DE2522945C2

DE2522945C2 - Verfahren zur Herstellung gefüllter agglomerierter Körner aus einem Tetrafluoräthylenpolymerisat

Info

Publication number: DE2522945C2
Application number: DE2522945A
Authority: DE
Inventors: Glenn Frederick Vienna W.Va. Leverett
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1982-12-02
Also published as: JPS5440099B2; NL181582C; CA1054288A; JPS51548A; US3929721A; IT1038501B; NL7506098A; DE2522945A1; NL181582B

Description

Die vorliegende brtmdung bezieht sich auf die Agglomeration von Mischungen aus granulären Tetrafluoräthylenpolymerisatteilchen und fein zerteilten Glas- oder Bronzefüllmitteln.

Die Agglomeration von fein zerteilten granulären Tetrafluorälhylenpolymerisatteilchen zur Erhöhung ihrer Fließbarkeit bei gleichzeitiger Bewahrung ihrer Verformbarkeitseigenschaften ist bekannt. Ein Verfahren /ur Agglomeration der fein zerteilten granulären Tetrafluoräthylenpolymerisatteilchen besteht darin, sie in einem flüssigen Zwei-Phasen-Medium aus Wasser mit einer organischen Flüssigkeit, die die Teilchen benetzen k-*nn und in Wasser bei der Arbeitstemperatur zu höchstens etwa 15 Gew.-% löslich ist, zu rühren. Diese Forderung an die Löslichkeit bedeutet, daß die organische Flüssigkeit mit Wasser praktisch nicht mischbar ist.

Es ist weiter bekannt, daß Mischungen aus fein zerteilten Polymerisatteilchen und fein zerteilten Füllmaterialien in derselben Weise gerührt und agglomeriert werden können. Wenn jedoch das Füllermaterial hydrophil ist, geht während des Agglomerierungsverfahrens Füller an die wäßrige Phase verloren.

Dieser Verlust ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht. So sind z. B. Qualitätsstandards nur schwer aufrechtzuerhalten, da der Verlust von Ansatz zu Ansatz variieren kann. Weiterhin ist es kostspielig, den verlorenen Füller aus der wäßrigen Phase zurückzugewinnen und in der anfänglichen Mischung mehr Füller als notwendig zu verwenden, um im agglomerierten Produkt etwa die richtige Menge zu erhalten. Außerdem ist der Verlust im endgültigen verformten Produkt deutlich sichtbar, und zwar aufgrund der Füllerverluste aus der Oberfläche jedes Teilchens des agglomerierten Produktes.

Bestimmte organische funktionell Süan- und Siliconverbindungen sind zur Verwendung beim Verbinden von Harzen mit Füllern zwecks verbesserter Festigkeit des verformten Harzes bekannt. Bei granulären Polytctrafluoräthylenharzen wurde jedoch der Füller vor dessen Mischen mit dem Harz m>· dem Silan oder Silicon behandelt, was aber die Füllerverluste auch nicht verhinderte.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung agglomerierter Körner aus granulären Tetrafluoräthylenpolymerisaten, die einen Füller aus fein zerteiltem Glas oder Bronze enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus fein zerteilten granulären Tetrafluoräthylenpolymerisaiteilchen, fein zerteilten Glas- oder Bronzefüllerteilchen und (1) ein aminofunktionelles Organosilan oder (2) ein Siliconharz in einem flüssigen Zwei-Phasen-Medium aus Wasser und einer mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Flüssigkeit rührt und die erhaltenen

ίο agglomerierten Körner bzw. Granulate aus dem flüssigen Medium abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verringert den Füllerverlust während der Agglomeration.
Die Agglomeration granulärer Tetrafluoräthylenpo-Iymerisate ist allgemein bekannt. Die verwendeten Tetrafluoräthylenpolymerisate sind ungesintert, vom granulären Typ, hergestellt durch Suspensionspolymerisation (zur Unterscheidung von der feinpulverigen, durch wäßrige Dispersionspolymerisation h-jrgestellten Art) und nicht aus der Schmelze verarbeitbar.

