DE3712308A1 - Koerniges pulver aus einem in der schmelze verarbeitbaren, fluor enthaltenden harz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Koerniges pulver aus einem in der schmelze verarbeitbaren, fluor enthaltenden harz und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein körniges Pulver aus einem in der
Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz, das als
Material für die Pulverbeschichtung und das Schleudergießen
eines Pulvers geeignet ist, sowie ein Verfahren zur
Herstellung dieses körnigen Pulvers.
Fluor enthaltende Harzpulver, die für die Pulverbeschichtung
unter Anwendung eines Sprühbeschichtungsverfahrens,
eines elektrostatischen Sprühbeschichtungsverfahrens, eines
Wirbelschicht-Beschichtungsverfahrens oder eines elektrostatischen
Fließbett-Beschichtungsverfahrens und für das
Schleudergießen oder Rotationsbeschichten verwendet werden,
müssen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise
eine ausgezeichnete Rieselfähigkeit (Fließvermögen,
Druckbeständigkeit und ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften
besitzen.
Um einem Polytetrafluorethylen-Pulver (nachstehend abgekürzt
als "PTFE-Pulver" bezeichnet) diese Pulvereigenschaften zu
verleihen, wird ein primäres PTFE-Pulver agglomeriert zu
einem körnigen Pulver unter Ausnutzung der Wechselwirkungs-
Aggregationskräfte zwischen den PTFE-Teilchen (vgl. US-PS
32 65 679, 35 27 857 und 42 41 137 sowie GB-PS 11 00 388).
Da jedoch ein in der Schmelze verarbeitbares, Fluor enthaltendes
Harz-Pulver (nachstehend abgekürzt als "MPFR-Pulver"
bezeichnet) geringere Wechselwirkungs-Aggregationskräfte
aufweist als ein PTFE-Pulver, können die obengenannten, auf
das PTFE-Pulver angewendeten Verfahren auf ein MPFR-Pulver
nicht angewendet werden. Daher werden die Pulver aus MPFR,
die für die Pulverbeschichtung und dgl. verwendet werden,
unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, bei dem ein
feines MPFR-Pulver oder seine Dispersion thermisch behandelt
wird durch Versprühen desselben (derselben) in eine Hochtemperaturatmosphäre
(vgl. japanische Tokkyo Kokoku Nr.
44 576/1977) oder unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem
durch Schmelzextrusion hergestellte MPFR-Pellets pulverisiert
werden.
Das zuerst genannte Sprühtrocknungsverfahren ist jedoch
weniger wirtschaftlich, da viel Wärmeenergie erforderlich
ist. Das zuletzt genannte Pulverisierungsverfahren liefert
kein Pulverprodukt mit stabilen Pulvereigenschaften, weil
die Pulvereigenschaften, wie z. B. die Gestalt und Größe der
Teilchen und die Schüttdichte des Pulverprodukts, kaum regulierbar
sind wegen der Schwierigkeit, die Pulverisierung zu
steuern bzw. zu kontrollieren.
Nach umfangreichen Untersuchungen in dem Bestreben, ein körniges
MPFR-Pulver mit stabilen Pulvereigenschaften herzustellen,
wurde nun gefunden, daß ein Agglomerat der MPFR-Teilchen,
in denen ein Tetrafluoroethylen-Polymeres (nachstehend abgekürzt
als "TFE-Polymeres" bezeichnet) als Bindemittel vorhanden
ist, ausgezeichnete und stabile Pulvereigenschaften aufweist
und daß dieses Pulver hergestellt werden kann nach einem
Verfahren, das ähnlich ist den Verfahren zur Herstellung von
körnigem PTFE-Pulver, die bisher auf die Herstellung eines
körnigen MPFR-Pulvers nicht anwendbar waren.
Gegenstand der Erfindung ist ein körniges MPFR-Pulver, das
ein Agglomerat von MPFR-Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von nicht mehr als 200 µm und einem TFE-
Polymeren als Bindemittel darstellt, wobei das Agglomerat
eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als
1000 µm und eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,3
g/cm³ hat.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung des
in Beispiel 4 verwendeten Ausgangs-PFA-Pulvers
zeigt;
Fig. 2 ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung des
im Versuch Nr. 14 hergestellten körnigen Pulvers
zeigt; und
Fig. 3 ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung des
im Versuch Nr. 15 hergestellten körnigen Pulvers
zeigt.
Wie vorstehend angegeben, ist, da die MPFR-Pulverteilchen
geringe gegenseitige Aggregationskräfte aufweisen, selbst
dann, wenn die MPFR-Teilchen ein Agglomerat bilden, die
Druckbeständigkeit des MPFR-Agglomerats schlechter und es
wird leicht zerstört unter Auflösung in die Ausgangs-Pulverteilchen.
Wenn das TFE-Polymere zwischen den MPFR-
Teilchen als Bindemittel vorliegt, weist das erhaltene
Agglomerat jedoch überraschenderweise eine extrem verbesserte
Druckbeständigkeit, Rieselfähigkeit und Schüttdichte
auf und man erhält ein körniges Pulver mit stabilen Pulvereigenschaften.
Außerdem sind die Filmbildungseigenschaften
des körnigen MPFR-Pulvers verbessert.
Obgleich der Grund dafür, warum das TFE-Polymere die obengenannten
Effekte ergibt, noch nicht völlig geklärt ist,
wird angenommen, daß bei der Agglomeration auf das Bindemittel-Polymere
eine Scherspannung einwirkt unter Ausbildung
von Fibrillen auf dem Bindemittel-Polymeren.
Das erfindungsgemäße körnige Pulver wird hergestellt unter
Verwendung von TFE-Polymerteilchen als Bindemittel, wie
nachstehend beschrieben. Nach der Agglomeration braucht
das Bindemittel jedoch nicht notwendigerweise in Teilchenform
vorzuliegen und kann eine faserige oder amorphe Gestalt
haben.
Beispiele für MPFR-Materialien sind beispielsweise Perfluoroalkoxy-Harze,
wie Tetrafluoroethylen (TFE)/Perfluoroalkylvinyläther
(FVE)-Copolymere, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome
in dem Perfluoroalkylvinyläther 1 bis 5 beträgt,
und TFE-Hexafluoropropylen (HFP)/FVE-Copolymere; Perfluoroalkylen-Harze,
wie z. B. ein TFE/HFP-Copolymer; Tetrafluoroethylen-Copolymere,
wie z. B. TFE/Ethylen-Copolymer und TFE/-
Ethylen/Propylen-Copolymer; Chlorotrifluoroethylen (CTFE)-
Polymere, wie z. B. CTFE-Homopolymer und CTFE/Ethylen-Copolymer;
Vinylidenfluorid (VdF)-Polymere, wie z. B. VdF-Homopolymer,
VdF/TFE-Copolymer und VdF/Hexafluoroisobuten (FHIB)-
Copolymer.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Ausgangs-MPFR-Teilchen
beträgt nicht mehr als 200 µm, vorzugsweise 0,05 bis
200 µm. Wenn die Teilchengröße mehr als 200 µm beträgt,
weisen die erhaltenen körnigen Teilchen eine verminderte
Druckfestigkeit auf. Die Form der MPFR-Teilchen kann entweder
faserförmig oder nicht-faserförmig sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten MPFR-Pulverteilchen können
Teilchen eines groben Pulvers, hergestellt durch Suspensionspolymerisation,
oder kolloidale Teilchen oder Teilchen
eines feinen Pulvers, hergestellt durch Emulsionspolymerisation,
sein.
