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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von körnigem Polytetrafluorethylen
(nachstehend als "PTFE" bezeichnet)-Pulver.
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Bei dem PTFE-Formpulver handelt es sich um ein
PTFE-Pulver, das hergestellt worden ist durch Feinzerteilung von
groben Teilchen, die durch Suspensionspolymerisation
erhalten wurden, und es wurde bisher verwendet zum Formen
durch Kompressionsformen oder Kolben-Extrusionsformen. Die
Teilchengröße der feinteiligen PTFE-Teilchen
(Primärteilchengröße) beträgt mindestens 5 um und bis zu etwa
1000 um, in der Regel beträgt die durchschnittliche
Teilchengröße nicht mehr 100 bis 200 um.
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Das PTFE-Pulver wird in Form des Pulvers, wie es vorliegt,
verwendet, weil PTFE von thermoplastischen Harzen oder von
in der Schmelze verarbeitbaren Harzen verschieden ist und
nicht thermisch verarbeitet werden kann. Daher muß das
PTFE-Formpulver spezielle Pulvereigenschaften aufweisen.
Eine der Eigenschaften ist eine gute Pulver-Fließfähigkeit
(Rieselfähigkeit) und andere sind eine hohe Schüttdichte,
eine verminderte Zerstörbarkeit und keine zu hohe
Sprödigkeit.
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Im allgemeinen wird das PTFE-Primärpulver vor dem Formen
behandelt durch Rühren des Pulvers in einem flüssigen
Medium, um es zu agglomerieren und danach zu granulieren,
weil das Primärpulver die obengenannten
Pulvereigenschaften nicht aufweist. Das Granulier-Verfahren wird grob
eingeteilt in ein Trockenmischverfahren und in ein
Naßmischverfahren.
Das zuerst genannte Verfahren ist ein
Verfahren, bei dem nur eine in Wasser unlösliche organische
Flüssigkeit verwendet wird, und das zuletzt genannte
Verfahren ist ein Verfahren, bei dem Wasser in einem
flüssigen Zwei-Phasen-Medium aus Wasser und einer in Wasser
unlöslichen organischen Flüssigkeit verwendet wird. Das
Naßmischverfahren ist dem Trockenmischverfahren überlegen,
weil eine Automation des Granulierverfahrens
verhältnismäßig leicht ist, obgleich nach der wäßrigen Behandlung eine
Abtrennungsstufe und eine Trocknungsstufe erforderlich
sind.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das zuletzt
genannte Verfahren, d.h. auf das Naßmischverfahren. Die
bisher in dem Naßmischverfahren verwendeten geeigneten
organischen Flüssigkeiten sind organische Flüssigkeiten mit
einer Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 dyn/cm bei
25ºC und einem Siedepunkt von etwa 30 bis 150ºC (geprüfte
japanische Patentpublikationen Nr. 22 619/1969 und Nr. 40
099/1979, ungeprüfte japanische Patentpublikation Nr. 18
730/1982 und dgl.). Beispiele für die organischen
Flüssigkeiten sind Chlorofluorokohlenwasserstoffe sowie
aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische
Kohlenwasserstoffe. Beispiele für die in dem konventionellen Verfahren
verwendeten Chlorofluorokohlenwasserstoffe sind
Perhalogenkohlenwasserstoffe, wie Trichlorotrifluoroethan,
Monofluorotrichloromethan, Difluorotetrachloroethan,
Cl(CF&sub2;CFCl)nCl und Trichloropentafluoropropan. In den
aktuellen Anlagen werden hauptsächlich die
Perhalogenkohlenwasserstoffe verwendet.
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Die Perhalogenkohlenwasserstoffe sind im Hinblick auf ihre
Nicht-Brennbarkeit und die Rückgewinnung des
Lösungsmittels für die Verwendung in dem Naßmischverfahren als
organische Flüssigkeit bevorzugt. Da jedoch die
Perhalogenkohlenwasserstoffe einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt
haben (80 bis 130ºC), wird die Rückgewinnungstemperatur
höher
und das körnige Pulver ist einer hohen Temperatur
ausgesetzt, so daß die resultierenden Teilchen hart werden.
Die harten granulären Pulver ergeben einen Formkörper mit
einer rauhen Oberfläche und einer geringen Zugfestigkeit,
einer geringen Dehnung, einer geringen Gasdurchlässigkeit
und einem geringen elektrischen Isoliervermögen. Ein
weiterer Nachteil sind die hohen Energiekosten für die
Rückgewinnung (Abtrennung). Außerdem wird behauptet, daß der
Perhalogenkohlenwasserstoff ein Faktor für die Zerstörung
der Ozonschicht ist und deshalb ist die Verwendung eines
Perhalogenkohlenwasserstoffs nicht erwünscht.
