DE2615618C2

DE2615618C2 - Verfahren zur Herstellung gefüllter agglomerierter Körner

Info

Publication number: DE2615618C2
Application number: DE2615618A
Authority: DE
Inventors: Glenn Frederick Vienna W.Va. Leverett
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1985-05-15
Also published as: GB1498877A; DE2615618A1; FR2307006B1; JPS5347386B2; JPS51124146A; US3980596A; FR2307006A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Agglomerierung von Mischungen aus granulären Tetrafluoräthylenpolymerteilchen und fein zerteilten Metallfüllern.

Die Agglomerierung fein zerteilter granulärer Tetrafluoräthylenpolymerteilchen zur Erhöhung ihrer Fließbarkeit bei gleichzeitiger Bewahrung ihrer Verformbarkeit ist bekannt. Ein Verfahren zur Agglomerierung der fein zerteilten granulären Tetrafluoräthylenpolymerteilchen besteht darin, sie in einem flüssigen Zwei-Phasen-Medium aus Wasser mit einer organischen Flüssigkeit, die die Teilchen benetzen kann und in Wasser höchstens zu etwa 15 Gew.-⁰« bei der Arbeitstemperatur löslich ist, zu rühren. Die Forderung an die Löslichkeit bedeutet, daß die organische Flüssigkeit mit Wasser praktisch nicht mischbar ist.
Es ist weiter bekannt, daß Mischungen aus fein zerteilten Polymerteilchen und fein zerteilten Füllermaterialien in derselben Weise gerührt und agglomeriert werden können. Wenn das Füllermaterial jedoch metallisch ist, geht Füller während des Agglomerierungsverfahrens an die wäßrige Phase verloren.

Dieser Verlust ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht. So sind z. B. Qualitätsstandards nur schwer aufrechtzuerhalten, da der Verlust von Ansatz zu Ansatz variieren kann. Weiterhin ist es kostspielig, den verlorenen Füller aus der wäßrigen Phase zurückzugewinnen, wie es auch kostspielig ist, mehr Füller als notwendig in der anfänglichen Mischung verwenden zu müssen, um etwa die richtige Menge im agglomerierten Produkt zu erhalten. Außerdem ist der Verlust im verformten Endprodukt aufgrund eines Füllerverlustes von der Oberfläche jedes agglomerierten Teilchens sichtbar.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung agglomerierter Körner aus granulären Tetrafluoräthylenpolymeren, die einen fein zerteilten, metallhaltigen Füller enthalten, das dadurch gekennzeichnet ^!

ist, daß man eine Mischung aus fein zerteilten granulären Tetrafluoräthylenpolymerteilchen, fein zerteilten, I

metallhaltigen Füllerteilchen und einer Fettsäure oder ihrem Gruppe II Metallsalz in einem flüssigen Zwei-Phasen-Medium aus Wasser und einer mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Flüssigkeit rührt und die erhaltenen agglomerierten Körner vom flüssigen Medium abtrennt. Dieses Verfahren verringert den Füllerverlust während der Agglomeration.

Die Agglomeration von granulären Tetrafluoräthylenpolymeren ist allgemein bekannt. D:? verwendeten Tetrailuoräthylenpolymeren sind ungesintert, von dem durch Suspensionspolymerisation hergestellten, granulären Typ (im Gegensatz zum »feinen Pulver«-Typ, der dus^h wäßrige Dispersionspolymerisation hergestellt wird) und nicht aus der Schmelze verarbeitbar
Die Bezeichnung »Tetrafluoräthylenpolymer« bedeutet hier das Homopolymerisat von Tetrafluoräthylen (PTFE) und dessen Mischpolymerisate, in welchen die Menge des in polymerisierter Form anwesenden Komonomeren klein genug ist, die Eigenschaft des Mischpolymerisates, nicht in der Schmelze verarbeitbar zu sein, aufrechtzuerhalten. Gewöhnlich liegt diese kleine Menge unter 2 Gew.-% des Mischpolymerisates. Das Komonomere kann ein äthylenisch ungesättigtes mischpolymerisierbares Monomeres, wie ein Perfluoralken mit 3-6 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexafluorpropylen, oder ein Perfluor-(alkylvinyläther) mit 3-6 Kohlenstoffatomen,

z. B. Perfluor-(propylvinyläther). sein. Diese Polymeren sind nicht aus der Schmelze verarbeitbar, d. h. sie haben eine offensichtliche Schmelzviskosität von mindestens 1 x 10' poises bei 380⁰C, die gemäß ASTM Test D-1238-52T (in folgender Weise modifiziert) gemessen :wird-Zylinder, Öffnung und Kolbenspitze bestanden aus einer · j korrosionsbeständigen Legierung, nämlich 'Haynes StelliteiP, hergestellt von "der Firma HaynesiStellitte Co. |