Bei den als Bindemittel verwendeten TFE-Polymeren handelt es
sich beispielsweise um TFE-Homopolymer (PTFE), ein Copolymer
von TFE und einem anderen copolymerisierbaren Monomeren, ein
modifiziertes PTFE, hergestellt durch Modifizieren von PTFE
mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren als TFE oder
dgl. Beispiele für das mit TFE in dem Copolymeren oder modifizierten
PTFE copolymerisierbare Monomere sind FVE, HFP,
CTFE, VdF und zwei oder mehr Arten davon. Die Menge des
von TFE verschiedenen Monomeren, das mit TFE copolymerisierbar
ist, in dem modifizierten PTFE beträgt 0,001 bis
2 Mol-%, vorzugsweise 0,002 bis 1 Mol-%. Der TFE-Gehalt des
TFE-Copolymeren beträgt vorzugsweise nicht weniger als etwa
90 Gew.-% im Hinblick auf das Bindevermögen. Das TFE-Polymere
kann allein oder in Form einer Mischung desselben verwendet
werden und es kann sein ein Polymeres, das hergestellt
worden ist entweder durch Suspensionspolymerisation
oder durch Emulsionspolymerisation. Das TFE-Polymere wird im
allgemeinen in Form eines Pulvers oder in Form einer kolloidalen
wäßrigen Dispersion zugegeben. Die Teilchengröße ist
nicht besonders kritisch, sie beträgt jedoch vorzugsweise
etwa 0,05 bis 800 µm, insbesondere 0,1 bis 50 µm, im Hinblick
auf die Handhabbarkeit und Mischbarkeit mit den MPFR-
Teilchen.
Wenn das MPFR ein TFE-Copolymeres ist und wenn das als Bindemittel
verwendete TFE-Polymere ein TFE-Copolymeres ist,
ist die durchschnittliche Teilchengröße der MPFR-Pulverteilchen
größer als diejenige des Bindemittels. So kann beispielsweise
die durchschnittliche Teilchengröße des MPFR und
des Bindemittels 3 bis 200 µm bzw. 0,05 bis 3 µm betragen.
Das erfindungsgemäße körnige Pulver kann einen Wärmestabilisator
enthalten. Als Wärmestabilisator können beispielsweise
verwendet werden mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus
der Gruppe, die besteht aus einem Amin-Antioxidationsmittel,
einer Organoschwefelverbindung und einem Organozinn-Antioxidationsmittel;
mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus
Metallpulvern von Zinn und Zink; eine Mischung aus einem
Metallpulver der Gruppe VIII des Periodischen Systems der
Elemente, einem Amin-Antioxidationsmittel und einer Organoschwefelverbindung;
eine Mischung aus einer Organoschwefelverbindung
und einem Pulver aus Zinn oder Zink; eine Mischung
aus einer oder mehreren Arten von Phenol-Antioxidationsmitteln
und mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus
der Gruppe, die besteht aus einer Organoschwefelverbindung und
einem Organozinn-Antioxidationsmittel; eine Mischung aus
einem Ruß-Pulver, einer Organoschwefelverbindung und einem
Amin-Antioxidationsmittel oder zusätzlich mindestens einem
Vertreter, der ausgewählt wird aus feinen Pulvern aus Zink,
Zinn, Kobalt, Nickel und Eisen; eine Mischung aus einer oder
mehreren Arten von Metallseifen und mindestens einem Vertreter,
ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Amin-
Antioxidationsmittel und einer Organoschwefelverbindung;
und dgl. (vgl. US-PS 42 76 214 und 42 48 763). Beispiele für
geeignete Wärmestabilisatoren sind das Zinksalz von 2-Mercaptobenzoimidazol,
das Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol,
Phenyl-β-naphthylamin, Dibutylzinnmercaptid, Zinnpulver,
2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Kobaltnaphthenat,
das Zinksalz von 2-Benzothiazol, 4,4′-Bis-( α,α′-
dimethylbenzyl)diphenylamin, Bleistearat, Di-β-naphthyl-p-
phenylendiamin, Kobaltpulver, Ruß und eine Mischung davon.
Weitere Zusätze, wie z. B. ein anorganisches oder organisches
Füllstoffmaterial, können dem erfindungsgemäßen körnigen MPFR-
Pulver zugemischt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen körnigen MPFR-Pulver handelt es
sich um ein Agglomerat der MPFR-Teilchen, die das TFE-Polymere
als Bindemittel enthalten. Die körnigen Pulverteilchen
haben eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr
als 1000 µm, vorzugsweise von nicht mehr als 800 µm,
und eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,3 g/cm³, vorzugsweise
von nicht weniger als 0,35 g/cm³. Körnige Pulverteilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als
1000 µm sind in bezug auf die Haftung an einem Substrat
schlechter. Die untere Grenze der Teilchengröße variiert
in Abhängigkeit von der Art des MPFR und der Teilchengröße
der verwendeten MPFR-Teilchen, sie beträgt jedoch im allgemeinen
nicht weniger als 20 µm, vorzugsweise nicht weniger
als 30 µm, im Hinblick auf die Rieselfähigkeit bzw. das
Fließvermögen. Die körnigen Pulverteilchen müssen mindestens
zwei MPFR-Teilchen umfassen, weil es sich bei den körnigen
Pulverteilchen um ein Agglomerat handelt. Wenn die
körnigen Pulverteilchen eine Schüttdichte von weniger als
0,3 g/cm³ haben, besteht die Gefahr, daß ein aus dem körnigen
Pulver hergestellter Film nach dem Sintern Hohlräume
enthält.
Das Verhältnis zwischen dem MPFR und dem TFE-Polymeren als
Bindemittel in dem körnigen Pulver variiert in Abhängigkeit
von der Art und der Teilchengröße des MPFR und des
Bindemittels, bevorzugt ist jedoch ein Verhältnis MPFR/TFE-
Polymer von 99,9/0,1 bis 85/15 (bezogen auf das Gewicht,
das gilt auch für alle nachstehenden Angaben), insbesondere
von 99,5/0,5 bis 90/10. Wenn der Prozentsatz des als Bindemittel
verwendeten TFE-Polymeren groß wird, nimmt die Schüttdichte
der körnigen Pulverteilchen ab wegen des Einflusses
der Fibrillierung, so daß die Filmbildungseigenschaften
schlecht werden. Wenn der Wärmestabilisator eingearbeitet
wird, beträgt sein Gehalt vorzugsweise nicht mehr als 10%
des MPFR.
Das körnige MPFR-Pulver kann hergestellt werden durch Modifizieren
der Verfahren zur Agglomeration von körnigem PTFE-
Pulver. Die Verfahren werden nachstehend näher erläutert.
Bei einem ersten Verfahren handelt es sich um ein Verfahren,
bei dem ein MPFR-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von nicht mehr als 200 µm und ein TFE-Polymeres als
Bindemittel in Wasser in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit,
die in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist und
einen Siedepunkt von 30 bis 150°C und eine Oberflächenspannung
(gemessen bei 25°C, das gilt für alle nachstehenden
Angaben) von nicht mehr als 35 dyn/cm bei einer Temperatur
von 20°C aufweist, gemeinsam gerührt und dann getrocknet
werden.
Eine Aufgabe der Anwesenheit der organischen Flüssigkeit
besteht darin, die Oberfläche der MPFR-Teilchen und die
Oberfläche der TFE-Polymerteilchen zu benetzen, um die
Teilchen miteinander zu aggregieren. Die Anwesenheit der
organischen Flüssigkeit ist das wesentliche Merkmal zur
Erzielung eines stabilen Aggregationszustandes in einer
großen Menge Wasser, weil das MPFR und das TFE-Polymere mit
Wasser schlecht benetzbar sind.
