DE2604755B2

DE2604755B2 - Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen flüssigen, nach Zusatz eines Härtersystems härtenden Organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE2604755B2
Application number: DE2604755A
Authority: DE
Inventors: Andre Venissieux Gibard (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1976-02-07
Publication date: 1978-05-11
Also published as: NL7601291A; BR7600779A; FR2300114B1; GB1493902A; NL164314C; ES444999A1; NL164314B; JPS53137254A; ZA76718B; AU498594B2; FR2300114A1; SE426954B; JPS5639816B2; AU1095176A; BE838388A; ES458287A1; DE2604755C3; US4064096A; DE2604755A1; IT1060489B

Description

als metallhaltige Katalysatoren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, flüssigen Organopolysiloxanverbindungen, aus denen man nach Zugabe von Organosiliciumverbindungen mit an die Siliciumatome gebundenen Alkoxylgruppen als Vernetzungsmittel und Metallkatalysatoren Elastomere herstellt.

Dieses Verfahren besteht zuerst darin, daß man al« verstärkende Füllstoffe für die Polysiloxanverbindungen Siliciumdioxyde mit großer spezifischer Oberfläche nimmt, die in Anwesenheit von Wasser mit Siliermitteln mit Si-N-Bindungcn in Organopolysiloxanölen der Viskosität 400 bis 3000 cP behandelt werden, wobei die Mengen in Anwesenheit dieser verschiedenen Produkte jeweils in ganz bestimmten Verhältnissen verteili werden.

Die so erhaltenen Organopolysiloxanmassen sind lagerbeständig. Insbesondere ändert sich ihre Viskosität die im Bereich von 10 000 bis 150 00OcP bei 25°C liegt nicht mit der Zeit. Unter anderem können sie eine Stunde nach Zugabe der genannten Vernetzungsmitte und der metallischen Katalysatoren noch frei fließer und deshalb die kleinsten Einzelheiten der Oberflächen auf denen sie aufgetragen werden, überziehen; der Wen ihrer Viskosität erreicht nach Ablauf dieser Zeil mindestens cias eineinhalbfache des Werts vor Zugabe des Härtersystems.

Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden, die die Behandlung von feinverteilten Siliciumdioxyden mil Silazanen oder Silylaminen zur Verbesserung dei Eigenschaften von härtenden bzw. elastomeren Organopolysiloxanen betreffen, die solche SiO₂-Füllstoffe enthalten.

Im allgemeinen werden die Siliciumdioxyde in dei Wärme mit einer Mischung von Zusätzen behandelt, die außer den Silazanen oder Silylaminen Wasser, Cyclopolysiloxane und gegebenenfalls aminierte organische Verbindungen enthalten. Diese Behandlung kann ir einer oder in mehreren Stufen erfolgen (DT-OS 23 58 784 und 23 59 619). Da die eingesetzten Menger dieser verschiedenen Zusätze im Vergleich zu derr scheinbaren Volumen der zu modifizierenden Siliciumdioxyde gering sind, ist es unerläßlich, zum ausreichen den Imprägnieren der pulverförmigen Kieselerder geräumige und dichte Apparaturen zu verwenden, die gegen Überdruck beständig sind. Ferner müssen die einmal imprägnierten Siliciumdioxyde aus den genann ten Apparaturen ausgetragen und dann in andere Vorrichtungen gegeben werden, um mit den Organopo lysiloxanen gemischt zu werden. Ein solcher Verfah rensschritt ist technisch durchführbar, jedoch bringt ei einerseits Zeitverlust mit sich und andererseits müsser strenge Regeln beachtet werden, da man unbedingt die Berührung der behandelten Siliciumdioxyde mit dei Atmosphäre im Betrieb vermeiden muß. Diese Nachtei

Ie begrenzen daher die Anwendung dieser bekannten Verfahren.

Nach einer anderen Technik (US-PS 36 42 685 und GB-PS 10 24 234) ist es möglich, die mineralischen Füllstoffe, die kieselsäureartig sein können oder nicht, mit Organosiliciumverbindungen mit Si-N-Bindungen in Diorganopolysiloxanen von unterschiedlicher Viskosität direkt zu behandeln. Dieses Vorgehen vermeidet die obengenannten Nachteile. Dennoch ist es wegen der vorliegenden Verhältnisse der Reaktanden oder auch wegen der Wahl der Diorganopolysiloxanen schwierig, zu Organopolysiloxanmassen mit zeitbeständig^r Viskosität zu gelangen. Weiterhin haben die so hergestellten Massen nur sehr selten die Eigenschaft, noch eine Stunde nach Zugabe der Vernetzungsmittel und der geeigneten Katalysatoren frei fließen zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen flüssigen, nach Zusatz eines Härtersystems härtenden Organopolysiloxanmassen, wobei man:

A) mindestens zwei Stunden lang und bei einer Temperatur unter 60⁰C miteinander in Kontakt bringt:

a) ein Diorganopolysiloxanöl mit einer Viskosität von 400 bis 300OcP bei 25°C, das an jedem Ende seiner Kette mit einer Einheit der Formeln:

(CHa)₃SiO₀/,

(CH₃J₂CH₂ = CHSiOo,5 oder

(CH₃J₂C₆H₅SiO₀,,

endet, wobei die an die Siliciumatome der Kette gebundenen organischen Reste Methyl-, Vinyl- oder Phenylgruppen in einem Zahlenverhältnis von 40 bis 100% Methyl-, 0 bis 58% Phenyl- und 0 bis 2% Vinylreste sind,

b) ein Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche über 80 mVg

c) Wasser

d) ein Siliermittel mit Si-N-Bindungen aus der Gruppe:

R(CH₃J₂SiNH -Si(CH₃J₂R
R(CH₃)₂SiNHR'

wobei R, das gleich oder verschieden sein kann, Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylreste und R' einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten,

B) dann die flüchtigen Bestandteile des nach A) erhaltenen Gemisches durch Erhitzen auf 70 bis 200⁰C unter einem Druck von höchstens Atmosphärendruck entfernt

C) und schließlich in 100 Teile des von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisches nach B)

e) 45 bis 120 Teile eines Dimethylpolysiloxanöls mit endständigen Hydroxylgruppen und der Viskosität 2000 bis 60 000 cP bei 25° C und

f) 25 bis 120 Teile eines mineralischen Füllstoffs
zugibt.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

ίο 1) die unter A) beschriebenen Reaktanden in Anteile von 100 Teilen Diorganopolysiloxanöl (a) auf 30 bis 75 Teilen Siliciumdioxyd (b), 1,5 bis 7 Teilen Wasser

(c) und 4 bis 18 Teilen Siliermittel (d) mischt und

2) daß man als mineralischen Füllstoff (f) ein

Ii Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche

von unter 50 mVg nimmt.

Sämtliche Teile sind, falls nicht anders angegeben, dabei Gewichtsteile.

Das Diorganopolysiloxanöl (a) der Viskosität 400 bis 2u 300OcP bei 25°C, vorzugsweise 500 bis 250OcP bei 25°C, besteht im wesentlichen außer aus den endständigen Triorganosiloxyleinheiten aus Diorganosiloxyleinheiten der Formel

(CH₃)₂SiO CH₃(C₆H₅)SiO

(C₆Hs)₂SiO (CH₃)CH₂ = CHSiO und/oder

C₆H₅(CH₂ = CH)SiO

wobei diese Einheiten so miteinander kombiniert sind, in daß die Anzahl der Methyl-, Vinyl- und Phenylreste in der Kette des Öls in die oben angegebenen Prozentbereiche fällt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß dieses Öl unter anderem auch geringe Mengen, höchstens 1%, gerechnet als Anzahl, an Monoorganosii"> loxyleinheiten der Formel R"SiOi,₅ enthält, wobei R" einen Methyl-, Vinyl- oder Phenylrest bedeutet.

Dieses Öl kann von den Silikon-Herstellern bezogen werden. Es kann auch leicht durch Polymerisation und Umlagerung eines geeigneten Gemisches aus Diorga-4(i nocyclopolysiloxanen und kettenförmigen Diorganopolysiloxanen von geringem Molekulargewicht mit Hilfe eines alkalischen oder sauren Katalysators hergestellt werden (FR-PS 1108 764, US-PS 28 75 172 und 29 54 357). Beispielsweise können als Diorganocyclopo-M lysiloxane genannt werden:

Hexamethylcyclotrisiloxan,
Octamethylcyclotetrasiloxan,
Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan,
Octaphenylcyclotetrasiloxanoder
)<> Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan.

Die kettenförmigen Diorganopolysiloxane können beispielsweise der folgenden Formel entsprechen:

(CH,)₂R"SiO[(CH,)₂SiO]._x[(C„H₅)CH.,SiO],[(CH.,)CH₂ = C

in der R", das gleich oder verschieden sein kann, die obengenannte Bedeutung besitzt, χ eine beliebige Zahl von 0 bis 15, y eine beliebige Zahl von 0 bis 7 und ζ eine beliebige Zahl von 0 bis 2 sein können.

Das Siliciumdioxyd (b) mit einer spezifischen Oberfläche von über 80 m²/g kann ein durch Verbrennung gewonnenes SiO₂, ein Siliciumdioxydaerogel oder -xerogel oder ein durch Fällung erhaltenes SiO₂ sein, wobei der mittlere Teilchendurchmesser dieser Füllstoffe unter 0,1 μ liegt und ihre spezifische Oberfläche über 300 mVg sein kann. Sie enthalten im allgemeinen 0,4 bis 8% adsorbiertes Wasser.

Als Siliermittel (d) kann ein Disilazan der obengenannten Formel

R(CH₃J₂SiNHSi(CHi)₂R
oder ein Silylamin der obengenannten Formel

R(CHj)₂SiNHR'

verwendet werden.

Die Darstellung der Disilazane kann leicht in bekannter Weise durch Reaktion von Ammoniak mit einem Triorganochlorsilan der Formel R(CH₃)₂SiCI oder einem Gemisch von zwei Triorganochlorsilanen

der genannten Formel, wobei jedoch die Formel des einen eine andere Bedeutung für R besitzt als die Formel des anderen, durchgeführt werden. Die Darstellung der Silylamine kann durch Einwirken von N-Methylamin oder N-Äthylamin auf ein Triorganochlordan der Formel

erfolgen, wobei diese Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff oder Diethylether, durchgeführt weiden kann (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Teil C.Seiten 310 bis 313 [1958]).

