JPS6021178B2 - 成形用粉末 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填剤を含む粒状テトラフルオロェチレン樹脂
、特にシリコーンを含む微粒状のこのような充填された
樹脂に関する。

摩擦係数が小さく、高温安定性が良好であることが望ま
れる例えば軸受のような用途にはテトラフルオロェチレ
ン重合体成形品が有用である。

このような成形粉末は屡々充填剤、例えばガラス繊維、
青銅粒子又は粉末等を含み、摩耗耐性のような機械的性
質が改善されている。このような成形粉は通常室温にお
いて圧力をかけて型中で予備成形し、次いで重合体の融
点以上の温度、例えば約３７０〜４００ｏＱこおいて予
備成形品を蟻結させることにより通常加工される。

焼結は型中に予備成形体がある間、或いは予備成形体を
型から取出した後に行なうことができる。青銅を充填し
た成形粉の場合には、空気が不足した条件下で暁結され
る成形品の部分の感じの悪い繋黒色になる変色が生じる
問題がある。

空気中で暁結を行なった場合でも、空気が透過して来な
い大きな成形品の中央において空気の不足した領域が生
じる。成形品を切断して部品を機械加工した場合、部品
の異つた領域において色の異なった非常に感じの悪い部
分が生じる。この変色はテトラフルオロェチレン重合体
が高温で分解し、少量の炭素が生じ、この分解は青銅に
よって触媒作用を受けると信じられている。ガラス充填
成形粉の場合にも問題がある。

充填材が任意の形、例えば繊維、ビーズ等の形で焼結中
空気が不足した領域に置かれた場合、一般的に灰色の変
色が起り、局所的に黒色又は灰黒色の斑点が生じる。こ
の変色と斑点はガラス中の鉄によって生じるものと信じ
られている。この不純物は重合体の一部を元素状の炭素
へと分解し、黒色の斑点又はしみは元素状の炭素である
と信じられている。いずれの場合でも、蟻結前に予備成
形体を型から取出し、その表面を焼結中周りの雰囲気に
露出させると、変色又は階色のしみが表面に表われない
。

しかし予備成形品が十分に厚く空気が予備成形品の内部
に入ってゆくことができない場合には、焼結中空気の不
足した内部は灰色になり、時色のしみを含み、次いで切
断すると、露出の内部で、眼に見えなかったしみが現わ
れる。同様に、競給前に予備成形体を型から取出さず、
競結中型の中に残しておく場合には、空気は予備成形体
の表面に到達せず、碗結した予備成形品を型から取出し
た時、成形品の表面及び内部には変色としみが生じる。

ガラス繊維の充填剤から不純物を除去することは、ガラ
スをきれいにした後、充填したテトラフルオロェチレン
樹脂をつくることにより達成することができる。

しかしこれによって工程に別の工程を特込み、またいく
つかの可能な汚染源の一つから不純物を取除くに過ぎな
い。従って他の工程を加えることなく階色の斑点及び変
色を防止する方法が望まれる。本発明によれば平均粒径
が２００ｒより小さい充填された微粒状テトラフルオロ
ェチレン樹脂にシリコーンを混入することにより、得ら
れた成形粉組成物はその空気が不足した部分に変色及び
／又は斑点を生じることなく暁絹できることが見出され
た。

本発明に用いられるテトラフルオロェチレン重合体は未
焼結のもので、非熔融加工性のものであり、懸濁重合に
よりつくられた型のものである〔これは水性分散重合の
後に凝固させることによりつくられた「微粉末」とは区
別される〕。

