ましく
は２５〜７５℃で行なう。圧力は重要でなく、通常の蓋
をした処理容器中で大気圧において攪拌を行なう。調製
中、攪拌を変えることができる。通常は工程中に攪拌を
例えば７〜１６ジユール／秒・１から０．２〜１５ジユ
ール／秒・１の動カへと減少させることができるが、必
ずしも必要ではない。攪拌後、得られた凝集配合物を沢
過して液体媒質から分離して主として水相を分離し、水
洗することができる。
が生じる。攪拌の程度は重要ではなく、所望の粒径の粒
子を得るように変えることができる。攪拌の程度、温度
、及び時間は相互に関連がある。例えば烈しく攪拌する
と時間を短くすることができる。一般にＯ〜約１００℃
の温度で混合物を約５〜１２０分間攪拌することができ
る。但し使用圧力で沸騰を起させる程高い温度であつて
はいけない。便宜上攪拌は通常１０〜９０℃、好ましく
は２５〜７５℃で行なう。圧力は重要でなく、通常の蓋
をした処理容器中で大気圧において攪拌を行なう。調製
中、攪拌を変えることができる。通常は工程中に攪拌を
例えば７〜１６ジユール／秒・１から０．２〜１５ジユ
ール／秒・１の動カへと減少させることができるが、必
ずしも必要ではない。攪拌後、得られた凝集配合物を沢
過して液体媒質から分離して主として水相を分離し、水
洗することができる。
テトラフルオロエチレン重合体の焼結温度のすぐ下まで
の温度で乾燥を行なうことができるが、１２５゜〜２０
０℃の温度で通常乾燥を行なう。
の温度で乾燥を行なうことができるが、１２５゜〜２０
０℃の温度で通常乾燥を行なう。
前述の如く、凝集物は良好な流動特性のために、自動車
用の成形機に特に有用である。焼結された場合、焼結製
品は本発明の方法で凝集物を製造する時に行なつた処理
の結果、変色及び暗色の斑点は実質的にない。このこと
は下記の実施例に例示されている。実施例 １及び１Ａ
及び対照例 １ 実施例１及び１Ａ及び対照例１においては下記の一般的
方法が用いられた。
用の成形機に特に有用である。焼結された場合、焼結製
品は本発明の方法で凝集物を製造する時に行なつた処理
の結果、変色及び暗色の斑点は実質的にない。このこと
は下記の実施例に例示されている。実施例 １及び１Ａ
及び対照例 １ 実施例１及び１Ａ及び対照例１においては下記の一般的
方法が用いられた。
調節板及び攪拌機を備え、外部水蒸気加熱装置を備えた
４１のステンレス鋼製円筒状ペレツト化容器に、１００
０ｍ１の脱塩した水、タウ・コーニング（ＤＯｗＣＯｍ
ｉｎｇ）社製Ｚ−６０１８シリコーン０．１ｇを含む６
０ｍ１のパークロロエチレン（ＰＣＥ）置換度１．０、
分子量約１６００のプロピル変性モノフエニ，ルシロキ
サン、及び０．５ｍ１のγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン〔ユニオン・カーバイド（ＵｎｉＯｎＣａｒｂ
ｉｄｅ）社アミノシランＡ−１１００〕を加える。
４１のステンレス鋼製円筒状ペレツト化容器に、１００
０ｍ１の脱塩した水、タウ・コーニング（ＤＯｗＣＯｍ
ｉｎｇ）社製Ｚ−６０１８シリコーン０．１ｇを含む６
０ｍ１のパークロロエチレン（ＰＣＥ）置換度１．０、
分子量約１６００のプロピル変性モノフエニ，ルシロキ
サン、及び０．５ｍ１のγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン〔ユニオン・カーバイド（ＵｎｉＯｎＣａｒｂ
ｉｄｅ）社アミノシランＡ−１１００〕を加える。
２５％ガラス繊維／７５％粒状ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）配合物２００ｇを７０℃に：おいて１
０００ｒｐｍで混合物中で攪拌する。
レン（ＰＴＦＥ）配合物２００ｇを７０℃に：おいて１
０００ｒｐｍで混合物中で攪拌する。
５分後、攪拌を６００ｒｐｍに減少させ、６０〜６５℃
に温度を低下させ、さらに８５分間操作を続ける。
に温度を低下させ、さらに８５分間操作を続ける。
０．７ｇの量の炭酸アンモニウムを攪拌減少させ始める
時に加える。
時に加える。
操作終了後容器の内容物を６０メツシユの篩．を通して
取出し、十分に水洗し、真空炉中で１４０℃において乾
燥し、１６〜６０メツシユの篩でサイジングする。−１
６、＋６０メツシユの部分に１回通した収率は８２％で
あつた。７０２ｋｇ／Ｃｎｌ２においてサイジングした
生成物からつくつた直径２．８６ｃｍ、厚さＪＯ．８６