Unter »Tetrafluoräthylenpolymerisat« wird ein Homopolymerisat von Tetrafluorethylen (PTFE) und Mischpolymerisate desselben verstanden, in weichen die Menge des in polymerisierter Form anwesenden Komonomeren klein genug ist, um die Eigenschaft des Mischpolymerisates, nicht über Schmelzen verarbeitbar zu sein, aufrechtzuerhalten. Gewöhnlich liegt diese kleine Menge unter 2 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates. Das Komonomere kann ein äthylenisch ungesättigtes mischpolymerisierbares Monomeres, wie Perfluoralken mit 3—6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Hexafluorpropylen, oder ein Perfluor(alkylvinyläther) mit 3—6 Kohlenstoffatomen, wie Perfluor-(propylvinyläther), sein. Diese Polymere sind nicht über ein Schmelzen herstellbar, d. h. sie haben eine offensichtliche Schmelzviskosität von mindestens IxIO⁹ poises bei 380°C. Die Schmelzviskosität wird gemäß dem wie folgt modifizierten ASTM-Test D-1238-52T gemessen: Der Zylinder, die Öffnung und Kolbenspitze bestehen aus einer korrosionsbeständigen Legierung, Haynes Stellite 19, hergestellt von der Haynes Stellite Co. Die Probe wird in den auf 372°C ± TC gehaltenen Zylindern von 9,53 mm innerem Durchmesser gegeben. 5 Minuten nach Einführung der Probe in den Zylinder wird durch eine 8 mm lange Öffnung von 2,1 mm Durchmesser unter einer Belastung (Kolben plus Gewicht) von 5000 g stranggepreßt. Dies entspricht einer Scherbelastung von 0,457 kg/cm^J. Die Schmelzviskosität in poises wird berechnet als 53 150,

so dividiert durch die feststellbare Strangpreßgeschwindigkeit in g/min.

Die aus der Suspensionspolymerisation erhaltenen T^trafluoräthylenpolymerisatkörner bzw. -granulate haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1000 Micron. Zur Verwendung im Agglomerationsverfahren werden diese Körner zu fein zerteilten Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße, bezogen auf die Anzahl von Teilchen, unter etwa 200 Micron und gewöhnlich auf eine durchschnittliche Teilchengröße

so unter etwa 100 Micron vermählen, denn die Fähigkeit zur Erzielung von Agglomeraten mit guten VerformungseigensGhaften hängt von der kleinen Anfangsteilchengröße des zu agglomerierenden Polymerisates ab. Die durchschnittliche Teilchengröße hängt vom Ausmaß des Vermahlens ab. Gewöhnlich sollte die durchschnittliche Größe mindestens etwa 5 Micron betragen.

Die verwendete organische, in Wasser praktisch nicht

mischbare Flüssigkeit sollte so weitgehend in Wasser nichtmischbar sein und ausreichende Benetzbarkeit für das fein zerteilte Tetrafluoräthylenpolymerisai haben, daß beim Rühren die Agglomerate gebildet werden. Gewöhnl'ch kann die nicht mischbare organische Flüssigkeit bei den Arbeitstemperaturen des Verfahrens in Wasser bis zu 15 Gew.-% löslich sein. Vorzugsweise ist die Löslichkeit unter 1%. Die organische Flüssigkeit ist in Wasser in ausreichender Menge anwesend, um eine nicht-wäßrige Phase zu schaffen. Die Benetzbarkeit der organischen Flüssigkeit kann durch ihre Oberflächenspannung ausgedrückt werden und sollte nicht größer als etwa 40 Dyn/cm bei 25° C sein. Gewöhnlich sollte die Oberflächenspannung mindestens 10 Dyn/cm bei 25° C betragen. Geeignete organische Flüssigkeiten umfassen z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und Dodecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methyleyekihexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, Cbforoform oder Chlorbenzol, usw. Gewöhnlich enthalten die Kohlenwasserstoffe nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die organische Flüssigkeit ist gewöhnlich in einer Menge zwischen 0,1 —0,5 ecm pro g der verwendeten Tetrafluorethylen/ Füller-Mischung. Die genau verwendete Menge beeinflußt die Teilchengröße des agglomerierten gefüllten Tetrafluoräthylenpolymerisates.

