DE2659435A1 - Verfahren zur herstellung von glas als fuellstoff enthaltenden agglomerierten koernern aus nicht aus der schmelze verarbeitbarem koernigem tetrafluoraethylenpolymerisat - Google Patents

Description

^Dr· "■■"■·■■ " '■ -^ai:ns 29. Dezember 1976

AD 4830

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

"Verfahren zur Herstellung von Glas als Füllstoff enthaltenden

agglomerierten Körnern aus nicht aus der Schmelze verarbeitbarem körnigem Tetrafluoräthylenpolymerisat

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formpulvern aus körnigem Polytetrafluoräthylen, und zwar Glas als Füllstoff enthaltenden Harzen, die als Agglomerate aus kleinen Polytetrafluoräthylenteilchen vorliegen; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Harze, die beim Sintern unter Bedingungen ungenügender Luftzufuhr weisse und praktisch fleckenfreie Formlinge ergeben.

Tetrafluoräthylenpolymerisate eignen sich in Form von Formkörpern als Lager und andere mechanische Vorrichtungen, bei denen es auf einen niedrigen Reibungskoeffizienten und gute Hochtemperaturbeständigkeit ankommt. Mitunter enthalten diese Polymerisate Glasfasern, um ihre mechanischen Eigenschaften, wie ihre Verschleissbeständigkeit, zu verbessern.

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Diese Formpulver werden gewöhnlich in einer Form unter Druck bei Raumtemperatur vorgepresst, und der Vorformling wird dann bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymerisats, z.B. bei etwa 370 bis 400° C, gesintert. Das Sintern kann durchgeführt werden, während sich der Vorformling in der Form befindet, oder nachdem er der Form entnommen worden ist. In beiden Fällen verfärben sich diejenigen Teile des Vorformlings, zu denen die Luft keinen Zutritt hat, indem sie z.B. eine graue Farbe annehmen und, wenn der Füllstoff aus Glas besteht, dunkle Flecken aufweisen. Es wird angenommen, dass die Farbe und die Flecken durch Eisen verursacht werden, das sich als Verunreinigung in dem Glas befindet. Es ist anzunehmen, dass diese Verunreinigung die Zersetzung eines Teils des Polymerisats zu elementarem Kohlenstoff begünstigt, woraus sich die Verfärbung und Fleckenbildung ergibt. Wenn andererseits die Luft zu dem Vorformling Zutritt hat, sind auf der Oberfläche keine Verfärbung und keine dunklen Flecken bemerkbar, und es wird angenommen, dass der Luftsauerstoff die Verbrennung des elementaren Kohlenstoffs begünstigt.

Wenn daher der Vorformling vor dem Sintern aus der Form entfernt wird, so dass seine Oberfläche beim Sintern der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt wird, wird keine Verfärbung und keine Bildung von dunklen Flecken an der Oberfläche beobachtet. Wenn der Vorformling aber so dick ist, dass Luft nicht in sein Inneres eindringen kann, färbt sich beim Sintern das ungenügend mit Luft versorgte Innere grau und bekommt Flecke, und beim nachfolgenden Zerschneiden treten die hässlichen Flecke des zuvor nicht freigelegten Inneren zutage.

Wenn der Vorformling vor dem Sintern nicht aus der Form entnommen wird, sondern beim Sintern in der Form verbleibt, kann die Luft die Oberfläche des Vorformlings nicht erreichen, und

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beim Herausnehmen des gesinterten Vorformlings aus der Form verden Verfärbung und Flecke sowohl auf der Oberfläche des geformten Erzeugnisses als auch im Inneren desselben beobachtet.

Es sind Möglichkeiten zum Entfernen metallischer Eisenverunreinigungen bekannt. Von als Füllstoff verwendeten Glasfasern lassen sich Verunreinigungen entfernen, indem man das Glas vor der Herstellung des füllstoffhaltigen Tetrafluoräthylenpolymerisatharzes reinigt. Dies erfordert aber eine besondere Verfahrensstufe, und ausserdem wird dadurch nur eine von mehreren möglichen Verunreinigungsquellen entfernt.

