DE3712308A1

DE3712308A1 - Koerniges pulver aus einem in der schmelze verarbeitbaren, fluor enthaltenden harz und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3712308A1
Application number: DE19873712308
Authority: DE
Inventors: Tatsushiro Yoshimura; Takeshi Suzuki; Shuhei Shimasaki; Masashi Watada
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1987-10-22
Anticipated expiration: 2007-04-11
Also published as: US4914158A; JPS62260849A; DE3712308C2; JPS648021B2

Description

Die Erfindung betrifft ein körniges Pulver aus einem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz, das als Material für die Pulverbeschichtung und das Schleudergießen eines Pulvers geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses körnigen Pulvers.

Fluor enthaltende Harzpulver, die für die Pulverbeschichtung unter Anwendung eines Sprühbeschichtungsverfahrens, eines elektrostatischen Sprühbeschichtungsverfahrens, eines Wirbelschicht-Beschichtungsverfahrens oder eines elektrostatischen Fließbett-Beschichtungsverfahrens und für das Schleudergießen oder Rotationsbeschichten verwendet werden, müssen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise eine ausgezeichnete Rieselfähigkeit (Fließvermögen, Druckbeständigkeit und ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften besitzen.

Um einem Polytetrafluorethylen-Pulver (nachstehend abgekürzt als "PTFE-Pulver" bezeichnet) diese Pulvereigenschaften zu verleihen, wird ein primäres PTFE-Pulver agglomeriert zu einem körnigen Pulver unter Ausnutzung der Wechselwirkungs- Aggregationskräfte zwischen den PTFE-Teilchen (vgl. US-PS 32 65 679, 35 27 857 und 42 41 137 sowie GB-PS 11 00 388).

Da jedoch ein in der Schmelze verarbeitbares, Fluor enthaltendes Harz-Pulver (nachstehend abgekürzt als "MPFR-Pulver" bezeichnet) geringere Wechselwirkungs-Aggregationskräfte aufweist als ein PTFE-Pulver, können die obengenannten, auf das PTFE-Pulver angewendeten Verfahren auf ein MPFR-Pulver nicht angewendet werden. Daher werden die Pulver aus MPFR, die für die Pulverbeschichtung und dgl. verwendet werden, unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, bei dem ein feines MPFR-Pulver oder seine Dispersion thermisch behandelt wird durch Versprühen desselben (derselben) in eine Hochtemperaturatmosphäre (vgl. japanische Tokkyo Kokoku Nr. 44 576/1977) oder unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem durch Schmelzextrusion hergestellte MPFR-Pellets pulverisiert werden.

Das zuerst genannte Sprühtrocknungsverfahren ist jedoch weniger wirtschaftlich, da viel Wärmeenergie erforderlich ist. Das zuletzt genannte Pulverisierungsverfahren liefert kein Pulverprodukt mit stabilen Pulvereigenschaften, weil die Pulvereigenschaften, wie z. B. die Gestalt und Größe der Teilchen und die Schüttdichte des Pulverprodukts, kaum regulierbar sind wegen der Schwierigkeit, die Pulverisierung zu steuern bzw. zu kontrollieren.

Nach umfangreichen Untersuchungen in dem Bestreben, ein körniges MPFR-Pulver mit stabilen Pulvereigenschaften herzustellen, wurde nun gefunden, daß ein Agglomerat der MPFR-Teilchen, in denen ein Tetrafluoroethylen-Polymeres (nachstehend abgekürzt als "TFE-Polymeres" bezeichnet) als Bindemittel vorhanden ist, ausgezeichnete und stabile Pulvereigenschaften aufweist und daß dieses Pulver hergestellt werden kann nach einem Verfahren, das ähnlich ist den Verfahren zur Herstellung von körnigem PTFE-Pulver, die bisher auf die Herstellung eines körnigen MPFR-Pulvers nicht anwendbar waren.

Gegenstand der Erfindung ist ein körniges MPFR-Pulver, das ein Agglomerat von MPFR-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 200 µm und einem TFE- Polymeren als Bindemittel darstellt, wobei das Agglomerat eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 1000 µm und eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,3 g/cm³ hat.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung des in Beispiel 4 verwendeten Ausgangs-PFA-Pulvers zeigt;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung des im Versuch Nr. 14 hergestellten körnigen Pulvers zeigt; und

Fig. 3 ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung des im Versuch Nr. 15 hergestellten körnigen Pulvers zeigt.

Wie vorstehend angegeben, ist, da die MPFR-Pulverteilchen geringe gegenseitige Aggregationskräfte aufweisen, selbst dann, wenn die MPFR-Teilchen ein Agglomerat bilden, die Druckbeständigkeit des MPFR-Agglomerats schlechter und es wird leicht zerstört unter Auflösung in die Ausgangs-Pulverteilchen. Wenn das TFE-Polymere zwischen den MPFR- Teilchen als Bindemittel vorliegt, weist das erhaltene Agglomerat jedoch überraschenderweise eine extrem verbesserte Druckbeständigkeit, Rieselfähigkeit und Schüttdichte auf und man erhält ein körniges Pulver mit stabilen Pulvereigenschaften. Außerdem sind die Filmbildungseigenschaften des körnigen MPFR-Pulvers verbessert.

Obgleich der Grund dafür, warum das TFE-Polymere die obengenannten Effekte ergibt, noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß bei der Agglomeration auf das Bindemittel-Polymere eine Scherspannung einwirkt unter Ausbildung von Fibrillen auf dem Bindemittel-Polymeren.

Das erfindungsgemäße körnige Pulver wird hergestellt unter Verwendung von TFE-Polymerteilchen als Bindemittel, wie nachstehend beschrieben. Nach der Agglomeration braucht das Bindemittel jedoch nicht notwendigerweise in Teilchenform vorzuliegen und kann eine faserige oder amorphe Gestalt haben.

Beispiele für MPFR-Materialien sind beispielsweise Perfluoroalkoxy-Harze, wie Tetrafluoroethylen (TFE)/Perfluoroalkylvinyläther (FVE)-Copolymere, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Perfluoroalkylvinyläther 1 bis 5 beträgt, und TFE-Hexafluoropropylen (HFP)/FVE-Copolymere; Perfluoroalkylen-Harze, wie z. B. ein TFE/HFP-Copolymer; Tetrafluoroethylen-Copolymere, wie z. B. TFE/Ethylen-Copolymer und TFE/- Ethylen/Propylen-Copolymer; Chlorotrifluoroethylen (CTFE)- Polymere, wie z. B. CTFE-Homopolymer und CTFE/Ethylen-Copolymer; Vinylidenfluorid (VdF)-Polymere, wie z. B. VdF-Homopolymer, VdF/TFE-Copolymer und VdF/Hexafluoroisobuten (FHIB)- Copolymer.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Ausgangs-MPFR-Teilchen beträgt nicht mehr als 200 µm, vorzugsweise 0,05 bis 200 µm. Wenn die Teilchengröße mehr als 200 µm beträgt, weisen die erhaltenen körnigen Teilchen eine verminderte Druckfestigkeit auf. Die Form der MPFR-Teilchen kann entweder faserförmig oder nicht-faserförmig sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten MPFR-Pulverteilchen können Teilchen eines groben Pulvers, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, oder kolloidale Teilchen oder Teilchen eines feinen Pulvers, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, sein.