Als Beispiele für die einsehbaren Disilazane bzw. Silylamine seien die Verbindungen der folgenden Formel genannt:

(CHj)₃SiNHSi(CH,)., <CH,).,SiNH — Si(CH^CH = CH,

(CHO₂C₂H₅Si-NH-SiC₂H₅(CH.,), (CH₁I₂C₁₁H₅Si-NH-Si(CH,).,

(CH.,),SiNHCH, (CH₃)^SiNHC₂H₅ (CHj)₂CH₂=CHSiNHCH,

(CHj)₂C₂H₅SiNHC₂H₅ (CH,),Q,H₅SiNHCH,

Das Dimethylpolysiloxanöl (e) mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 2000 bis 60 000 cP bei 25°C, vorzugsweise 3000 bis 50 000 cP bei 25°C, besteht im wesentlichen aus Einheiten der Formel (CH₃J₂SiO, wobei jedoch die Anwesenheit von Einheiten der Formel

(CH₃)CH₂ = CHSiO

und/oder CH₃SiOu in einer Anzahl von höchstens 1% nicht ausgeschlossen ist.

Es wird in industriellem Maßstab von den Silikonerzeugern hergestellt, kann im übrigen aber auch mit jetzt gut entwickelten Techniken hergestellt werden. Die eine davon besteht darin, daß man ein Dimethylcydopolysiloxan oder ein Gemisch von Dimethylcyclopolysiloxanen mit Hilfe von katalytischen Mengen von alkalischen oder sauren Reagenzien polymerisiert, das erhaltene Polymerisat mit einer um so höheren Menge Wasser behandelt, als das herzustellende Öl eine geringere Viskosität erhalten soll, und schließlich das öl isoliert, indem man bei Temperaturen von im allgemeinen über 100° C und unter einem Druck von vorzugsweise unterhalb des Atmosphärendrucks das oder die eingangs eingesetzten Dimethylcyclopolysiloxane, die nicht reagiert haben, wie auch andere niedrigmolekulare Polymere, die sich gegebenenfalls im Laufe der Reaktion gebildet haben, entfernt.

Es wird empfohlen, vor dem Abdestillieren der flüchtigen Produkte, die etwa 8 bis 20Gew.-% des Öls darstellen, die als Polymerisationskatalysatoren eingesetzten alkalischen oder sauren Reagenzien zu neutralisieren.

Das Siliciumdioxyd (f) mit einer spezifischen Oberfläche von unterhalb 50 m²/g kann Diatomeenerde oder gemahlener Quarz sein. Diese pulverförmigen Materialien haben im allgemeinen mittlere Teilchendurchmesser von über 0,1 μ und enthalten ungefähr 0,1 bis 4% adsorbiertes Wasser.

Wie bereits erwähnt, wird die Darstellung der lagerbeständigen flüssigen Organopolysiloxanverbindungen in mehreren Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe A wird ein Gemisch gebildet, das auf 100 Teilen Diorganopolysiloxanöl (a) 30 bis 75 Teile, vorzugsweise 35 bis 70 Teile SiO₂ (b), 1,5 bis 7 Teile, vorzugsweise 2 bis 6 Teile, Wasser (c) und 4 bis 18 Teile, vorzugsweise 5 bis 15 Teile, Siliermittel (d) enthält. Die Reihenfolge der Zusammenführung dieser verschiedenen Reaktanden ist beliebig; es ist jedoch praktischer, wenn man in die geeigneten Reaktoren zuerst das öl (a) gibt, in das man nacheinander das Siliciumdioxyd (b), Wasser (c) und Silicrmitlcl (d) gibl. Tatsächlich beansprucht das Siliciumdioxyd wegen seiner geringen scheinbaren Dichte beträchtlichen Raum, und daher wird zur Verringerung dieses Raums das Siliciumdioxyd vorzugsweise nach und nach in der gesamten Menge des eingesetzten öis dispergierl. Nach Beendigung der Dispergierung werden Wasser und Siliermittel zugegeben, wobei vorzugsweise Wasser vor dem Siliermittel zugegeben wird, um die spätere Einwirkung des Siliermittels auf das SiO₂ zu erleichtern. Um den Zutritt von Wasser aus der Luftfeuchtigkeit oder auch einfach die Gefahr des Entflammens zu vermeiden, ist es sinnvoll, dieses Gemisch unter einer lnertgasatmosphäre wie Stickstoff herzustellen. Das Gemisch wird beispielsweise mit Hilfe eines Flügelrührers mindestens zwei Stunden lang, vorzugsweise drei Stunden lang, bei einer Temperatur nicht über 60⁰C, vorzugsweise 40⁰C, gerührt. Da jedes Rühren von viskosen oder pasteusen Produkten Reibungswärme erzeugt, ist es manchmal notwendig, in der Rührvorrichtung ein Kühlsystem vorzusehen, damit die vorgeschriebene Temperatur von 60° C nicht überschritten wird.