Bei der organischen Flüssigkeit mit den obengenannten Eigenschaften
handelt es sich um eine organische Flüssigkeit mit
einem Siedepunkt von 30 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis
100°C, und einer Oberflächenspannung von nicht mehr als 35
dyn/cm. Je höher der Siedepunkt der organischen Flüssigkeit
ist, um so mehr steigt die Härte (Druckfestigkeit) der
erhaltenen körnigen Pulverteilchen. Wenn jedoch eine organische
Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C
verwendet wird, werden die Installationskosten hoch und auch
die Verarbeitbarkeit in den Herstellungsstufen wird deutlich
schlechter. Bei Verwendung einer organischen Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt von weniger als 30°C bilden die Teilchen
ein unvollständiges Agglomerat, das unter der Einwirkung
schwacher äußerer Kräfte leicht zerfällt, so daß das unvollständige
Agglomerat keine Beständigkeit gegenüber Vibration
während des Transports aufweisen kann. Außerdem ist die Benetzbarkeit
des MPFR um so schlechter, je größer die Oberflächenspannung
der organischen Flüssigkeit ist, so daß als
Folge davon die Agglomerationseffekte schlechter werden. Es
ist daher nicht bevorzugt, eine organische Flüssigkeit mit einer
Oberflächenspannung von mehr als 35 dyn/cm zu verwenden.
Beispiele für die organische Flüssigkeit, die zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann,
sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan,
Benzin, Kerosin und eine Mischung davon; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Äther,
wie Anisol und Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Trichloroethylen, Tetrachloromethan, Allyljodid,
Dibromoethylen, Chloral, Dichloroessigsäure, Monochlorobenzol
und Benzylchlorid; Fluor enthaltende Verbindungen,
wie z. B. Trichlorotrifluoroethan, Monofluorotrichloromethan,
Difluorotetrachloroethan, Octafluorocyclobutan,
Verbindungen mit der Formel Cl(CF₂CFCl) n Cl, H(CF₂CF₂) n CH₂OH
und Cl(CF₂CFCl) n Cl, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5
bedeutet, ω-Monohydroperfluorohexen, Benzotrifluorid,
Monobenzotrifluorid, Dibromotetrafluorethan, Trichloropentafluoropropan
und eine Mischung davon.
Das MPFR-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von nicht mehr als 200 µm kann nach konventionellen Verfahren
hergestellt werden. Beispielsweise können angewendet
werden (1) ein Verfahren, bei dem ein grobes MPFR-Pulver,
hergestellt durch Suspensionspolymerisation, mit einer Zerkleinerungseinrichtung,
wie z. B. einem Ultramischer, einer Strahlmühle,
einer Probenmühle oder einem Strahl-Zerstäuber zerkleinert
wird (vgl. japanische Tokkyo Kokoku Nr. 22 619/1969),
(2) ein Verfahren, bei dem eine kolloidale wäßrige Dispersion
von MPFR, hergestellt durch Emulsionspolymerisation,
einer Sprühtrocknung unterworfen wird (vgl. japanische
Tokkyo Kokoku Nr. 44 576/1977).
Das Verfahren (1) liefert im allgemeinen ein Pulver mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 200 µm
und das Verfahren (2) liefert ein sogenanntes "feines
Pulver" mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
0,05 bis 200 µm. Das als Bindemittel zugegebene TFE-
Polymere kann ein Pulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,05 bis 800 µm sein, das nach den Verfahren
(1) und (2) hergestellt sein kann, oder es kann
eine wäßrige kolloidale Dispersion sein, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt worden ist.
Die Reihenfolge des Mischens oder die Mischmethode für das
MPFR-Pulver, das TFE-Polymere, die organische Flüssigkeit,
das Wasser und, falls erforderlich, des Wärmestabilisators,
ist nicht besonders kritisch. Im Hinblick auf die Pulvereigenschaften
bevorzugte Ausführungsformen werden nachstehend
näher erläutert.
A) Das MPFR-Pulver wird einer großen Menge Wasser zugesetzt
und gerührt. Zu der Mischung werden das TFE-Polymerpulver
oder seine wäßrige Dispersion und die organische Flüssigkeit
unter Rühren zugegeben zur Durchführung der Agglomeration.
Unter Fortsetzung des Rührens wird das resultierende
Agglomerat in die gewünschten körnigen Teilchen aufgeteilt
und dann filtriert und getrocknet.
Die Reihenfolge des Mischens des MPFR-Pulvers und des TFE-
Polymeren kann auch umgekehrt sein. Außerdem kann die organische
Flüssigkeit vor der Zugabe des zweiten Pulvers zugegeben
werden. Darüber hinaus kann das Rühren nach der Zugabe
aller Komponenten durchgeführt werden.
B) Das MPFR-Pulver wird einer großen Menge Wasser zugesetzt
und gerührt. Zu der Mischung werden die kolloidale wäßrige
Dispersion des TFE-Polymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisation,
und die organische Flüssigkeit unter Rühren
zugesetzt zur Durchführung einer Agglomeration. Das resultierende
Agglomerat wird auf die gleiche Weise wie in dem
Verfahren A) behandelt.
Die Reihenfolge des Mischens des MPFR-Pulvers, der kolloidalen
wäßrigen Dispersion des TFE-Polymeren und des organischen
Polymeren kann auch geändert werden.
C) Das MPFR-Pulver, die organische Flüssigkeit und das
TFE-Polymerpulver oder seine wäßrige Dispersion oder die
kolloidale wäßrige Dispersion des TFE-Polymeren, hergestellt
durch Emulsionspolymerisation, werden vorher miteinander
gemischt. Nach der Zugabe der Mischung zu einer
großen Menge Wasser und nach dem Rühren wird die gleiche
Behandlung wie in dem Verfahren (A) wiederholt.
Die Wassermenge beträgt vorzugsweise das 4- bis 50fache des
Gesamtgewichtes der Pulver und der organischen Flüssigkeit.
Die Verwendung einer derart großen Menge Wasser ist bevorzugt,
weil ein hydraulischer Druck auf die Agglomerate,
die in dem Wasser dispergiert sind, einwirkt und die Aggregation
der Pulverteilchen in den Agglomeraten unterstützen
kann.
Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis zwischen dem MPFR-
Pulver und dem TFE-Polymerpulver wird das TFE-Polymere im
allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 18 PHR (Gewichtsteile
auf 100 Gew.-Teile), bezogen auf das MPFR, vorzugsweise
von 0,5 bis 11 PHR, verwendet.
Da die organische Flüssigkeit verwendet wird, um die Teilchenoberfläche
des MPFR-Pulvers und des TFE-Polymerpulvers zu
benetzen, wird die organische Flüssigkeit in einer solchen
Menge verwendet, daß die Teilchenoberfläche vollständig benetzt
werden kann. Im allgemeinen beträgt die Menge der
organischen Flüssigkeit etwa 10 bis etwa 300 PHR, vorzugsweise
20 bis 200 PHR, bezogen auf die Gesamtmenge von MPFR
und TFE-Polymer.
Bei Verwendung eines Wärmestabilisators ist es bevorzugt,
ihn mit dem MPFR-Pulver zu mischen. Die Menge des Stabilisators
beträgt etwa 0,05 bis 10 PHR, vorzugsweise etwa
0,1 bis 5 PHR, bezogen auf das MPFR.
Das Rühren in Wasser kann durchgeführt werden, indem man
einen Rührer und die Rotationsgeschwindigkeit in beliebiger
Weise auswählt, so daß man ein körniges Pulver mit der
gewünschten Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung erhält.
Als Rührer kann verwendet werden ein Rührer, der ausgestattet
ist mit einer Schaufel vom Propeller-Typ, eine
flache Schaufelturbine, eine 45° geneigte flache Schaufelturbine
oder ein geneigter oder nicht-geneigter gekrümmter
Schaufelrührer, ein Rührer vom Schnecken-Typ und ein
Rührer vom Kamm-Typ.
Die beim Mischen der Komponenten und bei der Agglomeration
(der feinen Unterteilung) angewendeten Drehzahlen können
gleich oder verschieden sein. Im allgemeinen ist es bevorzugt,
mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,5 bis 40 m/sec
zu drehen.
Die Wassertemperatur beim Rühren wird vorzugsweise so gewählt,
daß sie innerhalb des Bereiches von 20 bis 150°C liegt.
