DE2522945A1

DE2522945A1 - Verfahren zur herstellung gefuellter agglomerierter koerner aus einem tetrafluoraethylenpolymerisat

Info

Publication number: DE2522945A1
Application number: DE19752522945
Authority: DE
Inventors: Glenn Frederick Leverett
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1975-12-11
Also published as: US3929721A; NL7506098A; JPS51548A; CA1054288A; DE2522945C2; JPS5440099B2; IT1038501B; NL181582C; NL181582B

Description

Verfahren zur Herstellung gefüllter agglomerierter Körner aus einem Tetrafluoräthylenpolymerisat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Agglomeration von Mischungen aus granulären TetrafluoräthylenpoIIymerisatteilchen und fein zerteilten Glasoder Bronzefüllmitteln.

Die Agglomeration von fein zerteilten granulären Tetrafluoräthylenpolymerisatteilchen zur Erhöhung ihrer Fließbarkeit bei gleichzeitiger Bewahrung ihrer Verformbarkeitseigenscharten ist bekannt. Sin Verfahren zur Agglomeration der fein zerteilten granulären Tetrafluoräthylenpolymerisatteilchen besteht darin, sie in einem flüssigen Zwei-Phasen-Medium aus V/asser mit einer organischen Flüssigkeit, die die Teilchen benetzen kann und in Wasser bei der Arbeitstemperatur au höchstens etwa 15 Gew.-i löslich ist, zu rühren. Diese Forderung an die Löslichkeit bedeutet, daß die organische Flüssigkeit mit Wasser praktisch nicht mischbar ist.

^s ist vieiter bekannt, daß Mischungen aus fein zerteilten Polymerisatteilchen und fein zerteilten Füllmaterialien in derselben Weise gerührt und agglomeriert werden können. \!enn jedoch das Füllermaterial hydrophil ist, geht wäh-

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- 2 rend des Agglomerierungsverfahren Füller an die wässrige Phase verloren.

Dieser Verlust ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht. So sind z.B. Qualitätsstandards, nur schlier aufrechtzuerhalten, da der Verlust von Ansatz zu Ansetz variieren kann. Weiterhin ist es kostpsielig, den verlorenen Füller aus der wässrigen Phase zurückzugewinnen und gezwungen zu sein, in der anfänglichen Mischung mehr Füller als notwendig zu verwenden, um im agglomerierten Produkt etwa die richtige Menge zu erhalten. Außerdem ist der Verlust ira endgültigen verformten Produkt deutlich sichtbar, und zwar aufgrund der Füllerverlustes aus der Oberfläche jedes Teilchen des agglomerierten Produktes.

Bestimmte organische funktioneile Silan- und Siliconverbindungen sind zur Verwendung beim Verbinden von Harzen mit Füllern zwecks verbesserter Festigkeit des verformten Harzes bekannt. Bei granulären Polytetrafluoräthylenharzen wurde jedoch der Füller vor dessen Mischen mit dem Harz mit dem Silan oder Silicon behandelt, was aber die Füllerverluste auch nicht verhinderte.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung agglomerierter Körner aus granulären Tetrafluoräthy-lenpolymerisaten, die einen Füller aus fein zerteiltem Glas oder Bronze enthalten, das dadurch gekennzeichnet, ist, daJE man eine Mischung aus fein zerteilten granulären Tetrafluoräthylenpolymerisatteilchen, fein zerteilten Glas- oder Bronzefüllerteilchen und (1) ein aminofunktionelles Organosilan oder (2) ein Siliconharz in einem flüssigen Zwei-Phasen-Medium aus V/asser und einer mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Flüssigkeit rührt und die erhaltenen agglomerierten Körner bzw. Granulate aus dem flüssigen Medium abtrennt»

Das erfindungsgemäße Verfahren verringert den Füllerverlust während der Agglomeration.