Häufig wird das Formpulver vor dem Verformungsvorgang agglomeriert, damit es besser in die Form fliessen kann.

Das Agglomerierungsverfahren hat den Zweck, das Harz in eine Form einzubringen, in der es leicht durch automatische Zuführungsvorrichtungen in Vorpressmaschinen fliessen kann.

Es besteht ein Bedürfnis nach einer Möglichkeit, die Eisenverunreinigungen zu entfernen sowie die Ausbildung dunkler Flecken und die Verfärbung bei der Agglomerierung zu verhindern, gleich welchen Ursprungs diese Erscheinungen sein mögen, ohne eine zusätzliche Verfahrensstufe durchführen zu müssen.

Es wurde nun gefunden, dass, wenn man zu dem zu agglomerierenden wässrigen Polytetrafluoräthylengemisch ein Silicon und ein Komplexbildungsmittel zusetzt, das Komplexbildungsmittel mit dem als Verunreinigung vorhandenen Eisen eine Komplexverbindung bildet und, da diese Komplexverbindung wasserlöslich ist, der grösste Teil der Verunreinigungen in komplexer Form in dem Wasser verbleibt, nachdem das agglomerierte Tetrafluoräthylen-

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polymerisatharz abgetrennt und getrocknet worden ist. Das so erhaltene Tetrafluoräthylenpolymerisatharz kann dann ohne wesentliche Verfärbung oder Fleckenbildung in einer ungenügend mit Luft versorgten Umgebung gesintert werden. Das Komplexbildungsmittel und das Silicon wirken dabei synergistisch.

Zu den bekannten Verfahren zum Agglomerieren kleiner Teilchen von Tetrafluoräthylenpolymerisaten in Gegenwart von Füllstoffen gehört das folgende: Ein Gemisch aus- feinen körnigen Tetrafluoräthylenpolymerisatteilchen (mit Teilchengrössen von beispielsweise weniger als 200 u, vorzugsweise zwischen 20 und 50 u) und Füllstoffteilchen wird in einem zweiphasigen wässrigen Medium aus Wasser und einer im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit gerührt, und die dabei erhaltenen füllstoffhaltigen agglomerierten Körner werden von dem flüssigen Medium abgetrennt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Tetrafluoräthylenpolymerisate sind ungesintert, gehören dem körnigen Typ an, der durch Suspensionspolymerisation erhalten wird (im Gegensatz zu dem "feinen Pulver", das durch wässrige Dispersionspolymerisation und anschliessende Koagulation erhalten wird), und sind aus der Schmelze nicht verarbeitbar.

Als Tetrafluoräthylenpolymerisat werden das Homopolymerisat des Tetrafluoräthylens (PTFE) und Copolymerisate desselben bezeichnet, deren Gehalt an einpolymerisierten Comonomereinheiten so gering ist, dass die Copolymerisate die Eigenschaft, nicht aus der Schmelze verarbeitbar zu sein, beibehalten. Im allgemeinen betragen diese geringen Gehalte weniger· als 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats. Das Comonomere kann ein äthylenisch ungesättigtes, copolymerisier-

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bares Monomeres der allgemeinen Formel

R.

ν. aj /^w—'^v\

^R3 R₂ » in der R>| ein Fluor- oder Wasser stoff atom,

R₂ ein Fluor- oder Chloratom bedeutet,
R₃ die Bedeutung Cl, -R_p, -0R_p, -R'pH, -OR'pH,
-RpCl oder -OR'pCl haben kann,

wobei Rp einen linearen Perfluoralkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R'_F einen linearen
Perfluoralkylenrest (einen zweiwertigen, perfluorsubstituierten Alkanrest) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der angegebene Substituent
ein cJ-ständiger Substituent ist,
und wobei,

wenn R₂ die Bedeutung F hat, R^ und R₃ zusammen einen Rest der Strukturformel

CF₂-CF(CF₃)

bilden können, oder der allgemeinen Formel

(b)

sein, worin R- und Rg die Bedeutung -CF₃ oder -CClF₂ haben.