テトラフルオロェチレン重合体はテトラフルオロェチレ
ン（ＰＴＦＥ）の均質重合体、及び共重合体の非熔融加
工性を保持するのに十分な少量の共重合可能単量体が重
合した形で存在するＰＴＦＥの共重合体を意味する。一
般にこの少量は共重合体の重量に関し２％より少ない。
共重合可能単量体は｛ａ｝ 但し式中Ｒ，は別々にＦ又は日、Ｒ２は別々にＦ又はＣ
Ｉ、Ｒ３は別々にＣＩ、一Ｒｐ、一ＯＲＦ、一ＲＦＨ、
一ＯＲＦＨ、一Ｒ′ＦＣＩ又は−ＯＲＦＣ１、であり、
滋にＲＦは炭素数１〜５の線状パーフルオロアルキル、
Ｒ′Ｆは炭素数１〜５の線状パーフルオロアルキレン（
パーフルオロ化した２価アルカン）であり指定された置
換基は山の位置にあり、Ｒ２がＦである場合には、Ｒ，
及びＲ３は一緒になつてであるか；又は但し式中Ｒ５及
びＲ６は−ＣＦ３又は一ＣＣＩＦ２である、である。

共重合可能単量体は炭素数３〜６のパーフルオロアルケ
ン、例えばへキサフルオロプロピレン、又は炭素数３〜
６のパーフルオロ（アルキルビニルェーテル）、例えば
パーフルオロ（プロピルピニルェーテル）であることが
好ましい。

これらの重合体は熔融加工できない。即ち紙ｏｑｏにお
ける比熔融粘度が少くとも１×１びポィズである。比熔
融粘度を測定するためには、既知引張応力の下でクリー
ピングを起させ４・さし、樹脂片に対して伸びの速度を
測定する。１彼のテトラフルオロェチレン樹脂を０．１
５２弧のゴム膜及び紙のスベーサーの間で７．６地の直
径の型の中に入れる。

次に型を１００℃に１時間加熱する。次に１４０．６ｋ
９／地の値が得られるまで徐々に圧力をかける。この圧
力を５分間保ち、徐々にゆるめる。試料の円板を型から
取出し、ゴム膜と紙のスベーサーとから分離した後、斑
０℃で３０分間競結する。次に毎分約１℃の割合で２９
０ｏｏまで冷却し、試料を取出す。次の寸法をもった亀
裂のない直方体のスラィバーを切取る。幅０．１５２〜
０．１６５仇、厚さ０．１５２〜０．１６５弧、長さ少
くとも６弧。寸法を正確に測定し、断面積を計算する。
試料のスライバーを銀〆ッキの銅線を捲付けることによ
り両端で石英綾に取付ける。捲付間距離は４．比かであ
る。

この石英棒−試料アセンブリーを柱状炉に入れ、４肌の
試験長を斑ｏｏ±２℃に加熱する。次に底部の石英棒に
錘りをつけ、スライバー試料から吊下げられた全軍量が
約唆になるようにする。伸びの測定値対時間の曲線をと
り、３０分と６０分との間でクリープ曲線の最良の平均
値を測定する。次の関係から比熔融粘度を計算する。Ｗ
Ｌｇ ｎ＝父ｄＬ／ｄＯＡｒ 但し式中ｎ：期断比熔融粘度、ポィズ単位、Ｗ＝試料に
かける引張荷重、ｇ。

ＬＴ＝試料の長さ（３８０午０）、ｃの。（長さは室温
の場合に比べ３８０午０では約８％増加する）。ｇ＝重
力の加速度、９８０弧／秒。（ｄＬ／ｄｔ）＝荷重をか
けた時の試料の伸びの割合、即ち伸び対時間曲線の傾斜
肌／秒。ＡＴ＝試料の３８０００における断面積、地。
（断面積は室温に比べ３８０００において約３７％増加
する）。懸濁重合により得られるようなテトラフルオロ
ヱチレン粒状物の平均粒径は約１０００仏である。成形
粉として用いるためには、粒状物を微粒化し、も。が約
２００仏以下、通常約２０〜５０ムの微粒子にする。ｄ
ぷま微粉化の程度に依存し、一般にはｄ５ｏは少くとも
約５仏である。本発明に用いられる粒状充填物には金属
又はガラスの充填材、例えばガラス繊維、ガラス・ビー
ズ、粉末青銅、ァスベスト、マィカ等が含まれ、これに
他の顔料のような他の添加物を加えることができる。