In der zweiten Etappe B werden die flüchtigen Bestandteile des Gemisches durch Erhitzen auf 70 bis 200° C, vorzugsweise 90 bis 165° C, unter einem Druck im Bereich des Atmosphärendrucks entfernt. Bei dieser Verflüchtigung werden hauptsächlich Ammoniak oder N-Methyl- oder N-Äthylamin, Spuren von Wasser und gegebenenfalls Reste des Siliermittels und gvinge Mengen an Diorganopolysiloxanen von geringem Molekulargewicht, wie Hexamethyldisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan oder Oktamethylcyciotetrasiloxan, entfernt. Diese Stufe der Entfernung der flüchtigen Bestandteile soll so weit durchgeführt werden, bis aus dem Gemisch entnommene Proben keine Spuren von Basizität mehr aufweisen.

Um die Verflüchtigung zu beschleunigen, ist es sinnvoll, während der ganzen Zeit des Erhitzens die Atmosphäre in den Reaktoren mit einem Inertgasstrom zu spülen; jedoch kann auch jede andere Technik hierfür genutzt werden, beispielsweise Drücke unterhalb des Atmosphärendrucks, z. B. in der Größenordnung von 10 bis 30 Torr.

In der dritten Stufe C wird das von flüchtigen Bestandteilen befreite Gemisch (das das Aussehen einer mehr oder weniger viskosen Flüssigkeit besitzt, wobei die Viskosität höchstens 300 00OcP bei 25°C erreicht) mit 45 bis 120 Teilen, vorzugsweise 48 bis 115 Teilen, des hydroxylierten Dimethylpolysiloxanöls (e) und 25 bis 120 Teilen, vorzugsweise 30 bis 115 Teilen, des SiO₂ (f) mit einer spezifischen Oberfläche von unter 50 m²/g auf 100 Teile des Ausgangsgemisches vermischt. Die Dispersionen des hydroxylierten Öls (e) und des Silicium-

dioxyds (f) können durch einfaches Durcheinanderrühren bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck hergestellt werden. In diesem Fall wird empfohlen, in den Mischbehältern eine Inertgasatmosphäre aufrechtzuerhalten. Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile (e) und (f) kann deshalb beliebig sein, da das Siliciumdioxyd (f) eine scheinbare Dichte besitzt, die 50 bis 80mal so hoch ist wie die des Siliciumdioxyds mit großer spezifischer Oberfläche (b). Wenn das Gemisch ziemlich viskos ist, ist es manchmal sinnvoll, zur schnelleren Erzielung einer homogenen Mischung dem von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisch nur einen Anteil der einzusetzenden Menge an Siliciumdioxyd (f) zuzugeben, dann das gesamte Öl (e) zuzusetzen und schließlich den restlichen Anteil an Siliciumdioxyd (f) zuzusetzen.

Außer dem hydroxylierten Öl (e) und dem Siliciumdioxyd (f) kann gleichzeitig mit diesen beiden Zusätzen ein α-ω-DihydroxydiorganopolysiloxanöI zugegeben werden, dessen geringe Viskosität zwischen 5 und 100cP bei 25⁰C liegt. Dieser Zusatz dient zum Verdünnen des Gemisches und führt weiterhin zu etwas flüssigeren Massen. Die eingesetzten Mengen sind gering und liegen bei 0,5 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des hydroxylierten Öls (e). Die an die Siliciumatome der Kette dieses Öls gebundenen organischen Reste sind Methyl-, Phenyl- und Vinylreste, wobei mindestens 45% dieser Reste Methyl-, höchstens 50% Phenyl- und höchstens 10% Vinylreste sind.

Um das spätere Aushärten der Verbindungen zu begünstigen, kann weiterhin Wasser in einer Menge von höchstens 1% des Gewichts des Öls (e) zugesetzt werden. Die Zugabe von Wasser wird besonders dann empfohlen, wenn die Füllstoffe (b) und (f) nur geringste Mengen an adsorbiertem Wasser enthalten. Dieses Wasser wird vorzugsweise in Form einer Dispersion (die 1 bis 6% Wasser enthält) in einem Gemisch, das z. B. aus gleichen Gewichtsteilen des Öls (e) und des Siliciumdioxyds (f) besteht, zugegeben.

Wie bereits erwähnt, besitzen die erhaltenen Massen einen weiten Viskositätsbereich, der sich von 10 000 bis 150 00OcP bei 25°C erstreckt. Sie können daher das Aussehen von wenig viskosen bis viskosen Flüssigkeiten besitzen, wobei der Viskositätsgrad offensichtlich in Abhängigkeit der Verwendung, für die sie bestimmt sind, gewählt wird. Unabhängig von ihrem jeweiligen Viskositätsgrad haben die Verbindungen die Eigenschaft, ihre ursprüngliche Viskosität mit der Zeit zu behalten, eine Eigenschaft, die auf zahlreichen Anwendungsgebieten, wie beim Formen oder Überziehen, erwünscht ist.

Die lagerbeständigen Massen enthalten weder Vernetzungsmittel noch Härterkatalysatoren und müssen daher im Zeitpunkt ihres Gebrauchs mit diesen beiden Arten von Verbindungen vermischt werden.

Als Vernetzungsmittel können die folgenden verwendet werden:

— Monomere der Formel

QwSi [(OCH₂CH₂J₁OG] _4h,s w

wobei Q einen Ci im n-Kohlenwasserstoffrcsl, G einen Ci bis 4-Alkylrest und w und I 0 oder I bedeuten,

— die aus der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel Si(OG)4 stammenden Polymeren, wobei G die oben genannte Bedeutung besitzt.