Vorzugsweise ist das Comonomere ein Perfluoralken mit 3 bis Kohlenstoffatomen, wie Hexafluorpropylen, oder ein Perfluor-(alkylvinyläther) mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Perfluor-(propylvinyläther). Diese Polymerisate sind aus der Schmelze nicht verarbeitbar, d.h. sie haben eine scheinbare Schmelz-

Q _o

viscosität von mindestens 1 χ 10 Poise bei 380 C.

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Um die scheinbare Schmelzviscosität zu berechnen, misst man die Dehnungsgeschwindigkeit eines kleinen Streifens aus dem Harz beim Kriechen unter einer bekannten Zugspannung. 12 g feinpulveriges Harz werden in einer Form von 7,6 cm Durchmesser zwischen 0,152 cm-Gumminetze und Abstandhalter aus Papier eingebracht. Die Form wird dann eine Stunde auf 100 C erhitzt. Sodann wird langsam Druck auf die Form ausgeübt, bis ein Wert von 140,6 kg/cm erreicht ist. Dieser Druck wird 5 Minuten innegehalten und dann langsam entspannt. Nach dem Entfernen der Probenscheibe aus der Form und dem Trennen von den Gumminetzen und den Papierabstandhaltern wird die Probe 30 Minuten bei 380 C gesintert. Der Ofen wird dann mit einer Geschwindigkeit von 1° C/min auf 290° C gekühlt und die Probe entnommen. Aus der Probe wird ein sprungfreier rechteckiger Span mit den folgenden Abmessungen ausgeschnitten: Breite 0,152 bis 0,165 cm, Dicke 0,152 bis 0,165 cm, Länge mindestens 6 cm. Die Abmessungen werden genau gemessen, und man berechnet die Querschnittsfläche. An beide Enden des Probenspans werden durch Umwickeln mit versilbertem Kupferdraht Quarzstäbe befestigt.

Der Abstand zwischen den Umwicklungen beträgt 4,0 cm. Dieses Aggregat aus Quarzstäben und Probe wird in einen säulenförmigen Ofen eingesetzt, in dem die Prüflänge von 4 cm auf eine Temperatur von 380 i 2° C erhitzt wird. Dann wird an den unteren Quarzstab ein Gewicht angehängt, so dass man ein an den Probenspan angehängtes Gesamtgewicht von 4 g erhält. Man misst die Dehnung in Abhängigkeit von der Zeit und bestimmt den besten Mittelwert für die Kriechkurve in der Zeitspanne zwischen 30 und 60 Minuten. Die spezifische Schmelzviscosität wird dann aus der folgenden Gleichung berechnet:

. ¥L_Tg η =

3(dL_T/dt)A_T

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AD 4830 £

In der obigen Gleichung haben die Symbole die folgende Bedeutung:

η = spezifische Schmelzviscosität bei der Scherung in Poise

W = Zugbelastung der Probe in Gramm L„ = Länge der Probe (bei 380° C) in cm. (Die Länge

bei 380° C ist um etwa 8 % grosser als diejenige bei Raumtemperatur.)

g β Gravitationskonstante = 980 cm/sec

(dL^/dt) = Dehnungsgeschwindigkeit der Probe unter Belastung oder Steigung der die Abhängigkeit der Dehnung von der Zeit wiedergebenden Kurve, cm/sec

A_T = Querschnittsfläche der Probe (bei 380° C), cm

(die Fläche ist bei 380° C um etwa 37 % grosser als bei Raumtemperatur).

Tetrafluoräthylenpolymerisatkörner, wie sie bei der Suspensionspolymerisation anfallen, haben einen Durchmesser von etwa 1000 u. Für die Verwendung bei dem Agglomerierungsverfahren werden diese Körner zu feinen Teilchen mit einer dr_Q (d.h. mittleren Teilchengrösse) unter etwa 200 ρ und gewöhnlich bis zu einer dc₀ von etwa 20 bis 50 u vermählen,' denn die Möglichkeit, Agglomerate mit guten Verformungseigenschaften zu erhalten, hängt von der geringen anfänglichen Teilchengrösse des zu agglomerierenden Polymerisats ab. Der d^Q-Wert hängt vom Zerkleinerungsgrad ab. Im allgemeinen soll der dc/>Wert mindestens etwa 5 u betragen. Der d_5Q-Wert wird durch Naßsieben nach der ASTM-Prüfnorm D-1457-59 bestimmt.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete, im wesentlichen mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit soll eine ausreichende Wasserunlöslichkeit und ein ausreichen-