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Die Agglomeration granulärer Tetrafluoräthylenpolymerisate ist allgemein bekannt. Die verwendeten Tetrafluoräthylenpolymerisate sind ungesintert, vom granulären Typ, hergestellt durch Suspensionspolymerisation (zur Unterscheidung von der feinpulverigen, durch wässrige Dispersionspolymerisation hergestellten Art; "fine powder" type) und nicht in der Schmelze herstellbar.

Unter "Tetrafluoräthylenpolymerisat" wird ein Homopolymerisat von Tetrafluoräthylen (PTFJD) und Mischpolymerisate desselben verstanden, in welchen die Menge des in polymerisierter Form anwesenden Komonomeren klein genug ist, um das Eigenschalt des Mischpolymerisates, nicht über Schmelzen herstellbar zu sein ("non-melt-fabricable nature") aufrechtzuerhalten. Gewöhnlich liegt diese kleine Menge unter 2 Gew.-;*, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates. Das Ko-.monomere kann ein äthylenisch ungesättigtes mischpolymerisierbares Monomeres, wie Perfluoralken mit 3-6 Kohlenstoffatomen, z.3. Hexafluorpropylen, oder ein ■ Perfluor(alkylvinyläther) mit 3-6 Kohlenstoffatomen, wie Perfluor-(propylvinyläther), sein. Diese Polymere sind nicht über ein Schmelzen herstellbar, d.h.

sie haben eine offensichtliche Schmelzviskosität von mindestens 1 χ ΙΟ' poises bei 380 C. Die Schmelzviskosität wird gemäß dem wie folgt modifizierten ASTM-Test D-1238-52T gemessen: der Zylinder, die öffnung und Kolbenspitze bestehen aus einer korrosionsbeständigen Legierung, Haynes Stellite 19, hergestellt von der Haynes Stellite Co. Die Probe wird in den auf 372⁰G. + 1°C. gehaltenen Zylindern von 9»53 ram innerem Durchmesser gegeben. 5 Minuten nach Einführung der Probe in den Zylinder wird durch eine 8 nun lange öffnung von 2,1 mm Durchmesser unter einer Belastung (Kolben plus Gewicht) von 5000 g stranggepreßt. Dies entspricht einer Scherbelastung von 0,^57 kg/cm . Die Schmelzviskosität in poises wird berechnet als 53150, dividiert durch die feststellbare Strangpreß-geschwindigkeit in g/min.

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Die aus der Suspensionspolymerisation erhaltenen Tetrafluoräthylenpolymerisatkörner bzw. -granulate haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etvra 1000 Micron. Zur Verwendung im Agglomerationsverfahren werden diese Körner zu fein zerteilten Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße, bezogen auf die Anzahl von Teilchen, unter etwa 200 Micron und gewöhnlich auf eine durch schnittliche Teilchengröße unter etwa 100 Micron vermählen, denn die Fähigkeit zur Erzielung von Agglomeraten mit guten Verformungseigenschaften hängt von der kleinen Anfangsteilchengröße des zu agglomerierenden Polymerisates ab. Die durchschnittliche Teilchengröße hängt vom Ausmaß des Vermahlens ab. Gewöhnlich sollte die durchschnittliche Größe mindestens etwa 5 Micron betragen.

Die verwendete organische, in Wasser praktisch nicht mischbare Flüssigkeit sollte so weitgehend in Wasser nichtmischbar sein und ausreichende Benetzbarkeit für das fein zerteilte Tetrafluoräthylenpolymerisat haben, daß beim Rühren die • Agglomerate gebildet werden. Gewöhnlich kann die nicht mischbare organische Flüssigkeit bei den Arbeitstemperaturen des Verfahrens in Wasser bis zu 15 Gew.-,δ löslich sein. Vorzugsweise ist die Löslichkeit unter 1 h. Die organische Flüssigkeit ist in Wasser in ausreichender Menge anwesend, um eine nichtwässrige Phase zu schaffen. Die Benetzbarkeit der organischen Flüssigkeit kann durch ihre Oberflächenspannung ausgedrückt werden und sollte nicht größer als etwa ^tO Dyn/cm bei 25°C. sein. Gewöhnlich sollte die Oberflächenspannung mindestens 10 Dyn/cm bei 25 C betragen. Geeignete organische Flüssigkeiten umfassen z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und Dodecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, Chloroform oder Chlorbenzol, usw. Gewöhnlich enthalten die Kohlenwasserstoffe nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die organische Flüssigkeit ist gewöhnlich in einer Menge zwischen 0,1-0,5 ecm

