DE2615618A1 - Verfahren zur herstellung gefuellter agglomerierter koerner - Google Patents
Verfahren zur herstellung gefuellter agglomerierter koernerInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Agglomeriarung von
Mischungen aus granulären Tetrafluoräthylenpolymerteilchen und
fein zerteilten Metallfüllern.
Die Agglomerierung fein zerteilter granulärer Tetrafluoräthylenpolymerteilchen
zur Erhöhung ihrer Fließbarkeit bei gleichzeitiger Bewahrung ihrer Verformbarkeit ist bekannt. Ein Verfahren zur
Agglomerierung der fein zerteilten granulären Tetrafluoräthyienpolymerteilchen
besteht darin, sie in einem flüssigen Zwei-Phasen-Medium
aus Wasser mit einer organischen Flüssigkeit, die die Teilchen benetzen kann und in Wasser höchstens zu etwa 15 Gew.-% bei
der Arbeitstemperatur löslich ist, zu rühreni Die Forderung an die
Löslichkeit bedeutet, daß die organische Flüssigkeit mit Wasser praktisch nicht mischbar ist.
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Es ist iueiter bekannt, daß Mischungen aus fein zerteilten Polymerteiichen
und fein zerteilten Füllermaterialien in derselben Weise gerührt und agglomeriert uterden können, Wenn das Füllermaterial
jedoch metallisch ist, geht Füller mährend des Agglomerierungsverfahrens
an die ujässrigs Phase verloren.
Dieser Verlust ist aus verschiedenen Gründan unerwünscht. So sind z.B. Qualitätsstandards nur schtuer aufrechtzuerhalten, da der Verlust
von Ansatz zu Ansatz variieren kann. Weiterhin ist es kostspielig, den verlorenen Füller aus der wässrigen Phase zurückzugewinnen,
wie es auch kostspielig ist, mehr Füller als notu/endig
in der anfänglichen Mischung verwenden zu müssen, um etu/a die richtige
Menge im agglutneriertem Produkt zu erhalten. Außerdem ist der
Verlust im verformten Endprodukt aufgrund eines Füllerverlustes von
der Oberfläche jedes agglomerierten Teilchens sichtbar.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung agglomerierter Körner aus granulären Tetrafluoräthylenpolymeren,
die einen fein zerteilten, metallhaltigen Füller enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus fein zerteilten
granulären Tetrafluoräthylenpolymerteilchen, fein zerteilten, metallhaltigen Fülierteilchen und einer Fettsäure oder ihrem
Gruppe II Metallsalz in einem flüssigen Zwei-Phasen-Medium aus Wasser und einer mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen
Flüssigkeit rührt und die erhaltenen agglomerierten Körner vom flüssigen Medium abtrennt. Dieses Verfahren verringert den Füllerverlust
währendlder Agglomeration.
6 0 H B 4 3 / 1_1 822 _
261S618
Die Agglomeration υοη granulären Tetrafluoräthylenpolymeren ist
allgemein bekannt. Die verwendeten Tetrafluoräthylenpolymermsind
ungesintert, von dem durch Suspensionspolymerisation hergestellten, granulären Typ (im Gegensatz zum "feinen Pulver"-Typ, der
durch wässrige Dispersionspolymerisation hergestellt wird) und nicht aus der Schmelze verarbeitbar. . ■ ■■ -
Die Bezeichnung "Tetrcfluoräthylenpolymer" bedeutet hier das Homopolymerisat
von Tetrafluoräthylen (PTFE) und dessen Mischpolymerisasate,
in welchen die Menge des in polymerisierter Form anwesenden Komonomeren klein genug ist, die Eigenschaft des Mischpolymerisates,
nicht in der Schmelze uerarbajfcbar zu sein, aufrechtzuerhalten.
Gewöhnlich liegt diese kleine Menge unter 2 Gew.-% des Mischpolymerisates.