ｃｍの成形品を３７０℃で４時間窒素下において（ラム
押出機中での空気の不足した状態に似せた）焼結した。
取出し、十分に水洗し、真空炉中で１４０℃において乾
燥し、１６〜６０メツシユの篩でサイジングする。−１
６、＋６０メツシユの部分に１回通した収率は８２％で
あつた。７０２ｋｇ／Ｃｎｌ２においてサイジングした
生成物からつくつた直径２．８６ｃｍ、厚さＪＯ．８６
ｃｍの成形品を３７０℃で４時間窒素下において（ラム
押出機中での空気の不足した状態に似せた）焼結した。
実施例 １
一般的方法を用いたが、２．５ｇのクエン酸無水・物を
、攪拌を６００ｒｐｍに減少させた直後に加えた。
、攪拌を６００ｒｐｍに減少させた直後に加えた。
一回篩を通した収率は８５．５％。焼結した成形品は白
色であり、実質的に斑点がなかつた。実施例 １Ａ一般
的方法を用いたが、５ｇの蔗糖と８０ｍ１の８０％Ｈ２
Ｏ２との溶液を、攪拌を６００ｒｐｍに低下させた直後
に加えた。
色であり、実質的に斑点がなかつた。実施例 １Ａ一般
的方法を用いたが、５ｇの蔗糖と８０ｍ１の８０％Ｈ２
Ｏ２との溶液を、攪拌を６００ｒｐｍに低下させた直後
に加えた。
焼結した成形品は白色で、実質的に斑点がなかつた。対
照例 １ 一般的方法を用いた。
照例 １ 一般的方法を用いた。
焼結した成形品は幾分変色し、実施例１及び１Ａの成形
品よりも斑点が多かつた。実施例 ２、Ａ−Ｄ及び対照
例 ２、Ａ−Ｃ成形品の外観に対するシリコーン及び錯
化剤の添加の影響を本実施例及びその対照例で示す。
品よりも斑点が多かつた。実施例 ２、Ａ−Ｄ及び対照
例 ２、Ａ−Ｃ成形品の外観に対するシリコーン及び錯
化剤の添加の影響を本実施例及びその対照例で示す。
すべてにおいて、一般的方法を用いたが、対照例におい
てはアミノシランを加えなかつた。使用した成分及び外
観を表１に示す。対照例 ２Ａ 表１かられかるようにシリコーンと錯化剤とを存在させ
なかつた場合、外観は灰色であり、暗色の斑点が存在し
た。
てはアミノシランを加えなかつた。使用した成分及び外
観を表１に示す。対照例 ２Ａ 表１かられかるようにシリコーンと錯化剤とを存在させ
なかつた場合、外観は灰色であり、暗色の斑点が存在し
た。
対照例 ２Ｂ
表１かられかるように、錯化剤は存在させなかつたがシ
リコーンを存在させた場合、色と暗色との斑点に幾分改
善が見られたが、変色と暗色の斑点はやはり存在した。
リコーンを存在させた場合、色と暗色との斑点に幾分改
善が見られたが、変色と暗色の斑点はやはり存在した。
対照例 ２Ｃ
表１かられかるように、錯化剤は存在させたがシリコー
ンを存在させなかつた場合には、変色と暗色の斑点は対
照例２Ａ以上には改善されなかつた。
ンを存在させなかつた場合には、変色と暗色の斑点は対
照例２Ａ以上には改善されなかつた。
実施例 ２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄ
表１かられかるように、シリコーンと錯化剤とを種々の
量で存在させた場合、そのどれかが存在しない場合に比
べ、変色及び暗色の斑点の程度は少なかつた。
量で存在させた場合、そのどれかが存在しない場合に比
べ、変色及び暗色の斑点の程度は少なかつた。
これらの実施例の焼結成形品は良好な引張強さと伸びの
性質を有し、許容されるＳＳＧ値をもつていた。
性質を有し、許容されるＳＳＧ値をもつていた。
１水＝１６００ｍ１．ＰＣＥ＝６０ｍ１．供給物二２０
０ｇ、１（ＮＨ４）２Ｃ０３＝０．７ｇを用いてペレツ
ト化の実験を行なつた。
０ｇ、１（ＮＨ４）２Ｃ０３＝０．７ｇを用いてペレツ
ト化の実験を行なつた。
ペレツト化開始後、５分してクニン酸を加えた。９０分
の実験終了１５分前に（ＮＨ４）２Ｃ０３を加えた。
の実験終了１５分前に（ＮＨ４）２Ｃ０３を加えた。
５６２ｋｇ／Ｃｍ・で予備成形体をつくり、窒素中で３
８０℃において１時間焼結２した。
８０℃において１時間焼結２した。
２ 供給原料は２２．６％のガラスをテフロン８中に含
んでいた。
んでいた。
組成物中のガラスの量は白金ルツボ中において１時間７
００℃で試料を加熱し、ガラス残渣の量を決定すること
により確かめた。３外見因子：非常に灰色で斑点のある
焼結した組成物＝０．０、白色で斑点のないもの＝１０
．００。
００℃で試料を加熱し、ガラス残渣の量を決定すること
により確かめた。３外見因子：非常に灰色で斑点のある
焼結した組成物＝０．０、白色で斑点のないもの＝１０
．００。
