SE426954B - Forfarande for framstellning av organopolysiloxanelaster - Google Patents

Claims (1)

KB 3-A4 enllgt SIS 51 3013 ALLF135a21QgAA SVERIGE um SE (86) lnternatlonell mgrvmngsdag (86) lngwmngsdag for ansókan om europenskt patent (30) Priøntetsuppglfter (72)Uppfinnare: A Gibard, Venissieux (74)Clmbud: Delmar J-Å <121uTLÄGGN|NGssKn|Fr (51) Internationell klassa C L Je iWlfïïífl,äfijïfififffleffiågg' 83-02-21 nummer P n allmänt :llgangllg 80_01_1 5 1180 an m Om Q I _ 76-02-09 [gmokanknkommen som. (62) Stamansèkans nummer 76Q139Û_3 Svens' patemansßka" 75-02-10 FR 75 04046 (71)Söl (Slüßenämning: Förfarande för framställning av organopolysiloxanelaster mm 8000332-0 (n) publwmgs. 42 6 9 5 4 E] fullfohd internationell palentansokan med nummer I] omvandlad europelsk patenlansokan med nummer P e t e n t k r e __! Pdrferende för progreeeiv freeetillnlne ev orgenopoly- uiloxeneleeter, nlrekilt rrenetlllnin; ev Ileltfefllf. VINN nen utgir frin ett eller flere tvlrbindningenedel, en eller flere netellketelyentorer eelt flytande och legrlnßebeetlndißn ørgenopclyeil-oxenkonpoeitinnrr, vllke lr freletlllde genove ett :en (A) brinner följande llnen i kontekt led verendre under minut tvi timer vid en teeperetur under 60°ci (u) en eiergenøpelyeileeenelje. vilken her en viekoeitet ev _ nemn mo »en :ooo er vid 25%. vilken i “riv lfldv lv vvlvwr- ueajin inneniner en grupp en einen ev rullende formlm (cnsljsiomy (clnäcuz-cessolm. (flN,l¿,0¿M5=1°n_5»-°=h VI" orgenieke grupper bundne till kleeletonerne i polynerkedJlfl utgöree ev netylgruphif. 'llllllfililif flßh TIIIYHYUPPQP: VWVM lo-loui ev deeee grupper utgdree ev eetylßfllllvff. Ifdlß °"5“ ev grupper-ne utgöres ev fenylgrupper och 0-21 utgöres ev vinyl- firupper; . 2 (h) en kiseldioxid led en epeeifik yte etßrrrln 80 n lg: (n) vettnn; ' (d) ett eilylerlngenedel lnnenlllende ål-N-blndnlnner och ned .i _nigon ev följende foreler: B (vllQzåiNll-Slflïllyzfi och li (clläk, .WINHRH 'dir eynbolerne I, een ken vere llke eller olika, br-Lr-ckn-n- nlvL-:l- grupper, etylgrupper, vlnylgrupper och renylrrupper, nuh :gem-len ll' beteckner en netylgrupp eller en ntylnrupp; verefter men (H) evllflnner de flyktlrn Ilnnrzrla lu- dr-n i :lny (n) erhlllnn blendnlngen genom vlnlnlng ev blandningen: vi-l 'fU-:UUÜ under ett tryck eoe lr höget like ned utnoafdrstvycket; och verefter Mn (C) i 100 vlktdelnr ev den i stry. (u) nrhâllna hllndningen frl frln Hyktlfie lumen lnfllr följande Hun-ur: (e) l5-l20 viktdeler ev en dinetylnolyeiloxenolju med :ln-Izzlâflnd-s hydroxylgruppnr, vilken olJe her en vlekouitet nv mf-llrm 3000 ucl: so ooo er via 25%; och (f) 25-120 vlktdeler ev ett oorgenlnkt fyllnwdvl, klnnetecknet ev (l)ett (l) de under (A) he- ekrlvne reektlonekonpcnenterne blendes l proportionerna m0 viktdeler diorgenopolyeiløxenolje (e), 50-75 vlktdeler kinel. dioxld (b), l.5~7 viktdeler vatten (c) och l-lB vlktdelnr eilyleringeveedel 01); (2) det oorgenieke fyllnedlet (f) lr en kleelrllrrxl-l med en epeclrik yte nlndre ln 50 nz/n; och (3) det eventuellt tilleltue l-l vikt-i ßnlhll-lnrnlø lin-um; och (XX) ett nen till de eilunde frenetlllde. flytande ovh lill* e. , Vynil ltlonerne :linne tvlrblndnlngeeedel eltter (JJ-LSI, rlknet pi konpusítinnm-une vikt, ev ett eller flere lnnen velde blend följande: (l) lnnmrer led forneln Q'Sif(0ClI¿,Cll¿)t0q7._u, när :Lvnhnlon 1.' heteckner en kolvltegrupp irmehlllende 1-8 kolatonev, uynnmpr; G beteekner en elkylgrupp lnnehlllende l-l knlm.unv.-|-, c-eh ryn- bolerne v och t beteckner 0 eller l; (2) pølynerer erhlllne genom partiell hydrnlvn av nnnnw-I-vr un! forneln SHOOH. dir eynbolen ll her uvnn anrivhe betynolzzn; och eleol netellketelyeetorer eltter 0,2-l,8$, räknat på irl-nyn- eltionernee vikt, ev ett eller flere lenen valde blnn-l nu-rnnh-kn ' tennderlvet, letelleelter ev knrboxyleyral' och rnlynnn-.n- jun..- nunnan :nunrš-riosnë . . (56)Åf11°Örd aooozsz-o V -1 Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för pronressiv Framställninm av organopolysiloxanelaster genom tillsättninfl av tvärbindningsmedel (valda bland kiselorganiska föreningar inne- hållande alkoxigruppcr bundna till kiselatomerna) och metall- katalysatorer till vissa lagringsbeständiga polysiloxankomposi- tioner. Såsom förstärkande fyllmedel för dessa polysiloxankomposi- tioner användes vid förfarandet enligt uppfinningen kiseldioxid med stor specifik yta, vilken kiseldioxid i närvaro av vatten Si-N-nhnhfinmnr f Först hnnnndlnu med ni]ylerinfinmede1,med di- organopolysiloxanoljor med en viskositet av mellan H00 och 5000 cP vid 2500, varvid dessa olika ämnen användes i väl definierade förhållanden. De härvid erhållna organopolysiloxankompositionerna är lagringsbeständiga. Man kan särskilt nämna, att deras viskositet, som är mellan l0O0Ö och 150000 GP vid 2500, icke förändras med tiden. En timme,eften.til1sättning av de ovan nämnda tvärbindnings- 'medlen och metallkatalysatorerna är dessutom kompositionerna.fort- farande lättrinnande, och de kan följaktligen täcka de minsta de- aaoozsz-ai" taljer