Das Komonomere kann ein äthylenisch ungesättigtes mischpolymerisierbares Monomeres, wie ein Perfluoralken mit 3-6
Kohlenstoffatomen, z.B. Hexafluorpropylen, oder ein Perfluor-(alkylvinyläfcher)
mit 3-6 Kohlenstoffatomen, z.B. Perfluor-(propylvinyläther),
sein. Diese Polymeren sind nicht aus der Schmelze
verarbeifcbar, d.h. sie haben eine offensichtliche Schmelzüiekosität
von mindestens 1x10 poises bei 380°C, die gemäß ASTM Test
D-1238-52T (in folgender Weise modifiziert) gemessen wird: Zylinder,
Öffnung und Kolbenspitze bestanden aus einer korrosionsbeständigen
Legierung, nämlich Haynes Stellite 19, hergestellt! von der Firma Haynes Stellite Co. Die Probe wurde in den Zylinder mit
9,53 mm innerem Durchmesser gegeben, der auf 372°C. + 1°C. gehalten
wurde. 5 Minuten nach Einführung der Probe in den Zylinder wurde sie durch eine Öffnung von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm
Länge unter Belastung (Kolben plus Gewicht) von 5000 g stränggepreßt.
Dies entsprach einer Scherbelastung von 0,45 kg/cm .
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Dia Schmelzviskosität in poises wurde als 53150, dividiert durch
die feststellbare StrangpreQgeschuiindigkeit in g/min, berechnet.
Tetrafluoräthylenpolymarteilchen haben, so uiie sie aus der Suspercsionspolymsrisation
erhalten werden, eini?:i durchschnittlichen Durchmesser won etwa 1000 Micron. Zur Verwendung im Agglomerierungsverfahren
u/erden diese Körner zu fein zerteilten Teilchen
einer durchschnittlichen Größe auf der Basis der Anzahl der Teilchen unter etu/a 200 Micron vermählen, wobei die durchschnittliche
Teilchengröße gewöhnlich unter etu/a 100 Micron liegt; denn die Möglichkeit, Agglomerate mit guten Uerformungseigenschaften zu
erhalten, hängt von der kleinen anfänglichen Teilchengröße des zu agglomerierenden Polymeren ab. Die Teilchengröße hängt ab vom Ausmaß
des Vermahlens. Gewöhnlich sollte die durchschnittliche Größe mindestens etwa 5 Micron betragen.
Die verwendete, mit Wasser praktisch nicht mischbare, organische Flüssigkeit sollte mit Wasser genügend unmischbar sein und eine
ausreichende Benetzbarkeit für das fein zerteilte Tetrafluoräthylenpalymere
haben, um die Bildung der Agglomerate beim Rühren zu bewirken. Gewöhnlich kann die nicht mischbare organische
Flüssigkeit in Wasser bis zu 15 Gew.-% bei der Arbeitstemperatur
des Verfahrens löslich sein, wobei diese Löslichkeit vorzugsweise unter 1 % liegt. Die organische Flüssigkeit sollte im Wasser in
ausreichender Menge zur Schaffung einer nicht-wässrigen Phase anwesend sein. Die Benetzungsfähigkeit der organischen Flüssigkeit
kann durch ihrte Oberflächenspannung ausgedrückt werden, die nicht
größer als etwa 40 Dyn/cra bei 25°C." sein sollte. Im allgemeinen
sollte die Oberflächenspannung mindestens etwa 10 Dyn/cm bei 250C.
betragen. Erfindungsgemäß geeignete, organische Flüssigkeiten
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sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, uiie Pentan und Dodecan;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan;
aromatische Kohlenwasserstoffe, u/ie Benzol, Toluol oder
Xylol; und halogenJnrte Kohlenwasserstoffe, wie TBtrechloräthylen,
Trichlorethylen, Chloroform oder Chlorbenzol usw. Gewöhnlich enthalten die Kohlenwasserstoffe nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome.
Die organische Flüssigkeit ist im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,1-0,5 ecm pro g verwendete Tetrafluoräthylen/
Füller-Mischung anwesend. Die genaue verwendete Menge beeinflußt die Teilchengröße des agglomerierten, gefüllten Tetrafluoräthylenpolymeren.
Das Wasser kann gegebenenfalls, jedoch nicht'notwendigerweise, entmineralisiert
sein.