Das Wasser kann gegebenenfalls, jedoch nicht notwendigerweise, demineralisiert sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten, fein zerteilten Füller sind Glasfüller, v.'.e Glasfasern oder Glasperlen, oder pulverisierte Bronzefüller. Ef hande.¹' sich dabei um handelsübliche Füller zum Füllen von Harzen. Der Füller kann in einer Menge von 5—40 Vol. %, bezogen auf das Volumen von Tetrafluoräthylenpolymerisat und Füller, anwesend sein. Der Füller in Teilchenform, d. h. als Peilen oder Pulver, sollte vorzugsweise eine durchschnittliche Größe nicht über etwa der Größe der erhaltenen Agglomerate haben und insbesondere kleiner sein, so daß in den erhaltenen, frei fließenden Agglomerated die gewöhnlich einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 250—1000 Micron haben, die Füllerteilchen weitgehend durch das Polymerisat eingehüllt sind. Bei Faser- oder Flockenform sollte die Faserlänge bzw. die größte Länge des Plättchens vorzugsweise kleiner als die Größe des erhaltenen Agglomerates sein. Hervorstehende Teile der Fasern, Flocken oder Teilchen sind jedoch für den Pulverfluß nicht besonders nachteilig.

Das aminofunktionelle Organosilan hat mindestens eine mit Wasser hydrolysierbare funktioneile, direkt an das Si-Atom des Silans gebundene Gruppe und mindestens eine eine Aminofunktion enthaltende organische Gruppe, die direkt durch eine stabile Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Si-Atom des Silans gebunden ist. Vermutlich bildet die wasserhydrolysierbare funktioneile Gruppe des Silans eine Verbindung (Bindung) mit dem Füller, und die aminofunktionelle Gruppe bildet eine Verbindung mit dem Homopolymerisat von Tetrafluoräthylen, wodurch der Füller an dieses gekoppelt wird. Diese Silane können durch die folgende Formel dargestellt werden:
D

A-Si — B
D

in welcher A für die wasserhydrolysierbare funktionell Gruppe steht, B die organische, die aminofunktionelle Gruppe enthaltende Gruppe bedeutet und D für A oder B oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1—5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6—10 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe, vorzugsweise mit 7—10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise mit 7—10 Kohlenstoffatomen stehen kann. Die Gruppe A umfaßt z. B. Hydroxyl Halogen, wie Cl oder F, oder Alkoxy, vorzugsweise mit 1 —5 Kohlenstoffatomen. Die Gruppe B umfaßt z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 — 14 Kohlenstoffatomen und Aminofunktionalität, in welchen die Aminofunktion primär, sekundär oder tertiär sein kann. So umfaßt

-NH,

das direkt oder indirekt, z. B. durch eine Alkylengruppe mit i —4 Kohlenstoffatomen, an das Si-Atom gebunden sein kann; -(CH₂J₁NH₂, wobei χ für eine Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 3-9, steht; -(CH₂VNH(CH₂J₁NHR, wobei y eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet, ζ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R für H, Methyl oder Äthyl steht; und -(CH₂),- N(CHj)₂, wobei χ die obige Bedeutung hat. Bevorzugte Silane umfassen (U-Aminoalkyltrialkoxysilane, wie y-Aminopropyltriäthoxysilan, m- und p-Aminophenyltriäthoxysilan und N-(n-Propyltrimethoxysilyl)-äthylendiamin. Die amincfunktionellen Organosilane können in der zu rührenden Mischung in Mengen von 0,01—5 Teilen, vorzugsweise 0,1 — 1 Teil, pro 1000 Gew.-Teile des anwesenden Wassers anwesend sein.

Das verwendete Siliconharz ist ein lösliches Harz mit der wiederkehrenden Struktur:

R'

—-Si — O

R"

in welcher R' und R" unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 —20 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl stehen und einer der Substituenten R' oder R" Wasserstoff bedeuten kann und η für eine Zahl zwischen etwa 100 bis etwa 2000 steht, wobei das Harz mit bis zu 4% (0—4%) Hydroxyfunktion modifiziert sein kann. Das Siliconharz ist in der zu rührenden Mischung in einer Menge zwischen etwa 0,5—30 Teilen pro 1000 Teilen gefüllter Tetrafluoräthylenpolymerisatmischung anwesend. Unter »löslich« wird verstanden, daß das Harz nicht vernetzt, d. h. geliert, ist und daher in den üblichen Lösungsmitteln, wie Tetrafluoräthylen, löslich ist. Siliconharze umfassen z. B. Phenylmethylsiloxan, Dimethylsiloxan mit 0,5% Hydroxyfunktion, Monophenylsiloxan mit 1,5% Hydroxyfunktion, Monophenylsiloxan mit 4,0% Hydroxyfunktion und Propylphenylsiloxan.