på de ytor, varpå de avsättes. Efter en timme är kompo- sitionernas viskositet högst 1,5 gånger den viskositet, som kompositionen hade före tillsättningen av härdningssystemet. Man känner till många förfaranden.för behandling av fin-' fördelad kiseldioxid med silazaner eller silylaminer i syfte att förbättra egenskaperna hos härdbara organopolysiloxankompo- sitioner (och/eller elaster) innehållande dylika kiselhaltiga fyllmedel. A ' Vanligen behandlas kiseldioxiden i värme med en kombina- tion av tillsatsmedel, vilka förutom silazaner eller silylaminer- na innefattar vatten, cyklopolysiloxaner och eventuellt organiska faminoföreningar. Denna behandling kan ske i ett eller flera steg (se tyska Offenlegungsschrifterna 2 558 78Ä och 2 359 619). På grund av de små mängderna av dessa olika tillsatsmedel i för- hållande till den skenbara volymen av den kiseldioxid, som skall modifieras, är det för uppnående av en tillfredsställande im- pregnering av den pulverformiga kiseldioxiden nödvändigt att an- vända voluminösa och täta apparater, vilka motstår tryck högre än atmosfärstrycket. När kiseldioxiden har impregnerats, måste den dessutom uttages ur dessa apparater och överföras till andra anordningar för blandning med organopolysiloxanpolymererna. Ett dylikt förfaringssätt är tekniskt genomförbart, men det medför en tidsförlust och kräver dessutom speciella försiktighetsåt- gärder, eftersom det är nödvändigt att undvika att den behandlade kiseldioxiden kommer i kontakt med den omgivande atmosfären. Dessa olägenheter begränsar alltså användningen av förfarandet av denna typ. _ Enligt en annan metod (se amerikanska patentskriften 3 6Ä2 685 och brittiska patentskriften l O2H ZBÄ) är'det möjligt att direkt 7 behandla oorganiska fyllmedel, både kiselhaltiga och icke kisel- ' haltiga, med kiselorganiska föreningar med Si-N-bindningar i di- organopolysiloxanpolymerer med olika viskositet. Enligt denna me- tod undvikes de ovan angivna olägenheterna, men på grund av de närvarande reaktionskomponenternas egenskaper eller valet av di- organopolysiloxanpolymerer är det svårt att erhålla organopolysiloxan- kompositioner med en viskositet, som icke förändras med tiden. När kompositioner av denna typ framställes, har de dessutom myeket säl- lan förmåga att vara rinnande ännu en timme efter tillsättning av n aooossz-o lämpliga tvärbindningsmedel och katalysatorer. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att eliminera de ovan angivna nackdelarna, och uppfinningen avser sålunda ett förfarande för progressiv framställning av organopolysi- loxanelaster, särskilt framställning av elastformar, varvid men utgår från ett eller flera tvärbindningsmedel, en eller flera metallkatalysatorer samt flytande och lagringsbeständiga organopolysiloxankompositioner, vilka är framställda genom att man (A) bringar följande ämnen i kontakt med varandra under minst två timmar vid en temperatur unde? QOOC: (a) en diorganopolysiloxanolja, vilken har en viskositet av mellan H00 och 3000 cP vid 2500, vilken i varje ände av polymer- kedjan innehåller en grupp med någon av följande formler: (CH3)3SiOO,5, (CH3)2CH2=CHSíO0,5, (CH3)2C6H5SiO0,5 organiska grupper bundna till kiselatomerna i polymerkedjan utgöres av metylgrupper, vinylgrupper och fenylgrupper, varvid HO-100% av dessa grupper utgöres av metylgrupper, medan 0-58% , och vars av grupperna utgöres av fenylgrupper och 0-2% utgöres av vinyl- zf._f'uï>r>l*f'; (b) en kiswldioxíd med en specifik yta större än 80 m?/gg (c) vatten; (d) ett silyleringsmedel innehållande Si-N~bindningar och med någon av följande formler; R (CH3)2SiNH-Si(CH3)2R och R (CH3)2~ SiNHR', där symbolerna R, som kan vara lika eller olika, be- tecknar metylgrupper, etylgrupper, vinylgrupper och fenylgrupper, och symbolen R' betecknar en metylgrupp eller en etylgrupp; varefter man (B) avlägsnar de flyktiga ämnena ur den i steg (A) erhållna blandningen genom värmnínfi av blandningen vid 70-20000 under ett tryck som är högst lika med atmosfärstrycket; och varefter man (C) i 100 viktdelar av den i steg (B) erhållna blandningen fri från flyktiga ämnen inför följande ämnen: (e) H5-120 viktdelar av en dimetylpolysíloxanolja med ändstående ydroxylgrupper, vilken olja har en viskositet av mellan 2000 och 60 ooo CP vid 25%; och (f) 25-120 viktdelar av ett oorganiskt fyllmedel. Detta förfarande kännetecknas enligt uppfinningen av (I) att (1) de under (A) angivna reaktionskomponenterna blandas i pseoezzz-of proportionerna l00 viktdelar diorganopolysíloxanolja (a), 30-75 viktdelar kíseldioxid (b), l,5~7 viktdelar (c) och pH-18 viktdelar silyleringsmedel (d); (2) det Oorganiska fyll- medlet (f) är en kiseldioxid med en specifik yta mindre än 50 mg/g; och (3) det eventuellt tillsättes l-H vikt-% gelbildande ämnen; och (II) att man till de sålunda framställda, flytande och lagringsbeständiga organopolysiloxankompositionerna såsom tvärbindningsmedel sät- ter 0,3-2,5%, räknat på komposionernas vikt, av ett eller flera ämnen valda bland följander (l) monomerer med