Der erfindungsgemäß verwendete, fein zerteilte Füllter ist ein
metallhaltiger Füller, wie pulverisierte Bronze, der Teilchen anderer Füllermaterialien, wie Molybdänsulfid, enthalten kann.
Ein solcher Füller besteht jedoch vorherrschend aus pulverisierter Bronze. Diese Füller sind im Handel zum Füllen von Harzen
erhältlich. Der Füller kann in einer Menge von 5-40 \lol-% (entsprechend
etwa 65 Gew.-%), bezogen auf das Volumen von Tetrafluoräthylen
und Füller, anwesend sein. Der Füller sollte eine durchschnittliche Größe unter derjenigen der erhaltenen Agglomerate
haben, so daß in den erhaltenen Agglomeraten, die gewöhnlich eine durchschnittliche Teilchengröße von 250-1000 Micron haben, die
Füllerteilchen weitgehend durch das Polymere eingehüllt sind.
Die Fettsäure ist eine Monocarbonkohlenwasserstoffsäure mit etwa
12-20 Kohlenstoffatomen. Ihr erfindungsgemäß verwendeten Salz
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ist ein solches, in welchem das Kation ein Metall der Gruppe II
besonders Zink, Calcium oder Magnesium, des Periodischen Systems,/vorzugsweise Zink, ist. Die Säure oder
ihr Salz in der zu rührenden Mischung können in einer Menge zwischen 0,01-1 Teil pro 1000 Gem.-Teile anwesendem Wasser anwesend
sein. Geeignete Säuren sind u.a. Laurinsäure, Paltnitinsäure und Stearinsäure. -
Die Reihenfolge, in welcher die Bestandteile der zu agglomerierenden
Mischung zusammen gemischt werden, ist nicht entscheidend. Gewöhnlich wird das Wasser vor Zugabe der anderen Bestandteile
auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Die Mischung enthält gewöhnlich etwa 5-30 Vol.-jS Feststoffe.
Die Mischung wird durch Rühren aufgeschlämmt, worauf die Agglomerierung
der ursprünglichen Mischung erfolgt. Das Ausmaß des Rührens ist nicht entscheidend und kann zur Erzielung der gewünschten
Teilchengröße variiert werden. Ausmaß, Temperatur und Zeit des Rührens sind untereinander abhängig, d.h. mit heftigerem
Rühren können kürzere Zeiten angewendet werden. Gewöhnlich kann die Mischung etwa 5-120 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa
Q°C bis zu einer Temperatur, die nicht ausreicht, beim verwendeten Druck ein Sieden zu bewirken (gewöhnlich etwa 90 C. bei atmosphärischem
Druck), gerührt werden. Der Einfachheit halber erfolgt das Rühren gewöhnlich bei etwa 10-90 C, vorzugsweise zwischen
25-70 C. Der Druck ist nicht entscheidend, und gewöhnlich wird bei atmosphärischem Druck in einem üblichen, mit Prallplatten versehenen
Behandlungsgefäß gerührt. Das Rühren kann während der Herstellung, gewöhnlich durch Verminderung während des Verfahrens,
z.B. von einer Rührleistung von 7-16 kg.m/sec/l auf eine "Leistung
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— O —
von 0,2-15 kg.m/sec/l, variiert werden, vas jedoch nicht notwendig ist.
Nach dem Rühren tuird die erhaltene agglomerierte Mischung vom
flüssigen Medium durch Filtration, die hauptsächlich die Wasserphase entfernt, abgetrennt. Anschließend wird, vorzugsweise in
einer die Rückgewinnung der organischen Flüssigkeit erlaubenden Anlage, getrocknet. Obgleich die Trocknung bei Temperaturen bis
unmittelbar unter der Sintertemperatur des Tetrafluoräthylenpolymeren durchgeführt uierden kann, uiird gewöhnlich bei etwa 125-200°C.
getrocknet.