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Infolgedessen hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung
ausführliche Studien durchgeführt in dem Bestreben,
anstelle der Perhalogenkohlenwasserstoffe eine organische
Flüssigkeit zu finden, die in der Lage ist, die
obengenannten Probleme zu lösen. Die speziellen halogenierten
Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die
mindestens ein Fluoratom und mindestens ein Wasserstoffatom
aufweisen, sind kommerziell vorteilhaft und führen zu
ausgezeichneten Pulvereigenschaften und zu geringen
Einflüssen auf die Ozonschicht und außerdem ergeben sie einen
Formkörper mit verschiedenen verbesserten Eigenschaften.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines körnigen PTFE-Pulvers, das umfaßt
das Rühren eines PTFE-Pulvers mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von nicht mehr als 200 um in einem
Zwei-Phasen-Flüssigkeitsmedium aus Wasser und mindestens einem
halogenierten Kohlenwasserstoff (nachstehend als "spezieller
halogenierter Kohlenwasserstoff" bezeichnet), der
ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus
1,1-Dichloro-2,2,2-trifluoroethan, 1,1-Dichloro-1-fluoroethan,
1,1-Dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropan und 1,3-Dichloro-
1,1,2,2,3-pentafluoropropan.
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Der erfindungsgemäß verwendete spezielle halogenierte
Kohlenwasserstoff hat einen geringeren Einfluß auf die
Ozonschicht sowie einen nicht zu niedrigen und nicht zu hohen
Siedepunkt und eine Oberflächenspannung bei 25ºC von nicht
mehr als 35 dyn/cm. Bei dem speziellen halogenierten
Kohlenwasserstoff handelt es sich um
1,1-Dichloro-2,2,2trifluoroethan (Oberflächenspannung (25ºC): 17 dyn/cm,
Siedepunkt: 27ºC), 1, 1-Dichloro-1-fluoroethan (20 dyn/cm,
32ºC), 1,1-Dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropan (16
dyn/cm, 51ºC), 1,3-Dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropan
(18 dyn/cm, 56ºC) oder eine Mischung davon. Unter ihnen
sind die Dichloropentafluoropropane bevorzugt wegen ihrer
niedrigen Kosten für die Rückgewinnung (Abtrennung) und
ihres höheren Grades in bezug auf die verbesserten
Eigenschaften des Pulvers und des Formkörpers. Wenn der
Siedepunkt der organischen Flüssigkeit höher ist, ist die
resultierende Körnigkeit durch eine Kraft von außen leicht
zu zerstören. Ein bevorzugter Siedepunktbereich der
organischen Flüssigkeit beträgt 40 bis 60ºC. Der spezielle
halogenierte Kohlenwasserstoff kann allein oder in Form
einer Mischung verwendet werden. Erforderlichenfalls können
auch andere (weitere) organische Flüssigkeiten, wie sie
üblicherweise verwendet werden, zugesetzt werden.
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Der spezielle halogenierte Kohlenwasserstoff wird mit
Wasser gemischt unter Bildung des
2-Phasen-Flüssigkeitsmediums. Das Mischungsverhältnis ist unterschiedlich je nach
Art des speziellen halogenierten Kohlenwasserstoffs und je
nach der gewünschten durchschnittlichen Teilchengröße. Das
Verhältnis Wasser/spezieller halogenierter
Kohlenwasserstoff beträgt in der Regel 20/1 bis 3/1, vorzugsweise 10/1
bis 5/1 (Gewichtsverhältnis). Das Wasser und der spezielle
halogenierte Kohlenwasserstoff werden in der Regel in
einer Menge von etwa 2 bis 10 l bzw. von etwa 0,2 bis 2,0 l,
bezogen auf 1 kg des PTFE-Pulvers, verwendet.
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Das erfindungsgemäß verwendete PTFE-Pulver ist
beispielsweise ein Homopolymer von Tetrafluoroethylen (nachstehend
als "TFE" bezeichnet) und ein Copolymer von TFE, das mit
einem copolymerisierbaren Monomer in einer Menge von nicht
mehr als 2 Gew.-% modifiziert ist. Beispiele für die
Modifizierungsmittel sind ein Perfluoroalken mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen (wie Hexafluoropropylen),
Perfluoro(alkylvinyläther) mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie
Perfluoro(propylvinyläther)) oder Chlorotrifluoroethylen und
dgl. Diese Copolymeren sind nicht in der Schmelze
verarbeitbar wie das PTFE-Homopolymer.