Bei den als Bindemittel verwendeten TFE-Polymeren handelt es sich beispielsweise um TFE-Homopolymer (PTFE), ein Copolymer von TFE und einem anderen copolymerisierbaren Monomeren, ein modifiziertes PTFE, hergestellt durch Modifizieren von PTFE mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren als TFE oder dgl. Beispiele für das mit TFE in dem Copolymeren oder modifizierten PTFE copolymerisierbare Monomere sind FVE, HFP, CTFE, VdF und zwei oder mehr Arten davon. Die Menge des von TFE verschiedenen Monomeren, das mit TFE copolymerisierbar ist, in dem modifizierten PTFE beträgt 0,001 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,002 bis 1 Mol-%. Der TFE-Gehalt des TFE-Copolymeren beträgt vorzugsweise nicht weniger als etwa 90 Gew.-% im Hinblick auf das Bindevermögen. Das TFE-Polymere kann allein oder in Form einer Mischung desselben verwendet werden und es kann sein ein Polymeres, das hergestellt worden ist entweder durch Suspensionspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation. Das TFE-Polymere wird im allgemeinen in Form eines Pulvers oder in Form einer kolloidalen wäßrigen Dispersion zugegeben. Die Teilchengröße ist nicht besonders kritisch, sie beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,05 bis 800 µm, insbesondere 0,1 bis 50 µm, im Hinblick auf die Handhabbarkeit und Mischbarkeit mit den MPFR- Teilchen.

Wenn das MPFR ein TFE-Copolymeres ist und wenn das als Bindemittel verwendete TFE-Polymere ein TFE-Copolymeres ist, ist die durchschnittliche Teilchengröße der MPFR-Pulverteilchen größer als diejenige des Bindemittels. So kann beispielsweise die durchschnittliche Teilchengröße des MPFR und des Bindemittels 3 bis 200 µm bzw. 0,05 bis 3 µm betragen.

Das erfindungsgemäße körnige Pulver kann einen Wärmestabilisator enthalten. Als Wärmestabilisator können beispielsweise verwendet werden mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Amin-Antioxidationsmittel, einer Organoschwefelverbindung und einem Organozinn-Antioxidationsmittel; mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus Metallpulvern von Zinn und Zink; eine Mischung aus einem Metallpulver der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, einem Amin-Antioxidationsmittel und einer Organoschwefelverbindung; eine Mischung aus einer Organoschwefelverbindung und einem Pulver aus Zinn oder Zink; eine Mischung aus einer oder mehreren Arten von Phenol-Antioxidationsmitteln und mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Organoschwefelverbindung und einem Organozinn-Antioxidationsmittel; eine Mischung aus einem Ruß-Pulver, einer Organoschwefelverbindung und einem Amin-Antioxidationsmittel oder zusätzlich mindestens einem Vertreter, der ausgewählt wird aus feinen Pulvern aus Zink, Zinn, Kobalt, Nickel und Eisen; eine Mischung aus einer oder mehreren Arten von Metallseifen und mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Amin- Antioxidationsmittel und einer Organoschwefelverbindung; und dgl. (vgl. US-PS 42 76 214 und 42 48 763). Beispiele für geeignete Wärmestabilisatoren sind das Zinksalz von 2-Mercaptobenzoimidazol, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol, Phenyl-β-naphthylamin, Dibutylzinnmercaptid, Zinnpulver, 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Kobaltnaphthenat, das Zinksalz von 2-Benzothiazol, 4,4′-Bis-( α,α′- dimethylbenzyl)diphenylamin, Bleistearat, Di-β-naphthyl-p- phenylendiamin, Kobaltpulver, Ruß und eine Mischung davon.

Weitere Zusätze, wie z. B. ein anorganisches oder organisches Füllstoffmaterial, können dem erfindungsgemäßen körnigen MPFR- Pulver zugemischt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen körnigen MPFR-Pulver handelt es sich um ein Agglomerat der MPFR-Teilchen, die das TFE-Polymere als Bindemittel enthalten. Die körnigen Pulverteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 1000 µm, vorzugsweise von nicht mehr als 800 µm, und eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,3 g/cm³, vorzugsweise von nicht weniger als 0,35 g/cm³. Körnige Pulverteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 1000 µm sind in bezug auf die Haftung an einem Substrat schlechter. Die untere Grenze der Teilchengröße variiert in Abhängigkeit von der Art des MPFR und der Teilchengröße der verwendeten MPFR-Teilchen, sie beträgt jedoch im allgemeinen nicht weniger als 20 µm, vorzugsweise nicht weniger als 30 µm, im Hinblick auf die Rieselfähigkeit bzw. das Fließvermögen. Die körnigen Pulverteilchen müssen mindestens zwei MPFR-Teilchen umfassen, weil es sich bei den körnigen Pulverteilchen um ein Agglomerat handelt. Wenn die körnigen Pulverteilchen eine Schüttdichte von weniger als 0,3 g/cm³ haben, besteht die Gefahr, daß ein aus dem körnigen Pulver hergestellter Film nach dem Sintern Hohlräume enthält.

Das Verhältnis zwischen dem MPFR und dem TFE-Polymeren als Bindemittel in dem körnigen Pulver variiert in Abhängigkeit von der Art und der Teilchengröße des MPFR und des Bindemittels, bevorzugt ist jedoch ein Verhältnis MPFR/TFE- Polymer von 99,9/0,1 bis 85/15 (bezogen auf das Gewicht, das gilt auch für alle nachstehenden Angaben), insbesondere von 99,5/0,5 bis 90/10. Wenn der Prozentsatz des als Bindemittel verwendeten TFE-Polymeren groß wird, nimmt die Schüttdichte der körnigen Pulverteilchen ab wegen des Einflusses der Fibrillierung, so daß die Filmbildungseigenschaften schlecht werden. Wenn der Wärmestabilisator eingearbeitet wird, beträgt sein Gehalt vorzugsweise nicht mehr als 10% des MPFR.

Das körnige MPFR-Pulver kann hergestellt werden durch Modifizieren der Verfahren zur Agglomeration von körnigem PTFE- Pulver. Die Verfahren werden nachstehend näher erläutert.

Bei einem ersten Verfahren handelt es sich um ein Verfahren, bei dem ein MPFR-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 200 µm und ein TFE-Polymeres als Bindemittel in Wasser in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist und einen Siedepunkt von 30 bis 150°C und eine Oberflächenspannung (gemessen bei 25°C, das gilt für alle nachstehenden Angaben) von nicht mehr als 35 dyn/cm bei einer Temperatur von 20°C aufweist, gemeinsam gerührt und dann getrocknet werden.