充填剤はテトラオロェチレン重合体及び充填物の容量に
関し５〜４０％、好ましくは１１５〜２既容量％である
。充填物は粒状の形、即ちビーズ又は粉末である場合、
平均粒径がポリテトラフルオロェチレンの粒径よりも大
でなく、好ましくは得られた配合物において充填物粒子
が大部分重合体によって包まれる程に小さくなければな
らない。繊維又は細片の形をしている場合、繊維の長さ
又は細片の最大長は約６５帆、好ましくは０．８豚以下
でなければならない。本発明に用いられるシリコーンは
シリコーン油（流体）、ゴム、又は樹脂で、これは線状
又は交叉結合していることができる。

通常市販のシリコーンはシリコーン重合体の混合物であ
る。一般に線状シリコーンの反覆単位の構造はであり、
一方交叉結合したシリコーンの反覆単位の構造はである
。

勿論樹脂は交叉結合しており、他方流体は線状である。
任意の１種の重合体のこのような反覆単位は通常１０〜
５０００、好ましくは１０〜２０００、最も好ましくは
１０〜２００である。重合体中の反覆シリコーン単位は
通常 の単位で末端がキャツピングされており、勿論これは末
端のキャッピングが反覆単位の−Ｓｉ−又は一〇一のい
ずれで生じるかに依存する。

上式中のＲＩは任意の反覆単位内において同一又は相異
ることができ、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）
のヒドロカルピル基、例えばアルキル、アリール、アル
カリール及びアラルキルであり、任意の１個のＳｉ原子
に水素が２個以上結合していない限り水素であることが
できる。

またシリコーンは最大４％（０〜４％）のヒドロキシル
基で変性することができる。ＲＩ基は好ましくはメチル
及びフェニル基である。シリコーンは混合物の約０．０
０１〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．１０
重量％の量で充填剤含有テトラフルオロヱチレン樹脂中
に存在する。

シリコーンの例は、フェニルメチルシロキサン０．５％
のヒドロキシ官能性を含んでいてもよいジメチルシロキ
サン、１．５％のヒドロキシ官能性を含んでいたもよい
モノフエニルシロキサン、４０％のヒドロキシ官能性を
含んでいてもよいモノフェニルシロキサン、およびプロ
ピル変性モノフェニルシロキサンである。さらにシリコ
ーンは濃化剤、例えばシリカとして充填剤を含んでいる
ことができる。

好ましくはシリコーンはシリコーン油、即ち反覆単位が
線状であり、重合体中のこのような単位の数が１０〜２
００であるものである。

本発明の混合物の成分と混合する順序は重要ではない。

成分は同時に配合することができ、或いはシリコーンを
テトラフルオロェチレン樹脂又は充填剤と予備配合した
後、他のものを混合するか、又はテトラフルオロェチレ
ン樹脂を充填剤と予備配合した後、シリコーンを加える
こができる。成分を任意の乾式配合装置中で混合するこ
とにより簡単に配合する。

例えばロディジ（Ｌｏｄｉｇｅ）配合器、ワーリング（
Ｗａｒｉｎｇ）配合器、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｎｅｌ
）混合機及びリーッ（Ｒｉｅｔｓ）配合機などは成分と
乾式配合するのに用い得る装置の二三の例である。

溶液の形でシリコーンを加える場合には、混合中に蒸発
をさせない場合には、溶媒を蒸発させなければならない
。温度及び圧力はあまり臨界的ではないが、通常は１５
〜３ぷ○であり、大気圧が用いられる。時間もあまり臨
界的ではないが、通常は均質な配合が得られるまで成分
を混合する。シリコーンは乾燥固体の形、細片、又は粉
末、又は適当な溶媒中での溶液、例えば液体炭化水素、
例えばキシレソ、又は液体塩素化炭化水素、えばテトラ
クロロェチレンの溶液で配合することができる。

好ましくはシリコーンを溶媒、好ましくはテトラクロロ
ェチレンに７〜１５％溶解し、次に１５〜２ぴＣにおい
て微粒状のテトラフルオロェチレン樹脂と配合し、次い
で残りの溶媒を除去する（通常は３０〜３９０の空気流
中に配合物を入れる）。最後に充填剤を１５〜３５℃で
配合し、本発明の混合物を得る。必要に応じ、顔料のよ
うな添加物を通常の方法で存在させることができる。