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Diese Polymeren werden als ein Pulver verwendet, das bis
zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr
als 200 um pulverisiert worden ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die
konventionellen Naßgranulierverfahren des PTFE-Pulvers angewendet
werden mit der Ausnahme, daß der spezielle halogenierte
Kohlenwasserstoff als organische Flüssigkeit verwendet
wird.
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Dabei wird das PTFE-Pulver in dem
Zwei-Phasen-Flüssigkeitsmedium gerührt, um das Pulver bei einer Temperatur
von etwa 10 bis 50ºC, vorzugsweise von 20 bis 40ºC, zu
granulieren. Obgleich die Pulvereigenschaften des
erhaltenen körnigen Pulvers variieren mit den Rührbedingungen,
können die üblichen Rührbedingungen der konventionellen
Naßgranulierverfahren erfindungsgemäß angewendet werden.
Die konventionellen PTFE-Naßgranulierverfahren sind in den
geprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 1 549/1972,
Nr. 17 855/1974 und in der ungeprüften japanischen
Patentpublikation Nr. 34 936/1972 sowie in den obengenannten
Puplikationen beschrieben.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene körnige
PTFE-Pulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von
200 bis 800 um, eine Schüttdichte von etwa 0,50 bis 1,0
g/cm³ und eine Pulver-Fließfähigkeit (Rieselfähigkeit)
(Ruhewinkel) von etwa 30 bis 45º, insbesondere 30 bis 40º.
Dieses körnige Pulver ist verhältnismäßig weich und weist
ausgezeichnete Pulvereigenschaften auf und es besitzt ein
gutes Druckübertragungsvermögen beim Kompressionsformen
und ergibt daher einen dichten Formkörper mit einer
ausgezeichneten Zugfestigkeit und Dehnung, der eine geringe
Gasdurchlässigkeit aufweist.
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Um die Abriebsbeständigkeit und die Härte eines
PTFE-Formkörpers zu verbessern, kann ein hydrophiler oder
semi-hydrophiler Füllstoff (nachstehend als "(semi)hydrophiler
Füllstoff" bezeichnet) mit dem PTFE-Pulver gemischt
werden, um ihn gleichmäßig in das körnige PTFE-Pulver
einzuarbeiten.
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Bei dem gleichförmigen Mischen des PTFE-Pulvers mit dem
(semi)hydrophilen Füllstoff wie Glaspulver, treten jedoch
Schwierigkeiten auf, weil der (semi)hydrophile Füllstoff
die Neigung hat, leicht in die wäßrige Phase überzugehen.
Infolgedessen kann kein agglomeriertes körniges
PTFE-Pulver, das den gesamten verwendeten (semi)hydrophilen
Füllstoff enthält, erhalten werden und ein Teil des
Füllstoffes verbleibt in dem Behandlungswasser. Dieses Phänomen
wird als "Füllstoff-Abtrennung" bezeichnet. Außerdem hat
der Füllstoff in dem körnigen Pulver die Neigung, sich aus
dem erhaltenen körnigen Pulver während der Handhabung
auszuscheiden.
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Um diese Probleme zu lösen, wird ein Verfahren angewendet,
bei dem vor dem Mischen in dem Wasser der (semi)hydrophile
Füllstoff einer vorherigen hydrophoben
Oberflächenbehandlung unterworfen wird, wodurch die Oberflächenaktivität
herabgesetzt wird auf eine solche in der Nähe der
Oberflächenaktivität des PTFE-Pulvers, oder es wird ein Verfahren
angewendet, bei dem das Mischen in dem in Wasser
unlöslichen
organischen Medium durchgeführt wird, dem beim
Mischen eine bestimmte Verbindung zugesetzt wird, die den
obengenannten Aktivitäts-Verminderungseffekt aufweist.
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Die Oberflächenbehandlungsmittel, die ein Siliciumatom
enthalten, die als (semi)hydrophiler Füllstoff verwendet
werden, sind bekannt aus den geprüften japanischen
Patentpublikationen Nr. 47 269/1978, Nr. 40 099/1979, Nr. 7
164/1982, Nr. 21 694/1985 und dgl., und dabei handelt es
sich um ein Organosilan, das eine funktionelle Aminogruppe
aufweist, oder um ein Siliconharz. Beispiele für das
erfindungsgemäß verwendete Oberflächenbehandlungsmittel sind
Organosilane mit einer funktionellen Aminogruppe, wie γ-
Aminopropyltriethoxysilan, m- oder
p-Aminophenyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan,
γ-Anilinopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)
aminopropyltrimethoxysilan und γ-(2-Aminoethyl)
aminopropyl-methyldimethoxysilan; wasserlösliche Siliconharze, z.B.
Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan, Monophenylsiloxan und
Propylphenylsiloxan. Die Menge des
Oberflächenbehandlungsmittels unterliegt keinen speziellen Beschränkungen
und sie beträgt in der Regel 0,001 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den
(semi) hydrophilen Füllstoff.
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Als (semi)hydrophile Füllstoffe, wie sie erfindungsgemäß
verwendet werden, können eingesetzt werden hydrophile
Füllstoffe, z.B. gepulverte Glasfasern, Glasperlen,
geschmolzene Siliciumdioxid-Pulver, kristalline
Siliciumdioxid-Pulver, weiße Kohlenstoffpulver, Aluminiumoxid-Pulver
und Bronze-Pulver und semi-hydrophile Füllstoffe, wie
Kaliumtitanat-Pulver, Carbonfaser-Pulver, Molybdänbisulfid-
Pulver und Graphit-Pulver. Die obengenannten
pulverförmigen Füllstoffe sind Füllstoffe, wie sie allgemein für das
PTFE-Pulver verwendet werden und sie haben eine
Teilchengröße von nicht mehr als 200 Maschen (200 mesh). Die Menge
des (semi)hydrophilen Füllstoffs beträgt 5 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das
PTFE-Pulver. Wenn die Menge des Füllstoffs weniger als 5 Gew.-%
beträgt, können keine verbesserten Effekte des
Formkörpers, beispielsweise keine verbesserte
Abriebsbeständigkeit und Kriechbeständigkeit, erzielt werden. Bei
Verwendung von mehr als 40 Gew.-% neigen die Formkörper dazu,
daß die physikalischen Eigenschaften, beispielsweise die
Expansionskraft und die Dehnung, schlecht werden.
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Erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Füllstoffe sind
gefärbte Füllstoffe, wie Bronze-Pulver, Carbonfaser-Pulver,
Molybdänbisulfid-Pulver und Graphit-Pulver.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls
auch andere hydrophobe Füllstoffe wie Ruß als die
obengenannten Füllstoffe zugegeben werden. Die Ziele der
Erfindung werden durch die Verwendung dieser Füllstoffe
nicht beeinträchtigt.
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Als Lösungsmittel für das Oberflächenbehandlungsmittel,
wie es bei der Behandlung des (semi)hydrophilen
Füllstoffes verwendet wird, sind polare Lösungsmittel wie Ketone,
Alkohole und Wasser bevorzugt. Für die
Oberflächenbehandlung können verschiedene Verfahren angewendet werden. Zum
Beispiel kann vorzugsweise ein Verfahren angewendet
werden, bei dem der (semi)hydrophile Füllstoff in eine
wäßrige Lösung des Organosilans mit einer funktionallen
Aminogruppe eingetaucht und herausgezogen wird und zweckmäßig
mit einer Zentrifugenvorrichtung dehydratisiert, danach
getrocknet und auf eine Temperatur von nicht weniger als
100ºC, vorzugsweise von etwa 110 bis 180ºC, erhitzt wird.
Die Konzentration der wäßrigen Lösung des Organosilans mit
funktioneller Aminogruppe oder des Siliconharzes beträgt
etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0
Gew.-%.
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Als Grundverfahrensschritte des
Naßmisch-Granulierverfahrens werden die Verfahrensschritte angewendet, wie sie
beispielsweise in den geprüften japanischen
Patentpublikationen Nr. 22619/1969, Nr. 1549/1972, Nr. 17855/1974 und
in der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 34
936/1972 beschrieben sind. So wird beispielsweise das
PTFE-Pulver mit dem (semi)hydrophilen Füllstoff, der mit
dem Organosilan oberflächenbehandelt worden ist, homogen
gemischt. Das dabei erhaltene, den Füllstoff enthaltende
gemischte PTFE-Pulver wird in dem
Zwei-Phasen-Flüssigkeitsmedium gerührt zur Herstellung einer Aufschlämmung,
dann agglomeriert und granuliert. Vor dem Aufschlämmen
kann das gemischte Pulver in Wasser vorgemischt werden. In
einem solchen Fall wird die in Wasser unlösliche
organische Flüssigkeit nach dem Vormischen zugegeben zur
Herstellung des Zwei-Phasen-Flüssigkeitsmediums und dann wird
die Granulierungsstufe durchgeführt.