Als konkrete Beispiele für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen, die durch Q wiedergegeben werden,sind zu nennen:

— die Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylreste,

— die Alkenylreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Vinylreste oder AIIyIe, oder

— die Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-, Toluyl- oder Xylylreste.

Als konkrete Beispiele für die Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch G wiedergegeben werden, können die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrcste genannt werden.

]-, Als Monomere können beispielsweise (einzeln oder im Gemisch) die folgenden verwendet werden:

Methyl trimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan,

Methyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan,

Vinyltriäthoxysilan, Phenyltrimethoxysilan,
" Methyltris(methoxyäthoxy)silan,

Äthyltris(methoxyäthoxy)silan,

Vinyl tris(methoxyä'thoxy)silan,

Propyltris(methoxyäthoxy)silan,

Phenyltris(methoxyäthoxy)silan,
'' Methylsilikat, Äthylsilikat, Propylsilikat,

Isopropylsilikat, Butylsilikat,

j9-(Methoxy)-äthylsilikat oder

/J-(Äthoxy)äthylsilikat.

in Die aus der teilweisen Hydrolyse von Alkylsilikaten der Formel Si(OG)^ stammenden Polymeren werden zum größten Teil aus Einheiten der Formel Si(OG)₂O und zu einem geringen Anteil aus Einheiten der Formel (GO)3SiOo.5, GOSiOi,5 und SiO₂ gebildet.

ι-. Zu ihrer Charakterisierung bezieht man sich im allgemeinen auf ihren Gehalt an Alkoxylgruppen oder an SiO₂, es ist jedoch oft leichter, den Siliciumdioxydgehalt durch gesamte Hydrolyse der Probe als die Alkoxylgruppen zu bestimmen.

κι Die Verfahren zu ihrer Herstellung sind gut bekannt und insbesondere in der Monographie W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«, Seite 648 bis 653 beschrieben. Damit die erhaltenen Polymeren mit den erfindungsgemäß hergestellten Massen verträglich

■;-> und/oder reaktionsfähig sind, ist es nötig, daß sie noch die Eigenschaft haben, sich in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Toluol, Xylol oder Methylcyclohexan, in Anteilen von mindestens 50 Teilen Polymerisat auf 100 Teilen Lösungsmittel zu lösen.

"'" Zu diesen Vernetzungsmitteln werden metallhaltige Katalysatoren zugegeben, die zinnorganische Verbindungen, Metallsalze von Carbonsäuren oder Polymere mit der Einheit

> Ti O Sn <

sein können.

Als zinnorganische Verbindungen können eingesetzt werden:

wi (I) die Organozinnsalze von Mono- oder Polycarbonsäuren, unter denen das Dibutylzinn- oder das Dioktylzinndilaurat, das Dibutylzinn- oder Dioktylzinndi-(äthyl-2-hexanoat), Tributylzinn-äthyl-2-hexanoat, Dibutylzinnsuccinat oder Dioklylzinn-

(Ii maleat genannt seien,

(2) Verbindungen der Formel T₂Sn(SCH₂COOT)₂, in der T, das gleich oder verschieden sein kann, Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie

Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Oktyl-, lsooktyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Oktadecylreste, bedeutet. Diese Verrbindungen können ζ. Β. den Formeln:

(n-C₄H9)2Sn(SCH₂COOiso-CsH,7)2 oder
(n-C₈H, 7J₂Sn(SCH₂COOiSo-C₈H ,7)2
entsprechen. Die Herstellung solcher Verbindungen wird z. B. in der CA-PS 8 46 201 und den FR-PS 14 77 892 und 14 88 631 beschrieben.

Als Metallsalze von Carbonsauren können z. B. das Blei-, Eisen- oder Zinnäthyl-2-hexanoat oder das Blei-, Kobalt- oder Eisennaphtenat verwendet werden.

Als Polymere mit der Einheit^·Ti O Sn<S können diejenigen verwendet werden, die durch Reaktion von Alkyltitanaten, deren Alkylreste 3 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, mit Organozinnsalzen der obenerwähnten Mono- oder Polycarbonsäuren erhalten worden sind. Solche Polymere werden in der FR-PS 13 92 648 und der GB-PS 9 28 496 beschrieben.

Es wird empfohlen, auf 100 Teile der erfindungsgemäß erhaltenen Masse 0,3 bis 2,5 Teile, vorzugsweise 0,4 bis 2 Teile, des beschriebenen Vernetzungsmittels und 0,1 bis 2,2 Teile, vorzugsweise 0,2 bis 1,8 Teile, des genannten metallhaltigen Katalysators einzusetzen. Da diese Mengen ziemlich gering sind, ist es häufig bequem, die Vernetzer und die Katalysatoren in verdünnter Form zu verwenden, insbesondere können sie zusammen oder einzeln auf Konzentrationen von 5 bis 45 Gew.-°/o in Diorganopolysiloxanölen von der Art der öle (a) mit Viskositäten von 400 bis 300OcP bei 25°C verdünnt werden. Es ist zur Erleichterung ihrer Dispergierung in den erfindungsgemäß erhaltenen Massen auch sinnvoll, als Verdünner Diorganopolysiloxanöle derselben Struktur wie die öle (a) zu nehmen, wobei jedoch die Viskosität noch geringer ist, beispielsweise in der Größenordnung von 5 bis 50 cP bei 25° C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Massen besitzen die Eigenschaft, noch eine Stunde nach Zugabe der genannten Vernetzungsmittel und Katalysatoren flüssig zu bleiben. Der Wert der Viskosität von jeder dieser Verbindungen erreicht nach Ablauf einer Stunde höchstens das eineinhalbfache des vor der Zugabe gemessenen Werts und liegt im wesentlichen im Bereich von 10 000 bis 225 00OcP bei 25° C. Diese Eigenschaft, die Viskosität nach Zugabe des Vernetzer-Katalysator-Syslems nur wenig zu erhöhen, ermöglicht es, die erfindungsgemäß erhaltenen Massen auf sehr speziellen Anwendungsbereichen einzusetzen, bei denen Produkte mit gutem Ausbreitvermögen benötigt werden:

— die Herstellung von Formen mit komplizierten Reliefs, wie diejenigen, die Armaturenbretter und Kunstgegenstände (aus synthetischen Harzen) vervielfältigen,

— die Ummantelung von elektronischen Geräten,

— den Überzug für gravierte Metalloberflächen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Massen können jedoch auch auf eher klassischen Anwendungsgebieten verwendet werden, die dem Abdichten von Bootsdecks, der Verbindung von Mauerwerksteilen oder Doppelfenstern, der Abdichtung von Elektrohaushaltsgeräten oder sanitären Geräten, dem Kleben von Keramik oder Fayence oder dem Überziehen von textlien oder zellulosehaltigen Stoffen. Man kann diese fließenden Mischungen in nichtfließende Mischungen umwandeln (insbesondere für das Verbinden von vertikalen Oberflächen oder zum Abdrucknehmen von vertikalen Architekturteilen), wozu man einfach geeignete Gelbildner, wie hydriertes Rizinusöl, zusetzt. Diese Mittel werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 4%, ) bezogen auf die Zusammensetzung der Masse, zugesetzt.

Die Elastomeren, die beim Härten der erfindungsgemäß erhaltenen Massen erhalten werden, haben gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine ausge-

Ki zeichnete Reißfestigkeit, wodurch sie dem Fortschreiten und Vergrößern von anfänglichen Kerben oder Einschnitten beträchtlichen Widerstand entgegensetzen. Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, wobei alle Prozentsätze in Gew.-% ausgedrückt sind.

Beispiel I

In einen 18-1-Mischer mit Mischarmen mit ebenen jo Schaufeln, der mit Hilfe eines leichten Stickstoffstroms unter Inertgasatmosphäre gehalten wird, werden nacheinander bei laufendem Rührwerk aufgegeben:

— 3000 g Dimethylpolysiloxanöl der Viskosität 100OcP bei 25°C, das an jedem Kettenende eine

"' Einheit der Formel (CH))jSiOo.5 besitzt,

— 1200 g eines durch Verbrennung erhaltenen SiO: mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und 1,5% adsorbiertem Wasser,

— 96 g destilliertes Wasser,

"' — 240 g Hexamelhyldisilazan.

Dieses Gemisch wird 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt, anschließend durch sechsstündiges Erhitzen auf 155°C von den flüchtigen Bestandteilen j-) befreit. Während der gesamten Erwärmungszeit durchströmt den Mischer ein Stickstoffstrom mit 200 l/h.

Zu diesem Gemisch, das auf 80°C gekühlt ist, werden nacheinander gegeben:

— 3000 g gemahlener Quarz, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μ, einer spezifischen Oberfläche von etwa 15 mVg mit 1 % adsorbiertem Wasser,

— 3000 g Λ-ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Viskosität 16 000 cP bei 25°C,

■'' — 52 g Λ-ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Viskosität 50 cP bei 25° C.

Das gesamte Gemisch wird 2 Stunden lang gemischt und die gebildete Organopolysiloxanmasse anschlie-

-)(i ßend kräftig gemahlen, indem man sie durch ein Dreiwalzenstahl mit hydraulischen Pressen durchleitet, wobei jede Walze einen Durchmesser von 120 mm aufweist und die Preßdrucke 10 und 20 kg/cm² betragen.

Eine Probe dieser Masse wird in zwei Teile geteilt,

V) wobei unmittelbar darauf die Brookfield-Viskositätswerte bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten von dem einen Teil der Probe bestimmt werden. Man stellt fest, daß die frisch hergestellte Mischung eine Brookfield-Viskositäl (Nadel Nr. 6) von 42 00OcP bei

M) 25°C bei einer Geschwindigkeit von 5 UpM und 38 00OcP bei 25°C bei einer Geschwindigkeit von 20 UpM besitzt. Der andere Teil der Probe wird sechs Monate lang in verschlossenen Aluminiumtuben gelagert. Danach stellt man fest, daß die Brookfield-Visko-

h^r) sitätswerte bei 5 UpM und 20 UpM im wesentlichen dieselben sind wie die ursprünglich bestimmten, was bedeutet, daß das Gemisch sich beim Lagern nicht verändert hat.

lOOOg der vorstehend beschriebenen Masse werden mit 47 g eines Härtersystems gemischt, das besteht aus:

— 35 g eines Dimethylpolysiloxanöls der Viskosität 20 cP bei 25°C, das an jedem Kettenende mit einer Einheit der Formel (CHj)₃SiO_n.'; blockiert ist (als Verdünnungsmittel),

— 7g eines n-Propylpolysilikats mit einem Gehalt an SiO₂ von 34% (als siliciumorganisches Vernetzungsmittel) und

— 5g Dibutylzinndilaurat (als metallhaltiger Katalysator).