実施例 ３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃ実施例１に用いられた一
般的混合方法を用いたが、アミノシランを加えず、攪拌
が終る５分前に１．４ｇの炭酸アンモニウムを加えた。
般的混合方法を用いたが、アミノシランを加えず、攪拌
が終る５分前に１．４ｇの炭酸アンモニウムを加えた。
使用した成分の量と外観を表２に示す。１水二１６００
ｍ１、ＰＣＥ＝６０ｍ１．パークロロエチレン＝６３ｍ
１、供給物＝２００ｇ、無水クエン酸０．１５ｇ、 （
ＮＨ４）２Ｃ０３＝１．４ｇを用いてペレツト化の実験
を行なつた。
ｍ１、ＰＣＥ＝６０ｍ１．パークロロエチレン＝６３ｍ
１、供給物＝２００ｇ、無水クエン酸０．１５ｇ、 （
ＮＨ４）２Ｃ０３＝１．４ｇを用いてペレツト化の実験
を行なつた。
ペレツト化開始後、５分してクエン酸を加えた。６０分
の実験終了５分前に（ＮＨ４）２Ｃ０３を加えた。
の実験終了５分前に（ＮＨ４）２Ｃ０３を加えた。
ペレツト化した生成物を水洗しなかつた。５６２ｋｇ／
Ｃｎｌ・で予備成形体をつくり、窒素中で３８０℃にお
いて１時間焼結した。
Ｃｎｌ・で予備成形体をつくり、窒素中で３８０℃にお
いて１時間焼結した。
供給原料はテフロン８中に２０％のガラスを含んでいた
。
。
高真空グリースはパークロロエチレン懸濁液として加え
た。
た。
４照例 ４Ａ及び実施例 ４Ａ及び４Ｂ
実施例１に用いた一般的混合方法を用いたが、０ガロン
の容器を使い、表３に示した量を用いた。
の容器を使い、表３に示した量を用いた。
１水＝８４ポンド（３８ｋｇ）、パークロロエチレン＝
１４８０ｍ１．供給物：１０ポンド（４．５ｋｇ）（Ｎ
Ｈ４）２Ｃ０３緩衝剤＝３２ｇを用いてペレツト化の実
験を行なつた。
１４８０ｍ１．供給物：１０ポンド（４．５ｋｇ）（Ｎ
Ｈ４）２Ｃ０３緩衝剤＝３２ｇを用いてペレツト化の実
験を行なつた。
ペレツト化開始後、５分してクエン酸を加えた。６０分
の実験終了５分前に２（ＮＨ４）２Ｃ０３を加えた。ペ
レツト化した生成物を水洗した。高真空グリースはパー
クロロエチレン懸濁液として加えた。
の実験終了５分前に２（ＮＨ４）２Ｃ０３を加えた。ペ
レツト化した生成物を水洗した。高真空グリースはパー
クロロエチレン懸濁液として加えた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 非溶融加工性の粒状テトラフルオロエチレン重合体
とガラス充填物とから成る微粉末配合物を攪拌すること
によりガラスが充填された非溶融加工性粒状テトラフル
オロエチレン重合体の凝集した粒状物をつくる方法にお
いて、微粉末テトラフルオロエチレン重合体の平均粒径
は約２００μより小さく、ガラス充填物は重合体と充填
剤の容量に関し約５〜４０容量％の量で存在させ、該攪
拌は水と有機液体とから実質的に成る２相の液体媒質中
で行ない、該有機液体は操作温度においてせいぜい１５
重量％しか水に溶解せず、且つ表面張力は２５℃におい
て約４０ダイン／ｃｍ以下であり、該有機液体は該配合
物１ｇ当り０．１〜０．５ｃｃの割合で存在させ、この
際該液体媒質は該配合物の重量に関し０．０１〜０．５
重量％の量のシリコーンと、鉄不純物と錯化合物をつく
るのに有効な量の錯化剤とを含むことを特徴とする改良
法。 ２ 非溶融加工性の粒状テトラフルオロエチレン重合体
とガラス充填物とから成る微粉末配合物を攪拌すること
によりガラスが充填された非溶融加工性粒状テトラフル
オロエチレン重合体の凝集した粒状物をつくる方法にお
いて、微粉末テトラフルオロエチレン重合体の平均粒径
は約２００μより小さく、ガラス充填物は重合体と充填
剤の容量に関し約５〜４０容量％の量で存在させ、該攪
拌は水と有機液体とから実質的に成る２相の液体媒質中
で行ない、該有機液体は操作温度においてせいぜい１５
重量％しか水に溶解せず、且つ表面張力は２５℃におい
て約４０ダイン／ｃｍ以下であり、該有機液体は該配合
物１ｇ当り０．１〜０．５ｃｃの割合で存在させ、この
際該液体媒質は該配合物の重量に関し０．０１〜０．５
重量％の量のシリコーンと、鉄不純物と錯化合物をつく
るのに有効な量の錯化剤と、アミノ官能基をもつ有機シ
ランとを含むことを特徴とする改良法。 ３ 錯化剤は炭素数２〜１２で少くとも１個、最高８個
のヒドロキシ又はアミノ基を含み、１〜４個のカルボキ
シル基を含むα−，β、−又はγ−ヒドロキシ−又はア