Die Reihenfolge, in welcher die Bestandteile der zu agglomerierenden Mischung zusammengemischt werden, ist nicht entscheidend. Gewöhnlich wird das Wasser auf die gewünschte Temperatur erhitzt, und die organische Flüssigkeit wird zugegeben. Bei Verwendung eines Siliconharzes ist dieses bereits gewöhnlich in der organischen Flüssigkeit gelöst worden; bei Verwcn-

dung eines S'lr.ns mit Aminofunktion wird dieses gewöhnlich unmittelbar vor Zugabe der Mischung aus Polymerisat und Füller zur Wasser/Flüssigkeits-Mischung zugegeben.

Die Mischung enthält gewöhnlich etwa 5—30 Gew.-% Feststoffe.

Die Mischung wird durch Röhren aufpeschlämm: wodurch die Agglomeration der anfänglichen Mischung erfolgt. Das Ausmaß des Rührens ist nicht entscheidend und kann zur Erzielung von Teilchen der gewünschten Größe vai iiert werden. Ausmaß, Temperatur und Dauer ■A?:· Rührens sind untereinander abhängig, d. h. bei heftigerem Rühren können kürzere Zeiten verwendet werden. Gewöhnlich kann die Mischung für etwa 5—120 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 0— 100⁰C gerührt werden, verausgesetzt, die Temperatur ist nicht so hoch, daß sie beim angewendeten Druck ein Sieden bewirkt. Der Einfachheit halber wird gewöhnlich bei 10—90⁰C, vorzugsweise zwischen 25—70⁰C gerührt. Der Druck ist nicht entscheidend, und das Rühren erfolgt gewöhnlich bei atmosphärischem Druck in einem üblichen Behandlungsgefäß mit Prailpiatten. Das Rühren kann während der Hersteilung, gewöhnlich durch Verringerung während des Verfahrens, z. B. von einem Rühren mit einer Kraft von 7-16 kg · m/sec/l auf eine Kraft von 0,2-15 kg · m/ sec/1, variiert werden, was jedoch nicht notwendig ist.

Nach dem Rühren wird die erhaltene agglomerierte Mischung vom flüssigen Medium abfiltriert, was hauptsächlich die Wasserphase entfernt; dann wird getrocknet, und zwar vorzugsweise in einer Anlage, die die Rückgewinnung der organischen Flüssigkeit erlaubt. Obgleich die Trocknung bei Temperaturen bis unmittelbar unter der Sintertemperatur des Tetrafluoräthylenpolymerisates durchgeführt werden kann, erfolgt sie gewöhnlich zwischen 125—200°C.

Die erhaltenen getrockneten Agglomerate sind zum Kolbenstrangpressen und Verformen, z. B. in einer automatischen Verformungsanlage, zur Herstellung von Gegenständen geeignet, die zu geformten Gegenständen von hoher Qualität gesintert werden können.

Die lolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

In den Beispielen wurde das »spezifische Standardgewicht« (SSG) des Polytetrafluoräthylens bestimmt durch Wasserverdrängung einer geformten Standardprobe gemäß ASTM D-1457-69. Beim angewendeten Verfahren wurde die Testprobe durch vorherige Bildung einer 12-g-Probe von Polytetrafluoräthylenpulver bei 560 kg/cm² in einer Form von 2,86 cm Durchmesser verfcrmt. Die Vorform wurde in einen auf 300°C vorerhitzten Ofen gegeben. Dann wurde die Temperatur des Ofens bei einer Geschwindigkeit von 2°C/m;n auf 380°C erhöht, 30 Minuten auf diesem Wert gehalten, worauf der Ofen mit einer Geschwindigkeit ss von rC/mir, auf 295⁰C abgekühlt wurde. Die Temperatur wurde 25 Minuten auf 295°C gehalten, dann wurde das Teststück entfernt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und spezifisches Gewicht getestet (ASTM 792-66).

Die hier verwendete Bezeichnung »Schüttdichte« wurde gemessen, indem man 50 g Probe in einen lOO-ccm-Meßzylinder goß und das Volumen ohne Stoßen feststellte. »Zugfestigkeit« und »Dehnung« wurden gemäß dem ASTM-Verfahren D-1457-69, jedoch unter Verwendung des modifizierten, oben für das spezifische Gewicht beschriebenen Wärmezyklus, bestimmt.