Eine Aufgabe der Anwesenheit der organischen Flüssigkeit besteht darin, die Oberfläche der MPFR-Teilchen und die Oberfläche der TFE-Polymerteilchen zu benetzen, um die Teilchen miteinander zu aggregieren. Die Anwesenheit der organischen Flüssigkeit ist das wesentliche Merkmal zur Erzielung eines stabilen Aggregationszustandes in einer großen Menge Wasser, weil das MPFR und das TFE-Polymere mit Wasser schlecht benetzbar sind.

Bei der organischen Flüssigkeit mit den obengenannten Eigenschaften handelt es sich um eine organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 30 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 100°C, und einer Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 dyn/cm. Je höher der Siedepunkt der organischen Flüssigkeit ist, um so mehr steigt die Härte (Druckfestigkeit) der erhaltenen körnigen Pulverteilchen. Wenn jedoch eine organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C verwendet wird, werden die Installationskosten hoch und auch die Verarbeitbarkeit in den Herstellungsstufen wird deutlich schlechter. Bei Verwendung einer organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von weniger als 30°C bilden die Teilchen ein unvollständiges Agglomerat, das unter der Einwirkung schwacher äußerer Kräfte leicht zerfällt, so daß das unvollständige Agglomerat keine Beständigkeit gegenüber Vibration während des Transports aufweisen kann. Außerdem ist die Benetzbarkeit des MPFR um so schlechter, je größer die Oberflächenspannung der organischen Flüssigkeit ist, so daß als Folge davon die Agglomerationseffekte schlechter werden. Es ist daher nicht bevorzugt, eine organische Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von mehr als 35 dyn/cm zu verwenden.

Beispiele für die organische Flüssigkeit, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzin, Kerosin und eine Mischung davon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Äther, wie Anisol und Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloroethylen, Tetrachloromethan, Allyljodid, Dibromoethylen, Chloral, Dichloroessigsäure, Monochlorobenzol und Benzylchlorid; Fluor enthaltende Verbindungen, wie z. B. Trichlorotrifluoroethan, Monofluorotrichloromethan, Difluorotetrachloroethan, Octafluorocyclobutan, Verbindungen mit der Formel Cl(CF₂CFCl)_nCl, H(CF₂CF₂)_nCH₂OH und Cl(CF₂CFCl)_nCl, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, ω-Monohydroperfluorohexen, Benzotrifluorid, Monobenzotrifluorid, Dibromotetrafluorethan, Trichloropentafluoropropan und eine Mischung davon.

Das MPFR-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 200 µm kann nach konventionellen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können angewendet werden (1) ein Verfahren, bei dem ein grobes MPFR-Pulver, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, mit einer Zerkleinerungseinrichtung, wie z. B. einem Ultramischer, einer Strahlmühle, einer Probenmühle oder einem Strahl-Zerstäuber zerkleinert wird (vgl. japanische Tokkyo Kokoku Nr. 22 619/1969), (2) ein Verfahren, bei dem eine kolloidale wäßrige Dispersion von MPFR, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, einer Sprühtrocknung unterworfen wird (vgl. japanische Tokkyo Kokoku Nr. 44 576/1977).

Das Verfahren (1) liefert im allgemeinen ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 200 µm und das Verfahren (2) liefert ein sogenanntes "feines Pulver" mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 200 µm. Das als Bindemittel zugegebene TFE- Polymere kann ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 800 µm sein, das nach den Verfahren (1) und (2) hergestellt sein kann, oder es kann eine wäßrige kolloidale Dispersion sein, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist.

Die Reihenfolge des Mischens oder die Mischmethode für das MPFR-Pulver, das TFE-Polymere, die organische Flüssigkeit, das Wasser und, falls erforderlich, des Wärmestabilisators, ist nicht besonders kritisch. Im Hinblick auf die Pulvereigenschaften bevorzugte Ausführungsformen werden nachstehend näher erläutert.

A) Das MPFR-Pulver wird einer großen Menge Wasser zugesetzt und gerührt. Zu der Mischung werden das TFE-Polymerpulver oder seine wäßrige Dispersion und die organische Flüssigkeit unter Rühren zugegeben zur Durchführung der Agglomeration. Unter Fortsetzung des Rührens wird das resultierende Agglomerat in die gewünschten körnigen Teilchen aufgeteilt und dann filtriert und getrocknet.

Die Reihenfolge des Mischens des MPFR-Pulvers und des TFE- Polymeren kann auch umgekehrt sein. Außerdem kann die organische Flüssigkeit vor der Zugabe des zweiten Pulvers zugegeben werden. Darüber hinaus kann das Rühren nach der Zugabe aller Komponenten durchgeführt werden.

B) Das MPFR-Pulver wird einer großen Menge Wasser zugesetzt und gerührt. Zu der Mischung werden die kolloidale wäßrige Dispersion des TFE-Polymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, und die organische Flüssigkeit unter Rühren zugesetzt zur Durchführung einer Agglomeration. Das resultierende Agglomerat wird auf die gleiche Weise wie in dem Verfahren A) behandelt.

Die Reihenfolge des Mischens des MPFR-Pulvers, der kolloidalen wäßrigen Dispersion des TFE-Polymeren und des organischen Polymeren kann auch geändert werden.

C) Das MPFR-Pulver, die organische Flüssigkeit und das TFE-Polymerpulver oder seine wäßrige Dispersion oder die kolloidale wäßrige Dispersion des TFE-Polymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, werden vorher miteinander gemischt. Nach der Zugabe der Mischung zu einer großen Menge Wasser und nach dem Rühren wird die gleiche Behandlung wie in dem Verfahren (A) wiederholt.

Die Wassermenge beträgt vorzugsweise das 4- bis 50fache des Gesamtgewichtes der Pulver und der organischen Flüssigkeit. Die Verwendung einer derart großen Menge Wasser ist bevorzugt, weil ein hydraulischer Druck auf die Agglomerate, die in dem Wasser dispergiert sind, einwirkt und die Aggregation der Pulverteilchen in den Agglomeraten unterstützen kann.

Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis zwischen dem MPFR- Pulver und dem TFE-Polymerpulver wird das TFE-Polymere im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 18 PHR (Gewichtsteile auf 100 Gew.-Teile), bezogen auf das MPFR, vorzugsweise von 0,5 bis 11 PHR, verwendet.

Da die organische Flüssigkeit verwendet wird, um die Teilchenoberfläche des MPFR-Pulvers und des TFE-Polymerpulvers zu benetzen, wird die organische Flüssigkeit in einer solchen Menge verwendet, daß die Teilchenoberfläche vollständig benetzt werden kann. Im allgemeinen beträgt die Menge der organischen Flüssigkeit etwa 10 bis etwa 300 PHR, vorzugsweise 20 bis 200 PHR, bezogen auf die Gesamtmenge von MPFR und TFE-Polymer.

Bei Verwendung eines Wärmestabilisators ist es bevorzugt, ihn mit dem MPFR-Pulver zu mischen. Die Menge des Stabilisators beträgt etwa 0,05 bis 10 PHR, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 PHR, bezogen auf das MPFR.