Die Probe wurde in den Zylinder mit 9,53 mm innerem Durchmesser gegeben, derauf372^oC± 1° Cgehalten

wurde. 5 Minuten nach Einführung der Probe in den Zylinder wurde sie durch eine Öffnung von 2,1 mm Durch- |

messer und 8 mm Lange unter Belastung (Kolben plus Gewicht) von 5000gstranggepreßt. Dies entsprach einer

Scherbelastung von 0,45 kg/cm². |

Die Schmelzviskosität in poises wurde als 53 150, dividiert durch die feststellbare Strangpreßgeschwindigkeit |

2 I

in g/min, berechnet.

Tetrafluoräthylenpolymerteilchen haben, so wie sie aus der Suspensionspolymerisation erhalten werden, einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1000 Micron. Zur Verwendung im Agglomerierungsverfahren werden diese Körner zu fein zerteilten Teilchen einer durchschnittlichen Größe auf der Basis der Anzahl der Teilchen unter etwa 200 Micron vermählen, wobei die durchschnittliche Teilchengröüc gewöhnlich unter elwa > 100 Micron liegt; denn die Möglichkeit, Agglomerate mit guten Veribrmungseigenschaften zu erhalten, hängt von der kleinen anfänglichen Teilchengröße des zu agglomerierenden Polymeren ab. Die Teilchengröße hängt ab vom Ausmaß des Vermahlens. Gewöhnlich sollte die durchschnittliche Größe mindestens etwa 5 Micron betragen.

Die verwendete, mit Wasser praktisch nicht mischbare, organische Flüssigkeit sollte mit Wasser genügead unmischbar sein und eine ausreichende Benetzbarkeit für das fein zerteilte Tetrafluoräthylenpolymere haben, um die Bildung der Agglomerate beim Rühren zu bewirken. Gewöhnlich kann die nicht mischbare organische Flüssigkeit in Wasser bis zu 15 Gew.-% bei der Arbeitstemperatur des Verfahrens löslich sein, wobei diese Löslichkeit vorzugsweise unter 1% liegt. Die organische Flüssigkeit sollte im Wasser in ausreichender Menge zur Schaffung einer nicht-wäßrigen Phase anwesend sein. Die Benetzungsfähigkeit der organischen Flüssigkeit kann durch ihre Oberflächenspannung ausgedrückt werden, -lie nicht größer als etwa 40 Dyn/cm bei 25° C sein sollte. Im allgemeinen sollte die Oberflächenspannung mindestens etwa 10 Dyn/cm bei 25° C betragen. Erfindungsgemäß geeignet, organische Flüssigkeiten sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und Dodecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; und haiogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethylen, Tricoloräthylen, Chloiul-orm oder Chlorbenzol usw. Gewöhnlich enthalten die Kohlenwasserstoffe nicht mehr als 12 KohienstciTatottie. Die organische Flüssigkeit ist im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,1-0,5 ecm pro g verwendete Tetrafluoräthylen/Füller-Mischung anwesend. Die genaue verwendete Menge beeinflußt die Teilchengröße des agglomerierten, gefüllten Tetrafluoräthylenpolymeren.

Das Wasser kann gegebenenfalls, jedoch nicht notwendigerweise, entmineralisiert sein.

Der erfindungsgemäß verwendete, fein zerteilte Füller ist ein metallhaltiger Füller, wie pulverisierte Bronze, der Teilchen anderer Füllermaterialien, wie Molybdänsulfid, enthalten kann. Ein solcher Füller besteht jedoch vorherrschend aus pulverisierter Bronze. Diese Füller sind im Handel zum Füllen von Harzen erhältlich. Der Füller kann in einer Menge von 5-40 Vol-% (entsprechend etwa 65 Gew.-%), bezogen auf das Volumen von Tetrafluorethylen und Füller, anwesend sein. Der Füller sollte eine durchschnittliche Größe unter derjenigen der erhaltenen Agglomerate haben, so daß in den erhaltenen Agglomeraten, die gewöhnlich eine durchschnittliche Teilchengr'ßs von 250-1000 Micron haben, die Füllerteilchen weitgehend durch das Polymere eingehüllt sind.