Es wird durch einfaches Rühren mit einem Ankerrührwerk gemischt. Man erhält eine bei Raumtemperatur härtbare Substanz, die 60 Minuten nach ihrer Hersteilung eine Brookfield-Viskosität (Nadel Nr. 6) von 48 000 cP bei 25°C bei einer Geschwindigkeit von 5 UpM und 42 000 cP bei 25°C für eine Geschwindigkeit von 20 UpM besitzt.

Diese Masse wird auf Glasplatten, die vorher durch Behandeln mit einem handelsüblichen Detergens leicht nichthaftend präpariert wurden, in einer Schicht von etwa 2 mm Dicke aufgestrichen. Die gebildeten kautschukartigen Filme werden 24 Stunden nach ihrem Auftrag von den Platten abgenommen und anschließend 4 Tage lang bei Raumtemperatur (20⁰C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Danach betragen die Werte der mechanischen Eigenschaften für die erhaltenen Elastomeren:

— Shore A-Härte
(gemessen nach der
NormNFT5l-109) 23

— Bruchfestigkeit in kg/cm²
(gemessen nach der

Norm NFT 46-002, wobei die Prüfkörper vom Hanteltyp waren) 37

— Bruchdehnung in %
(gleichzeitig mit der

Bruchfestigkeit gemessen) 350

— Einreißwiderstand in kg/cm
(gemessen nach der

Norm NF T 46-007) 24

Beispiel 2

In dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden nacheinander gegeben:

— 3000 g Dimethylpolysiloxanöl der Viskosität 180OcP bei 25°C, das an jedem Kettenende eine Einheit der Formel (CHa)₂CH₂ = CHSiOo.5 trägt,

— 1500 g eines durch Verbrennung hergestellten Siliciumdioxyds mit der spezifischen Oberfläche 300 mVg und 1,9% adsorbiertem Wasser,

— 140 g destilliertes Wasser und

— 280 g Disilazan der Formel

(CHj)₃SiNH-Si(CHj)₂CH = CH₂

Das Gemisch wird 7 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend auf 165° erwärmt und 5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Während dieses Erwärmens läßt man einen Stickstoffstrom mit 250 l/h das Rührwerk durchspülen, um alle flüchtigen Produkte mitzureißen.

In das Gemisch, das auf 70° abgekühlt wird, werden nacheinander gegeben:

— 2500 g gemahlener Quarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 μ, einer spezifischen Oberfläche von etwa 10 m²/g und 1,3% adsorbiertem Wasser,

— 2800 g α-ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Viskosität 25 000 cP bei 25° C und

— 80 g Λ-ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Viskosität 20 cP bei 25⁰C.

Das Gemisch wird 3 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgearbeitet und die erhaltene Organopolysiloxanmasse anschließend durch Überleiten über den in Beispiel 1 beschriebenen Dreiwalzenstuhl gemahlen.

Dieses Gemisch besitzt eine Brookfield-Viskosität (Nadel Nr. 6) von 58 00OcP bei 25°C und einer Geschwindigkeit von 5 UpM und 53 00OcP bei 25°C und einer Geschwindigkeit von 20 UpM.

1000 g dieser Masse wenden mit 22 g eines Härtersystems aus folgenden Bestandteilen gemischt:

— 12g Dimethylpolysiloxanöl der Viskosität 2OcP bei 25°C, dessen Kettenenden mit einer Einheit der Formel (CH₃)jSiOo,5 blockiert sind (als Verdünner),

— 6g Hexapropoxydisiloxan (als siliciumorganisches Vernetzungsmittel), und

— 4g Dibutylzinndiacetat (als metallhaltiger Katalysator).

Man erhält so eine bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung, die 60 Minuten nach ihrer Herstellung eine Brookfield-Viskosität (Nadel Nr. 6) von 63 00OcP bei 25°C und einer Geschwindigkeit von 5 UpM und 57 000 cP bei 25°C und einer Geschwindigkeit von 20 UpM besitzt. Wenn man diese Masse auf Glasplatten in einer Schicht von 2 mm Stärke aufträgt, erhält man nach 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur Filme von kautschukartiger Beschaffenheit. Diese Filme werden nach den 24 Stunden abgenommen und die mechanischen Eigenschaften nach viertägigem Altern der Folien bei Raumtemperatur gemessen. Es werden folgende Werte erhalten:

Shore A-Härte
Bruchfestigkeit
Bruchdehnung
Einreißwiderstand

27

44 kg/cm²

430%

26 kg/cm

Beispiel 3

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden nacheinander gegeben:

— 2800 g Methylphenylpolysiloxanöl der Viskosität 800 cP bei 25°C, das aus Einheiten der Formel

(CH₃)CH₅SiO

besteht, die an jedem Kettenende eine Einheit der Formel (CH₃)₃SiO₀.₅ tragen,

— 1700 g eines durch Verbrennung erhaltenen Siliciumdioxyds mit der spezifischen Oberfläche 130 m²/g und 2% adsorbiertem Wasser,

— HOgdestilliertes Wasser,

— 300 g Silylamin der Formel (CHj)₃SiNHCHj.