- 7 709827/1 OBS

des Benetzungsvermögen für das feinteilige Tetrafluoräthylenpolymerisat aufweisen, damit sich beim Rühren Agglomerate bilden. Im allgemeinen kann die nicht mischbare organische Flüssigkeit bei den Temperaturen, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, eine Löslichkeit in Wasser bis zu etwa 15 Gew.% aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit jedoch weniger als 1 %. Die organische Flüssigkeit ist in dem Wasser in ausreichender Menge vorhanden, um eine nicht-wässrige Phase zu bilden. Das Benetzungsvermögen der organischen Flüssigkeit kann durch ihre Oberflächenspannung ausgedrückt werden, die nicht grosser als etwa 40 dyn/cm bei 25° C sein soll. Im allgemeinen soll die Oberflächenspannung mindestens 10 dyn/cm bei 25 C betragen. Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare organische Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und Dodecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, Chloroform oder Chlorbenzol, und dergleichen. Im allgemeinen enthalten die Kohlenwasserstoffe nicht mehr als 12 Kohlenstoff atome, und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt, weil sie sich leicht durch Trocknen entfernen lassen. Die Menge der organischen Flüssigkeit beträgt allgemein 0,1 bis 0,5 ei je Gramm des Gemisches aus Tetrafluoräthylenpolymerisat und Glasfüllstoffen. Die genaue Menge der organischen Flüssigkeit beeinflusst die Teilchengrösse des agglomerierten, füllstoffhaltigen Tetrafluoräthylenpolymerisats.

Gegebenenfalls kann als Wasser entmineralisiertes Wasser verwendet werden; dies ist jedoch nicht notwendig.

Zu den hier verwendeten teilchenförmigen Glasfüllstoffen gehören Glasfasern, Glasperlen, Glasflocken und dergleichen. Der

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Anteil des Glases am Volumen der Summe aus Tetrafluoräthylenpolymerisat und Glas kann 5 bis 40 %_t vorzugsweise 15 bis 25 %_t betragen. Wenn das Glas in Teilchenform (d.h. als Perlen oder Pulver) vorliegt, soll seine mittlere Teilchengrösse vorzugsweise nicht grosser sein als die Grosse der entstehenden Agglomerate, und vorzugsweise soll die Teilchengrösse kleiner sein als diejenige der Polytetrafluoräthylenteilchen, damit die Teilchen in den entstehenden freifliessenden Agglomeraten, die gewöhnlich einen mittleren Teilchendurchmesser von 250 bis 1000 u haben, weitgehend von den Polymerisatteilchen eingehüllt werden. Wenn das Glas in Faser- oder Flockenform vorliegt, soll die Faserlänge oder die längste Abmessung der Flocken vorzugsweise geringer als die Grosse der sich bildenden Agglomerate sein. Herausragende Teile von Fasern, Flocken oder Teilchen beeinträchtigen aber das Fliessvermögen des Pulvers nicht wesentlich.

Das erfindungsgemäss verwendete Silicon ist ein flüssiges (ölförmiges) oder harzartiges Silicon, welches linear oder vernetzt sein kann. Gewöhnlich sind die handelsüblichen Silicone Gemische aus Siliconpolymeren. Im allgemeinen sind lineare Silicone aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

R¹

Si

R¹

aufgebaut, während vernetzte Silicone aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

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AD

AA

(2)

R¹

-— Si I O

R¹— Si I O

—

aufgebaut sind. Harze sind vernetzt, und Flüssigkeiten sind linear. Die Anzahl solcher wiederkehrender Einheiten in den Polymeren liegt gewöhnlich zwischen 10 und 5000, vorzugsweise zwischen 10 und 2000, insbesondere zwischen 10 und 200.