テトラフルオロェチレン樹脂に加えられる顔料には二酸
化チタン、硫化カドミウム／セレン化カドミウム、アン
チモン／ニツケルノＴｉ０２等が含まれる。下記の本発
明の実施例において記載された物理データは次のように
して決定した。

以下に述べるポリテトラフルオロェチレンの「標準比重
」（ＳＳＧ）はＡＳＴＭＤ−１４５７−６９を基本にし
た変形法によって決定した。

ＡＳＴＭＤ−１４５７法の変形はその欠点を補うために
行なった。使用した方法はポリテトラフルオロェチレン
粉末を直径２．８６ｃｍの型の中で５６２ｋ９′洲の圧
力をかけて予備成形した１滋の試料を用いる。この予備
成形体を３００００に予熱した炉の中に入れる。次に炉
の温度を２℃／分の割合で３８０ｏｏに上げる。炉の温
度を３ぴ分間３８０ｏｏに保ち、次いで１℃／分の割合
で炉を２９５００に冷却する。この温度に２５分間保ち
、しかる後試料を取出し、室温まで冷却し、ＡＳＴＭ７
９２一６６１こよりＳＳＧを決定する。

本明細書記載の「見掛け比重」（ＡＤ）は試料を分離し
再構成することなくＡＳＴＭＤ−１４５７−６９により
測定した。「引張強さ」（ＴＳ）と「究極伸び」（Ｅ）
はＡＳＴＭＤ−１４５７−６９により決定したが、標準
比重で用いたのと同じ変形加熱サイクルを使用した。

「もｏ」はＡＳＴＭＤ−１４５７−６９の湿式節法によ
り決定した。「成形収縮率（％）」（ＭＳ）はＳＳＧを
決定するのに用いた暁結片の直径を測定し、次式を用い
て決定する。ＭＳ＝（型の直径−焼結片の直径）Ｘ，。
〇型の直径実施例 １ も。

が約３０仏になるまで微粉末にした粒状のポリテトラフ
ルオロェチレン１３．６ｋｇを、配合機の密封部に冷却
水ジャケットと空気ジェット・ジャケットを備えたロテ
ィジ配合機に入れる。テトラクロロェチレン３０肌に溶
解したダウ・コーニング（瓜ｗＣｏｍ；ｎｇ）社製Ｚ−
６０１８シリコーン樹脂１鍵をポリテトラフルオロェチ
レンの上に均一に分布させる（Ｚ−６０１８樹脂は置換
度１．０分子量約１６００モルのプロピル変性モ／フヱ
ニルシロキサンである）。

配合機を１５〜２０ｑＣにおいて４５分間動かした後、
４５分間で温度を３０〜３５ｑｏに上げ、なお存在する
テトラクロロェチレンを除去し、この間空気ジャケット
に空気を通す。次に長さ０．８側の漉練したガラス繊維
４．５４ｋ９（ＯＣＦ７０９−Ａ）を加え、さらに３０
分間１５〜２０午○で配合を続ける。得られた配合物を
直径２．８７伽、厚さ０．８＆ネの予備成形体にし、窒
素下において１時間３８０ｑｏで蟻結する。

（後者は成形型又は大きな容器の中央における空気の不
足した状態に似せてある）。椀結した成形品の表面及び
断面は白色で実質的に斑点がなかった。配合物の物理的
性質を表１に示す。対照例 １実施例１の方法を繰返し
たが、シリコーン樹脂の溶液を加えなかった。

焼結した溶液の表面及び断面は灰色であり、暗色の斑点
を含んでいた。物理的性質を表１に示す。実施例 ２ 実施例１を繰返したが、班（乾燥基準）のダウ・コーニ
ング社製８０５シリコーン（キシレンの５０％溶液）を
６０の‘のパークロロェチレンと５０の‘の０ーキシレ
ンに熔解した溶液を用いた。