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pro g der verwendeten Tetrafluoräthylen/Fülier-Mischung. Die genaue verwendete Menge beeinflußt die Teilchengröße des agglomerierten gefüllten Tetrafluoräthylenpolymerisates.

Das Hasser kann gegebenenfalls, jedoch nicht notwendigerweise, demineralisiert sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten, fein zerteilten Füller sind Glasfüller, wie Glasfasern oder Glasperlen, oder pulverisierte Bronzefüller. 3s handelt sich dabei im handelsübliche Füller zum Füllen von Harzen. Der Füller kann in einer Menge von 5-^ Vol.-3, bezogen auf das Volumen von Tetrafluoräthylenpolymerisat und Füller, anwesend sein. Der Füller in Teilchenform, d.h. als Perlen oder Pulver, sollte vorzugsweise eine durchschnittliche Größe nicht über etwa der Größe der erhaltene Agglomerate haben und insbesondere kleiner sein, so daß in den erhaltenen, frei fließenden Agglomeraten, die gewöhnlich einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 250-1000 Micron haben, die Füllerteilchen weitgehend durch das Polymerisat eingehüllt sind. Bei Faser- oder Flockenform, sollte die Faserlange bzw. die größte Länge des Plättchens vorzugsweise kleiner als die Größe des erhaltenen Agglomerates sein. Hervorstehende Teile der Fasern, Flocken oder Teilchen sind jedoch für den Pulverfluß nicht besonders ■ nachteilig.

Das aminofunktionelle Organosilan hat mindestens eine mit Wasser hydrolysierbare funktionelle, direkt an das Si Atom des Silans gebundene Gruppe und mindestens eine eine Aminofunktion enthaltende organische Gruppe, die direkt durch eine stabile Kohlenstoff-^ilicium-Bindung an das Si Atom des Silans gebunden ist. Vermutlich bildet die wasserhydrolysierbare funktioneile Gruppe

(Bindung)
des Silans eine Verbindung/mit dem Füller, und die. aminof unktionelle Gruppe

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bildet eine Verbindung mit dem Homopolymerisat von"Tetrafluoräthylen, xiodurch der Füller an dieses gekoppelt wird. Diese Silane können durch die folgende

Formel dargestellt werden:

A-Si-B ι D

in welcher A für die wasserhydrolysierbare funktioneile Gruppe steht, B die organische, die aminofunktionelle Gruppe enthaltende Gruppe bedeutet und D für A oder B oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6-10 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe, vorzugsweise mit 7-10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralky!gruppe, vorzugsweise mit 7-10 Kohlenstoffatomen stehen kann. Die Gruppe A umfaßt ζ.3. Hydroxyl, Halogen, wie Cl oder F, oder Alkoxy, vorzugsweise mit 1-5 Kohlenstoffatomen. Die Gruppe B umfaßt ζ.3. aliphatische und aromtische Hydrocarbylgruppsn mit . 1-1*4- Kohlenstoffatomen und Aminofunktionalität, in welchen die Aminof unkt ion primär, sekundär- oder tertiär sein kann. So umfaßt B-// \y-HHp , das direkt