formeln QwSíÄYOCH2CH2)tOQ]u_w, där symbolen Q bctncknar en kolvätegrupp innehållande l-8 kolatomcr, sym- bolen G betecknar en alkylgrupp innehållande 1-Ä kolatomer, och symbolerna w och t betecknar O eller l; (2) polymerer erhållna genom partiell hydrolys avnwnomerer med formeln Si(0G)a, där symbolen G har ovan angivna betydelse; och såsom metallkatalysatorer sätter 0,2-l,8%, räknat på kom- positionernas vikt, av ett eller flera ämen valda bland organiska 7 tennderivat, metallsalter av karboxylsyror och polymerer inne-. hållande lv-eajor š Tiosnef . p Diorganopolysiloxanoljan (a) med en viskositet av mellano 1400 och 3000 CP vid 25%, företrädesvis 500-2500 CP vid 25%, består huvudsakligen, förutom sina ändstâende triormanosiloxyl~ grupper, av diorganosíloxylgrupper wfldablwuigmnmcrrædífilfinmcibrmhmz (CH3)2Si0, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO,e(CH5)CH2=CHSiO, C6H5(CH2= CH)SiO. Dessa grupper är kombinerade på sådant sätt, att antalet metylgrupper, vinylgrupper och fenylgrupper ingår i de ovan an- givna procentuella mängderna. Det är emellertid icke uteslutet, att denna olja dessutom kan innehålla minimala mängder, högst 1% av totala antalet merer, av monoorganosiloxylmerer med formeln R"SiOl35, eller en fenylgrupp. Denna olja kan köpas av sílikontillverkare, och dessutom där symbolen R" betecknar en metylgrupp, en vinylgrupp kan den lätt framställas genom polymerisering och omlagring, med hjälp av alkaliska eller sura katalysatorer, av en lämplig bland- ning av diorganocyklopolysiloxaner och linjära diorganopolysiloxa- ner med låg molekylvikt (se franska patentskriften l 108 76H och A de amerikanska patentskrifterna 2 875 172 och 2 95U 357). 30003324) Såsom exempel på diorganoeyklopolysiloxaner kan man nämna hexametyleyklotrisiloxan, oktametylcyklotetrasiloxan, tetrametyltetravinylcyklotetrasiloxan, oktafenyleyklo- tetrasiloxan och trimetyltrifenylcyklotrisiloxan. De linjära diorga- nopolysiloxanerna kan till exempel ha följande formel: (cnš)2R"s1o¿ícn3)2s1g7X¿Tc6H5)cn3s1g7y¿Tcn5)cn2= cns197Zs1R"(cn3)2 där symbolerna R", som kan vara lika eller olika, har ovan angivna betydelse, symbolen X betecknar ett tal vilket som helst från O till 15, symbolen y betecknar ett tal vilket som helst från 0 till 7, och symbolen z betecknar ett tal vilket som helst från O till 2. Kiseldioxiden (b) med en specifik yta över 80 m2/g kan väljas bland kiseldioxid framställd genom-förbränning (pyrogentillverkad ki- seldioxid), aerogeler och xerogeler av kiseldioxid, och kiseldioxid framställd genom utfällning. Dessa fyllmedels genomsnittliga partike| diameter är mindre än 0,1/um, och deras specifika yta kan överstiga 300 m2/g. De innehåller vanligen 0,N-8 vikt-% adsorberat vatten. Silyleringsmedlet (d) utgöres av en disilazan med formeln R(CH3)?SiNHSi(CH}\2R eller en silylamin med formeln R(CH3)2SiNHR'. Framställninß av dylika disilazaner kan lätt ske genom omsätt- ning av ammoniak med en triorganoklorsllan med formeln R(CH5)2SiCl el- ler med en blandning av tvâ triorganoklorsilaner med nämnda formel, varvid dock gruppen H är olika i de båda silanerna. Framställning av silylaminer kan ske genom att N-metylamin el- ler N~etylamin omsättes med en triorganoklorsilan med formeln R(CH3)2SiCl, varvid denna reaktion kan genomföras i ett organiskt lös- ningsmedel, sàsom toluen, xylen, koltetraklorid eller dietyleter Åfime- lins Handbueh der anorganischen Chemie, del C, sid. 510-31},(1958)_7. Nedan anges exempel på enligt uppfinningen användbara disílaza- ner respektive silylaminerz (C“3)3Si N"Si(C"5)5 ; (cnj)¿s1Nu-s1(cn¿)2cu~cn2 (cujlgcgnssi-Nu-sic?H%(cu¿)? ; (cu¿)pC6H5s1-rm-s1(cu¿)¿ (cH5)3slNHcH3 ; (cn¿)3s1Nnc2u5 ; (cH¿)2cu2=cHs1NucH5 (ck ),c H siNuc,n _ . . r. _ 3 ¿ 2 5 a 5 V , (@u5>2e6n5slwntn¿ laooozs 2-olilc'“l Dimetylpolysiloxnnoljan (e) innehållande ändstàende hydroxyl- grupper och med en viskositet av mellan 2000 och 60000 cP vid 25°C, företrädesvis 5000-50000 cP vid 25°C, består huvudsakligen av merer med formeln (CH3)2SiO, men högst 1% av det totala antalet merer kan w utgöras av merer med formlerna (CH3)CH2fCHSi0 och/eller CH5SiO1,5. Denna olja framställes i industriell skala av silikontillver- kare, och dessutom kan den lätt framställas enligt välkända metoder. Enligt en dylik metod polymeriseras en dimetylcyklopolysiloxan eller en blandning av dimetylcyklopolysiloxaner med hjälp av katalytiska .mängder alkaliska eller sura ämnen, varefter det erhållna polymerisa- tet behandlas med vatten, varvid vattenmängden är högre ju lägre vis- _ kositet den önskade oljan bör ha. Slutligen isoleras oljan under av- lägsnande (vid en_temperatur som vanligen är högre än IOOOC och vid lett tryck som företrädesvis är lägre än atmosfärstrycket) av utgångs- dimetylcyklopolysiloxanen eller utgángsdimetylcyklopolysiloxanerna, som står i jämvikt med reaktionsprodukten, samt av andra polymerer med föga-hög molekylvikt, vilka eventuellt har bildats under reaktio- nen.7 ' _ I I Före destilleringen av de flyktiga ämnena, vilka utgör ca. 8-20% av