Bei Anwendung von 100 bis 150°C sollte das Rühren unter
Druck durchgeführt werden. Wenn die Wassertemperatur unterhalb
des Siedepunktes der organischen Flüssigkeit gehalten
wird, wird das Agglomerat nach dem Rühren abgetrennt und dann
werden die organische Flüssigkeit und das Wasser durch
Trocknen entfernt. Das Mischen der Komponenten wird zuerst
bei einer Wassertemperatur unterhalb des Siedepunktes der
organischen Flüssigkeit durchgeführt und danach wird das
Rühren durchgeführt, bis die Wassertemperatur allmählich
ansteigt auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der
organischen Flüssigkeit, wobei eine Abtrennung leicht erfolgen
kann, weil das Agglomerat beim Eindampfen der organischen
Flüssigkeit aufschwimmt.
Das in Wasser dispergierte Agglomerat kann durch Filtrieren
oder Dekantieren abgetrennt werden. Das Trocknen wird im
allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 100°C bis zum
Schmelzpunkt des MPFR unter Verwendung einer Infrarot-
Trocknungsvorrichtung oder eines Elektroofens durchgeführt,
bis die organische Flüssigkeit und das Wasser getrennt sind.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung des körnigen MPFR-
Pulvers ist ein Verfahren, bei dem die TFE-Polymerteilchen
einer kolloidalen wäßrigen Dispersion der MPFR-Teilchen,
hergestellt durch Emulsionspolymerisation, die eine durchschnittliche
Teilchengröße von 0,05 bis 3 µm haben, zugesetzt
werden und die Mischung in Gegenwart oder Abwesenheit
einer organischen Flüssigkeit, die in Wasser unlöslich oder
schwer löslich ist und einen Siedepunkt von 30 bis 150°C und
eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 dyn/cm aufweist,
gerührt und getrocknet.
Das Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, als MPFR-Komponente
eine kolloidale wäßrige Dispersion, hergestellt durch
Emulsionspolymerisation, so wie sie vorliegt oder nach dem
Verdünnen der Dispersion ohne Isolierung zu verwenden. Das
TFE-Polymere wird in Form eines Pulvers, einer wäßrigen Dispersion
desselben oder einer kolloidalen wäßrigen Dispersion,
hergestellt durch Emulsionspolymerisation, zugegeben. Im
Hinblick auf die Dispergierbarkeit ist es bevorzugt, die
kolloidale wäßrige Dispersion des zuletzt genannten Polymeren
zu verwenden. Das in dem ersten Verfahren verwendbare TFE-
Polymere kann verwendet werden und es kann auch die in dem
ersten Verfahren verwendbare organische Flüssigkeit verwendet
werden. Obgleich die organische Flüssigkeit gleichzeitig
oder vor oder nach der Zugabe des TFE-Polymeren zugegeben werden
kann, ist es bevorzugt, sie gleichzeitig oder nach der
Zugabe des TFE-Polymeren im Hinblick auf die Dispergierbarkeit
zuzugeben. Außerdem kann ein Wärmestabilisator zugegeben
werden. Als die übrigen Bedingungen, wie z. B. das
Rühren, die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit,
können diejenigen des ersten Verfahrens angewendet werden.
Im Falle des Fehlens der organischen Flüssigkeit kann das
Verfahren unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens zur
Herstellung eines sogenannten PTFE-Pulvers oder eines
feinen modifizierten PTFE-Pulvers durchgeführt werden,
d. h. unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem eine kolloidale
wäßrige MPFR-Dispersion mit einer auf etwa 5 bis 20% eingestellten
MPFR-Konzentration in Gegenwart des TFE-Bindemittels
gerührt wird unter Erzielung eines Aggregationsvermögens.
Nach diesem Verfahren können die Herstellungsstufen abgekürzt
werden, weil die Agglomerationsstufe direkt nach der
Emulsionspolymerisationsstufe des MPFR folgen kann.
Ein drittes Verfahren ist ein Verfahren, bei dem eine mechanische
Kraft auf eine Pulvermischung aus MPFR-Pulver mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 200 µm
und TFE-Polymerpulver unter Benetzungsbedingungen mit
einem flüssigen Benetzungsmittel einwirken gelassen wird und
die benetzte Pulvermischung in einer Trommel gemischt und
dann das Benetzungspulver während oder nach dem Mischen in
der Trommel eingedampft wird. Das MPFR-Pulver und das TFE-
Polymerpulver, die in dem ersten Verfahren verwendbar sind,
können in diesem Verfahren eingesetzt werden. Außerdem
können ein Wärmestabilisator und/oder ein Füllstoffmaterial
zugegeben werden.
Als Benetzungsmittel zum Benetzen des MPFR-Pulvers und des
TFE-Polymerpulvers kann eine organische Flüssigkeit mit
einem Siedepunkt von 30 bis 150°C und einer Oberflächenspannung
von nicht mehr als 35 dyn/cm verwendet werden.
Die organische Flüssigkeit kann die organische Flüssigkeit
sein, die in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist,
wie sie in dem ersten Verfahren verwendet worden ist, oder
es kann eine wasserlösliche organische Flüssigkeit sein.
Beispiele für geeignete wasserlösliche organische Flüssigkeiten
sind Alkohole, wie Ethylalkohol, Methylalkohol,
Isopropanol, t-Butylalkohol, Allylalkohol, Ethylenglykol und
Cyclohexanol; Aldehyde, wie p-Aldehyd, Acetal und Acrolein;
Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon und Methylethylketon;
und dgl. Diese organischen Flüssigkeiten können zusammen mit
Wasser verwendet werden.
Das Benetzungsmittel wird verwendet, um einen Mischungszustand
des MPFR-Pulvers und des TFE-Polymerpulvers in einen
aufschlämmungsartigen Mischungszustand zu überführen, der
in einer Trommel gemischt werden kann. Das Benetzungsmittel
wird in einer solchen Menge verwendet, daß der obengenannte
aufschlämmungsartige Mischungszustand erreicht wird, beispielsweise
in einer Menge von etwa 10 bis etwa 300 PHR,
vorzugsweise von etwa 20 bis 200 PHR, bezogen auf die
Gesamtmenge von MPFR und TFE-Polymer.
Das Merkmal dieses dritten Verfahrens, das von dem ersten
Verfahren verschieden ist, besteht darin, daß die hergestellte
aufschlämmungsartige Mischung nicht in einer großen
Menge Wasser gerührt wird, sondern so wie sie vorliegt in
einer Trommel behandelt wird, wobei während oder nach der
Behandlung in der Trommel das Benetzungsmittel daraus verdampft
wird. Die Behandlung in der Trommel erfolgt bei einer
Temperatur von etwa 0 bis etwa 150°C unter Druck oder unter
vermindertem Druck oder bei Atmosphärendruck, vorausgesetzt,
daß die Endtemperatur ansteigen sollte auf den Siedepunkt des
Benetzungsmittels oder darüber. Vorzugsweise wird die Behandlung
in der Trommel bei einer Temperatur unterhalb des
Siedepunktes des Benetzungsmittels begonnen und dann wird die
Temperatur der Behandlung in der Trommel allmählich erhöht
bis auf eine Temperatur von nicht weniger als dem Siedepunkt.
Die Behandlung der feuchten Pulvermischung in der Trommel kann
erfolgen unter Verwendung eines Mischers, wie z. B. eines
Mischers vom V-Typ, eines Mischers vom C-Typ oder einer
Kombination der Mischer. Es kann auch ein Wirbelschichtmischer
verwendet werden. Mit Vorteil kann ferner ein Verfahren
angewendet werden, bei dem ein nach oben strömender Luftstrom
auf die auf einem Sieb angeordnete feuchte Mischung einwirken
gelassen wird, die feuchte Mischung fein unterteilt wird
und gleichzeitig in einer Trommel behandelt wird, oder ein
Verfahren, bei dem die feuchte Mischung auf einem tiefgezogenen Behälter
oder einer Scheibe, die sich dreht, behandelt wird.
Bei diesem dritten Verfahren können die Kosten für die Behandlung
einer großen Menge Abwasser in vorteilhafter Weise
verringert werden.