Die Fettsäure ist eine Monocarbonsäure mit etwa 12-20 Kohlenstoffatomen. Ihr erfindungsgemäß verwendetes Salz ist ein solchem, in welchem das Kation ein Metall der Gruppe II des Periodischen Systems, besonders Zink. Calcium oder Magnesium, voizugsweise Zink, ist. Die Säure oder ihr Salz in der zu rührenden Mischung können in einer Menge zwischen 0,01-1 Teil pro 1000 Gew.-Teile anwesendem Wasser anwesend sein. Geeignete Säuren sind u. a. Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure.

Die Reihenfolge, in welcher die Bestandteile der zu agglomerierenden Mischung zusammen gemischt werden, ist nicht entscheidend. Gewöhnlich wird das Wasser vor Zugabe der anderen Bestandteile auf die gewünschte Temperatur erhitzt.

Die Mischung enthält gewöhnlich etwa 5-30 Vol.-% Feststoffe.

Die Mischung wird durch Rühren aufgeschlämmt, worauf die Agglomerierung der ursprünglichen Mischung erfolgt. Das Ausmaß des Rührens ist nicht entscheidend und kann zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße variiert werden. Ausmaß, Temperatur und Zeit des Rührens sind untereinander anhängig, d. h. mit heftigerem Rühren können kürzere Zeiten angewendet werden. Gewöhnlich kann die Mischung etwa 5-120 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 0⁰C bis zu einer Temperatur, die nicht ausreicht, beim verwendeten Druck ein Sieden zu bewirken (gewöhnlich etwa 90⁰C bei atmosphärischem Druck), gerührt werden. Der Einfachheit halber erfolgt das Rühren gewöhnlich bei etwa 10-90⁰C, vorzugsweise zwischen 25-70⁰C. Der Druck ist nicht entscheidend, und gewöhnlich wird bei atmosphärischem Druck in einem üblichen, mit Prallplatten versehenen Behandlungsgefäß gerührt. Das Rühren kann während der Herstellung, gewöhnlich durch Verminderung während des Verfahrens, z. B. von einer Rührleistung von 7 -16 kg · m/sec/1 auf eine Leistung von 0,2 -15 kg · m/sec/1, variiert werden, was jedoch nicht notwendig is'

Nach dem Rühren wird die erhaltene agglomerierte Mischung vom flüssigen Medium durch Filtration, die hauptsächlich die Wasserphase entfernt, abgetrennt. Anschließend wird, vorzugsweise in einer die Rückgewinnung der organischen Flüssigkeit erlaubenden Anlage, getrocknet. Obgleich die Trocknung bei Temperaturen bis unmittelbar unter der Sintertemperatur des Terafluoräthylenpolymeren durchgeführt werden kann, wird gewöhnlich bei etwa 125-2OO°C getrocknet.

Die erhaltenen getrockneten Agglomerate eignen sich zum Kolbenstrangpressen und zum Verformen, z. B. in automatischen Verformungsanlagen für verformte Gegenstände, die zu geformten Gegenständen von hoher Qualität gesintert werden können.
S Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. ··

In deh'Beispielen wird'.das''»"spezifische Standardgewicht« (SSG) des Polyteirafluoräthylens durch Wasseraustausch einer verformten Standard-Testprobe auf der Basis von ASTM Test D-1457-69 bestimmt. Beim angewendeten Verfahren wird die Testprobe durch Vorformen einer 12-g-Probe von Polytetrafluoräthylenpulver bei 352 kg/cm² in einer Form von 2,86 cm Durchmesser verformt; die Vorform wird in einen auf 300⁰C vorerhitzten Ofen gegeben und die Temperatur desselben dann mit einer Geschwindigkeit von 2° C/min auf 380°C erhitzt. Die Ofentemperatur wird 30 Minuten auf 380⁰C gehalten, dann wird der Ofen mit einer Geschwindigkeit von

	mesh	1000	Micron
25	mesh	707	Micron
35	mesh	500	Micron
45	mesh	350	Micron
60	mesh	250	Micron
80	mesh	177	Micron
120	mesh	125	Micron

ZO IJ ΟΙΟ

1° C/min auf 295° C abgekühlt. Die Temperatur wird 25 Minuten bei 295° C gehalten, dann wird die Testprobe entfernt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und auf spezifisches Gewicht (ASTM 792-66) getestet.