Das Rühren in Wasser kann durchgeführt werden, indem man einen Rührer und die Rotationsgeschwindigkeit in beliebiger Weise auswählt, so daß man ein körniges Pulver mit der gewünschten Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung erhält. Als Rührer kann verwendet werden ein Rührer, der ausgestattet ist mit einer Schaufel vom Propeller-Typ, eine flache Schaufelturbine, eine 45° geneigte flache Schaufelturbine oder ein geneigter oder nicht-geneigter gekrümmter Schaufelrührer, ein Rührer vom Schnecken-Typ und ein Rührer vom Kamm-Typ.

Die beim Mischen der Komponenten und bei der Agglomeration (der feinen Unterteilung) angewendeten Drehzahlen können gleich oder verschieden sein. Im allgemeinen ist es bevorzugt, mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,5 bis 40 m/sec zu drehen.

Die Wassertemperatur beim Rühren wird vorzugsweise so gewählt, daß sie innerhalb des Bereiches von 20 bis 150°C liegt. Bei Anwendung von 100 bis 150°C sollte das Rühren unter Druck durchgeführt werden. Wenn die Wassertemperatur unterhalb des Siedepunktes der organischen Flüssigkeit gehalten wird, wird das Agglomerat nach dem Rühren abgetrennt und dann werden die organische Flüssigkeit und das Wasser durch Trocknen entfernt. Das Mischen der Komponenten wird zuerst bei einer Wassertemperatur unterhalb des Siedepunktes der organischen Flüssigkeit durchgeführt und danach wird das Rühren durchgeführt, bis die Wassertemperatur allmählich ansteigt auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der organischen Flüssigkeit, wobei eine Abtrennung leicht erfolgen kann, weil das Agglomerat beim Eindampfen der organischen Flüssigkeit aufschwimmt.

Das in Wasser dispergierte Agglomerat kann durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt werden. Das Trocknen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 100°C bis zum Schmelzpunkt des MPFR unter Verwendung einer Infrarot- Trocknungsvorrichtung oder eines Elektroofens durchgeführt, bis die organische Flüssigkeit und das Wasser getrennt sind.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung des körnigen MPFR- Pulvers ist ein Verfahren, bei dem die TFE-Polymerteilchen einer kolloidalen wäßrigen Dispersion der MPFR-Teilchen, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 3 µm haben, zugesetzt werden und die Mischung in Gegenwart oder Abwesenheit einer organischen Flüssigkeit, die in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist und einen Siedepunkt von 30 bis 150°C und eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 dyn/cm aufweist, gerührt und getrocknet.

Das Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, als MPFR-Komponente eine kolloidale wäßrige Dispersion, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, so wie sie vorliegt oder nach dem Verdünnen der Dispersion ohne Isolierung zu verwenden. Das TFE-Polymere wird in Form eines Pulvers, einer wäßrigen Dispersion desselben oder einer kolloidalen wäßrigen Dispersion, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, zugegeben. Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit ist es bevorzugt, die kolloidale wäßrige Dispersion des zuletzt genannten Polymeren zu verwenden. Das in dem ersten Verfahren verwendbare TFE- Polymere kann verwendet werden und es kann auch die in dem ersten Verfahren verwendbare organische Flüssigkeit verwendet werden. Obgleich die organische Flüssigkeit gleichzeitig oder vor oder nach der Zugabe des TFE-Polymeren zugegeben werden kann, ist es bevorzugt, sie gleichzeitig oder nach der Zugabe des TFE-Polymeren im Hinblick auf die Dispergierbarkeit zuzugeben. Außerdem kann ein Wärmestabilisator zugegeben werden. Als die übrigen Bedingungen, wie z. B. das Rühren, die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit, können diejenigen des ersten Verfahrens angewendet werden.

Im Falle des Fehlens der organischen Flüssigkeit kann das Verfahren unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens zur Herstellung eines sogenannten PTFE-Pulvers oder eines feinen modifizierten PTFE-Pulvers durchgeführt werden, d. h. unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem eine kolloidale wäßrige MPFR-Dispersion mit einer auf etwa 5 bis 20% eingestellten MPFR-Konzentration in Gegenwart des TFE-Bindemittels gerührt wird unter Erzielung eines Aggregationsvermögens. Nach diesem Verfahren können die Herstellungsstufen abgekürzt werden, weil die Agglomerationsstufe direkt nach der Emulsionspolymerisationsstufe des MPFR folgen kann.

Ein drittes Verfahren ist ein Verfahren, bei dem eine mechanische Kraft auf eine Pulvermischung aus MPFR-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 200 µm und TFE-Polymerpulver unter Benetzungsbedingungen mit einem flüssigen Benetzungsmittel einwirken gelassen wird und die benetzte Pulvermischung in einer Trommel gemischt und dann das Benetzungspulver während oder nach dem Mischen in der Trommel eingedampft wird. Das MPFR-Pulver und das TFE- Polymerpulver, die in dem ersten Verfahren verwendbar sind, können in diesem Verfahren eingesetzt werden. Außerdem können ein Wärmestabilisator und/oder ein Füllstoffmaterial zugegeben werden.

Als Benetzungsmittel zum Benetzen des MPFR-Pulvers und des TFE-Polymerpulvers kann eine organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 30 bis 150°C und einer Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 dyn/cm verwendet werden. Die organische Flüssigkeit kann die organische Flüssigkeit sein, die in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist, wie sie in dem ersten Verfahren verwendet worden ist, oder es kann eine wasserlösliche organische Flüssigkeit sein. Beispiele für geeignete wasserlösliche organische Flüssigkeiten sind Alkohole, wie Ethylalkohol, Methylalkohol, Isopropanol, t-Butylalkohol, Allylalkohol, Ethylenglykol und Cyclohexanol; Aldehyde, wie p-Aldehyd, Acetal und Acrolein; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon und Methylethylketon; und dgl. Diese organischen Flüssigkeiten können zusammen mit Wasser verwendet werden.

Das Benetzungsmittel wird verwendet, um einen Mischungszustand des MPFR-Pulvers und des TFE-Polymerpulvers in einen aufschlämmungsartigen Mischungszustand zu überführen, der in einer Trommel gemischt werden kann. Das Benetzungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß der obengenannte aufschlämmungsartige Mischungszustand erreicht wird, beispielsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 300 PHR, vorzugsweise von etwa 20 bis 200 PHR, bezogen auf die Gesamtmenge von MPFR und TFE-Polymer.

Das Merkmal dieses dritten Verfahrens, das von dem ersten Verfahren verschieden ist, besteht darin, daß die hergestellte aufschlämmungsartige Mischung nicht in einer großen Menge Wasser gerührt wird, sondern so wie sie vorliegt in einer Trommel behandelt wird, wobei während oder nach der Behandlung in der Trommel das Benetzungsmittel daraus verdampft wird. Die Behandlung in der Trommel erfolgt bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 150°C unter Druck oder unter vermindertem Druck oder bei Atmosphärendruck, vorausgesetzt, daß die Endtemperatur ansteigen sollte auf den Siedepunkt des Benetzungsmittels oder darüber. Vorzugsweise wird die Behandlung in der Trommel bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Benetzungsmittels begonnen und dann wird die Temperatur der Behandlung in der Trommel allmählich erhöht bis auf eine Temperatur von nicht weniger als dem Siedepunkt.