Die wiederkehrenden Siliconeinheiten in dem Polymeren sind gewöhnlich mit Einheiten der Strukturformel

R¹—Si —

oder

endverkappt, je nachdem, ob die Endverkappung an dem -Si- oder dem -0- der wiederkehrenden Einheit erfolgt. Die Reste R in den obigen allgemeinen Formeln können in jeder wiederkehrenden Einheit gleich oder verschieden sein und bedeuten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste; sie können auch Wasserstoffatome sein, vorausgesetzt, dass nicht mehr als ein Wasserst off atom an ein Siliciumatom gebunden ist. Das Silicon kann auch durch bis zu 4 % (0 bis 4 %) Hydroxygruppen modifiziert

sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R Methyl- und Phenylgruppen.

- 10 -

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Das Silicon ist in dem zu rührenden Gemisch in Mengen von etwa 0,01 bis 0,5, vorzugsweise von 0,05 bis 0,10 Gew.% des zu agglomerierenden Gemisches enthalten. Beispiele für Silicone sind Phenylmethylsiloxan, Dimethylsiloxan, das gegebenenfalls 0,5 % Hydroxygruppen enthält, Monophenylsiloxan, das gegebenenfalls 1,5 % Hydroxygruppen enthält, Monophenylsiloxan, das gegebenenfalls 4,0 % Hydroxygruppen enthält, und propylmodifiziertes Monophenylsiloxan,

Ferner kann das Silicon einen Füllstoff als Verdicker, wie Siliciumdioxid, enthalten. Vorzugsweise ist das Silicon ein flüssiges Silicon, d.h. ein solches, dessen wiederkehrende Einheiten linear sind, und bei dem die Anzahl der Einheiten in dem Polymerisat 10 bis 200 beträgt.

Als Komplexbildungsmittel, z.B. Chelatisierungsmittel, Koordinationsmittel und dergleichen, für die Eisenverunreinigungen verwendet man ein solches, das eine in Wasser oder in einer alkalischen Lösung lösliche Komplexverbindung bildet. Solche Mittel sind z.B. Zucker, besonders Saccharose (in Gegenwart von Wasserstoffperoxid), organische Hydroxysäuren und organische Aminosäuren. Beispiele dafür sind α-, β- oder γ-Hydroxy- oder -Aminokohlenwasserstoffcarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe und bis zu 8 solcher Gruppen sowie 1 bis 4 Carboxylgruppen enthalten. Bevorzugte Komplexbildungsmittel sind Citronensäure, Weinsäure, die Ammonium- oder Natriumsalze der Citronensäure, Athylendiamintetraessigsäure, Saccharose in HpOp und dergleichen. Die Menge des Komplexbildungsmittels richtet sich nach der Menge der Eisenverunreinigungen; jedenfalls muss die Menge genügen, um mit dem Eisen eine Komplexverbindung zu bilden. Im allgemeinen beträgt die Menge an Komplexbildungsmittel 0,001 bis 1 Gew.% der Glasfüllstoffe. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,3 bis 0,7 Gew.% der Glasfüllstoffe.

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Die Reihenfolge, in der die Bestandteile bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gemischt werden, ist nicht ausschlaggebend. Vorzugsweise setzt man das Silicon zu dem Polytetrafluoräthylen und dem Glas in einer trockenen Mischvorrichtung oder als Lösung in einer organischen Flüssigkeit zu.

Gegebenenfalls, besonders in Anwesenheit von Siliconharzen, kann man eine geringe Menge Aminosilan zusetzen, um die Füllstoff menge in dem agglomerierten Produkt .zu erhöhen, wie es in der USA-Patentanmeldung Serial No. 531 481 vom 11. Dezember 1974 beschrieben ist. Gegebenenfalls kann man ferner eine geringe Menge eines Elektrolyten, wie Ammoniumcarbonat, zusetzen, um die elektrostatische Ladung der sich bildenden Agglomerate zu vermindern, wie es in der USA-Patentanmeldung Serial No. 324 503 vom 17. Januar 1973 beschrieben ist, die als "Trial Voluntary Protest Application B 324 503" am 28. Januar 1975 veröffentlicht worden ist. Wenn man ein Aminosilan zusetzt, wird das Komplexbildungsmittel vorzugsweise zuletzt zugesetzt, um eine vorzeitige Reaktion mit dem Silan zu vermeiden. Wenn der Elektrolyt aber so beschaffen ist, dass er den pH-Wert erhöht, soll er nach dem Komplexbildungsmittel zugesetzt werden, da die Komplexbildung bei niedrigeren pH-Werten begünstigt wird.