oder'indirekt, z.B. durch eine Alkylengruppe mit l-^f- Kohlenstoffatomen, an das Si Atom gebunden sein kann; -(CH₀) MH₀, wobei χ für eine Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 3-9, steht; -(GH₂) M(CH₂)_xMHR, wobei Y eine Zahl von 2 bis K bedeutet, ζ eine Zahl von 1 bis k- bedeutet und R für H, Methyl oder Äthyl Steht; und -(CE₀) -H(GHo)₀, wobei χ die obige Bedeutung hat. Bevorzugte Silane umfassen kf -Aminoalkyltrialkoxysilane, wie^-Aminopropyltriätnoxysilan, m- und p-Atüinophenyltriäthoxysilan und M-(n-Propyltrimethoxysilyl)-äthylendiamin. Die aminofunktionellen Organosilane können in der zu rührenden Mischung in I- e.i?'en von O»01-5 Teilen, vorzugsweise 0,1-1 Teil, pro 1000 Gew.-Teile des anwesenden Wassers angwesend sein.

Das verwendete Siliconharz ist ein lösliches Harz mit der wiederkehrenden Struktur: _ 6 -

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R' ι

- Si— O -I-

in welcher R' und R" unabhängig' voneinander für einen Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl stehen und einer der Substituenten R¹ oder R" Wasserstoff bedeuten kann und η für eine Zahl zwischen etwa 100 bis etwa 2000 steht, wobei das Harz mit bis zu k % (0-*$) Hydroxyfunktion modifiziert sein kann. Das Siliconharz ist in der. zu rührenden Mischung in einer Menge zwischen etwa 0,5-30 Teilen pro 1000 Teilen gefüllter Tetrafluoräthylenpolymerisatinischung anwesend. Unter "löslich" wird verstanden,' daß das Harz nicht vernetzt, d.h. geliert, ist und daher in den üblichen Lösungsmittel, wie Tetrafluoräthylen, löslich ist. Siliconharze umfassen z.B. Phenylmethylsiloxan, Dimethylsiloxan mit 0,5 $ Hydroxyfunktion, Monophenylsiloxan nit 1,5 ^ Hydroxyfunktion, Monophenylsiloxan mit A-, 0 fi Hydroxyf unkt ion und Propylphenylsiloxan.

Die Reihenfolge, in welcher die Bestandteile der zu agglomerierenden Misenung zusammen gemischt werden, ist nicht entscheidend. Gewöhnlich wird das Wasser auf die gewünschte Temperatur erhitzt, und die organische Flüssigkeit wird zugegeben. Bei Verwendung eines Siliconharzes ist dieses bereits gewöhnlich in der organischen Flüssigkeit gelöst worden; bei Verwendung eines Silans mit Aminofunktion wird dieses gewöhnlich unmittelbar vor Zugabe der Mischung aus Polymerisat und Füller zur Wasser/Flüssigkeits-Mischung zugegeben.

Die Mischung enthält gewöhnlich etwa 5-30 Gew.-% Feststoffe.

Die Mischung wird durch Rühren auf geschlämmt, wodurch die Agglomeration der anfänglichen Miscnung erfolgt. Das Ausmaß des Rührens ist nicht entscheidend und kann zur Jrzielung von Teilchen der gewünschten Größe variiert werden.

Ausmaß, Temperatur und Dauer des Rühren sind untereinander abhängig, d.h.

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bei heftigerem Rühren können kürzere Zeiten verwendet werden. Gewöhnlich kann die Mischung für etwa 5-120 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 0-100 C. gerührt werden, vorausgesetzt, die Temperatur ist nicht so hoch, daß sie bein angewendeten Druck ein Sieden bewirkt. Der Einfachheit halber wird gewöhnlich bei 10-90⁰C, vorzugsweise zwischen 25-70°C. gerührt. Der Druck ist nicht entscheidend, und das Rühren erfolgt gewöhnlich bei atmosphärischem Druck in einem üblichen Behandlungsgefäß mit Prallplafcten. Das Rühren kann während der Herstellung, gewöhnlich durch Verringerung während des Verfahrens, z.B. von einem Rühren mit einer Kraft von 7-16 kg.m/sec/l auf eine Kraft von 0,2-15 kg.m/ sec/l, varriert werden, was jedoch nicht notwendig ist.