Die Behandlung der feuchten Pulvermischung in der Trommel kann erfolgen unter Verwendung eines Mischers, wie z. B. eines Mischers vom V-Typ, eines Mischers vom C-Typ oder einer Kombination der Mischer. Es kann auch ein Wirbelschichtmischer verwendet werden. Mit Vorteil kann ferner ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein nach oben strömender Luftstrom auf die auf einem Sieb angeordnete feuchte Mischung einwirken gelassen wird, die feuchte Mischung fein unterteilt wird und gleichzeitig in einer Trommel behandelt wird, oder ein Verfahren, bei dem die feuchte Mischung auf einem tiefgezogenen Behälter oder einer Scheibe, die sich dreht, behandelt wird. Bei diesem dritten Verfahren können die Kosten für die Behandlung einer großen Menge Abwasser in vorteilhafter Weise verringert werden.

Das erfindungsgemäße körnige MPFR-Pulver, das nach diesen Verfahren hergestellt worden ist, weist eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 1000 µm und eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,3 g/cm³ auf. In den körnigen Teilchen sind die MPFR-Primärteilchen mittels des TFE- Polymeren in geeigneter Weise miteinander verbunden. Das körnige Pulver weist eine ausgezeichnete Rieselfähigkeit (Fließvermögen), Druckbeständigkeit und Verarbeitbarkeit auf und ist geeignet als Material für die Pulverbeschichtung, für das Schleudergießen eines Pulvers und dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung keineswegs auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Beispiel 1

Als MPFR-Pulver wurde ein feinteiliges Tetrafluoroethylen/- Perfluoro(propylvinyläther)-Copolymeres (PFA), hergestellt durch Suspensionspolymerisation, mit einem Schmelzindex (MI) von 5,6 g/10 min und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10,5 µm verwendet und unter Anwendung der folgenden Stufen behandelt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen körnigen Pulvers.

Ein 2-l-Behälter aus SUS wurde mit 1 l destilliertem Wasser von 20°C beschickt und es wurden 100 g PFA-Pulver zugegeben. Die Mischung wurde unter Verwendung eines 3-1- Motors, der mit Turboschaufeln ausgestattet war (erhältlich von der Firma SHINTO KAGAKU KABUSHIKI KAISHA) mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3500 UpM gerührt und dann wurde feinteiliges PTFE, hergestellt durch Suspensionspolymerisation (Polyflon M-12 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 µm; erhältlich von der Firma Daikin Kogyo Co., Ltd.), unter Rühren in einer Menge, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben ist, zugegeben. Nach 5minütigem Rühren wurden 140 ml Trichlorotrifluoroethan (Kp. 47,6°C, Oberflächenspannung (bei 25°C) 18 dyn/cm) zugegeben und das Rühren wurde weitere 3 min lang fortgesetzt. Als Folge davon begannen die Teilchen in der wäßrigen Dispersion zu agglomerieren. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur der Dispersion auf einen Wert, wie er in der folgenden Tabelle I angegeben ist, eingestellt und die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde auf 600 UpM herabgesetzt. Nach weiterem 5minütigem Rühren wurde das Agglomerat durch Filtrieren durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,15 mm (100 mesh) abgetrennt und 30 min lang getrocknet unter Verwendung einer Infrarotlicht-Trocknungsvorrichtung und dann 16 h lang in einem Elektroofen bei 150°C getrocknet, wobei man ein körniges MPFR-Pulver erhielt. Das erhaltene körnige Pulver wies eine durchschnittliche Teilchengröße, eine Schüttdichte, eine Rieselfähigkeit (Fließvermögen) und eine Druckfestigkeit auf, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben sind.

Auf eine Aluminiumplatte wurde ein Rahmen (80 mm× 80 mm × 2 mm) aufgelegt und das körnige Pulver wurde innerhalb des Rahmens angeordnet. Nach der Entfernung des Rahmens wurde das körnige Pulver 20 min lang bei 350°C gesintert, wobei man einen folienartigen Formkörper erhielt. Das Aussehen des gebildeten Films wurde mit dem bloßen Auge betrachtet und unter Anwendung der folgenden Kriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

○: kontinuierliche Folie
∆: Folie mit einigen Vertiefungen auf einem lokalen Abschnitt
×: Folie mit Poren, die einen nichtkontinuierlichen Film bildete.

Der Schmelzindex (MI) und die durchschnittliche Teilchengröße des Ausgangspulvers und die durchschnittliche Teilchengröße, die Schüttdichte, die Rieselfähigkeit (das Fließvermögen) und die Druckfestigkeit des resultierenden körnigen MPFR- Pulvers wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren gemessen.

MI des Ausgangspulvers

Gemessen nach dem Verfahren gemäß ASTM D 2116.

Durchschnittliche Teilchengröße des Ausgangspulvers

Eine Pulverprobe wird einer wäßrigen Lösung von Nonion HS-208 (einem nichtionischen oberflächenaktiven Agens, erhältlich von der Firma Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) mit einer Konzentration von 2 g/500 ml H₂O zugegeben und die Mischung wird 1 min lang Ultraschallschwingungen ausgesetzt, um die Pulverprobe zu dispergieren. Die resultierende Dispersion wird in einen automatischen Zentrifugen-Teilchenanalysator (CAPA-500 der Firma HORIBA, Ltd.) eingeführt und die durchschnittliche Größe der Teilchen in der Dispersion wird bestimmt.

Durchschnittliche Teilchengröße des körnigen Pulvers

In einen Tyler-Ro-Tap-Siebschüttler (erhältlich von der Firma IIDA SEIKAKUSHO) werden Standard-Siebe gemäß JIS eingesetzt und eine 50-g-Probe wird in den Schüttler eingeführt und 5 min lang geschüttelt zur Durchführung der Klassierung und es werden die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung bestimmt.

Schüttdichte des körnigen Pulvers

Gemessen nach dem Verfahren gemäß JIS K 6891 5.3.

Rieselfähigkeit bzw. Fließvermögen des körnigen Pulvers

Die Rieselfähigkeit (das Fließvermögen) wird beurteilt auf der Basis des Ruhewinkels. Der Ruhewinkel wird gemessen durch langsames Herabrieselnlassen einer Pulverprobe durch einen Trichter (Oberseite-Innendurchmesser 40 mm, Boden- Innendurchmesser 6 mm, Höhe 40 mm) mit einer Öffnung (Innendurchmesser 6 mm, Länge 3 mm) am Ende. Das Pulver sammelt sich auf dem Boden an, bis die Spitze des angesammelten Pulvers das Austrittsende des Trichters erreicht. Es wird der Radius r (mm) der Basis des konisch angesammelten Pulvers gemessen. Der Ruhewinkel wird aus der folgenden Gleichung errechnet:

Bezüglich der Messung des Ruhewinkels sei darauf hingewiesen, daß die Feuchtigkeit und die statische Elektrizität einer Pulverprobe vorher und ausreichend beseitigt werden müssen.