Die Bezeichnung »offensichtliche Dichte« (»apparent density« = AD) wird gemessen, indem man eine 50-g-Probe in einen 100-ccm-Meßzylinder gießt und das Volumen ohne Klopfen mißt

5 »Zugfestigkeit« und »Dehnung« wurden gemäß ASTM D-1457-69, jedoch unter Anwendung des oben für das spezifische Standardgewicht beschriebenen, modifizierten Wärmezyklus, bestimmt Die »durchschnittliche Teilchengröße« wurde nach dem Trockensiebverfahren wie folgt bestimmt: Ein Siebsatz von 7,62 im wurde in der genannten Reihenfolge mit der größten Öffnung oben zusammengefügt; die Öffnungen waren:

10 g des zu testenden Pulvers wurden auf eine Genauigkeit von ± 0,01g gewogen und iium obersten Sieb 20 gegeben. Dann wurde der Siebsatz etwa 3 Minuten von Hand geschüttelt.

Danach wurde das auf jedem Sieb zurückgehaltene Materialgewicht auf ± 0,01 g bestimmt Der kumulative Prozentsatz wurde gemäß dem folgenden Beispiel berechnet:

Die durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung wurde bestimmt, indem man den 45 kumulativen Prozentsatz auf log Wahrscheinlichkeitspapier gegen die Größe auftrug. Die durchschnittliche Teilchengröße kann bei der 50% Abszisse aus der Kurve abgelesen werden.

Die .Formschrumpfung wird durch Messen des Durchmessers des zur Bestimmung des SSG nach dem Sintern verwendeten Probe mittels der folgenden Gleichung bestimmt

_ , Formdurchmesser - Plättchendurchmesser ... _nn

Formschr. = XlOO

Formdurchmesser

Der Füllergehalt des Produktes wurde bestimmt durch Zersetzen des Polymeren in einem Muffelofen unter 55 Stickstoff und Wiegen des verbleibenden Füllers.

Vergleichsbeispiel A

Das Rühren erfolgte in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl 15,24 cm Durchmesser und 20,32 cm Tiefe, das mit 60 zwei Prallplatten von 1,27 cm Breite versehen war. Der verwendete Rührer hatte einen Durchmesser von 7,62 cm und vier Flügel von je 1,27 cm Breite mit einer Abwärtsneigung von 45°. In das Gefäß wurden 1200 ecm Wasser gegeben und auf 70° C erhitzt.

Ais-organische Flüssigkeit wurde Perchloräthylen in einer Menge von 35 ecm verwendet. Als Tetrafluoräthylenpolymeres wurde Polyetetrafluoräthylen verwendet, in welchem die Harzteilchen eine 65 durchschnittliche Größevon etwa 35 μ hatten.

Als Füller wurde kugelförmige Bronze mit einer Teilchengröße von etwa 20 μ in einer Menge von 60 Gew.-% der Polytetrafluoräthylen/Füller-Mischung verwendet, wobei 200 g der Mischung verwendet wurden. Das Rühren wufde bei 1000 Umdr./min begonnen und 15 Minuten fortgesetzt. Danach wurde das agglome-

Sieb	Nr.	Brutto	Taragewicht	Nettogewicht	kumulative
		gewicht		X 10	%
18	1000	95,92	94,92	10	10,0
25	707	95,57	93,27	23	33,0
35	500	94,31	91,01	33	66,0
45	350	91,50	89,22	23,6	89,6
60	250	88,04	87,20	8,4	98,0
80	177	90,69	90,59	1,0	99,0
120	125	84,60	84,60	0	99,0
170	88
230	63
325	44
Pfanne

rierte Produkt durch Ablaufenlassen der Mischung auf ein Sieb und Trocknen in einem Vakuumofen bei 140° C gewonnen. Die Eigenschaften des agglomerierten Produktes aus diesem Vergleichsbeispiel sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 1 bis 4

Diese Beispiele erfolgten mit der in Vergleichsbeispiel A genannten Anlage, Bestandteilen und Verfahren, wobei jedoch eine bestimmte (in Tabelle 1 genannte) Menge Laurinsäure zuerst zugefügt wurde, nachdem das Wasser 70°C erreicht hatte; weiter wurde die Wasser/Laurinsäure-Mischung 5 Minuten bei 1000 Umdr./min gemischt, bevor die anderen Bestandteile zugefügt wurden. Dann wurde weitere 15 Minuten gerührt. Die Eigenschäften der agglomerierten Produkte sind in Tabelle 1 genannt. Wie ersichtlich, wird die im Produkt zurückgehaltene Füllermenge in den Produkten von Beispiel 1-4 gegenüber dem Produkt von Vergleichsbeispiel A erhöht.