Das erfindungsgemäße körnige MPFR-Pulver, das nach diesen
Verfahren hergestellt worden ist, weist eine durchschnittliche
Teilchengröße von nicht mehr als 1000 µm und eine Schüttdichte
von nicht weniger als 0,3 g/cm³ auf. In den körnigen
Teilchen sind die MPFR-Primärteilchen mittels des TFE-
Polymeren in geeigneter Weise miteinander verbunden. Das
körnige Pulver weist eine ausgezeichnete Rieselfähigkeit
(Fließvermögen), Druckbeständigkeit und Verarbeitbarkeit auf
und ist geeignet als Material für die Pulverbeschichtung,
für das Schleudergießen eines Pulvers und dgl.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es ist selbstverständlich,
daß die Erfindung keineswegs auf die nachstehend
beschriebenen Beispiele beschränkt ist, sondern daß diese
in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden
können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
Als MPFR-Pulver wurde ein feinteiliges Tetrafluoroethylen/-
Perfluoro(propylvinyläther)-Copolymeres (PFA), hergestellt
durch Suspensionspolymerisation, mit einem Schmelzindex
(MI) von 5,6 g/10 min und einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 10,5 µm verwendet und unter Anwendung der folgenden
Stufen behandelt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
körnigen Pulvers.
Ein 2-l-Behälter aus SUS wurde mit 1 l destilliertem Wasser
von 20°C beschickt und es wurden 100 g PFA-Pulver zugegeben.
Die Mischung wurde unter Verwendung eines 3-1-
Motors, der mit Turboschaufeln ausgestattet war (erhältlich
von der Firma SHINTO KAGAKU KABUSHIKI KAISHA) mit einer
Umdrehungsgeschwindigkeit von 3500 UpM gerührt und dann
wurde feinteiliges PTFE, hergestellt durch Suspensionspolymerisation
(Polyflon M-12 mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 25 µm; erhältlich von der Firma Daikin
Kogyo Co., Ltd.), unter Rühren in einer Menge, wie sie in der
folgenden Tabelle I angegeben ist, zugegeben. Nach 5minütigem
Rühren wurden 140 ml Trichlorotrifluoroethan (Kp.
47,6°C, Oberflächenspannung (bei 25°C) 18 dyn/cm) zugegeben
und das Rühren wurde weitere 3 min lang fortgesetzt. Als
Folge davon begannen die Teilchen in der wäßrigen Dispersion
zu agglomerieren. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur
der Dispersion auf einen Wert, wie er in der folgenden
Tabelle I angegeben ist, eingestellt und die Umdrehungsgeschwindigkeit
wurde auf 600 UpM herabgesetzt. Nach weiterem
5minütigem Rühren wurde das Agglomerat durch Filtrieren
durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,15 mm
(100 mesh) abgetrennt und 30 min lang getrocknet unter Verwendung
einer Infrarotlicht-Trocknungsvorrichtung und dann
16 h lang in einem Elektroofen bei 150°C getrocknet, wobei
man ein körniges MPFR-Pulver erhielt. Das erhaltene körnige
Pulver wies eine durchschnittliche Teilchengröße, eine
Schüttdichte, eine Rieselfähigkeit (Fließvermögen) und eine
Druckfestigkeit auf, wie sie in der folgenden Tabelle I
angegeben sind.
Auf eine Aluminiumplatte wurde ein Rahmen (80 mm× 80 mm ×
2 mm) aufgelegt und das körnige Pulver wurde innerhalb des
Rahmens angeordnet. Nach der Entfernung des Rahmens wurde das
körnige Pulver 20 min lang bei 350°C gesintert, wobei man
einen folienartigen Formkörper erhielt. Das Aussehen des
gebildeten Films wurde mit dem bloßen Auge betrachtet und
unter Anwendung der folgenden Kriterien beurteilt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
○: kontinuierliche Folie
∆: Folie mit einigen Vertiefungen auf einem lokalen Abschnitt
×: Folie mit Poren, die einen nichtkontinuierlichen Film bildete.
∆: Folie mit einigen Vertiefungen auf einem lokalen Abschnitt
×: Folie mit Poren, die einen nichtkontinuierlichen Film bildete.
Der Schmelzindex (MI) und die durchschnittliche Teilchengröße
des Ausgangspulvers und die durchschnittliche Teilchengröße,
die Schüttdichte, die Rieselfähigkeit (das Fließvermögen)
und die Druckfestigkeit des resultierenden körnigen MPFR-
Pulvers wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren gemessen.
Gemessen nach dem Verfahren gemäß ASTM D 2116.
Eine Pulverprobe wird einer wäßrigen Lösung von Nonion HS-208
(einem nichtionischen oberflächenaktiven Agens, erhältlich
von der Firma Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) mit einer Konzentration
von 2 g/500 ml H₂O zugegeben und die Mischung
wird 1 min lang Ultraschallschwingungen ausgesetzt, um die
Pulverprobe zu dispergieren. Die resultierende Dispersion
wird in einen automatischen Zentrifugen-Teilchenanalysator
(CAPA-500 der Firma HORIBA, Ltd.) eingeführt und die durchschnittliche
Größe der Teilchen in der Dispersion wird bestimmt.
In einen Tyler-Ro-Tap-Siebschüttler (erhältlich von der
Firma IIDA SEIKAKUSHO) werden Standard-Siebe gemäß JIS
eingesetzt und eine 50-g-Probe wird in den Schüttler eingeführt
und 5 min lang geschüttelt zur Durchführung der
Klassierung und es werden die durchschnittliche Teilchengröße
und die Teilchengrößenverteilung bestimmt.
Gemessen nach dem Verfahren gemäß JIS K 6891 5.3.
Die Rieselfähigkeit (das Fließvermögen) wird beurteilt auf
der Basis des Ruhewinkels. Der Ruhewinkel wird gemessen
durch langsames Herabrieselnlassen einer Pulverprobe durch
einen Trichter (Oberseite-Innendurchmesser 40 mm, Boden-
Innendurchmesser 6 mm, Höhe 40 mm) mit einer Öffnung (Innendurchmesser
6 mm, Länge 3 mm) am Ende. Das Pulver sammelt
sich auf dem Boden an, bis die Spitze des angesammelten
Pulvers das Austrittsende des Trichters erreicht. Es wird
der Radius r (mm) der Basis des konisch angesammelten Pulvers
gemessen. Der Ruhewinkel wird aus der folgenden Gleichung
errechnet:
Bezüglich der Messung des Ruhewinkels sei darauf hingewiesen,
daß die Feuchtigkeit und die statische Elektrizität einer
Pulverprobe vorher und ausreichend beseitigt werden müssen.
Ein Trichter mit einem Stopfen (Durchmesser der oberen
Öffnung 80 mm, Durchmesser der unteren Öffnung 20 mm, Höhe
100 mm) wird so eingesetzt, daß der untere Teil des Trichters
in einer Höhe von 120 mm angeordnet ist. Nach dem
Entfernen des Stopfens fällt eine in den Trichter eingefüllte
Pulverprobe nach unten. Die Druckfestigkeit des herabgefallenen
Pulvers wird mit dem bloßen Auge beurteilt und
unter Anwendung der folgenden Kriterien bewertet:
○: die herabgefallenen körnigen Teilchen sind nicht zerbrochen
∆: die herabgefallenen körnigen Teilchen sind zerbrochen
×: die herabgefallenen körnigen Teilchen sind fein zerkleinert
∆: die herabgefallenen körnigen Teilchen sind zerbrochen
×: die herabgefallenen körnigen Teilchen sind fein zerkleinert
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein körniges
PFA-Pulver hergestellt, wobei diesmal jedoch eine wäßrige
Dispersion von PTFE, hergestellt durch Emulsionspolymerisation
(Feststoffgehalt 21%, durchschnittliche Teilchengröße
0,25 µm, Molekulargewicht etwa 3 500 000), in einer
Menge, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben ist,
als TFE-Polymeres zugegeben wurde. Die Eigenschaften des
resultierenden körnigen Pulvers sind in der Tabelle II angegeben.