Druckfestigkeit des körnigen Pulvers

Ein Trichter mit einem Stopfen (Durchmesser der oberen Öffnung 80 mm, Durchmesser der unteren Öffnung 20 mm, Höhe 100 mm) wird so eingesetzt, daß der untere Teil des Trichters in einer Höhe von 120 mm angeordnet ist. Nach dem Entfernen des Stopfens fällt eine in den Trichter eingefüllte Pulverprobe nach unten. Die Druckfestigkeit des herabgefallenen Pulvers wird mit dem bloßen Auge beurteilt und unter Anwendung der folgenden Kriterien bewertet:

○: die herabgefallenen körnigen Teilchen sind nicht zerbrochen
∆: die herabgefallenen körnigen Teilchen sind zerbrochen
×: die herabgefallenen körnigen Teilchen sind fein zerkleinert

Tabelle I

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein körniges PFA-Pulver hergestellt, wobei diesmal jedoch eine wäßrige Dispersion von PTFE, hergestellt durch Emulsionspolymerisation (Feststoffgehalt 21%, durchschnittliche Teilchengröße 0,25 µm, Molekulargewicht etwa 3 500 000), in einer Menge, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben ist, als TFE-Polymeres zugegeben wurde. Die Eigenschaften des resultierenden körnigen Pulvers sind in der Tabelle II angegeben. Auch die Filmbildungseigenschaft einer unter Verwendung des körnigen Pulvers hergestellten Folie sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde ein körniges Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymer (FEP)-Pulver hergestellt, wobei diesmal jedoch feinteiliges FEP, hergestellt durch Suspensionspolymerisation (Schmelzviskosität (MV) 6,7 × 10⁴ Poise, durchschnittliche Teilchengröße 10,5 µm), als MPFR-Pulver verwendet wurde und die in der Tabelle III angegebenen Bedingungen angewendet wurden. Die Eigenschaften des körnigen Pulvers sind in der Tabelle III angegeben. Die Filmbildungseigenschaften einer unter Verwendung des körnigen Pulvers hergestellten Folie sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben.

Die Schmelzviskosität des FFP-Pulvers wurde gemessen unter Verwendung einer Koka-Flow-Testvorrichtung (erhältlich von der Firma SHIMADZU CORPORATION) unter den folgenden Bedingungen: Düse (Durchmesser 2 mm ⌀, Länge 8 mm) Temperatur (380±2°C)
Totgewicht (7 kg).

Tabelle III

Beispiel 4

Ein 2-l-Behälter aus SUS, der 1 l destilliertes Wasser von 20°C enthielt, wurde mit 2,4 g einer wäßrigen PTFE-Dispersion (Feststoffgehalt 21%, durchschnittliche Teilchengröße 0,30 µm), 100 g feinteiligem PFA (MI 5,3 g/10 min, durchschnittliche Teilchengröße, gemessen unter Verwendung des Tyler-Ro-Tap-Schüttlers 104 µm), Teilchengrößenverteilung, wie in der Fig. 1 angegeben) und 140 ml Tetrachlorodifluoroethan in der genannten Reihenfolge beschickt. Die Mischung wurde 5 min lang mit einer Geschwindigkeit von 500 UpM unter Verwendung des 3-1-Motors gerührt. Das Rühren wurde dann 2 min lang mit einer Geschwindigkeit von 7000 UpM unter Verwendung einer Polytron-Dispergiervorrichtung (erhältlich von der Firma KINEMATICA GmbH) durchgeführt, um große Agglomerate zu unterteilen. Danach wurde das Agglomerat durch Filtrieren durch ein SUS-Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) abgetrennt und 1 h lang bei 290°C getrocknet, wobei man ein körniges PFA- Pulver erhielt (Versuch Nr. 14).

Die Eigenschaften des körnigen Pulvers und die Filmbildungseigenschaft eines folienartigen Formkörpers sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Außerdem wurde die obengenannte Agglomeration durchgeführt durch Maßstabsvergrößerung auf bis zu 20 l ohne die Ausgangsmaterialien zu verändern. Insbesondere wurde ein 20-l-Behälter aus SUS mit 20 l destilliertem Wasser beschickt. Dem Wasser wurden 24 g der wäßrigen PTFE-Dispersion, 1 kg PFA-Pulver und 1 l Dyflon Solvent S-2 (Tetrachlorodifluoroethan, erhältlich von der Firma Daikin Kogyo Co., Ltd.) in der genannten Reihenfolge zugesetzt und die Mischung wurde 5 min lang mit einer Geschwindigkeit von 150 UpM unter Verwendung eines Chemi-Rührers (erhältlich von der Firma Tokyo Rika Kiki Kabushiki Kaisha) gerührt. Das Rühren wurde dann 2 min lang mit einer Geschwindigkeit von 2000 UpM durchgeführt unter Verwendung eines Auto-Homomixers (erhältlich von der Firma Tokushukika Kogyo Kabushiki Kaisha). Nach dem Abfiltrieren und Trocknen auf die gleiche Weise wie in dem Versuch Nr. 14 erhielt man ein körniges PFA-Pulver (Versuch Nr. 15).

Die Eigenschaften des körnigen Pulvers und die Filmbildungseigenschaften eines folienartigen Formkörpers sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel 5

Es wurde ein körniges PFA-Pulver hergestellt durch Rühren, Agglomerieren, Filtrieren und Trocknen auf die gleiche Weise wie im Versuch Nr. 14 des Beispiels 4, wobei diesmal jedoch 100 g feinteiliges PFA (MI 11,4 g/10 min, durchschnittliche Teilchengröße 195 µm), hergestellt durch Suspensionspolymerisation, als MPFR, eine kolloidale wäßrige PFA-Dispersion (Feststoffgehalt 20%, MI des Polymeren 2,7 g/10 min, TFE-Gehalt 96,4%, durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm) in einer Menge, wie sie in der folgenden Tabelle V angegeben ist (Feststoffgehalt, bezogen auf das PFA-Pulver), als TFE-Polymeres und 100 ml Tetrachlorodifluoroethan als organische Flüssigkeit verwendet wurden.

Die Eigenschaften des körnigen Pulvers und die Filmbildungseigenschaften eines folienartigen Formkörpers sind in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Beispiel 6

1000 g des gleichen PFA-Pulvers, wie es in Beispiel 2 verwendet war, und 24 g (Feststoffgehalt 5 g) der gleichen wäßrigen PTFE-Dispersion, wie sie in Beispiel 2 verwendet worden war, wurden mit 2 g Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin, 1 g Zinksalz von 2-Mercaptobenzoimidazol und 1 g Ruß mittels eines Henschel-Mischers (erhältlich von der Firma Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.) 20 min lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2180 UpM vorgemischt.

Zu 1 l destilliertem Wasser von 40°C, das in einem 2-l- Behälter aus SUS enthalten war, wurden 100 g der Vormischung und 100 ml Tetrachlorodifluoroethan in der genannten Reihenfolge zugegeben und es wurde 5 min lang mit dem 3-1- Motor (Umdrehungsgeschwindigkeit 500 UpM) und dann 2 min lang mit der Polytron-Dispergiervorrichtung (Umdrehungsgeschwindigkeit 7000 UpM) gerührt. Die erhaltenen Agglomerate wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) abfiltriert und 1 h lang bei 190°C getrocknet, wobei man ein körniges PFA-Pulver erhielt. Das körnige Pulver wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 350 µm, eine Schüttdichte von 0,54 g/cm³ und eine gute Druckfestigkeit auf.