８０５シリコーン樹脂は置換度１．６のフェニルメチル
シロキサンである。

窒素気流中で焼結した成形品は白色であり、非常に僅か
の斑点を含むだけであった。配合物の物理的性質を表１
に示す。実施例 ３ 実施例１を繰返したが３０の‘のパークロロェチレンに
溶解したＺ−６０１８シリコーン滋を用いた。

窒素下で齢結した成形品は白色であり、二三の斑点を含
むだけであった。配合物の物理的性質を表１に示す。対
照例１及び実施例２及び３の蓮続焼結の効果対照例１及
び実施例２及び３の組成物を長期間焼結した効果を、窒
素下で３８０ｑＣにおいて１独特間成形品を暁結するこ
とにより決定した。

対照例１の成形品は前よりも灰色であり、斑点が多かっ
た。実施例２及び３の成形品は僅かに黒くなったが、前
よりも斑点が多くなることもなかった。実施例 ４パー
クロロェチレン５０の【中に溶解したＺ一６０１８シリ
コーン樹脂３鰭を用いた実施例１を繰返したが、ガラス
を添加する前に３０〜３５ｑ０において配合を４８分間
行ない、添加後１５〜２０『○で４５分間行なっただけ
であった。

窒素下で鱗結した成形品は白色であって、斑点がなかっ
た。競結した成形品には大量のシリコーンを使用したた
めに白色の針状のしみが若干存在した。実施例 ５パー
クロロェチレン１８０の【に溶解した５暖のＺ−６０１
８シリコーン樹脂と２７．２ｋ９のガラス繊維を配合機
に入れ、１５〜２０℃で４氏分間配合し、次いで３０〜
３５ｑｏで７５分間配合した。

処理したガラス繊維２２．７ｋ９を配合機から取出す。
残りのガラス４．５４ｋ９に１３．６ｋ９の粒状ボリテ
トラフルオロェチレンを加え、この混合物を３０分間１
５〜２０こ０で配合する。窒素下で競結した乾燥配合物
からつくった成形品は斑点がなかったが、僅かに階色で
あった。これは恐らくガラスの摩耗特性のためである。
実施例 ６ 粒状ポリテトラフルオロェチレン樹脂３０ｇと０．０８
ｇのＺ−６０１８シリコーン樹脂粉末を実験室用ヮーリ
ング配合機で１分間配合した。

ガラス繊維ｌｏｇを加え、この混合物を１分間配合する
。窒素下で焼結した配合物成形品は白色であり、非常に
僅かの斑点を含んでいるに過ぎなかった。実施例 ７ 実施例４を繰返したが、配合物を少量のハーショウ（Ｈ
ａｒｓｈａｗ）１４０５オレンジ・硫化カドミウム／セ
レン化カドミウムとサン・イエロー６皿Ｙｅｌｌｏｗ）
Ｃ（アンチモン／ニッケル／Ｔｉ０２）顔料を１５〜２
０００において４５分間再配合する。

窒素化で暁結させた成形品は所望の如き黄金色であり、
変色の兆候はなかった。シリコーン樹脂を加えない対照
試験においては、暁結後緑色へ変色した。対照例 ２ロ
ディジ配合後において６０重量部のュー・ェス・フロン
ズ（Ｕ．Ｓ．Ｂｒｏｍｅ）４０５青銅粉末と４０部の微
粒ポリテトラフルオロェチレンとの混合物をつくった。

厚さ０．８６ｃ爪の予備成形体をつくり、窒素下で滋ぴ
Ｃにおいて１時間騎結する。競結した生成物で紫色の変
色が明らかであった。実施例 ８ 対照例２を繰返したが、１０雌の配合物を０．０汝のＺ
一６０１８シリコーンを用い、０．４４の【のテトラク
ロロェチレン中でワーリング配合機により１分間処理し
た。