Die .»durchschnittliche Teilchengröße« wuric durch das folgende Trockensiebvcrf^hrin bestimmt: Ein Siebsatz von 7,02 cm wurde in der Reihenfolge mil der größfen öffnung oben zusirrrnic-rigeiiigi. Die Öffnungen waren:

!8	1000 Micron
25	707 Micron
35	500 Micron
45	350 Micron
60	250 Micron
80	177 Micro«
120	125 Micron

In das oberste Sieb wurden 10 g ± 0,01 g des zu testenden Pulvers gegeben, dann wurde der Siebsatz etwa 3 Minuten von Hand geschüttelt.

Nach dem Schütteln wurde das Gewicht des auf jedem Sieb zurückgehaltenen Materials auf ±0,01 g bestimmt. Der kumulative Prozentsatz wurde wie folgt berechnet:

Sieb	Nr.	Brutto	Tara	Netto	Kumulativer
		gewicht	gewicht	gewicht	Prozentsatz
				x 10
18	1000	95,92	94,92	10	10,0
25	707	95,57	93,27	23	33,0
35	500	24,31	91,01	33	66,0
45	350	91,58	89,22	23,6	89,6
60	250	88,04	87,20	8,4	98,0
80	177	90,69	90,59	1,0	99,0
120	125	84,60	84,60	0	99,0
170	88
230	63
325	44

Pfanne

Die durchschnittliche Teilchengröße und Größenverteilung wurden bestimmt, indem man den kumulativen Prozentsatz auf log-Papier gegen die Größe auftrug. Die durchschnittliche Teilchengröße wurde aus der Kurve bei der 50%-Abszisse abgelesen.

Die prozentuale Formschrumpfung (FS) wurde bestimmt, indem man den Durchmesser des zur Bestimmung des SSG nach dem Sintern verwendeten, verformten Plättchens unter Verwendung der folgenden Gleichung maß:

Formdurchmesser - Plättchendurchmesser

Fonndurchmesser

Der Glasfüllergehalt wurde bestimmt, indem man das Polymerisat in einem Muffelofen unter Stickstoff zersetzte und den restlichen Füller wog. Bei Bronzüfüllern wurde üer Verlust bestimmt, indem man die Füllermenge im abgelassenen Wasser feststellte.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des aminofunk tionellpn Organosilans im erfindungsgemäOen Verfahren und vergleich* seine Anwesenheit mit einem Fall ohne dieses.

Es wurde in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl von 15,24 cm Durchmesser und 20,32 cm Tiefe gerührt, das mit zwei Prallplatten von 1.27 cm Breite verschen war. Der verwendete Rührer hatte einen Durchmesser von 7,b2 cm mit 4 Blättern von je 1.27 cm Breite mit einer abwärts zeigenden Abwinkelung von 45". In das Gefäß wurden 1600 ecm entmineralisiertcs Wasser gegeben, worauf auf die in den folgenden Tabellen IA. B und C gezeigte Temperatur erhitzt wurde.

Als organische Flüssigkeit wurden 81g (50 ecm) Tetrachloräthylen verwendet. Das verwendete aminofunktionell Silan war y-Aminopropyltriäthoxysilan. Als Tetrafluoräthylenpolymerisat wurde Polytelrafluoräthylen mit einer Korngröße von etwa 35 μ verwendet. In jedem Versuch wurden 200 g einer Tetrafluoräthvlenhomopci mcrisat/Füllcr-Mischung verwendet. Der Füller waren Glasfasern einer maximalen Länge von etwa O.O78cm mit etwa 11 Micron Durchmesser. Für jeden Versuch wurde das Rühren bei 1000 IJmdr./min begonnen und 5 Minuten fortgesetzt, dann wurde auf die in Tabelle I A, Ii und C unter dem Rühren der /weiten S'ufe gezeigte Geschwindigkeit und für die angegebene Dauer verringert. Fs wird auch die insgesamt angewendete Temperatur gezeigt. Nach dem Rühren wurde das agglomerierte Produkt durch Ablaufenlassen der Mischung auf ein Sieb mit Offnungen von 250 Micron Größe gewonnen. Dann wurde das entwässerte Produkt in einem Vakuumofen bei 130X getrocknet. Die Eigenschaften dos agglomerierten Produktes aus jedem Versuch sind in Tabelle 1 · D gezeigt.