ミノ−ヒドロカルビルカルボン酸である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 錯化剤がクエン酸である特許請求の範囲第３項記載
の方法。 ５ 攪拌は液体媒質を沸騰させる程高い温度でない限り
、０〜約１００℃の温度で行なう特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ６ 有機液体はパークロロエチレンである特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ シリコーンは流体、ゴム又は樹脂である特許請求の
範囲第５項記載の方法。 ８ シリコーンは反覆構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＾１は夫々独立に炭素数１〜２０のヒドロカ
ルビル基であり、一方のＲ＾１は水素であることができ
、ｎは１０〜２００の整数である、を含む線状シリコー
ンである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ シリコーンは該配合物の重量に関し０．０５〜０．
１重量％で存在する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、ガラス充填物は重合体と充填物の容量に関し１５
〜２５容量％の量で存在する特許請求の範囲第９項記載
の方法。 １１ ーンは交叉結合したシリコーンである特許請求の
範囲第５項記載の方法。 １２ テトラフルオロエチレン重合体はテトラフルオロ
エチレン共重合体であり、こゝで共重合可能単量体は（
ａ）▲数式、化学式、表等があります▼但し式中Ｒ＿１
は別々にＦ又はＨ； Ｒ＿２はＦ又はＣｌ； Ｒ＿３はＣＩ、−Ｒ＿Ｆ、−ＯＲ＿Ｆ、−Ｒ′＿ＦＨ、
−ＯＲ′＿ＦＨ、−Ｒ′＿ＦＣｌ又は−ＯＲ′＿ＦＣｌ
であり、ここにＲ＿Ｆは炭素数１〜５の線状パーフルオ
ロアルキル、Ｒ′＿Ｆは炭素数１〜５の線状パーフルオ
ロアルキレン（パーフルオロ化した２価のアルカン）で
、規定の置換基はω−置換基であり；Ｒ＿２がＦである
時には、Ｒ＿１とＲ＿３とは一緒になつて▲数式、化学
式、表等があります▼ をつくることができる、又は （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼但しＲ＿５及
びＲ＿６は−ＣＦ＿３又は−ＣＣｌＦ＿２である、であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 共重合可能単量体は炭素数３〜６のパーフルオロ
アルケンか又は炭素数３〜６のパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）である特許請求の範囲第１２項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/645,217 US3998770A (en) | 1975-12-29 | 1975-12-29 | Process for reducing discoloration and dark spotting in tetrafluoroethylene resin molded parts |
| US000000645217 | 1975-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5282948A JPS5282948A (en) | 1977-07-11 |
| JPS5952667B2 true JPS5952667B2 (ja) | 1984-12-20 |
Family
ID=24588117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51156623A Expired JPS5952667B2 (ja) | 1975-12-29 | 1976-12-27 | ガラス充填非溶融加工性粒状テトラフルオロエチレン成形用粉末の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3998770A (ja) |
| JP (1) | JPS5952667B2 (ja) |
| DE (1) | DE2659435A1 (ja) |
| FR (1) | FR2337161A1 (ja) |
| GB (1) | GB1525530A (ja) |