Auch die Filmbildungseigenschaft einer unter Verwendung
des körnigen Pulvers hergestellten Folie sind in der
Tabelle II angegeben.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde ein körniges
Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymer (FEP)-Pulver
hergestellt, wobei diesmal jedoch feinteiliges FEP, hergestellt
durch Suspensionspolymerisation (Schmelzviskosität
(MV) 6,7 × 10⁴ Poise, durchschnittliche Teilchengröße 10,5 µm),
als MPFR-Pulver verwendet wurde und die in der Tabelle III
angegebenen Bedingungen angewendet wurden. Die Eigenschaften
des körnigen Pulvers sind in der Tabelle III angegeben.
Die Filmbildungseigenschaften einer unter Verwendung des
körnigen Pulvers hergestellten Folie sind ebenfalls in der
Tabelle III angegeben.
Die Schmelzviskosität des FFP-Pulvers wurde gemessen unter
Verwendung einer Koka-Flow-Testvorrichtung (erhältlich von
der Firma SHIMADZU CORPORATION) unter den folgenden Bedingungen:
Düse (Durchmesser 2 mm ⌀, Länge 8 mm) Temperatur
(380±2°C)
Totgewicht (7 kg).
Totgewicht (7 kg).
Ein 2-l-Behälter aus SUS, der 1 l destilliertes Wasser von
20°C enthielt, wurde mit 2,4 g einer wäßrigen PTFE-Dispersion
(Feststoffgehalt 21%, durchschnittliche Teilchengröße
0,30 µm), 100 g feinteiligem PFA (MI 5,3 g/10 min,
durchschnittliche Teilchengröße, gemessen unter Verwendung
des Tyler-Ro-Tap-Schüttlers 104 µm), Teilchengrößenverteilung,
wie in der Fig. 1 angegeben) und 140 ml Tetrachlorodifluoroethan
in der genannten Reihenfolge beschickt. Die
Mischung wurde 5 min lang mit einer Geschwindigkeit von
500 UpM unter Verwendung des 3-1-Motors gerührt. Das
Rühren wurde dann 2 min lang mit einer Geschwindigkeit von
7000 UpM unter Verwendung einer Polytron-Dispergiervorrichtung
(erhältlich von der Firma KINEMATICA GmbH) durchgeführt,
um große Agglomerate zu unterteilen. Danach wurde das
Agglomerat durch Filtrieren durch ein SUS-Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) abgetrennt und
1 h lang bei 290°C getrocknet, wobei man ein körniges PFA-
Pulver erhielt (Versuch Nr. 14).
Die Eigenschaften des körnigen Pulvers und die Filmbildungseigenschaft
eines folienartigen Formkörpers sind in der
folgenden Tabelle IV angegeben.
Außerdem wurde die obengenannte Agglomeration durchgeführt
durch Maßstabsvergrößerung auf bis zu 20 l ohne die Ausgangsmaterialien
zu verändern. Insbesondere wurde ein 20-l-Behälter
aus SUS mit 20 l destilliertem Wasser beschickt.
Dem Wasser wurden 24 g der wäßrigen PTFE-Dispersion, 1 kg
PFA-Pulver und 1 l Dyflon Solvent S-2 (Tetrachlorodifluoroethan,
erhältlich von der Firma Daikin Kogyo Co., Ltd.) in
der genannten Reihenfolge zugesetzt und die Mischung wurde
5 min lang mit einer Geschwindigkeit von 150 UpM unter Verwendung
eines Chemi-Rührers (erhältlich von der Firma Tokyo
Rika Kiki Kabushiki Kaisha) gerührt. Das Rühren wurde dann
2 min lang mit einer Geschwindigkeit von 2000 UpM durchgeführt
unter Verwendung eines Auto-Homomixers (erhältlich
von der Firma Tokushukika Kogyo Kabushiki Kaisha). Nach
dem Abfiltrieren und Trocknen auf die gleiche Weise wie in
dem Versuch Nr. 14 erhielt man ein körniges PFA-Pulver
(Versuch Nr. 15).
Die Eigenschaften des körnigen Pulvers und die Filmbildungseigenschaften
eines folienartigen Formkörpers sind in der
Tabelle IV angegeben.
Es wurde ein körniges PFA-Pulver hergestellt durch Rühren,
Agglomerieren, Filtrieren und Trocknen auf die gleiche
Weise wie im Versuch Nr. 14 des Beispiels 4, wobei diesmal
jedoch 100 g feinteiliges PFA (MI 11,4 g/10 min, durchschnittliche
Teilchengröße 195 µm), hergestellt durch Suspensionspolymerisation,
als MPFR, eine kolloidale wäßrige
PFA-Dispersion (Feststoffgehalt 20%, MI des Polymeren
2,7 g/10 min, TFE-Gehalt 96,4%, durchschnittliche Teilchengröße
0,3 µm) in einer Menge, wie sie in der folgenden
Tabelle V angegeben ist (Feststoffgehalt, bezogen auf das
PFA-Pulver), als TFE-Polymeres und 100 ml Tetrachlorodifluoroethan
als organische Flüssigkeit verwendet wurden.
Die Eigenschaften des körnigen Pulvers und die Filmbildungseigenschaften
eines folienartigen Formkörpers sind in
der Tabelle V angegeben.
1000 g des gleichen PFA-Pulvers, wie es in Beispiel 2
verwendet war, und 24 g (Feststoffgehalt 5 g) der gleichen
wäßrigen PTFE-Dispersion, wie sie in Beispiel 2 verwendet
worden war, wurden mit 2 g Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin,
1 g Zinksalz von 2-Mercaptobenzoimidazol und 1 g Ruß mittels
eines Henschel-Mischers (erhältlich von der Firma
Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.) 20 min lang mit einer
Umdrehungsgeschwindigkeit von 2180 UpM vorgemischt.
Zu 1 l destilliertem Wasser von 40°C, das in einem 2-l-
Behälter aus SUS enthalten war, wurden 100 g der Vormischung
und 100 ml Tetrachlorodifluoroethan in der genannten Reihenfolge
zugegeben und es wurde 5 min lang mit dem 3-1-
Motor (Umdrehungsgeschwindigkeit 500 UpM) und dann 2 min
lang mit der Polytron-Dispergiervorrichtung (Umdrehungsgeschwindigkeit
7000 UpM) gerührt. Die erhaltenen Agglomerate
wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 0,15 mm (100 mesh) abfiltriert und 1 h lang bei 190°C
getrocknet, wobei man ein körniges PFA-Pulver erhielt. Das
körnige Pulver wies eine durchschnittliche Teilchengröße von
350 µm, eine Schüttdichte von 0,54 g/cm³ und eine gute
Druckfestigkeit auf.
Das körnige Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 gesintert, wobei diesmal jedoch das Sintern 5 h
lang bei 360°C durchgeführt wurde, um einen folienartigen
Formkörper herzustellen. Die resultierende PFA-Folie wies
eine gute Kontinuität und auch keine Hohlräume auf.
Obgleich eine geringe Menge des Wärmestabilisators in die
wäßrige Phase freigesetzt wurde, blieb noch eine ausreichende
Menge Stabilisator in dem körnigen Pulver zurück.
Auf die gleiche Weise wie im Versuch Nr. 14 des Beispiels
4 wurde ein körniges Tetrafluoroethylen/Ethylen-Copolymer
(ETFE)-Pulver hergestellt, wobei diesmal ein ETFE-Pulver
(MI (297°C): 8,9 g/10 min, durchschnittliche Teilchengröße
130 µm), erhalten durch Klassieren eines durch Suspensionspolymerisation
hergestellten ETFE, als MPFR-Pulver
und 110 g Tetrachlorodifluoroethan als organische Flüssigkeit
verwendet wurden und das Trocknen nach der Agglomeration
1 h lang bei 240°C durchgeführt wurde. Die Eigenschaften
des erhaltenen körnigen Pulvers sind in der Tabelle VI
angegeben.