Tabelle 1-A

Diese Tabelle zeigt den mit Erhöhung des Gehaltes an aminofunktionellem Organosilans verringerten Füllerverlust

Versuch	Gew.-%	ecm	Temp.	Rühren	der 2. Stufe	\ Füller
	Füller in	Aminosilan	⁰C			im
	der Mischung			/: ■.:	IJmdr./	End
				min	min	produkt
Vergleich	21	0	40	25	600	15,8
1	21	0,02	40	25	600	16,3
2	21	0,1	40	25	600	18,6
3	21	0,3	40	25	600	^!S.7
4	21	0,5	40	25	600	20,6

Tabelle 1-B

Diese Tabelle zeigt, daß die Ergebnisse für eine konstante Silanmenge durch Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen (vermutlich aufgrund von Hydrolyse) verbessert werden können

Versuch	Gew.-%	ecm	Temp.	Rühren	der 2. Stufe	% Füller
	Füller in	Aminosilan	⁰C			im
	Mischung			Zeit	Umdr./	End
				min	min	produkt
Vergleich A	21	0	40	25	600	15,8
1	21	0,5	40	25	600	20,6
2	21	0,5	50	25	600	19,4
3	21	0,5	60	25	600	19,1
Vergleich B	21	0	70	25	600	15,7
4	21	0,5	70	25	600	18,4
5	21	1,0	70	25	cnn	18,9
6	21	2,0	70	25	600	20,1

ίο

Tabelle l-C	zeigt, daß sich	die Wirksamkeit des	Gew -%	ecm	Tpmp.	aminofunktionellen Organosilans mit	der 2. Stufe	% Füller
Diese Tabelle		erhöhter Glasfüllerkonzentration verringert	Füller in	Arninosilan	"C			im
		Versuch	Mischung			Rühren	Umdr./	End
					min	produkt
	21	0	50	Zeit	600	16,5
	21	0,5	50	min	600	19,4
Vergleich A	32,5	0	50	25	600	26,5
I	32,5	0,5	50	25	600	28,5
Vergleich B	32,5	5,0	50	55	600	28,9
2	40	0,5	40	55	600	32,6
3			55
4		25

Tabelle 1-D	zeigt die	Eigenschaften	g/l	SSG	der in Tabelle 1-A, B und	Zugfestigkeit/	C erhaltenen
Diese Tabelle		Produkte und ihre Eignung			als Formharze	Dehnung
agglomerierten	Produkt von Schüttdichte	806		Form-		Durchschnittl.
		806		Schrump		Teilchengröße
	781		fung
	794	2,203		3120/299	μ
Tabelle 1-A	781	2,204		2960/275
Vergleich		2,205	1,77	2800/269	630
1	806	2,209	1,94	2970/268	600
2	781	2,210	1,94	2770/259	600
3	806		1,94		530
4	820	2,203	1,59	3120/299	650
Tabelle 1-B	833	2,210		2760/276
Vergleich A	820	2,210	1,77	2860/280	630
1	806	2,208	1,59	2950/290	650
2	794	2,203	1,68	3170/293	600
3		2,208	1,68	3000/288	580
Vergleich B	806	2,208	1,77	2720/245	570
4	794	2,208	1,68	2500/218	590
5	862		1,94		530
6	909	2,203	1,86	2130/294	510
T">»n? l-C	909	2,210		2860/280
Vergleich A	862	2,200	1,86	2430/257	650
1	2,230	1,68	2390/254	600
Vergleich B	2,235	1,59	2360/263	790
2	2.206	1,59	1920/188	760
3		1,68		740
4		1.06	650

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von .Siliconharzen im erfindiingsgemäßen Verfahren. Die Vergleichsversuche zeigen die verbesserte Füllerbewahrung in diesem Verfahren.