Das zu agglomerierende Gemisch enthält normalerweise etwa 5 bis 30 Gew.% Feststoffe. Das Gemisch wird durch Rühren aufgeschlämmt, worauf die Agglomerierung des ursprünglichen Gemisches stattfindet. Der Rührgrad ist nicht besonders ausschlaggebend und kann variiert werden, um Teilchen der- gewünschten Grosse zu erhalten. Rührgrad, -temperatur und -dauer hängen voneinander ab; bei stärkerem Rühren können z.B. kürzere Zeiten angewandt werden. Allgemein kann das Gemisch etwa 5 bis 120 Minuten bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C

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gerührt werden, vorausgesetzt, dass die Temperatur nicht so hoch ist, dass das Gemisch unter dem angewandten Druck siedet. Gewöhnlich kann das Rühren bei etwa 10 bis 90 C, vorzugsweise bei 25 bis 70 C, durchgeführt werden. Der Druck ist nicht ausschlaggebend, und gewöhnlich wird das Rühren bei Atmosphärendruck in einem gewöhnlichen, mit Umlenkorganen versehenen Behandlungsgefäss durchgeführt. Die Rührenergie kann bei der Herstellung variiert werden, gewöhnlich indem man die Rührstärke während des Verfahrens herabsetzt, z.B. von 7 bis 16 Joule/secLiter auf 0,2 bis 15 Joule/sec Liter; dies ist jedoch nicht notwendig.

Nach dem Rühren wird das agglomerierte Gemisch von dem flüssigen Medium abfiltriert, wodurch hauptsächlich die Wasserphase entfernt wird, und das Agglomerat kann mit V/asser gewaschen werden.

Das Trocknen kann zwar bei Temperaturen bis unmittelbar unterhalb der Sintertemperatur des Tetrafluoräthylenpolymerisats durchgeführt werden? gewöhnlich trocknet man jedoch bei Temperaturen zwischen 125 und 200 C. '

Wie bereits erwähnt, eignen sich die Agglomerate wegen ihres guten Fliessvermögens besonders für automatische Formmaschinen. Beim Sintern sind die gesinterten Erzeugnisse infolge der Behandlung während der Herstellung der Agglomerate nach dem oben beschriebenen Verfahren praktisch frei von Verfärbung und dunklen Flecken. Dies ergibt sich aus den folgenden Beispielen.

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Beispiele 1 und 1A sowie Vergleichsversuch 1

In den Beispielen 1 und 1A sowie im Vergleichsversuch 1 wird das folgende allgemeine Verfahren angewandt:

Ein 4 1 fassendes zylindrisches, mit Umlenkorganen, einem Rührer und einer Einrichtung zum Beheizen mit Wasserdampf von aussen her ausgestattetes Pelletierungsgefäss aus rostfreiem Stahl wird mit 1000 ml entmineralisiertem Wasser, 60 ml Perchloräthylen (PCE), welches 0,1 g propylmodifiziertes Monophenylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 1600 und einem Substitutionsgrad von 1,0 ("Dow Corning Z-6018 silicone") enthält, .und 0,5 ml γ-Aminopropyltriäthoxysilan ("Aminosilan A-110Q" der Firma Union Carbide) beschickt. 200 g eines Gemisches aus 25 % Glasfasern und 75 % körnigem Polytetrafluorethylen (PTFE) werden bei 70° C in dem Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/min gerührt. Nach 5 Minuten wird die Rührgeschwindigkeit auf 600 U/min und die Temperatur auf 60 bis 65° C herabgesetzt und das Verfahren noch weitere 85 Minuten durchgeführt. Zu Beginn des Rührens mit der geringeren Geschwindigkeit setzt man 0_f7 g Ammoniumcarbonat zu. Am Ende des Rührvorganges wird der Gefässinhalt durch ein Sieb mit 0,25 mm Maschenweite ausgetragen, gründlich mit Wasser gewaschen, im Vakuumofen bei 140 C getrocknet und zwischen Sieben mit 1,19 und 0,25 nun Maschenweite klassiert. Bei einmaligem Durchgang durch die Siebe beträgt die Ausbeute an der Fraktion mit Teilchengrössen von 0,25 bis 1,19 mm 82 %. Aus dem klassierten Produkt wird unter einem Druck von 702 kg/cm ein Formling von 2,86 cm Durchmesser und 0,86 cm Dicke hergestellt, der dann unter Stickstoff (um die bei der Kolbenextrusion herrschenden Bedingungen des Luftmangels nachzuahmen) 4 Stunden bei 370° C gesintert wird.