| IT (1) | IT1068021B (ja) |
| NL (1) | NL181813C (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4185000A (en) * | 1975-12-05 | 1980-01-22 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method of producing polyvinylidene fluoride coatings |
| JPS6021694B2 (ja) * | 1980-07-08 | 1985-05-29 | ダイキン工業株式会社 | フイラ−入りポリテトラフルオロエチレン成形粉末の製造方法 |
| US4647602A (en) * | 1985-05-01 | 1987-03-03 | General Electric Company | Method of dispersing fluoroplastics in polymeric compositions |
| EP0454043B1 (en) * | 1990-04-24 | 1997-07-02 | Daikin Industries, Limited | Process for preparing polytetrafluoroethylene granular powder containing filler and polytetrafluoroethylene granular powder prepared by the same |
| US11702612B2 (en) | 2020-04-06 | 2023-07-18 | Dura-Line Llc | Ultra-low friction materials for lubricating surfaces, devices therewith, and methods of manufacture and use thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3058166A (en) * | 1960-03-21 | 1962-10-16 | Du Pont | Process for making porous articles from fluoroethylene polymers |
| US3419522A (en) * | 1965-11-22 | 1968-12-31 | Du Pont | Nongraying, nonyellowing polytetrafluoroethylene molding powder |
| DE1804409C3 (de) * | 1968-10-22 | 1975-03-27 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Für die Pastenextrusion geeignete Polytetraflouräthylen-Füllstoff-Mischungen |
| US3707517A (en) * | 1970-09-15 | 1972-12-26 | Du Pont | Elimination of brown scum in tetrafluoroethylene polymer aqueous dispersions |
| JPS4980154A (ja) * | 1972-11-28 | 1974-08-02 | ||
| US3915916A (en) * | 1974-05-24 | 1975-10-28 | Du Pont | Process for reducing filler loss |
| US3929721A (en) * | 1974-05-24 | 1975-12-30 | Du Pont | Process for reducing filler loss in tetrafluoroethylene polymer particles |
-
1975
- 1975-12-29 US US05/645,217 patent/US3998770A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
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