("ram extrusions")
strangpressen/und zum Verformen, z.B. in automatischen Verfor
rnungsanlagen für verformte Gegenstände, die zu geformten Gegenständen von hoher Qualität gesintert werden können.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
In den Beispielen wird das "spezifische Standardgewicht" (SSG) des Polytetrafluoräthylens durch Wasseraustausch einer verformten
Standard-Testprobe auf der Basis von ASTH Test D-1457-69 bestimmt. Beim angewendeten Verfahren wird die Testprobe durch Vorformen einer 12-g-Probe von Polytetrafluoräthylenpulver bei
kg/cm in einer Form von 2,86 cm Durchmesser verformt; die Vorform wird in einen auf 300°C. vorerhitzten Ofen gegeben und die
Temperatur desselben dann mit einer Geschwindigkeit von 2°C./min
auf 3800C. erhitzt. Die Ofentemperatur «ird 30 Hinuten auf 38O0C.
gehalten, dann wird der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 10C./min
auf 295°C. abgekühlt. Die Temperatur wird 25 Hinuten bei 295°C.
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— 7
gehalten, dann wird die Testprobe entfernt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und auf spezifisches Gewicht (ASTH 792-66)
getestet.
Die Bezeichnung "offensichtliche Dichte" ("apparent density" = AO)
wird gemessen, indem man eine 50 g Probe in einen 100-ccm-Meßzylinder
gießt und das Volumen ohne Klopfen mißt.
"Zugfestigkeit" und "Dehnung" wurden gemäß ASTM D-1457-69, jedoch
unter Anwendung des oben für das spezifische Standardgewicht beschriebenen,
modifizierten Wärmezyklus, bestimmt.
Die "durchschnittliche Teilchengröße" wurde nach dem Trockensiehverfahren
wie folgt bestimmt:
Ein Siebsatz von 7,62 cm wurde in der genannten Reihenfolge mit
der größten Öffnung oben zusammengefügt; die Öffnungen waren:
18 mesh 1000 Micron
25 mesh 707 Micron
35 mesh 500 Micron
45 mesh 350 Micron
60 mesh 250 Micron
80 mesh 177 Micron
120 mesh 125 Micron
10g des zu testenden Pulvers wurden auf eine Genauigkeit von
+ 0,01 g gewogen und zum obersten Sieb gegeben. Dann wurde dsr Siebsatz etwa 3 Minuten von Hand geschüttelt.
Danach wurde das auf jedem Sieb zurückgehaltene Materialgewicht auf + 0,01 g be»stimmt. Der kumulative Prozentsatz wurde gemäß
dem folgenden Beispiel berechnet:
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Sieb Nr. Brutto- Tara- Netto- kumulative gewicht gewicht gemichtxiQ %
94,92 93,27 91,01 89,22 87,20
90,59 84,60
18 | 1000 | 95,92 |
25 | 707 | 95,57 |
35 | 500 | 94,31 |
45 | 350 | 91, 5C |
60 | 250 | 88,04 |
80 | 177 | 90,69 |
120 | 125 | 84,60 |
170 | 88 | |
230 | 63 | |
325 | 44 | |
Pfanne |
10 | 6 | 10 | ,0 |
23 | 4 | 33 | ,0 |
33 | 0 | 66 | ,0 |
23, | 89 | ,6 | |
8, | 98 | ,0 | |
1, | 99 | ,α | |
0 | 99 | ,0 | |
Die durchschnittlichen Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung wurde bestimmt, indem man den kumulativen Prozentsatz auf log
Wahrscheinlichtkeitspapier gegßn die Größe auftrug. Die durchschnittliche
Teilchengröße kann bei der 50 % Abszisse aus der Kurv/e abgelesen werden.
Die Formschrumpfung wird durch Messen des Durchmessers des zur Bestimmung des SSG nach dem Sintern verwendeten Probe mittels
der folgenden Gleichung bestimmt:
_ . Formdurchmesser - Plättchendurchmesser „ nn
Formschr. = χ 100
Formdurchmesser
Der Füllergehalt des Produktes wurde bestimmt durch Zersetzen des Polymeren in einem Muffelofen unter Stickstoff und Wiegen des verbleibenden Füllers.