この配合物を真空乾燥した後予備成形した。予備成形し
た窒素中で焼結した後、成形品はもとの青銅色をしてい
た。同様な結果は異つた青銅粉末、アルカン（ＡＩｃａ
ｎ）１０１を用いても得られる。対照例 ３ 対照例２を繰返したが、組成物中には少量のフェロ（Ｆ
ｅｎｏ）Ｖ−斑１０オレンジ（硫化カドミウム／セレン
化カドミウム）とＴｉ０２顔料を含み、また澱粉を含ん
で変色を見えないようにし、且つ塊給生成物に化粧効果
を加えた。

しかし窒素で燐結した成形品には紫色の変色が明らかで
あった。実施例 ９対照例３を繰返したが、顔料を入れ
た配合物１０雌を０．４４の‘のテトラクロロェチレン
中に０．０７ｇのＺ一６０１８を用いワーリング配合機
中で１分間処理した。

真空炉中で乾燥し、予備成形し、窒素下で焼結した後、
成形品は変色することなく所望の化粧効果を示した。異
つた青銅粉末、アルカン１０１を用いても同様な結果が
得られる。実施例 １０ ２の重量％のガラス繊維（長さ０．８肌）とｄ則や約３
０″になるまで微粒化された８の重量％の粒状ポリテト
ラフルオロェチレン樹脂との配合混合物５雌の試料を、
ワーリング配合機中において２５〜３０ｑｏで１分間下
記のシリコーンの１種０．０２礎と再配合する。

‘ａ’Ｚ‐６０１８シリコーン樹脂粉末。

｛ｂ’シリコーン高真空用樹脂（微粉末シリカで濃化さ
れたジメチルポリシロキサン）。

‘ｃ｝ ダウ・コーニング７１０シリコーン油（フェニ
ルメチルボリシロキサン）。

各シリコーンを１の‘のパークロロヱチレン中に溶解す
る（グリースの場合には分散させる）。

減圧下において１３０〜１４〜℃で得られた配合物から
溶媒を除去する。この配合物の予備成形品は実施例１と
同様にしてつくった。

窒素下で鱗結した‘ａ），‘ｂ’及び｛ｃーの夫々から
つくられた成形品の表面は白色であり、各シリコーン組
成物に対し夫々を次のものを含んでいた。組成物【ａ’
非常に僅かなかすかな斑点 組成物‘ｂ’僅かなかすかな斑点 組成物【ｃー 非常に僅かなかすかな斑点表 １ ＊ ５６２＆／雌で予備成形し、ＳＳＧ暁結サイクルＫ
よる空気中で焼結する。

＊＊ ３５１．５＆／地における予備成形圧力ＳＧ：２
．２ ４８９ＭＳ ＝ ２．８０ ＴＳ三２２６ ＥＬ〒２８２ 料＊ ３５１．５＆／欲における予備成形圧力ＳＧ＝
２．２５０６ＭＳ ＝ ２．６７ ＴＳ＝２０３ ＥＬ二２６１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｄ＿３＿０が２００μより小さい微粒テトラフルオ
   ロエチレン樹脂、粒状充填材料及び混合物の全量に対し
   て０．００１〜０．５重量％のシリコーンの混合物から
   成ることを特徴とする、空気が不足した雰囲気下におい
   て焼結させた時の変色と暗色の斑点の生成とが減少させ
   られた成形用粉末。 ２ シリコーンが流体、ゴム又は樹脂である特許請求の
   範囲第１項記載の成形用粉末。 ３ シリコーンが反覆構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＾１は夫々独立に炭素数１〜２０のヒドロ
   カルビル基であり、一方のＲ＾１は水素であることがで
   き、ｎは約１０〜２００の整数である、を含む線状シリ
   コーンである特許請求の範囲第１項記載の成形用粉末。 ４ 粒状充填材料がガラスである特許請求の範囲第３項
   記載の成形用粉末。５ 粒状充填材料が青銅粉末である
   特許請求の範囲第４項記載の成形用粉末。 ６ また顔料を含んでいる特許請求の範囲第５項記載の
   成形用粉末。 ７ シリコーンが交叉結合したシリコーンである特許請
   求の範囲第１項記載の成形用粉末。