Gefäß und Rührvorrichtung waren wie in Beispiel i. 1600 ecm Wasser wurden in das Gefäß gegeben und auf 5O⁰C erhitzt. Es wurde die in der folgenden Tabelle genannte Menge oiliconharz zusammen mit 40 ecm Tetrachloräthylen (organische Flüssigkeit) und dann

200 g der I cMrafluoräthylenhomopolymerisat/Füllcr-Mischung zugefügt. Das Tetrafluoräthylenpolymerisat war dasjenige von Beispiel I und wurde in derselben Menge verwciiikt. Uann wurde das Kühren bei 1000 ι Umdr./min begonnen. 5 Minuten fortgesetzt, worauf die Geschwindigkeit auf 800 Umdr./min verringert und 55 Minuten gerührt wurde. Das agglomerierte Produkt wurde durch Ablaufcnlassen auf einem 60-mc.sh-.Sieb und Trocknen wie in Beispiel I gewonnen. Die in Ergebnisse sind in Tabelle 2-Λ und 2-B aufgeführt.

Tabelle 2-A	Gew.-% Füller	Verwend. Siliconharz:	g verlorener	% Füller im
Versuch	in Mischung	Phenylmethylsiloxan	Füller	Endprodukt
		»Dow Corning 805«; £
	»Makin« kugel	0	?.5,2
Vergleich	form. Bronze (60%)
	Molybdändisulfid
	(4%))**
	desgl.	0,1	7,3
1	desgl.	0,25	0
2	desgl.	0,5	0
3	(21%)	0		16,5
*Vergleich)**	(21%)	1,0		18,0
*4)**

*) = Anstelle von 40 ecm wurden 50 ecm Tetrafluoräthylen verwendet. **) = Teilchengröße unter 50 Micron.

Tabelle 2-B

Diese Tabelle zeigt die Eigenschaften der Produkte und ihre Eignung als Formharze in Tabelle 2-A erhaltenen agglomerierten

Versuch

Schüttdichte
g/l

SSG

Formschrump
fung

Zugfestigkeit/
Dehnung

Durchschnittl.
Teilchengröße

Vergleich	1516	-	-	1790/63	830
1	1613	3,858	1,24	1644/86	810
2	1667	3,864	1,06	1594/92	740
3	1667	3,847	1,15	2130/294	780
Vergleich	806	2,203	1,86	2770/259	650
4	833	2,184	1,68	680

Beispiel 3

Anlage, Bestandteile und Verfahren waren wie in Beispiel 1, wobei jedoch der Glasfaserfüller durch den oben beschriebenen »Makin« kugelförmigen Bronzefüller versetzt "oirde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-A und B aufgeführt

	13	25	ecm	22 945	Rohren	14	g
			AminiisÜan				• ?ι;·*γ<·.'ier
iabelle 3-A	üew.-%				Zei;	der 2. Stufe	Killer
Versuch	Füller in		Temp.	min
	Mischung	0	⁰C	55	ijmüf./	12,4
		0,5		55	min	η
	60	0		55	800	9,4
Vergleich Λ	60	0,5	40	55	800	O
1	60	0	40	55	800	9,6
Vergleich B	60	0,5	50	55	800	O
2	60	50		800
Vergleich C	60	60	800
3	60

Diese Tabelle zeigt die Eigenschaften der in Tabelle 3-A erhaltenen agglomerierten Produkte und ihre Eignung als Formharze

Versuch

Schüttdichte g/l

SSG

Form-

schrvmp-

fung

Zugfestigkeit/
Dehnung

Durchschnittl. Teilchengröße

Vergleich A	1610	3,788	2,033	2610/230	780
1	1610	3,884	1,94	2320/215	710
Vergleich B	1560	3,799	2,12	2508/246	810
2	1610	3,889	1,94	2100/175	760
Vergleich C	1610	3,803	2,12	2380/265	800
3	1670	3,891	1.86	2230/210	700

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung gefüllter agglomerierter Körner bzw. Granulate aus einem nicht über Schmelzen verarbeitbaren granulären Tetrafluoräthylenpolymerisat und einem fein zerteilten Glas- und/oder Bronzefüller durch Rühren einer fein zerteilten Mischung aus dem Polymerisat und dem Füllmittel in einem flüssigen Zwei-Phasen-Medium aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit, die in Wasser zu höchstens 15 Gew.-% bei der Arbeitstemperatur des Verfahrens löslich ist und eine Oberflächenspannung nicht über etwa 40 Dyn/cm bei 25°C hat, wobei die organische Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 —0,5 ccm/g der Mischung anwesend ist, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium ein arninofunktionelles Organosilan oder ein wasserlösliches Siliconharz enthält.