oljans vikt, är det lämpligt att neutralisera de sàsom poly- merisationskatalysatorer använda alkaliska eller sura ämnena. Kiseldioxíden (f) med en specifik yta mindre än 50 m2/g kan väljas bland kiseigur och mald kvarts.. Dessa pulverformiga material har vanligen en genomsnittlig partikeldiameter större än 0,1/um, och de innehåller ca. 0,1-Ä vikt-% adsorberat vatten. Framställningen av de flytande och lagringsbeständiga organe- polysilokankompositionerna genomföres som nämnts i flera steg. I det första steget (A) framställes en blandning av [00 víktdelar diorgano- _p0lysiloxanolja (a), 30-75 viktdelar, företrädesvis 35-70 viktdelar, kiseldiokid (b), 1,5-7 viktdelar, företrädesvis 2-6 viktdelar, vatten (c) och H-18 viktdelar, företrädesvis 5-15 viktdelar, silyleringsmede] (d)- i i Dessa olika reaktionskomponenter kan tillsättas i vilken som helst ordning, men det är emellertid mest lämpligt att i en lämplig reaktor först införa oljan (a), till vilken man i tur och ordning sätter kiseldioxiden(lfi,vattnet (c) och silyleringsmedlet (d). På grund av sin låga skrymdensitet upptar kiseldioxiden en mycket stor volym, ,och för att minska denna volym föredrager man att successivt nom reaktorn. ßvn-cgnszz-ø* I v dispergera kiseldicxiden i hela mängden olja. Efter avslutande av denna-dispergering tillsättes vattnet och silyleringsmedlet, varvid vattnet företrädesvis tillsättes före silyieringsmedlet för att under- lätta silyleringsmedlets efterföljande verkan pä kiseldíoxiden. För att undvika inträngandc av atmosfärisk fuktighet och för att undvika risken för antändning är det lämpligt att framställa blandningen i en atmosfär av en íncrt gas, såsom kvävgas. Biandníngen omröres, till exempel med hjälp av blandararmar, under minst två timmar, företrädes- vis minst tre timmar, vid en temperatur som icke överstiger 6000, fö- reträdesvis vid en temperatur under UOOC. Eftersom varje omrörning av viskösa eller degartade ämnen medför värmeutveckling genom frik- tion, är det ibland nödvändigt att förse omrörníngsanordningen med ett kylningssystem så att temperaturen icke överstiger 6000. I det andra steget (B) avlägsnas de flyktiga ämnena från bland- ningen genom att blandningen värmes vid 70-200°C, företrödesvis 90-16500, under ett tryck nära atmosfärstrycket. I detta steg av- lägsnas i första hand ammoniak eller N-metylamin eller N-etylamin, 'spår av vatten, eventuellt rester av silylcringsmedlet och små mäng- der diorganopolysiloxanpolymerer med föga hög molekylvikt, såsom hexametyldisíloxan, hexametylcyklotrisiloxan, trimetyltrifenylcyklo- trisiloxan och oktametylcykiotetrasíloxan. Detta elimlneringssteg bör fcrtsättas ända till dess att prover av blandningen ickc längre innehåller spår av alkalinitet. För att påskynda avlägsnandet av de flyktiga ämnena är det lämpligt att under hela värmningstiden leda en ström av inert gas ge- Man kan dock även använda andra metoder, såsom använd- ning av tryck lägre än atmosfärstrycket, t.cx. av storleksordningen 10-30 mm Hg. Den i steg (B) erhållna blandningen fri från flyktiga ämnen ser ut som en mer eller mindre viskös vätska och har en viskositet av högst 500 000 cP vid 2500. 100 viktdelar av denna blandning blan- das i steg (C) med H5-120 viktdclar, företrädesvis H8-115 viktdelar, hydroxylerad dimetylpoiysiloxanolja (e) och 25-120 viktdeiar, företrä- desvis 50-ll5 viktdelar, kiseldioxid (f) med en specifik yta mindre än 50 m2/g. Dispergeringen av den hydroxylerade oljan (e) och kisel- dioxiden (f) kan ske genom enkel omrörning vid rumstemperatur och at- mosfärstryck. I detta fall rekommenderas upprätthållande av en inert gasatmosfär i blandningsbehållaren. Komponenterna (e) och (f) kan 1 isooozzz-o* tillsättas i vilken som helst ordning,_eftersom kiseldioxiden (f) har en skrymdensitet som vanligen är 50-80 gånger större än skrymdensite- - ten av kiseldioxiden (b) med stor specifik yta. Om blandningen är ganska viskös, är det ibland lämpligt, i syfte att snabbare-erhålla en homogen komposition, att till den i steg (B) erhållna blandningen sätta enbart en del av den använda mängden kiseldioxid (f), att där- efter tillsätta hela mängden av oljan (e) och att slutligen tillsätta den resterande mängden av kiseldioxiden (f). 0 Förutom den hydroxylerade oljan (e) och kiseldioxiden (f) kan man samtidigt med dessa komponenter tillsätta en d;»-dihydroxidiorgano- polysiloxanolja med föga hög viskositet, nämligen mellan 5 och 100 eP rvid 2500. Denna olja har till syfte att utspäda-blandningen och ger alltså mera lättflytande kompositioner; De inblandade mängderna är små, nämligen mellan 0,5 och 6% av vikten av den hydroxylerade oljan .