Hach dem Rühren wird die erhaltene agglomerierte Mischung vom flüssigen Medium abfiltriert, was hauptsächlich die Wasserphase entfernt; dann wird getrocknet, und zwar vorzugsweise in einer Anlage, die die Rückgewinnung der organischen Flüssigkeit erlaubt. Obgleich die Trocknung bei Temperaturen bis unmittelbar unter der Sintertemperatur des Tetrafluoräthylenpolymerisates durchgeführt werden kann, erfolgt sie gewöhnlich zwischen 125-20O⁰G.

Die erhaltenen getrockneten Agglomerate sind zum Kolbenstrangpressen und Verformen, z.B. in einer automatischen Verformungsanlage, zur Herstellung von Gegenstände geeignet, die zu geformten Gegenständen von hoher Qualität gesintert werden können.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In den Beispielen wurde das "spezifische Standardgewicht" (SSG)des Polytetra-

-verdrängung

fluoräthylens bestimmt durch V/asser/ einer geformten Standardprobe gemäß ASTM D-1^57-69. Beim angewendeten Verfahren wurde die Testprobe durch vorherige Bildung einer 12-g-Probe von Polytetrafluoräthylenpulver bei 56O kg/cn" in

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einer Form von 2,86 cm Durchmesser verformt. Die Vorform wurde in einen auf 300 C. vorerhitzten Ofen gegeben. Dann wurde die Temperatur des Ofens bei einer Geschwindigkeit von 2 C./min auf 380 C. eiiiöht, 30 Minuten auf diesem Wert gehalten, worauf der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 1 C./min auf 295°G. abgekühlt wurde..Die Temperatur wurde 25 Minuten auf 295°C. gehalten, dann wurde das Teststück entfernt, auf Zimmertenperatur abkühlen gelassen und spezifisches Gewicht getestet (ASTM 792-66).

Die hier verwendete BezeichnungⁱⁿⁱSchuttdichte" wurde'-gemessen,- indem man 50 g Probe in einen 100-ccm-Meßzylinder goß und das Volumen ohne Stoßen feststellte. "Zugfestigkeit" und "Dehnung" wurden gemäß dem ASTM-Verfahren D-14-57-69, jedoch unter Verwendung des modifizierten, oben für das spezifische Gewicht beschriebenen V/äimezyklucj, bestimmt.

Die "durchschnittliche Teilchengröße" wurde durch das folgenae Trockensiebverfahren bestimmt: rAn Siebsät ζ von 7_f62 cm wurde in der Reihenfolge mit der größten Öffnung oben zusaiomerigerügt. Die Offnungen waren:

18 mesh (1000 i'iicron 25 mesh ( 707 Micron) 35 mesh ( 500 Micron; M-5 mesh ( }5u x-iicron; 60 mesh ( 250 Micron)

80 mesh ( iyV nieren; 120 mesh ( 125 Micron)

In das oberste oieD wurden iO g + ü_tüx g aes zu testenden Pulvers gcgöoen, dann wurde der Siebsatz etwa 3 Minuten von Hand geschüttelt.

Nach dem Schütteln wurde das Gewicht des auf jedem Sieb zurückgehaltenen Materials auf + 0,01 g bestimmt. Der kumulative Prozentsatz wurde wie folgt berechnet :

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Sieb Nr. Bruttogewicht Taragewicht Nettogewicht XlQ kumulativer Prozentsatz 18 1000 95,92 94,92 10 10,0

25 707 95,57 93,27 23 33,Ό

35 5oo 24,31 91,01 33 66,0

45 350 91,58 89,22 23,6 89,6

60 250 88,04 87,20 8,4 98,0

80 177 90,69 90,59 1,0 99,0

120 125 84,60 84,60 0 99,0

l?0 88

230 63

325 ^
Pfanne

Die durchschnittliche Teilchengröße und Größenverteilung wurden bestimmt, indem man den kumulativen Prozentsatz auf log-Papier gegen die Größe auftrug. Die durchschnittliche Teilchengröße würde aus der Kurve bei der 50-.S Abszisse abgeles'en.