Das körnige Pulver wurde in einen Rahmen (30 mm × 50 mm ×
24 mm), der auf eine Aluminiumplatte gelegt worden war,
so eingefüllt, daß eine gesinterte Folie einer Dicke von
1 mm erhalten wurde, und 30 mm lang bei 300°C gesintert.
Die Filmbildungseigenschaften des resultierenden folienartigen
Formkörpers wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle VI angegeben.
Zu 1 l destilliertem Wasser von 40°C in einem 2-l-Behälter
aus SUS wurden 17,5 g der in Beispiel 5 verwendeten kolloidalen
wäßrigen PFA-Dispersion als TFE-Polymeres, 70 g Polyvinylidenfluorid
(PVdF)-Pulver (MI (230°C): 9,2 g/10 min, durchschnittliche
Teilchengröße, gemessen nach der Lichtextinktionsmethode:
etwa 8 µm) als MPFR-Pulver und 40 ml Tetrachlorodifluoroethan
als organische Flüssigkeit in dieser Reihenfolge
zugegeben. Die Mischung wurde 5 min lang mit dem
3-1-Motor (Umdrehungsgeschwindigkeit 500 UpM) und dann 2 min
lang mit der Polytron-Dispergiervorrichtung (Umdrehungsgeschwindigkeit
7000 UpM) gerührt unter Bildung von Agglomeraten.
Nach dem Filtrieren durch ein SUS-Sieb von 0,74 mm Sieböffnung
(200 mesh) wurden die Agglomerate 1 h lang bei 150°C getrocknet,
wobei man ein körniges PVdF-Pulver erhielt.
Die Eigenschaften des körnigen Pulvers und die Filmbildungseigenschaften
eines folienartigen Formkörpers, der auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 daraus hergestellt worden
war, sind in der Tabelle VII angegeben.
In einen 2-l-Behälter aus SUS wurden 500 g einer wäßrigen
Dispersion eines TFE/FVE-Copolymeren, hergestellt durch
Emulsionspolymerisation (Feststoffgehalt 20,1%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,17 µm, Schmelzviskosität
5,4 × 10⁴ Poise) und dann 4,8 g einer wäßrigen PTFE-Dispersion
(Feststoffgehalt 21%, durchschnittliche Teilchengröße
des Polymeren 0,25 µm, Molekulargewicht 3 500 000)
eingeführt. Unter Rühren der Mischung mit dem 3-1-
Motor (Umdrehungsgeschwindigkeit 200 UpM) wurden 5 ml einer
40%igen Salpetersäure zugegeben, um das Gemisch aus dem
Copolymeren und dem Bindemittel auszufällen.
Anschließend wurden 150 g destilliertes Wasser und 80 ml
Trichlorotrifluoroethan als Schmiermittel zu der wäßrigen
Mischung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 5 min
lang mit dem 3-1-Motor mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit
von 500 UpM gerührt, um eine Agglomeration zu bewirken,
und dann 2 min lang mit der Polytron-Dispergiervorrichtung
mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 UpM
gerührt, um eine Unterteilung zu bewirken. Nach dem wiederholten
Filtrieren und Waschen mit Wasser wurden die Agglomerate
durch ein Sieb aus SUS mit einer lichten Maschenweite
von 0,15 mm (100 mesh) filtriert und 16 h lang in einem
Elektroofen bei 150°C getrocknet.
Das erhaltene körnige Pulver wies eine Schüttdichte von
0,73 g/cm³ sowie auch eine gute Druckfestigkeit auf. Das
körnige Pulver wurde auf eine Eisenplatte (SS-41) so aufgebracht,
daß ein 2 mm dicker gesinterter Film erhalten wurde,
und dann 30 min lang bei 320°C gesintert. Der Formkörper
wies gute Filmbildungseigenschaften auf.
Als Vergleichsversuch wurde ein körniges Pulver auf die
gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei
diesmal jedoch kein PTFE zugegeben wurde. Das erhaltene
körnige Pulver wies eine Schüttdichte von 0,52 g/cm³ auf,
die Druckfestigkeit war jedoch gering. Die Filmbildungseigenschaften
eines durch Sintern auf die gleiche Weise wie
vorstehend beschrieben daraus hergestellten Formkörpers
war ebenfalls nicht gut.
In einen 50-l-Henschel-Mischer wurden 30 kg eines feinen
FEP-Pulvers, hergestellt durch Suspensionspolymerisation
(Schmelzviskosität 46 × 10⁴ Poise, durchschnittliche Teilchengröße,
gemessen nach der Lichtextinktionsmethode:
12,5 µm), und dann 12 kg Percrain und 1,5 kg eines PTFE-
Pulvers zum Formen (Polyflon, erhältlich von der Firma
Daikin Kogyo Co., Ltd., durchschnittliche Teilchengröße
25 µm) in der genannten Reihenfolge eingeführt. Die Mischung
wurde 5 min lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von
1460 UpM mit einer Standardschaufel gerührt und 16 h lang
in einem Elektroofen bei 50°C getrocknet.
Die Eigenschaften des erhaltenen körnigen Pulvers und die
Filmbildungseigenschaften eines unter Verwendung des Pulvers
daraus hergestellten gesinterten Films sind in der Tabelle
VIII (als Versuch Nr. 23) angegeben.
Außerdem sind in der folgenden Tabelle VIII (als Versuch
Nr. 24) auch die Ergebnisse eines ohne Zugabe des PTFE-
Pulvers hergestellten körnigen Pulvers angegeben.
Claims (39)
1. Körniges Pulver aus einem in der Schmelze verarbeitbaren,
Fluor enthaltenden Harz, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich dabei handelt um ein Agglomerat
aus Teilchen des in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor
enthaltenden Harzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von nicht mehr als 200 µm und einem Tetrafluoroethylen-Polymeren
als Bindemittel, wobei das Agglomerat
eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als
1000 µm und eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,3 g/cm³
hat.
2. Körniges Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden
Harz um mindestens einen Vertreter handelt, der
ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren,
einem Chlorotrifluoroethylen-
Polymeren und einem Vinylidenfluorid-Polymeren.
3. Körniges Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere
mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt
wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-Homopolymeren,
einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren,
das Tetrafluoroethylen in einer Menge von nicht weniger als
90 Gew.-% enthält, und einem modifizierten Tetrafluoroethylen-Homopolymeren,
das Tetrafluoroethylen in einer Menge
von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält.
4. Körniges Pulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluorethylen-Polymeren
um ein Tetrafluoroethylen-Homopolymeres
handelt.
5. Körniges Pulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluorethylen-Colymeren
um ein Tetrafluoroethylen-Polymeren
um mindestens einen Vertreter handelt, der
ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetra
fluoroethylen/Perfluoroalkylvinyläther-Copolymeren und einem
Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymeren.
6. Körniges Pulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren
um ein Tetrafluoroethylen-Polymeres handelt,
das modifiziert worden ist durch Copolymerisieren eines Tetrafluoroethylens
mit mindestens einem Monomeren, das ausgewählt
wird aus der Gruppe, die besteht aus Perfluoroalkylvinyläther,
Hexafluoropropylen, Chlorotrifluoroethylen und Vinylidenfluorid,
wobei das Monomere in einer Menge von 0,001 bis
2 Mol% darin enthalten ist.
7. Körniges Pulver nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Bindemittel
verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren um einen Vertreter
handelt, der ausgewählt wird aus Tetrafluoroethylen/Perfluoroalkylvinyläther-Copolymer
und Tetrafluoroethylen/Perfluoro(propylvinyläther)-Copolymer.