Das Gemisch wird 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt, anschließend auf 15O⁰C erwärmt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Während des Erwärmens läßt man mit einem Stickstoffstrom von 200 l/h das Knetwerk durchspülen, um die flüchtieen

Produkte zu entfernen. In dieses Gemisch, das auf 60⁰C gekühlt wird, werden nacheinander gegeben:

— 2800 g gemahlener Quarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μ, der spezifischen Oberfläche von etwa 15 rn²/g und 1 % adsorbiertem Wasser,

— 3100 g α-ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Viskosität 20 000 cP bei 25° C und

— 70 g oc-a>-Dihydro;:ydimethyIpolysiloxanöl der Viskosität 20 cP bei 25°C.

Man mischt 2 Stunden lang bei Raumtemperatur und mahlt die erhaltene Organopolysiloxanmasse, indem man sie durch den in Beispiel 1 beschriebenen Dreiwalzenstuhl durchleitet. Danach besitzt sie eine Brookfield-Viskosität (Nadel Nr. 6) von 51 000 cP bei 25°C und einer Geschwindigkeit von 5 UpM und 45 00OcP bei 25°C und einer Geschwindigkeit von 20 UpM.

20 g hydriertes Rizinusöl werden mit 1000 g der eben beschriebenen Masse 1 Stunde lang bei Raumtemperaturgemischt.

κι

Das daraus erhaltene Gemisch wird gemahlen, indem man es durch das in Beispiel 1 beschriebene Mahlwerk leitet, dann in einem Trockenschrank bei 70°C 4 Stunden lang stehengelassen. Die so erhaltene Substanz ist thixotrop; läßt man sie in vertikaler Stellung stehen, ist sie bei Raumtemperatur praktisch nicht fließfähig. Zu 1000 g dieser thixotropen Masse gibt man 47 g des in Beispiel 1 beschriebenen Härtersystems, wonach die mit Katalysator versehene Verbindung, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Glasplatten gestrichen wird.

Nach 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur werden die gebildeten kautschukartigen Filme von den Platten abgenommen und die mechanischen Eigenschaften der Folien nach 4tägigem Altern bei Raumtemperatur gemessen. Es werden folgende Werte erhalten:

Shore A-Härte
Bruchfestigkeit
Bruchdehnung
Einreißwiderstand

25

40 kg/cm²

450%

20 kg/cm 2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen flüssigen, nach Zusatz eines Härtesystems ~> härtenden Organopolysiloxanmasse, wobei man

A) für mindestens 2 Stunden und bei einer Temperatur unter 60° C miteinander in Kontakt bringt:

a) ein Diorganopolysiloxanöl einer Viskosität von 400 bis 3000 cP bei 25°C, das an jedem κι Kettenende mit einer Einheit der Formel

(CH₃)3SiOo,5

(CH₃J₂CH₂ = CHSiOo.5 oder

(CH₃J₂C₆H₅SiOo₅ , -,

endet, wobei die an die Siliciumatome der Kette gebundenen organischen Reste Methyl-, Vinyl- und/oder Phenylreste in einer Anzahl von 40 bis 100% Methyl-, 0 bis 58% Phenyl- und 0 bis 2% Vinylgruppen sind, :o

b) ein Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche vor. über 80 m²/g,

c) Wasser und

d) ein Siliermittel mit Si-N-Bindungen der Formel :>

R (CH₃J₂SiN H-Si(CH₃J₂R oder
R(CH₃)₂SiNHR'

in denen R, das gleich oder verschieden sein kann, Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylre- in ste und R' einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten,

B) aus dem nach A) erhaltenen Gemisch die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen auf 70 bis 200⁰C unter einem Druck von höchstens r> Atmosphärendruck entfernt und

C) in 100 Gewichtsteile des nach B) von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisches

e) 45 bis 120 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxanöls mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 2000 bis 60 00OcP bei 25°C und

f) 25 bis 120 Gewichtsteile eines mineralischen Füllstoffs

einträgt, dadurch gekennzeichnet, daß -r> man

1) die unter A) genannten Reaktanden in einem Gewichtsverhältnis von 100 Gewichtsteilen Diorganopolysiloxanöl (a) auf 30 bis 75 Gewichtsteile Siliciumdioxid (b) 1,5 bis 7 Gewichts- w teile Wasser (c) und 4 bis 18 Gewichtsteile Siliermittel (d) mischt und

2) als mineralischen Füllstoff (f) ein Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von unter 50 m²/g einsetzt. r>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ϊ bis 4% gelbildende Mittel zusetzt.

3. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 oder

zur Herstellung von Forinteilen durch Zusatz von m> 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent
a) Monomere der Formel

0„Si[(OCH₂CH₂),OG]4bis»

h)

in der Q einen Ci bis «-Kohlenwasserstoffrest, G einen Ci bis 4-Alkylrest und w und (0 oder 1 bedeuten, und/oder

b) aus der partiellen Hydrolyse von Monomerer der Formel Si(OG)₄, wobei G die ober gegebene Bedeutung hat, stammende Polymere

als Vernetzungsmittel und

0,2 bis 1,8 Gewichtsprozent zinnorganische Verbin düngen, Metallsalze von Carbonsäuren und/ode Polymere mit den Einheiten