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Beispiel 1

Man arbeitet nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren, jedoch unter Zusatz von 2,5 g wasserfreier Citronensäure unmittelbar nach der Herabsetzung der Rührgeschwindigkeit auf 600 U/min. Die Ausbeute bei einmaligem Durchgang beträgt 85,5 %. Der gesinterte Formling ist weiss und praktisch flekkenfrei.

Beispiel 1A " " -.

Man arbeitet nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren, jedoch unter Zusatz von 5 g Saccharose und 80 ml 30-%igem Wasserstoffperoxid unmittelbar nach der Herabsetzung der Rührgeschwindigkeit auf 600 U/min. Der gesinterte Formling ist weiss und praktisch fleckenfrei.

Vergleichsversuch 1

Man arbeitet nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren. Der gesinterte Formling ist etwas verfärbt und fleckiger als die in den Beispielen 1 und 1A erhaltenen Formlinge.

Beispiel 2, Teil A bis D, und Vergleichsversuch 2, Teil A bis C

Der Einfluss des Zusatzes von Silicon und Komplexbildungsmittel auf das Aussehen des geformten Erzeugnisses ergibt sich aus diesem Beispiel und dem Vergleichsversuch. In allen Fällen arbeitet man nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren, bei den Vergleichsversuchen jedoch ohne Aminosilan. Die Mengen der verwendeten Bestandteile und das Aussehen sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuch 2A

Wenn man ohne Silicon und ohne Komplexbildungsmittel arbeitet, hat das Produkt, wie Tabelle I zeigt, eine gräuliche Farbe und dunkle Flecken.

- 15 -

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Vergleichsversuch 2B

Wenn man ohne Komplexbildungsmittel, aber mit Silicon, arbeitet, ergibt sich, wie Tabelle I zeigt, eine gewisse Verbesserung hinsichtlich der Farbe und der Bildung von dunklen
Flecken; eine Verfärbung und dunkle Flecken treten aber immer noch auf.

Vergleichsversuch 2C

Wenn man mit Komplexbildungsmittel, aber "ohne Silicon, arbeitet, ist das Produkt hinsichtlich Verfärbung und Bildung
dunkler Flecken nicht besser als dasjenige des Vergleichsversuchs 2A.

Beispiele 2A, 2B, 2C und 2D

Wie Tabelle I zeigt, ist der Grad der Verfärbung und das Auftreten von dunklen Flecken im Produkt beim Variieren der Mengen an Silicon und Komplexbildungsmittel geringer, als wenn
nur einer der beiden Zusätze vorhanden ist.

Die gesinterten Formlinge der Beispiele haben gute Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen und annehmbare SSG-Werte (normalisiertes spezifisches Gewicht).

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Tabelle

Einfluss von Zusätzen auf das Aussehen des pelletierten* Produkts

Vergleichsversuch

Beispiel

Silicon, g

Wasserfreie Citronensäure, ir

Glas** in Pellets, % Aussehensfaktor***

2A
0

15,6

5,0

2B
0,1

18,0

8,0

2C
0

0,15
15,7
3,0

2A
0,1

0,15
22,2

9,5

2B
0,03

0,6

21,4

9,0

2C
0,1

0,6

22,2

9,0

* Die Pelletierungsversuche werden mit 1600 ml Wasser, 60 ml PCE, 200 g Beschickung und 0,7 g (NH^)₂CO, durchgeführt. Citronensäure wird 5 Minuten nach Beginn der Pelletierung zugesetzt; (NH/,),CO, wird 15 Minuten vor dem Ende des 90 Minuten

■ η έ. ρ ,2.

dauernden Versuchs zugesetzt. Die Vorformlinge werden bei 562 kg/cm hergestellt und 1 Stunde bei 380° C unter Stickstoff gesintert.