(e). De organiska grupper, som är förbundna med kiselatomerna i den- na oljas pqlymerkedja, utgöres av metylgrupper, fenylgrupper eller vi- nylgrupper, varvid minst H5% av dessa grupper utgöres av metylgrupper, emedan högst 50% av dessa grupper utgöres av fenylgrupper och högst 10% utgöres av vinylgrupper. För att underlätta kompositionernas senare stelnande kan dess- utom vatten tillsättas iden mängd av högst 1% av vikten av oljan (e). Tillsättning av vatten är särskilt tillrådlig, när fyllmedlen (b) och , (I) endast innehåller minimala mängder adsorberat vatten. Vattnet tillsättes företrädesvis i form av en dispersion (innehållande 1-6 vikt-% vatten) i en blandning bestående av t.ex. lika viktdelar av ol- jan (e) och kiseldioxiden (f). _ Såsom ovan har angivits kan de erhållna kompositionerna ha mye- ket olika-viskositet, nämligen från 10 000 cP vid 2500 till 150 000 cP s vid 2500. Kompositionerna kan alltså utgöras av föga viskösa till vis- kösa vätskor, varvid viskositeten uppenbarligen är en funktion av den avsedda användningen av kompositionerna. Vilken den ursprungliga vis- kositeten än är, så förblir denna viskositet konstant och förändras icke med tiden. Denna egenskap är mycket önskvärd vid talrika använd- ningar, såsom formning och mantling. i _ De lagringsbcständiga kompositionerna innehåller icke vare sig tvärbindningsmedel eller härdningskatalysatorer, och vid användnings- itillfället blandas därför kompositionerna med dessa båda typer av för- eningar. 80003324) Såsom tvärbindningsmedel kan man använda följande ämnen: (1) monomcrer med formeln QwHi[fOCH2CH2)tO§7"_w, där symbolen Q beteck- nar en kolvätegrnpp innehållande 1-8 kolatomer, symbolen G betecknar en alkylgrupp innehållande 1-N kolatomer, och symbolerna w-och t be- tecknar O eller 1; ' (2) polymerer erhållna genom partiell hydrolys av monomerer med for- meln Si(OG)n, där symbolen G har ovan angivna betydelse.- Sàsom konkreta exempel på kolvätegrupper Q innehållande 1-8 kol- atomer kan man nämna följande: . (a) alkylgrnpper innehållande 1-5 kolatomer, såsom metyl, etyl, propyl. isopropyl; (b) alkenylgrupper innehållande 2-3 kolatomer, såsom vinyl, allyl; (c) arylgrupper innehållande 6-8 kolatomer, såsom fenyl, tolyl, xylyl. Såsom konkreta exempel på alkylgrupper G innehållande 1-N kol- atomer kan man nämna metyl, etyl, propyl, isopropyl och butyl. Såsom exempel på de ovan angivna monomererna, vilka kan använ- das en och en eller'i blandningar, kan man nämna metyltrimetoxisilan, Åmetyltrietoxisilan, metyltriisopropoxisilan, vinyltrimetoxisilan, vi- nyltrietoxisilan, fenyltrimetoxisílan, metyltris(metoxietoxi)silan, etyltris(metoxietoxi)silan, vinyltris(metoxietoxi)silan, propyltrís- (metoxíetoxi)silan§ fenyltris(metoxletoxl)sllan, metylsilikat, etyl- silikat, propylsilikat, isopropy1silikat,-butylsilikat, ß-(metoxi)- etylsilikat och ß-%etox1)etylsilikat. De polymerer, vilka erhålles genom partiell hydrolys av alkyl~ silíkater med formeln Si(OG)u, består till största delen av merer med formeln Si(OG)2O och av en liten andel merer med formlerna (GO) Si00,5, GOSíO1'5 och S102. För att karakterisera dessa polymerer anges vanligen antingen halten alkoxígrupper eller halten kiseldioxíd, men det är ofta lätta- re att bestämma halten kiseldioxid genom fullständig hydrolys av ett prov än att bestämma halten alkoxigrupper. Metoder för framställning av dessa polymerer är välkända och beskríves framför allt i verket "Chemistry and Technology of Silicones" av W. Noll, sid. 6H8-655. För att de framställda polymererna skall vara kombinerbara med och/ eller kunna reagera med kompositionerna enligt uppfinningen är det emellertid nödvändigt, att polymererna har förmåga att lösa sig 1 van- liga kolvätelösningsmedel, såsom toluen, xylen och metylcyklohexan, 1 en mängd av minst 50 viktdelar polymer per 100 viktdelar lösnings- 3 medel. ...___ ...___.-........._. , ßooezzz-e 10 Dessa tvärbindningsmedel kombineras med metallkatalysatorer, vilka kan valjas bland organiska tennderivat, metallsalter av karbox- ylsyror och polymerer innehållande kedjor §;Tí Oßrqšš. h Såsom exempel på användbara organiska tennderivat kan man näm- na följande föreningar: c e (l) organotennsaltcr av mono- eller polykarboxylsyror, av vilka man kan nämna dibutyltenndilaurat, dioktyltenndilaurat, dibutyltenn~di(2- -enyinexanoat), aioknyitenn-d1(2-enyinexanoan),tr1butyi:enn-2-e;y1_ hexanoat, dibutyltennsuccinat och dioktyltennmaleat. (2) föreningar med formeln T2Sn(SCH2C00T)2, där symbolerna T, som kan vara lika eller olika, betecknar alkylgrupper innehållande 3-20 kol- atomerf Såsom DFODY1: ÖUÜYI, hfixyl, oktyl, isooktyl, decyl, dodecyl, Okfiadecyl. Såsom exempel på dessa föreningar kan man nämna förening- SCH2COOiso-C8H17)2 och ar med formlerna (n-CnH9)2 Sn( Framställning av dylika föreningar (n-c8H17)2sn(scn2cooiso-c8ut7)2.¿ beskrives till exempel i den kanadensiska patentskriften SH6 201 och i de franska patentškrifterna IHY? 892 och 1 H88 631. ' Såsom exempel på användbara metallsalter av karboxylsyror kan man nämna bly-2-etylhexanoat, järn-2-etylhexanoat,etenn-2-etylhexa- noat, blynaftenat, koboltnaftenat och Järnnaftenat. 