'Die prozentuale Formschrumpfung (FS) wurde bestimmt, indem man den Durchmesser des zur Bestimmung des SSG nach dem S intern verwendeten, verformten Plättchens unter Verwendung der folgenden Gleicnung maß:

_t_ _ Formdurchmesser - Plättchendurchmesser _1nn Formdurchmesser

Der Glasfüllergehalt wurde bestimmt, indem man das Polymerisat in einem Muffelofen unter Stickstoff zersetzte und den restlichen Füller wog. Bei Bronzefüllern wurde der Verlust bestimmt, indem man die Füllermenge im abgelassenen Hasser feststellte.

- 10 -

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- ii -

Beispiel 1_

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des aminofunktionellen Organosilans im erfindungsgemäßen Verfahren und vergleicht seine Anwesenheit mit einem Fall-ohne dieses.

Es wurde in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl von 15|24 cm Durchmesser und 20,32 cm Tiefe gerührt, das mit zwei Prallplatten von 1,27 cm Breite versehen war. Der verwendete Rührer hatte einen Durchmesser von 7,62 cm mit 4 Blättern von je 1,27 cm Breite mit einer abwärts zeigenden Abwinkelung von k-5 . In das Gefäß wurden l600 ecm entmineralisxertes Wasser gegeben, worauf auf die in den · folgenden Tabellen Ii-A, 3 und C gezeigte Temperatur erhitzt wurde.

Als organische Flüssigkeit wurden 81-g (50 ecm) Tetrachloräthylen verwendet. Das verwendete aminofunktionelle Silan war J^-Aminopropyltiiathoxysilan. Als Tetrafluoräthylenpolymerisat wurde Polytetrafluorethylen mit einer Korngröße von etwa 35 /u verwendet. In jedem Versuch wurden 200 g einer Tetrafluoräthylenhomopolymerisat/Füller-Mischung verwendet. Der Füller waren Glasfasern einer maximalen Länge von etwa 0,078 cm mit etwa 11 Micron Durchmesser. Für jeden Versuch wurde das Rühren bei 1000 Umdr./min begonnen und 5 Minuten fortsetzte, dann wurde auf die in Tabelle 1-A, B und C unter dem Rühren der zweiten Stufe gezeigte Geschwindigkeit und für die angegebene Dauer verringert. Es -jird auch die insgesamt angewendete Temperatur gezeigt. Nach dem Rühren wurde das agglomerierte Produkt durch Ablaufenlassen der Mischung auf ein Sieb mit öffnungen von 250 Micron Größe gewonnen. Dann wurde das entwässerte Produkt in einem Vakuumofen bei 130⁰G. getrocknet. Die Eigenschaften des agglomerierten Produktes aus jedem Versuch sind in Tabelle 1-D rezeigt.

- 11 -

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Tabelle 1-A

Diese Tabelle zeigt den mit Erhöhung des Gehaltes an aminofunktionellem
Organosilans verringerten Füllerverlust

Versuch Gew. -% Füller in ecm Aminoder Mischung silan

Temp. Rühren der 2. Stufe

cn	Vergleich	2
CJ
co	1	Il
OO
cn	2	Il
ο'	3	11
	h.	Il

Zeit min

0,02

0,3 0,5

ti Il ti It

•'S Füller im Umdr./min *^ndP^rodukt

15,8

16,3 18,6

18,7 20,6

M N) CD

.Tabelle 1-B

Diese Tabelle zeigt, daß die Ergebnisse für eine konstante Silanmenge durch Arbeiten bei niedrigeren
Temperaturen (vermutlich aufgrund von Hydrolyse) verbessert -werden können