Das körnige Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gesintert, wobei diesmal jedoch das Sintern 5 h lang bei 360°C durchgeführt wurde, um einen folienartigen Formkörper herzustellen. Die resultierende PFA-Folie wies eine gute Kontinuität und auch keine Hohlräume auf.

Obgleich eine geringe Menge des Wärmestabilisators in die wäßrige Phase freigesetzt wurde, blieb noch eine ausreichende Menge Stabilisator in dem körnigen Pulver zurück.

Beispiel 7

Auf die gleiche Weise wie im Versuch Nr. 14 des Beispiels 4 wurde ein körniges Tetrafluoroethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE)-Pulver hergestellt, wobei diesmal ein ETFE-Pulver (MI (297°C): 8,9 g/10 min, durchschnittliche Teilchengröße 130 µm), erhalten durch Klassieren eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten ETFE, als MPFR-Pulver und 110 g Tetrachlorodifluoroethan als organische Flüssigkeit verwendet wurden und das Trocknen nach der Agglomeration 1 h lang bei 240°C durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen körnigen Pulvers sind in der Tabelle VI angegeben.

Das körnige Pulver wurde in einen Rahmen (30 mm × 50 mm × 24 mm), der auf eine Aluminiumplatte gelegt worden war, so eingefüllt, daß eine gesinterte Folie einer Dicke von 1 mm erhalten wurde, und 30 mm lang bei 300°C gesintert. Die Filmbildungseigenschaften des resultierenden folienartigen Formkörpers wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Beispiel 8

Zu 1 l destilliertem Wasser von 40°C in einem 2-l-Behälter aus SUS wurden 17,5 g der in Beispiel 5 verwendeten kolloidalen wäßrigen PFA-Dispersion als TFE-Polymeres, 70 g Polyvinylidenfluorid (PVdF)-Pulver (MI (230°C): 9,2 g/10 min, durchschnittliche Teilchengröße, gemessen nach der Lichtextinktionsmethode: etwa 8 µm) als MPFR-Pulver und 40 ml Tetrachlorodifluoroethan als organische Flüssigkeit in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Mischung wurde 5 min lang mit dem 3-1-Motor (Umdrehungsgeschwindigkeit 500 UpM) und dann 2 min lang mit der Polytron-Dispergiervorrichtung (Umdrehungsgeschwindigkeit 7000 UpM) gerührt unter Bildung von Agglomeraten. Nach dem Filtrieren durch ein SUS-Sieb von 0,74 mm Sieböffnung (200 mesh) wurden die Agglomerate 1 h lang bei 150°C getrocknet, wobei man ein körniges PVdF-Pulver erhielt.

Die Eigenschaften des körnigen Pulvers und die Filmbildungseigenschaften eines folienartigen Formkörpers, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 daraus hergestellt worden war, sind in der Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Beispiel 9

In einen 2-l-Behälter aus SUS wurden 500 g einer wäßrigen Dispersion eines TFE/FVE-Copolymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisation (Feststoffgehalt 20,1%, durchschnittliche Teilchengröße 0,17 µm, Schmelzviskosität 5,4 × 10⁴ Poise) und dann 4,8 g einer wäßrigen PTFE-Dispersion (Feststoffgehalt 21%, durchschnittliche Teilchengröße des Polymeren 0,25 µm, Molekulargewicht 3 500 000) eingeführt. Unter Rühren der Mischung mit dem 3-1- Motor (Umdrehungsgeschwindigkeit 200 UpM) wurden 5 ml einer 40%igen Salpetersäure zugegeben, um das Gemisch aus dem Copolymeren und dem Bindemittel auszufällen.

Anschließend wurden 150 g destilliertes Wasser und 80 ml Trichlorotrifluoroethan als Schmiermittel zu der wäßrigen Mischung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 5 min lang mit dem 3-1-Motor mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 UpM gerührt, um eine Agglomeration zu bewirken, und dann 2 min lang mit der Polytron-Dispergiervorrichtung mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 UpM gerührt, um eine Unterteilung zu bewirken. Nach dem wiederholten Filtrieren und Waschen mit Wasser wurden die Agglomerate durch ein Sieb aus SUS mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) filtriert und 16 h lang in einem Elektroofen bei 150°C getrocknet.

Das erhaltene körnige Pulver wies eine Schüttdichte von 0,73 g/cm³ sowie auch eine gute Druckfestigkeit auf. Das körnige Pulver wurde auf eine Eisenplatte (SS-41) so aufgebracht, daß ein 2 mm dicker gesinterter Film erhalten wurde, und dann 30 min lang bei 320°C gesintert. Der Formkörper wies gute Filmbildungseigenschaften auf.

Als Vergleichsversuch wurde ein körniges Pulver auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei diesmal jedoch kein PTFE zugegeben wurde. Das erhaltene körnige Pulver wies eine Schüttdichte von 0,52 g/cm³ auf, die Druckfestigkeit war jedoch gering. Die Filmbildungseigenschaften eines durch Sintern auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben daraus hergestellten Formkörpers war ebenfalls nicht gut.

Beispiel 10

In einen 50-l-Henschel-Mischer wurden 30 kg eines feinen FEP-Pulvers, hergestellt durch Suspensionspolymerisation (Schmelzviskosität 46 × 10⁴ Poise, durchschnittliche Teilchengröße, gemessen nach der Lichtextinktionsmethode: 12,5 µm), und dann 12 kg Percrain und 1,5 kg eines PTFE- Pulvers zum Formen (Polyflon, erhältlich von der Firma Daikin Kogyo Co., Ltd., durchschnittliche Teilchengröße 25 µm) in der genannten Reihenfolge eingeführt. Die Mischung wurde 5 min lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1460 UpM mit einer Standardschaufel gerührt und 16 h lang in einem Elektroofen bei 50°C getrocknet.

Die Eigenschaften des erhaltenen körnigen Pulvers und die Filmbildungseigenschaften eines unter Verwendung des Pulvers daraus hergestellten gesinterten Films sind in der Tabelle VIII (als Versuch Nr. 23) angegeben.

Außerdem sind in der folgenden Tabelle VIII (als Versuch Nr. 24) auch die Ergebnisse eines ohne Zugabe des PTFE- Pulvers hergestellten körnigen Pulvers angegeben.

Tabelle VIII

Claims

1. Körniges Pulver aus einem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei handelt um ein Agglomerat aus Teilchen des in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 200 µm und einem Tetrafluoroethylen-Polymeren als Bindemittel, wobei das Agglomerat eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 1000 µm und eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,3 g/cm³ hat.

2. Körniges Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz um mindestens einen Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren, einem Chlorotrifluoroethylen- Polymeren und einem Vinylidenfluorid-Polymeren.

3. Körniges Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-Homopolymeren, einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren, das Tetrafluoroethylen in einer Menge von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält, und einem modifizierten Tetrafluoroethylen-Homopolymeren, das Tetrafluoroethylen in einer Menge von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält.