8. Körniges Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen
dem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz
und dem Tetrafluoroethylen-Polymeren als Bindemittel 99,9 : 0,1
bis 85 : 15 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Pulvers aus
einem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden
Harz, das ein Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in der Schmelze
verarbeitbares, Fluor enthaltendes Harzpulver mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 200 µm
und ein Tetrafluoroethylen-Polymerpulver in Wasser in Gegenwart
einer organischen Flüssigkeit rührt und die resultierende
Mischung trocknet, wobei die organische Flüssigkeit in
Wasser unlöslich oder schwerlöslich ist und einen Siedepunkt
von 30 bis 130°C und eine Oberflächenspannung von nicht mehr
als 35 dyn/cm hat.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
als in der Schmelze verarbeitbares, Fluor enthaltendes Harz
mindestens ein Vertreter verwendet wird, der ausgewählt wird
aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren,
einem Chlorotrifluoroethylen-Polymeren und einem
Vinylidenfluorid-Polymeren.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel
mindestens ein Vertreter verwendet wird, der ausgewählt wird
aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-
Homopolymeren, einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren, das
Tetrafluoroethylen in einer Menge von nicht weniger als
90 Gew.-% enthält, und einem modifizierten Tetrafluoroethylen-Homopolymeren,
das Tetrafluoroethylen in einer Menge
von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß als Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel ein
Tetrafluoroethylen-Homopolymeres verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß als Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel mindestens
ein Vertreter verwendet wird, der ausgewählt wird
aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-
Perfluoroalkylvinyläther-Copolymeren und einem Tetrafluoroethylen-
Hexafluoropropylen-Copolymeren.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß als Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel ein
Tetrafluoroethylen-Polymeres verwendet wird, das modifiziert
worden ist durch Copolymerisieren eines Tetrafluoroethylen-
Homopolymeren mit mindestens einem Monomeren, das ausgewählt
wird aus der Gruppe, die besteht aus Perfluoroalkylvinyläther,
Hexafluoropropylen, Chlorotrifluoroethylen und Vinylidenfluorid,
wobei das Monomere in einer Menge von 0,001 bis
2 Mol% darin enthalten ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem in
der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz und dem
Tetrafluoroethylen-Polymeren als Bindemittel 99,9 : 0,1 bis
85 : 15 beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen
eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 800 µm haben.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere
in Form von Teilchen, die durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation
hergestellt worden sind, oder in Form
seiner wäßrigen Dispersion zugegeben wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere
in Form einer kolloidalen wäßrigen
Dispersion zugegeben wird, die Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05
bis 3 µm enthält, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt
worden sind.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Schmelze verarbeitbaren,
Fluor enthaltenden Harzpulver um ein Tetrafluoroethylen-Copolymeres
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 3 bis 200 µm handelt und daß es sich bei dem als Bindemittel
verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren um ein Tetrafluoroethylen-Copolymeres
mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,05 bis 3 µm handelt.
20. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Pulvers aus
einem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz,
das ein Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß einer kolloidalen wäßrigen Dispersion,
die in der Schmelze verarbeitbare, Fluor enthaltende
Harzteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
0,05 bis 3 µm, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, enthält,
Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen zugesetzt werden,
daß die Mischung in Gegenwart oder Abwesenheit einer organischen
Flüssigkeit, die in Wasser unlöslich oder schwerlöslich
ist und einen Siedepunkt von 30 bis 150°C und eine Oberflächenspannung
von nicht mehr als 35 dyn/cm bei 25°C aufweist, gerührt
und getrocknet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor
enthaltenden Harz um mindestens einen Vertreter handelt, der
ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren,
einem Chlorotrifluoroethylen-
Polymeren und einem Vinylidenfluorid-Polymeren.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten
Tetrafluoroethylen-Polymeren um mindestens einen Vertreter
handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus einem Tetrafluoroethylen-Homopolymeren, einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren,
das Tetrafluoroethylen in einer
Menge von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält, und einem
modifizierten Tetrafluoroethylen-Homopolymeren, das Tetrafluoroethylen
in einer Menge von nicht weniger als 90 Gew.-%
enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren
um ein Tetrafluoroethylen-Homopolymeres
handelt.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren
um mindestens einen Vertreter handelt, der
ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetra
fluoroethylen/Perfluoroalkylvinyläther-Copolymeren und einem
Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymeren.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluorethylen-Polymeren
handelt um ein Tetrafluoroethylen-Polymeres,
das modifiziert worden ist durch Copolymerisieren
eines Tetrafluoroethylen-Homopolymeren mit mindestens einem
Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
Perfluoroalkylvinyläther, Hexafluoropropylen, Chlorotrifluoroethylen
und Vinylidenfluorid, wobei das Monomere in
einer Menge von 0,001 bis 2 Mol% darin enthalten ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gew.-Verhältnis zwischen dem in der
Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz und dem als
Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren 99,9 : 0,1
bis 85 : 15 beträgt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch
gekennzeichnet, daß die als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen
eine durchschnittliche Teilchengröße
von 0,05 bis 800 µm haben.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere
in Form von Teilchen, die durch Emulsions- oder Suspensions-Polymerisation
hergestellt worden sind, oder in Form
seiner wäßrigen Dispersion zugegeben wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch
gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere
in Form einer kolloidalen wäßrigen
Dispersion zugegeben wird, die Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05
bis 3 µm, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, enthält.
30. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Pulvers aus
einem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz,
das ein Tetrafluoroethylen-Polymeres als Bindemittel enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Pulvergemisch aus
einem in der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden
Harzpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
nicht mehr als 200 µm und einem Tetrafluoroethylen-Polymerpulver
unter Benetzung mit einer organischen Flüssigkeit
eine mechanische Kraft einwirken läßt, das nasse Pulvergemisch
in einer Trommel durchmischt und die organische Flüssigkeit
während oder nach dem Durchmischen in der Trommel verdampft.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
daß man als in der Schmelze verarbeitbares, Fluor enthaltendes
Harz mindestens einen Vertreter verwendet, der ausgewählt
wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-
Copolymeren, einem Chlorotrifluoroethylen-Polymeren und
einem Vinylidenfluorid-Polymeren.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren
um mindestens einen Vertreter handelt, der
ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Tetrafluoroethylen-Homopolymeren,
einem Tetrafluoroethylen-Copolymeren,
das Tetrafluoroethylen in einer Menge von nicht weniger
als 90 Gew.-% enthält, und einem modifizierten Tetrafluoroethylen-Homopolymeren,
das Tetrafluoroethylen in einer
Menge von nicht weniger als 90 Gew.-% enthält.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren
um ein Tetrafluoroethylen-Homopolymeres
handelt.
34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren
um mindestens einen Vertreter handelt,
der ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem
Tetrafluoroethylen/Perfluoroalkylvinyläther-Copolymeren und
einem Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymeren.
35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren
handelt um ein Tetrafluoroethylen-
Polymeres, das modifiziert worden ist durch Copolymerisieren
eines Tetrafluoroethylen-Homopolymeren mit mindestens einem
Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Perfluoroalkylvinyläther,
Hexafluoropropylen, Chlorotrifluoroethylen
und Vinylidenfluorid, wobei das Monomere in einer
Menge von 0,001 bis 2 Mol% darin enthalten ist.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem in
der Schmelze verarbeitbaren, Fluor enthaltenden Harz und dem
als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymeren
99,9 : 0,1 bis 85 : 15 beträgt.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 36, dadurch
gekennzeichnet, daß die als Bindemittel verwendeten Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen
eine durchschnittliche Teilchengröße
von 0,05 bis 800 µm haben.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,
daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere
in Form eines trockenen Pulvers, hergestellt durch
Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, oder in Form seiner
wäßrigen Dispersion zugegeben wird.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 38, dadurch
gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Tetrafluoroethylen-Polymere
in Form einer kolloidalen wäßrigen
Dispersion zugegeben wird, die Tetrafluoroethylen-Polymerteilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
0,05 bis 3 µm, hergestellt durch Emulsionspolymerisation,
enthält.
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