	Versuch	Gew.-b Füller in	ecm Araino-	Temp.	Rühren	der 2. Stufe	& Füller im
		Mischung	silan	⁰C.	Zeit	Um dr./min	Endprodukt
					min
	Vergleich A	21	0	40	•25	600	15,8
	1	11	0,5	40	It	Il	20,6
	2	11	0,5	50	Il	Il	19,4
	3	ti	0,5	60	It	Il	19,1
	Vergleich B	Il	0	70	11	Il	15,7
	4	Il	0,5	70	ti	Il	18,4
	5	It	1,0	70	M	Il	18,9
I	β-	ti	*2,0	70	Il	ti	20,1

N) cn N) N) CO

Tabelle 1-C

Diese Tabelle zeigt, daii sich die Wirksamkeit des arain of unkt ionellen Urganosiians mit erhöhter

(liasfüllerkonzentration verringert

cn ο co OO cn

Versuch Gew.-	^v> Füller in	ecm Anuno-	Temp.	Rühren	der Z. ütui'e	;h Füller im
	isciiung	silan	⁰C	Zeit	Umdr./min	rJndproduict
				min
Vergleich A	21	0	50	25	600	16,5
1	21	0,5	Il	Il	Il	. 19,4
Vergleich B	32,5	0	50	55	Il	26,5
2	32,5	0,5	Il	Il	Il	28,5
3	32,5	5,0	Il	M	!I	28,9
4	40	0,5	40	25	Il	32,6

2522345

- 15 Tabelle j.-D

Diese Tabelle zeigt die Eigenschaften der in Tablle 1-A, B und C erhaltenen agglomerierten Produkte und ihre Eignung als

Formharze

Produkt von Schüttdichte g/l

S5G formschrump- Zugfestigk/Dehnung durch-'

fung sehnitti.

Teilchengröße

Tabelle 1-A	806	2	2,203	1,77	3120/299	630
Vergleich	806		2,20^	1,9^	296O/275	600
1	781	2,205	1,9*1·	2800/269	600 -
2	79Λ	2,209	1,9^	2970/268	530
3	781	2,210	1,59	2770/259	650
4
Tabelle 1-B	806	2,203	1,77	3120/299	630
Vergl.A	781	2,210	1,59	27OO/276	650
1	806	2,210	1,68	2860/280	600
2	820	2,208	1,68	2950/290	580
3	833	2,203	1,77	3170/293	570
Vergl.B	820	2,208	1,68	3000/288	590
4	806	2,208	1,9^;+	2720/24.5	530
5	79^	2,203	1,86	25OO/2I8	510
6				>
Tabelle 1-C	806	2,203	1,86	2130/29^	650
Vergl.A	79^	2,210	1,68	2860/280	600
1	862	2,200	1,59	2430/257	790
Vergl.B	909	2,230	1,59	239O/254	760
2	909	2,235	1,68	2360/263	7²K)
3	862	2,206	1,06	1920/188	650
4	e 1
3 e i s ρ i

Dieses Beispiel zeigt die Venrendung von Siliconharzen im erfindungsgemäßen Verfahren. Die Vergleichsversuche zeigen die verbesserte Füllerbewahrung in diesen Verfahren«

50 9 850 /⁵O 9 7 7

Gefäß und Rühr vor richtung waren wie in Beispiel 1. l600 ecm Wasser wurden in das Gefäß gegeben und auf 50°C. erhitzt. Es wurde die in der folgenden Tabelle genannte Menge Siliconharz zusammen mit 40 ecm Tetachloräthylen (organische Flüssigkeit) und dann 200 g der Tetrafluoräthylenhomopolymerisat/Füller-Mischling zugefügt. Das Tetrafluoräthylenpolynerisat war dasjenige von Beispiel 1 und wurde in derselben Menge verwendet. Dann wurde das Rühren bei 1000 Umdr./min begonnen, 5 Minuten fortgesetzt, worauf die Geschwindigkeit auf 8OO Umdr./min verringert und 55 Minuten gerührt wurde. Das agglomerierte Produkte wurde durch Ablaufenlassen auf einem 60 mesh Sieb und Trocknen wie in Beispiel 1 ,gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-A und 2-B aufgeführt.