** Das Ausgangsgut für die Beschickung enthält 22,6 % Glas in Polytetrafluoräthylen. Die Glasmenge in den Pellets wird bestimmt, indem Proben in Platintiegeln 1 Stunde auf 700° C erhitzt und die Mengen der Glasrückstände bestimmt werden.

*** Aussehensfaktor des gesinterten Produkts: 0,0 = sehr grau und fleckig; 10,00 = weiss und fleckenfrei.

co cn co

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B e i s ρ i e 1 e 3A, 3B und 3C

Man arbeitet nach dem in Beispiel 1 angewandten allgemeinen Mischverfahren, jedoch ohne Zusatz von Aminosilan und unter Zusatz von 1,4 g Ammoniumcarbonat 5 Minuten vor dem Ende des Rührvorganges. Die Mengen der Bestandteile und das Aussehen der Produkte ergeben sich aus Tabelle II.

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709827/1055

AD 4830

** Das Ausgangsgut für die Beschickung enthält 20 % Glas in Pviiytetrafluoräthylen.

*** Das Hochvakuumschmierfett wird als Suspension in Perchloräthylen zugesetzt.

Vergleichsversuch 4A xind Beispiele 4A und 4B

Das allge-iaine Mischverfahren des Beispiels 1 wird in einem 75,7 1 fassenden Gefäss mit den in Tabelle III angegebenen Mengen durchgeführt.

T a b e 1 1 g- III

Einfluss von Zusätzen auf das Aussehen . des pelletierten Produkts

Vergleichs- Beispiel Beispiel versuch 4A 4A 4B

Hochvakuumschmierfett**
(Siliconöl mit Siliciumdioxid als Verdicker)
(»Dow Corning"), g — 1,36 1,36

Wasserfreie Citronensäure, g — — 6,8

Aussehensfaktor 5,0 8,0 9,0

* Die Pelletierungsversuche werden mit 38 kg Wasser, 1480 ml Perchloräthylen, 4,5 kg Ausgangsgut für die Beschickung und 32 g Ammoniumcarbonat als Puffer durchgeführt. Citronensäure wird i> Minuten nach Beginn der Pelletierung, Ammoniumcarbonat 5 Minuten vor dem Ende des 60 Minuten dauernden Versuchs zugesetzt. Das Pelletierungsprodukt wird mit Wasser gewaschen.

** Das Hochvakuumschmierfett ist das gleiche wie in Beispiel 3B und wird als Suspension in Perchloräthylen zugesetzt.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Glas als Füllstoff enthaltenden agglomerierten Körnern aus nicht aus der Schmelze verarbeifbarem körnigem Tetrafluoräthylenpolymerisat, bei dem man ein feinteiliges Gemisch aus dem körnigen Tetrafluoräthylenpolymerisat und den Glasfüllstoffen, in dem die mittlere Teilchengrösse des feinteiligen Tetrafluoräthylenpolymerisats weniger als etwa 200 u beträgt, und in dem die Glasfüllstoffe in Mengen von etwa 5 bis 40 Vol.%, bezogen auf das Volumen der Summe aus Polymerisat und Füllstoffen, enthalten sind, in einem zweiphasigen flüssigen Medium rührt, das im wesentlichen aus Wasser und einer bei der Arbeitstemperatur in Yiasser bis zu einer Konzentration von höchstens 15 Gew.% löslichen organischen Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von nicht mehr als etwa 40 dyn/cm bei 25° C besteht, in dem die organisehe Flüssigkeit in Mengen von 0,1 bis 0,5 cm je Gramm des Gemisches enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssiges Medium verwendet, welches 0,01 bis 0,5 Gew.% Silicon, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, und ein Komplexbildungsmittel in einer zur Komplexbildung mit Eisenverunreinigungen ausreichenden Menge enthält.

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