0 Såsom polymerer innehållande kedjor §šTi0SnEE_kan man använda omsättning av alkyltitanater, vars alkyl- med de ovan nämnda organotennsalter- Dylika polymerer beskrives i den ittiska patentskriften föreningar framställda genom grupper innehåller 3-10 kolatomer, na av mono- eller polykarboxylsyror. franska patentskriften 1 392 6h8 och 1 den br 928 496. , För 100 viktdelar av de framställda k0mpO_ sitionerna rekommenderas användning_av 0,3-2,5 viktdelar, företrädes- av de ovan beskrivna tvärbindningsmedlen och 1,8 viktdelar, av de beskrivna är det vis O,Ä-2 viktdelar, 0,1-2,2 viktdelar, företrädesvis 0,2- metallkatalysatorcrna. Eftersom dessa mängder är ganska små, ofta lämpligt att använda tvärbindningsmedlen och kntalysatorerna i I ingar kan särskilt utspädas, antingen var futspädd form. Dessa fören .för sig eller tillsammans, i koncentrationer av 5-45 vikt-% i diorgano- na (a) och har en vis ifpolysiloxanoljor, vilka är av samma typ som oljor kositet-av.mellan H00 och 5000 cP vid 25qC. För att underlätta dis- pergering i komposítionerna enlig lämpligt att såsom utspädningsmedel nnvâ t uppfinningen är det till och med índa dlorganopolysiloxanoljor, 8000332-0 11 vilka har samma struktur som oljorna (a) men en ännu lägre viskositet t.ex. av storleksordningen 5-50 eP vid 2500. Kompøsitioncrna har förmågan att förbli fly- tande ännu en timme efter tillsättningen av tvärbindningsmedlen och katalysatorerna. Efter denna tidsperiod av en timme är kompositioner nas viskositet högst 1,5 gånger viskesiteten före tillsättningen av tvärbindningsmedel och katalysatorer. Viskoslteten ligger alltså in- om intervallet 10 000-225 000 cP vid 25°C. Genom att viskositeten en dast ökar obetydligt under den första tiden efter införande av härd- ningssystemet bestående av tvärbindningsmedcl och katalysatorer kan de framställda kompositionerna användas för speciella användningar, 'vilka kräver produkter med god utbredningsförmåga, t.ex. framställnin: av komplicerade relicfformar, såsom sådana som användes för tillverk- ning av instrumenttnvlor och konstobjekt av syntetiska hartser, mant- ling av elektroniska materiel och beläggning av etsade metallytor. Qe framställda komposltionerna kan emellertid också användas i»=inomÄmcra klassiska användningsområden, såsom tätning HV f10ßLDF0flP» hopfogning av murningselement eller dubbelfönster, för Lätningsända- mål i hushållsapparater och sanitetsanläggningnr, for limning av ke- ramik och fajans, samt för beläggning av tcxtilmaterial eller cellu- losamaterial. Man-kan omvandla dessa rinnande kompositioner till ic- ke rinnande kompositioner (särskilt för hopfogning av vertikala Yt0F eller stelnande av nvtrvck av vertikala arkitekturelement) genom enkel tillsättníng av lämpliga gelbildande ämnen, såsom hydrerade ricinoljor Des~a ämnen tillsättes vanligen 1 en mängd av 1-"%» räknat På k°mP°S1* tionernas vikt. De elastomerer, vilka erhålles genom härdning av kom- positionerna, har goda mekaniska egenskaper och särskilt en utmärkt rivhållfasthct, som gör att elasterna anmärkningsvärt väl mot- Sbår spridning av ett påbörjat snitt. Uppfinningen illustreras genom följande exempel. E¿2mH§l_l¿ Man använder en 18 l blandare försedd med blandar- armar med massiva blad. I blandaren hñlles en inert atmosfär med hJä1 av en svag”ström av kvävgas. tur och ordning fölJande ñmnënl 3000 g av en'dlmetylpolysiloxano1Ja, vilken har en viskositet av 1000 cP vid 2500 och vilken i varje ände av polymerkcdjan innehåller en Man sätter i gäng blandaren och inför i ßfupP Ted f °"ï“i1_'.'__( 9"? 35 129, 5* Booossz-di" 12 1200 g av en genom förbränning framställd kiseldioxid, vilken har en specifik yta av 200 m2/g och innehåller 1,5 vikt-% adsorberat vatten; 96 g destillerat vatten: I EÄO g hexametyldisilazan. Den erhållna blandningen omröres under 6 timmar vid rumstempe- ratur, varefter de flyktiga beståndsdelarna avlägsnas genom värmning »av blandningen vid 15500 under 6 timmar. Under hela denna värmnings- tid ledes en kvävgasström genom blandaren med en hastighet av 200 1/ tim. Efter kylning av blandningen till 8090 tillsättes i tur och ord ning följande ämnen: f 3000 g av en mald kvarts, som har en genomsnittlig partikeldiameter' RV 5/Um Och GH Speflífik Yfia av ca. 15 ma/g, och som innehåller 1 vikt- -%tadsorberat vatten; I p 3000 g av en n,LJ-dihydroxidimetylpolysiloxanolja med en viskositet av *16 ooo cP vid 25°c¿ 0 0 _ ' 52 gjav en fl,al-dihydroxidimetylpolysiloxanolja med en viskositet av ' 50 dr vid 25°c. Hela blandningen omröres under 2 timmar, varefter den bildade ionen underkastas en kraftig malning i en r med hydraulisk tätning. Varje cy- och tätningstrycken är mellan 10 och organopolysiloxankomposit malníngsanordning med tre cylindra linder har en diameter av 120 mm, eo kp/amg. »Ett prov av den framställda kompositionen delas i tva delar. lens Brookfield-viskositet mätes omedelbart vid olika omrör- Dcn ena de att den nyframställda kom- ningshastigheter. Härvid konstaterar man, viskositet (spindel nr. 6) av H2 000 cP varv per minut och 38 ooo dr vid 25°c Den andra delen av provet för- Efter denna tid positionen har en Brookfield- vid 25°c vid en hastighet av 5 vid en hastighet av 20 varv per minut.i X månader i tillslutna aluminiumrör. att värdena på Hrookfield-viskositeten vid 5 varv ' t dr 1 huvudsak oförändrade. kdmposi- varas under se konstaterar man, per minut och 20 varv per minu tionen har alltså icke förändrats under lagringen. 