Tabelle 2-A

Versuch Gew.-^ Füller in verwend.Siliconharz: g verlorener % Füller im Mischung Phenylmethylsiloxan Füller iCndprodukt

"Dow Coming; 805"; g

Vergleich	"Makin" kugelforra. Bronze (60$) Molyb^- dandisulfid (43)++	0	25,2	16,5
X	Il	0,1	7,3	18,0
2	Il	0,25	0
3	Il	0,5	0
Vergleich+	(2IrS)	0
4+	Il	1,0

+ = anstelle von kO ecm wurden 50 ecm Tetrafluoräthylen verwendet ++ = Teilchengröße unter 50 Micron

- 16 -

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Tabelle Z-B

Diese Tabelle zeigt die Eigenschaften der in Tabelle Z-A. erhaltenen agglomerierten Produkte und ihre Eignung als

Formharze

Versuch Schüttdichte
g/l

Vergleich I516

1 1613

2 1667

3 I667 Vergleich 8O6

4 -833

SSG Formschrump- Zugfestigk./Dehnung durchschn. fung Teilchengr.

/^U

83O 810 740 780 650 680

3,858	1,24	1790/63
3,864	1,06	1644/86
3,847	1,15	1594/92
2,203	1,86	2130/294
2,18*1-	1,68	2770/259

Beispiel

Anlage, Eestandteile und Verfahren waren wie in Beispiel 1, wobei jedoch der Glasfaserfüller durch den oben beschriebenen "Makin" kugelförmigen Bronzefüller sersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-A und B aufgeführt.

Tabelle 3-A

Versuch	Gew.-;* Füller	ecm Amino-	Temp.	Rühren	qer 2. Stufe	g verlorener
	■in"Misbhung	silan	-°C.	Zeit	Uindr./min	Füller
			„	min
VergLA	60	0	40	55	800	12Λ
1	η	0.5	40	R	Il	0
Vergl.B.	η	0	50	η	Il	9,4
2	η	0,5	50	M	η	0
Vergl.C.	Il	0	60	Π	H	9,6
3	η	0,5	60	η	η	0

- 17 -

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Tabelle 3-3

Diese Tabelle zeigt die Eigenschaften der in Tabelle 3-A. erhaltenen agglomerierten Produkte und ihre Eignung als

Formharze

Versuch Schüttdichte SSG Formschrump- Zugfestigk./Dehnung durchschnitt!. g/l fung Teilchengröße

Vergl.A	1610	3,788	2,033	2610/230	780
1	1010	3,884	1,94-	2320/215	710
Vergl.B.	1560	3,799	2,12	2508/246	810
2	lolO	3,889	1*94-	2100/175	76O
Vergl.C	1610	3,803	2,12	2380/265	800
3	1670	3,891	1,86	2230/210	700

- 18 -

509850/0977

Claims

- 19 Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung gefüllter agglomerierter Körner bzw. Granulate aus eiriem nicht über Schmelzen herstellbaren granulären Tetrafluoräthylenpolymerisat und einem fein zerteilten Glas- und/oder Bronzefüller durch Rühren diner fein zerteilten Mischung aus dem Polymerisat und dem Füllmittel in einem flüssigen Zwei-Phasen-l-Iedium aus V/asser und einer organischen Flüssigkeit, die in Wasser zu höchstens 15 Gew.-' bei der Arbeitstemperatuf dos Verfahrens löslich ist und eine Oberflächenspannung nicht über etwa ¹K) Ityn/cri bei 25°G. hat, wobei die organische I'lüssigkeit in einer I-ienge von 0,1-0,5 ccm/g der Mischung anwesend ist, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium ein aminofunktionellss Crganosilan oder ein wasserlösliches Siliconharz enthält.

Der Patentanwalt:

- 19 -509850/0977