4. Körniges Pulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluorethylen-Polymeren um ein Tetrafluoroethylen-Homopolymeres handelt.

5. Körniges Pulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluorethylen-Colymeren um ein Tetrafluoroethylen-Polymeren um mindestens einen Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetra fluoroethylen/Perfluoroalkylvinyläther-Copolymeren und einem Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymeren.

6. Körniges Pulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren um ein Tetrafluoroethylen-Polymeres handelt, das modifiziert worden ist durch Copolymerisieren eines Tetrafluoroethylens mit mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Perfluoroalkylvinyläther, Hexafluoropropylen, Chlorotrifluoroethylen und Vinylidenfluorid, wobei das Monomere in einer Menge von 0,001 bis 2 Mol% darin enthalten ist.

7. Körniges Pulver nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren um einen Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus Tetrafluoroethylen/Perfluoroalkylvinyläther-Copolymer und Tetrafluoroethylen/Perfluoro(propylvinyläther)-Copolymer.

8. Körniges Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz und dem Tetrafluoroethylen-Polymeren als Bindemittel 99,9 : 0,1 bis 85 : 15 beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Pulvers aus einem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz, das ein Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in der Schmelze verarbeitbares, Fluor enthaltendes Harzpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 200 µm und ein Tetrafluoroethylen-Polymerpulver in Wasser in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit rührt und die resultierende Mischung trocknet, wobei die organische Flüssigkeit in Wasser unlöslich oder schwerlöslich ist und einen Siedepunkt von 30 bis 130°C und eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 dyn/cm hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als in der Schmelze verarbeitbares, Fluor enthaltendes Harz mindestens ein Vertreter verwendet wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren, einem Chlorotrifluoroethylen-Polymeren und einem Vinylidenfluorid-Polymeren.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel mindestens ein Vertreter verwendet wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen- Homopolymeren, einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren, das Tetrafluoroethylen in einer Menge von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält, und einem modifizierten Tetrafluoroethylen-Homopolymeren, das Tetrafluoroethylen in einer Menge von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel ein Tetrafluoroethylen-Homopolymeres verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel mindestens ein Vertreter verwendet wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen- Perfluoroalkylvinyläther-Copolymeren und einem Tetrafluoroethylen- Hexafluoropropylen-Copolymeren.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel ein Tetrafluoroethylen-Polymeres verwendet wird, das modifiziert worden ist durch Copolymerisieren eines Tetrafluoroethylen- Homopolymeren mit mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Perfluoroalkylvinyläther, Hexafluoropropylen, Chlorotrifluoroethylen und Vinylidenfluorid, wobei das Monomere in einer Menge von 0,001 bis 2 Mol% darin enthalten ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz und dem Tetrafluoroethylen-Polymeren als Bindemittel 99,9 : 0,1 bis 85 : 15 beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 800 µm haben.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere in Form von Teilchen, die durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind, oder in Form seiner wäßrigen Dispersion zugegeben wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere in Form einer kolloidalen wäßrigen Dispersion zugegeben wird, die Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 3 µm enthält, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harzpulver um ein Tetrafluoroethylen-Copolymeres mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 200 µm handelt und daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren um ein Tetrafluoroethylen-Copolymeres mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 3 µm handelt.

20. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Pulvers aus einem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz, das ein Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß einer kolloidalen wäßrigen Dispersion, die in der Schmelze verarbeitbare, Fluor enthaltende Harzteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 3 µm, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, enthält, Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen zugesetzt werden, daß die Mischung in Gegenwart oder Abwesenheit einer organischen Flüssigkeit, die in Wasser unlöslich oder schwerlöslich ist und einen Siedepunkt von 30 bis 150°C und eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 dyn/cm bei 25°C aufweist, gerührt und getrocknet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz um mindestens einen Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren, einem Chlorotrifluoroethylen- Polymeren und einem Vinylidenfluorid-Polymeren.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren um mindestens einen Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-Homopolymeren, einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren, das Tetrafluoroethylen in einer Menge von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält, und einem modifizierten Tetrafluoroethylen-Homopolymeren, das Tetrafluoroethylen in einer Menge von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren um ein Tetrafluoroethylen-Homopolymeres handelt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren um mindestens einen Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetra fluoroethylen/Perfluoroalkylvinyläther-Copolymeren und einem Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymeren.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluorethylen-Polymeren handelt um ein Tetrafluoroethylen-Polymeres, das modifiziert worden ist durch Copolymerisieren eines Tetrafluoroethylen-Homopolymeren mit mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Perfluoroalkylvinyläther, Hexafluoropropylen, Chlorotrifluoroethylen und Vinylidenfluorid, wobei das Monomere in einer Menge von 0,001 bis 2 Mol% darin enthalten ist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Gew.-Verhältnis zwischen dem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz und dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren 99,9 : 0,1 bis 85 : 15 beträgt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 800 µm haben.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere in Form von Teilchen, die durch Emulsions- oder Suspensions-Polymerisation hergestellt worden sind, oder in Form seiner wäßrigen Dispersion zugegeben wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere in Form einer kolloidalen wäßrigen Dispersion zugegeben wird, die Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 3 µm, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, enthält.

30. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Pulvers aus einem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz, das ein Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Pulvergemisch aus einem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harzpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 200 µm und einem Tetrafluoroethylen-Polymerpulver unter Benetzung mit einer organischen Flüssigkeit eine mechanische Kraft einwirken läßt, das nasse Pulvergemisch in einer Trommel durchmischt und die organische Flüssigkeit während oder nach dem Durchmischen in der Trommel verdampft.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als in der Schmelze verarbeitbares, Fluor enthaltendes Harz mindestens einen Vertreter verwendet, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen- Copolymeren, einem Chlorotrifluoroethylen-Polymeren und einem Vinylidenfluorid-Polymeren.

32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren um mindestens einen Vertreter handelt, der ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-Homopolymeren, einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren, das Tetrafluoroethylen in einer Menge von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält, und einem modifizierten Tetrafluoroethylen-Homopolymeren, das Tetrafluoroethylen in einer Menge von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren um ein Tetrafluoroethylen-Homopolymeres handelt.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren um mindestens einen Vertreter handelt, der ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen/Perfluoroalkylvinyläther-Copolymeren und einem Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymeren.

35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren handelt um ein Tetrafluoroethylen- Polymeres, das modifiziert worden ist durch Copolymerisieren eines Tetrafluoroethylen-Homopolymeren mit mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Perfluoroalkylvinyläther, Hexafluoropropylen, Chlorotrifluoroethylen und Vinylidenfluorid, wobei das Monomere in einer Menge von 0,001 bis 2 Mol% darin enthalten ist.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz und dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren 99,9 : 0,1 bis 85 : 15 beträgt.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 800 µm haben.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere in Form eines trockenen Pulvers, hergestellt durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, oder in Form seiner wäßrigen Dispersion zugegeben wird.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere in Form einer kolloidalen wäßrigen Dispersion zugegeben wird, die Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 3 µm, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, enthält.