Vergleichsbei.spiel A
Der Füllergehalt des Produktes wurde bestimmt durch Zersetzen des Polymeren in einem Muffelofen unter Stickstoff und Wiegen des verbleibenden Füllers.
Vergleichsbei.spiel A
Das Rühren erfolgte in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl von 15,24 cm Durchmesser»und 20,32 cm Tiefe, das mit zwei Prallplatten von
1,27 cm Breite versehen war. Der verwendeten Rührer hatte einen Durchmesser von 7,62 cm und vier Flügel von je 1,27 cm Breite mit
einer Abwärtsneigung von 45°. In das Gefäß wurden 1200 ecm Wasser
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- 10 gegeben und auf 70°C. erhitzt.
Als organische Flüssigkeit wurde Perchloräthylen in einer Menge
von 35 ecm verwendet.
Als Tetrafluoröthyler.polymeres wurde Polyetetrafluoräthylen
veru/endet, in uielchem die Harzteilchen eine durchschnittliche
Größe von etwa 35 ,u hatten.
Als Füller wurde kugelförmige Bronze mit einer Teilchengröße von
etwa 20 ,u in einer Menge von 60 Gew.-% der Polytetrafluoräthylen/
Füller-Mischung verwendet, wobei 200 g der Mischung verwendet wurden.
Das Rühren laurde bei 1QG0 Umdr./tnin begonnen und 15 Minuten fortgesetzt.
Danach wurde das agglomerierte Produkt durch Ablaufenlassen der Mischung auf ein Sieb und Trocknen in einem Vakuumofen
bei 140 C. gewonnen. Die Eigenschaften des agglomerierten Produktes aus diesem Vergleichsbeispiel sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Diese Beispiele erfolgten mit der in Vergleichsbeispiel A genannten
Anlage, Bestandteilen und Verfahren, wobei jedoch eine bestimmte (in Tabelle 1 genannte) Menge Laurinsäure zuerst zugefügt
wurde, nachdem das Wasser 70 C. erreicht hatte; weiter wurde die Wasser/Laurinsäure-Mischung 5 Minuten bei 1000 Umdr./min gemischt,
bevor die anderen Bestandteile zugefügt wurden. Dann wurde weitere 15 Minuten gerührt. Die Eigenschaften der agglomerierten Produkte
sind in Tabelle 1 genannt. Wie ersichtlich, wird die im Produkt zurückgehaltene Füllermenge in den Produkten von Beispiel 1-4
gegenüber dem Produkt von Vergleichsbeispiel A erhöht.
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- 10 -
Es wurde die Anlage von Vergleichsbeispiel A verwendet. 1200 ecm
Wasser wurden in das Gefäß gegeben und auf 50 c. erhitzt. Dann wurde die in Tabelle 1 genannte Menge Zinkstearat zusammen mit
50 ecm Perchloräthylen und 200 g einer Mischung aus 55 % fein
zerteilter, unregelmäßiger Bronze (US Bronze Typ 401) und 5 % Fiolybdändisulfid ("Molycote Z") in einem granulären Polytetrafluorethylen
einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa /U zugefügt. Der Bronzefüller hatte eine durchschnittliche Teilchengröße
von weniger als 100 ,u und das Molybdändisulf id eine
solche von 12 ,u. Die Mischung wurde 5 Minuten bei 1000 Umdr./min
gerührt, dann wurde die Rührgeschwindigkeit auf 800 Umdr./min vsrmindert
und 25 Minuten aufrechterhalten. Das arhaltene agglomerierte
Produkt wurde aus dem Wasser durch Ablaufen auf ein Sieb und Trocknen unter Vakuum bei 12Q°C. gewonnen. Die Eigenschaften der
agglomerierten Produkte dieser Beispiele sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie ersichtlich, wurde die in den agglomerierten Produkten zurückgehaltene
Füllermenge in Beispiel 5-7 gegenüber dem Vergleichsbeispiel B erhöht.