1000 g av den framställda kompositionen blandas med H7 g av ett härdningssystem bestående av följande ämnen: _ 35 g av en dimetylpolysiloxanolja såsom utspädningsmedel, vilken olja har en viskositet av 20 cP vid 2500 och i varje ände av polymerkedjan _är blockerad med en grupp med formeln (CH3)5Sí0O 5; ' . I . faoooszz-o 13 7 g av ett n-propylpolysilikat innehållande jü vikt~% klseldioxid så- som kiselorganiskt tvärbindningsmedel; 5 g dibutyltenndilaurat såsom metallkatalysator. Blandandet sker genom enkel omrörning mod en ankarformad omrö- rare. Man erhåller en vid rumstemperatur härdbar komposition, vilken 60 minuter efter framställningen uppvisar en Hrookfield-viskositet (spindel nr. 6) av H8 000 cP vid 25°C vid en hastighet av 5 varv per minut och H2 000 cP vid 2500 vid en hastighet av 20 varv per minut. Denna komposition utbredes i ett ca. 2 mm tjockt skikt på glas- plattor, vilka i förväg har gjorts lätt icke-vidhäftande genom an- 'bringande av en vanlig detergent. De bildade gummlartade filmerna frigöres från plattorna 24 timmar efter avsättnlngen av kompositio- nen, varpå filmerna får ligga under fyra dygn i omgivande atmosfär (temperatur 20°C, relativ fuktighet 50%). Efter denna tid uppvisar filmerna följande mekaniska egenskaper: I hårdhet snore A (matt enligt NF T 51-109): 23; dragbrottgräns (mätt enligt NF T ü6-002 med användning av provstycken av hanteltyp): 37 kp/cm2; brottöjning (mätt på_samma gång som dragbrottgränson): 550%; rivhàllfasthet (mätt enligt NF T H6-007): 2h kp/cm. Eëgmpel 2. I samma blandare som i exempel 1 införes i tur och ordning följande ämnenzï 5000 g av en dimctylpolysíloxanolja, Vilk CP vid 2500 och vilken i varje ände av polymerkedjan innehåller en en har en viskositet av 1800 grupp med formeln (CH5)2CH2fCHSi0p,5;. 1500 g av en genom förbränning framställd kiseldioxid, vilken har en specifik yta av 300 m2/g och innehåller 1,9 vikt-% adsorberat vatten; 140 g destillerat vatten; 28o.g alsiiazan med formeln (CH3)3SiNH-Si(CH¿)2CH~CH¿- Blandningen omröres under 7 timmar vid rumstemperatur, varefter den värmes till l65°C och hâlles vid denna temperatur under 5 timmar. Under denna värmníng ledes en kvävgasström genom blandaren med en has- tighet av 250 l por timme för att avlägsna alla de flyktiga ämnena. Efter kylning av blandningen till 70°C införes i tur och ord- ning följande ämnen: 2500 g av en mald kvarts, vilken har en genomsnittlig partikeldiametex av 7 um och en specifik yta av ca. 10 me/g, och vilken innehåller 1,3 vikt-% adsorberat vatten; asoooasz-o 70 lä 2800 g av en a,ul-dihydroxidimetylpolysiloxanolja med en viskositet av 25 ooo cP_v1a 25°c; 2 80 g av en o,us-dihydroxidimetylpolysiloxanolJa med en viskositet av ao CP v1d a5°c. _ _ e ' Hela blandningen omröres under 3 timmar vid rumstemperatur,i varefter den erhållna organopolysiloxankompositionen males i samma malningsanordning som beskrivits i exempel 1. A Den framställda kompositionen har en Brookfield-viskositet (spindel nr. 6) av 58 000 cP vid 2500 vid en hastighet av 5 varv per minut och 53 000 cP vid 2500 vid en hastighet av 20 varv per minut. 1000 g av denna komposition blandas med 22 g av ett härd- ningssystem bestående av följande ämnen: 12 g av en dimetylpolyslloxanolja såsom utspädningsmedel, vilken olja har en viskositet av 20 cP vid 2500 oeh L varje ände av polymcrkedjan .är blockerad med en grupp med formeln (CH5)§Si00,5; e 6 g hexapropoxydisiloxan såsom kiselorganiskt tvärbindningsmedel; 4 g dibutrltenndiaeetat såsom metallkatalysator. V " Man erhåller en vid rumstemperatur härdbar komposition, vilken 60 minuter efter framställningen uppvisar en Brookfield-viskositet (spindel nr. 6) av 63 000 cP vid 2500 vid en hastighet av 5 varv per minut och 57 000 eP vid 2500 vid en hastighet av 20 varv per minut. Den framställda kompositionen utbredes i ett 2 mm tjockt skikt på glasplattor. Efter 24 timmar i omgivande luft erhålles härvid gummilíknande filmer. De erhållna filmerna frigöres från glasplattor- och filmernas mekaniska egenskaper mätes na efter dessa äü timmar, De erhållna resultaten an- efter H dygns åldring i omgivande luft. ges nedan: p Hårdhet Shore A: 27 Dragbrottgräns: NN kp/ema Brottöjningz H}0% Rivhållfasthet: 26 kp/cm. - _ §¿empgl_§¿ I samma anordning som i exempel 1 införes i tur och ordning följande ämnen: p 2800 g av en metylfenylpolysiloxanelja, vilken har en viskositet av 800 cP vid 25°C, vilken består av merer med formeln (CH3)C6H5SiO, och vilken i varje ände av polymerkedJan innehåller en grupp med formeln (cH3)3sioO'5; 1700 g av en genom förbränning framställd kiseldioxid, vilken har en aouosaz-of 15 specifik yta av 150 mg/g och innehåller 2 vikt-% adsorberat vatten; 110 g destillerat vatten; 300 g siiyiamin med fnrmein (cnjljsinucuj. Blandningen omröres under 8 timmar vid rumstemperatur, varef- ter_den värmes till 15000 och hålles vid