Vergleichsbeispiel B und

Beispiele 5 bis 7

Es wurde die Anlage von Vergleichsbeispiel A verwendet. 1200 ecm Wasser wurden in das Gefäß gegeben und auf 50° C erhitzt. Dann wurde die in Tabelle 1 genannte Menge Zinkstearat zusammen mit 50 ecm Perchloräthylcri und 200 g einer Mischung aus 55% fein zerteilter, unregelmäßiger Bronze und 5% Molybdändisulfid in einem granulären Polytetrafluoräthylen einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 35 μ zugefügt. Der Bronzefiiller hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 100 μ und das Molybdändisulfid eine solche von 12 μ. Die Mischung wurde 5 Minuten bei 1000 Umdr./min gerührt, dann wurde die Rührgeschwindigkeit auf 800 Umdr./min vermindert und 25 Minuten aufrechterhalten. Das erhaltene agglomerierte Produkte wurde aus dem Wasser durch Ablaufen auf ein Sieb und Trocknen unter Vakuum bei 120° C gewonnen. Die Eigenschaften der agglomerierten Produkte dieser Beispiele sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie ersichtlich, wurde die in den agglomerierten Produkten zurückgehaltene Füllermenge in Beispielen 5-7 gegenüber dem Vergleichsbeispiel B erhöht.

Tabelle

Bei- Zusatz; Art Säure Produkteigenschaflen

spiel oder _oiTens durchsch.

Salz Dichte Teilchen-

8 g/l größe; μ

SSG Form- Zug

schrumpf, festig-% keit

kg/cm³

Dehnung %

Gew.-% Füller im Endprodukt

1	Laurinsäure	0,01
2	Laurinsäure	0,026
3	Laurinsäure	0,05
4	Laurinsäure	0,10
B	kein
5	Zinkstearat	0,10
6	Zinkstearat	0,50
7	Zinkstearat	1,00

1610 1610 1610 1610 1560 1020 1350 1390 1350

650 650 650 640 950 860 800 850

3 846
3,890
3,890
3,890
3,907
3,160
3,771
3,794
3,776

1,77
1,68
168
1,68
1,94
1,41
1,50
1,77

170,8

165,2

168

169,4

164,5

112

103,6 93,8 99,4

260 265 250 250 240 71 155 126 131

55,i 60,1 60,1 59,7 60,5 44,2 58,6 58,4 59,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gefüllter agglomerierter Körner aus einem nicht aus der Schmelze verarbeitbaren, granulären Tetrafluoräthylenpolymeren, in welchen als Füller ein fein zerteilter, metallhaltiger Füller in einer Menge zwischen etwa 5-40 Vol.-% des gesamten Volumens anwesend ist, durch P.ühren einer fein zerteilten Mischung aus dem Polymeren und dem Füller, in welcher die durchschnittliche Teilchengröße des fein zerteilten Tetrafluoräthylenpolymeren numerisch unter etwa 200 Micron liegt und der Füller in einer Menge zwischen etwa 5-40 Vol.-% anwesend ist, in einem flüssigen Zwei-Phasen-Medium, das im wesentlichen aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit besteht, die in Wasserbei der Arbeitstemperatur des Verfahrens bis zu höchstens 15 Gew.-% löslieh ist und eine Oberflächenspannung nicht über etwa 40 Dyn/cm 25°C hat sowie in einer Menge von 0,1-0,5 ccm/g der genannten Mischung anwesend ist, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium einen Zusatz aus der Gruppe von Monocarbonsäuren mit etwa 12-20 Kohlenstoffatomen oder Salzen derselben, in welchen das Kation des Salzes ein Metali der Gruppe II des Periodischen Systems ist» enthält, wobei Säure oder Salz in einer Menge zwischen 0,01 -1 Teil pro 1000 Gew.-Teile vorhandenem Wasser anwesend ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füller ein bronzehaltiger Füller ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 0-90° C rührt, vorausgesetzt, die Temperatur ist nicht hoch genung, um ein Sieden des flüssigen Mpüums zu bewirken.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Laurinsäure ist

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, daß das Salz Zinkstearat ist