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Reisp | . Zusatz; Säure | oder Salz | offens. | Tabelle 1 | durchsoh. | Produkteigensuhaften | Forra- | Zugfesijig. | Dehnung | Gew.-i Füller im | |
Art | Dichte | Teilchen | SSG | schrutnpf. | kg/cn | i | Endprodukt | ||||
g/l | größe; ι U | ί | |||||||||
1610 | 730 | 1,77 | 170,8 | 260 | 55,1 | ||||||
A | kein | 1610 | 650 | 3,846 | 1,77 | 165,2 | 265 | 60,1 | |||
1 | Laurinsaure | 0,01 | 1610 | 6%) | 3,890 | 1,68 | 168 | 250 | 60,1 | ||
2 | Laurinsaure | 0,026 | 1610 | 650 | 3,890 | 1,68 | 169,4 | 250 | 59.7 | ||
co | 3 | Laurinsaure | 0,05 | 1560 | 640 | 3,890 | 1,68 | 164,5 | 240 | 60,5 | |
O | 4 | Laurinsaure | 0,10 | 1020 | 950 | 3,907 | 1,9'+ | 112 | 71 | 4^,2 | |
CD
OO |
B | kein | 1350 | 860 | 3,160 | 1,41 | 103,6 | 155 | 58,6 | ||
■P- 1 ω |
5 | Zinkstearat | 0,10 | 1390 | 800 | 3,771 | 1,5.) | 93,8 | 126 | 58,4 | |
6 | Zinkstearat | 0,50 | 1350 | 850 | 3,794 | 1,77 | 99,4 | 131 | 59,4 | ||
ΓΟ —ν | 7 | Zinkstearat | 1,00 | 3,776 | |||||||
1 OO | |||||||||||
Claims (5)
1..- Verfahren zur Herstellung gefüllter agglomerierter Körner aus
einem nicht aus der Schmelze verarbeitbaren, granulären Tetrafluoräthylenpolymeren,
in welchen als Füller ein fein zerteilter, metallhaltiger Füller in einer Menge zwischen etu/a 5-40 Vol.-%
des gesamten Volumens anwesend ist, durch Rühren einer fein zerteilten
Mischung aus dem Polymeren und dem Füller, in welcher die durchschnittliche Teilchengröße des fein zerteilten Tetrafluoräthylenpolymeren
numerisch unter etwa 200 Micron liegt und der Füller in einer Menge zwischen etwa 5-40 \Jol.-% anwesend ist,
in einem flüssigen Zwei-Phasen-Medium, das im wesentlichen aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit besteht, die in Wasser
bei der Arbeitstemperatur des Verfahrens bis zu höchstens 15 Gew.-/α
löslich ist und eine Oberflächenspannung nicht über etwa 40
Dyn/cm bei 250C. hat sowie in einer Menge von 0,1-0,5 ccm/g der
genannten
/Mischung anwesend ist, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium einen Zusatz aus der Gruppe von Monocarbonkohlenwasserstoffsäuren mit etwa 12-20 Kohlenstoffatomen oder Salzen derselben, in welchen das Kation des Salzes ein Metall der Gruppe II des Periodischen Systems ist, enthält, wobei Säure oder Salz in einer Menge zwischen 0,01-1 Teil pro 1000 Gew.-Teile vorhandenem Wasser anwesend ist.
/Mischung anwesend ist, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium einen Zusatz aus der Gruppe von Monocarbonkohlenwasserstoffsäuren mit etwa 12-20 Kohlenstoffatomen oder Salzen derselben, in welchen das Kation des Salzes ein Metall der Gruppe II des Periodischen Systems ist, enthält, wobei Säure oder Salz in einer Menge zwischen 0,01-1 Teil pro 1000 Gew.-Teile vorhandenem Wasser anwesend ist.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füller ein bronzehaltiger Füller ist.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 0-90 C. rührt, vorausgesetzt,
die Temperatur ist nicht hoch genu, um ein Sieden des flüssigen Mediums zu bewirken.
B0 98 4 3/118
1 1 82 - 13 -
4.- l/erfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Säure Laurinsäure ist.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, aaß das Salz Zinkstearat
ist.
Der Patentanwalt:
609843/115214 -
Applications Claiming Priority (1)
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DE2615618C2 DE2615618C2 (de) | 1985-05-15 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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