denna temperatur under 7 timmar. Under denna värmníng ledes en kvävgasström genom blandaren med en hastighet av 200 l per timme för att avlägsna de flyktiga ämne- na. Efter kylning av den erhållna blandningen till 6000 tillsättes i tur och ordning följande ämnen: 2800 g av en mald kvarts, vilken har en genomsnittlig partikeldiameter av 5/um och en specifik yta av ca. IS m2/g, och vilken innehåller 1 vikt-% adsorberat vatten; 5100 g av en n,nJ~dihydroxidimetylpolysiloxanolJa med en viskositet av ao ooo CP vid 25°c; 70 g av en n,co-dihydroxidimetylpolysiloxanolJa med en viskositet av 20 CP vid 2§°c. __ Hela blandningen omröres under 2 timmar vid rumstemperatur, var- -efter den erhållna organopolysiloxankompositionen malen på samma sätt som i exempel 1. Efter denna behandling uppvisar komposltionen en Brookfield-viskositet (spindel nr. 6) av 51 000 cP vid 2500 med en hastighet av 5 varv per minut och H5 000 cP vid 2500 med en hastighet av 20 varv per minut. 1000 g av den erhållna kompositionen blandas under 1 timme vid rumstemperatur med 20 g hydrerad ricinolja (såld under varumärket Thixcin R av The Baker Castor 0111. Den härvid erhållna kompositionen males i samma malningsanord- ning som beskrivits i exempel 1, varefter den under en tid av 4 timmar hålles i en ugn vñrmd till 7000. Denlhürvid erhållna kompositionen är tixotrop. När den anbringas vertika1t_är den praktiskt taget icke- -rinnande vid rumstemperatur. Till 1000 g av denna tixotropa komposition sätter man H7 g av det i exempel 1 beskrivna härdningssystemet. Den katalyserade kompo- sitionen utbredes därefter på glasplattor på samma sätt som'i exempel

1. 2 Efter 2H timmar vid rumstemperatur frlgöres de bildade gummi- liknande filmerna från glasplattorna, och filmernas mekaniska egen- skaper bestämmcs efter 4 dygns åldring vid rumstemperatur. Härvid erhålles följande värdenih oaøooasz-av 16 Hårdhet Shore A: 25 Dragbrottgräns: 40 kp/cm2 Brottöjningí Ä50% Rivhâllfasthet: 20 kp/cm- Förfarande för progressiv framställning av organopoly- siloxanelaster, särskilt framställning av elastformar, varvid man utgår från ett eller flera tvärbindningsmedel, en eller flera metallkatalysatorer samt flytande och lagringsbeständiga organopolysiloxankompositioner, vilka är framställda genom att man (A) bringar följande ämnen i kontakt med varandra under minst två timmar vid en temperatur under 6000: _ (a) en diorganopolysiloxanolja, vilken har en viskositet av mellan H00 och 3000 cP vid 2500, vilken i varje ände av polymer- kedjan innehåller en grupp med någon av följande.formler: _(cH5)5sio0,5, (cH3)2cH2;cHsio0,5, (cH5)2c6H5sio0,5,.o@h vars organiska grupper bundna till kiselatomerna i polymerkedjan utgöres av metylgrupper, vinylgrupper och fenylgrupper, varvid Ä0-100% av dessa grupper utgöres av metylgrupper, medan 0-58% av grupperna utgöres av fenylgrupper och 0-2% utgöres av vinyl- isrupper; f _(b) en kiseldioxid med en specifik yta större än 80 m2/gg (c) vatten; (d) ett silyleringsmedel innehållande Si-N-bindningar och med någon av följande formler: R (CH3)2SiNH-Si(CH5)2R och R (CH5)2 SiNHR', där symbolerna R, som kan vara lika eller olika, betecknar metyl- grupper, etylgrupper, vinylgrupper och fenylgrupper, och symbolen R' betecknar en metylgrupp eller en etylgrupp; varefter man (B) avlägsnar de flyktiga ämnena ur den i steg (A) erhållna blandningen genom värmning av blandningen vid 70-20000 under ett tryck som är högst lika med atmosfärstrycketgi _och varefter man (C) i 100 viktdelar av den i steg (B) erhållna blandningen fri från flyktiga ämnen inför följande ämnenf (0) H5f120 viktdelar av en dimetylpolysiloxanolja med ändstående hydroxylgrupper, vilken olja har en viskositet av mellan 2000 och eo ooo CP vid 25°c; och (f) 25-120 viktdelar av ett oorganiskt fyllmedel, aooossz-o l7 k ä n n e t e c k n a t a v (I) att (1) de under (A) be- skrivna reaktionskomponenterna blandas i proportionerna 100 viktdelar diorganopolysiloxanolja (a), 30-75 viktdelar kisel- aioxia (b), 1,5-7 vikfiaeiar vatten (e) och håla viktdelar sílyleringsmedel (d); * (2) det oorganiska fyllmedlet (f) är en kiseldioxid med en specifik yta mindre än 50 m2/g; och (3) det eventuellt tillsättes l-Ä vikt-% gelbildande ämnen; ooh (II) att man till de sålunda framställda, flytande och lagringsbeständiga organopolysiloxankompositionerna såsom tvärbindningsmedel sätter 0,3-2,5%, räknat på kompositionernas vikt, av ett eller flera ämnen valda bland följande: (l)nnnomaææ med formeln QWSil(OCH2CH2)tOG]u_w, där symbolen Q betecknar en kolvätegrupp innehållande l-8 kolatomer, symbolen G betecknar en alkylgrupp innehållande l-H kolatomer, och sym- bolerna w och t betecknar O eller 1; (2) polymerer erhållna genom partiell hydrolys av monomerer med formeln Si(OG)¿, där symbolen G har ovan angivna betydelse; och såsom metallkatalysatorer sätter 0,2-l,8%, räknat på kompo- sítionernas vikt, av ett eller flera ämnen valda bland organiska tennderivat, metallsalter av karboxylsyror och polymerer inne- hållande keajbr š-Tiosní . i