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Erfindungsgemäß kann eine geringe Menge PTFE-Dispersion
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis
0,5 um zusätzlich zu dem obengenannten PTFE-Pulver
verwendet werden. Die PTFE-Dispersion kann dazu dienen, die
Abtrennung des Füllstoffs zu verhindern, und sie ist
besonders vorteilhaft, wenn die Füllstoff-Zumischungsmenge groß
ist. Außerdem kann die Zugabe der PTFE-Dispersion die
Bildung von feinem Pulver in der Granulierungsstufe
verhindern. Obgleich eine Verhinderung der Bildung von feinem
Pulver auch erzielt werden kann durch festes Komprimieren
eines körnigen Pulvers, werden die physikalischen
Eigenschaften in diesem Fall schlechter. Bei Verwendung der
PTFE-Dispersion werden die obengenannten Eigenschaften
nicht schlechter und die Handhabbarkeit kann dadurch
verbessert werden. Die Menge der PTFE-Dispersion beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2,5
Gew.-%, bezogen auf das gemischte Pulver aus dem
PTFE-Pulver und dem Füllstoff. Es ist bevorzugt, die Dispersion
dem Wasser vor Zugabe der in Wasser unlöslichen organische
Flüssigkeit zuzusetzen.
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Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete
PTFE-Dispersion sind ein TFE-Homopolymer oder ein Copolymer von TFE,
das mit einem copolymerisierbaren Monomer modifiziert
worden ist. Beispiele für die Modifizierungsmittel sind die
gleichen wie die Modifizierungsmittel des obengenannten
PTFE-Pulvers.
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Wenn die PTFE-Dispersion zugegeben wird, ist es bevorzugt,
sie vor dem Vormischen dem Wasser zuzusetzen. In jedem
Fall kann die PTFE-Dispersion während der
Granulierungsstufe vorhanden sein. Die Zugabe der PTFE-Dispersion dient
der Vermeidung der Abtrennung des Füllstoffs und der
Vermeidung der Bildung von feinem Pulver in der
Granulierungsstufe.
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Das einheitliche körnige PTFE-Pulver, das den Füllstoff
enthält, weist eine durchschnittliche Teilchengröße von
etwa 200 bis 800 um und eine Schüttdichte von etwa 0,50
bis 1,0 g/cm³ auf und besitzt eine ausgezeichnete Pulver-
Fließfähigkeit (-Rieselfähigkeit) und Handhabbarkeit. Der
unter Verwendung des den Füllstoff enthaltenden körnigen
Pulvers erhaltene Formkörper weist besonders gute
mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine besonders gute
Zugfestigkeit und Dehnung auf.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben und
erläutert.
Beispiel 1
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Ein zylindrischer 3 l-Granuliertank aus rostfreiem Stahl,
der mit zwei Prallblechen und mit einer Rührvorrichtung
mit zwei Flügeln einer ebenen Rührschaufel ausgestattet
war, wurde mit einer Flüssigkeitsmischung aus Wasser und
dem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie er in der Tabelle
1 angegeben ist, in den in der gleichen Tabelle
angegebenen Mengen beschickt. In den Granuliertank wurden 600 g
eines PTFE-Pulvers mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 35 um gegeben. Die Mischung wurde 5 min lang mit
1200 UpM gerührt und dann wurde das Rühren 30 min lang bei
600 UpM fortgesetzt durch Koagulation.
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Nach dem Rühren wurde das erhaltene körnige Pulver durch
ein Sieb mit 60 Maschen filtriert. Der auf dem Sieb
zurückbleibende Feststoff wurde 16 h lang bei 150ºC in einem
Trocknungsofen getrocknet, wobei man ein körniges Pulver
erhielt.
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Bei dem erhaltenen körnigen Pulver wurden die
durchschnittliche Teilchengröße, die Schüttdichte und die
Pulverfließfähigkeit (der Ruhewinkel) bestimmt. Bei dem unter
Verwendung des körnigen Pulvers hergestellten Formkörper
wurden die Gasdurchlässigkeit, die dielektrische
Durchschiagsspannung, die Zugfestigkeit und die Dehnung
bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Die
obengenannten Messungen wurden unter Anwendung der folgenden
Verfahren durchgeführt.
durchschnittliche Teilchengröße
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Standard-Siebe mit 10, 20, 32, 48, 60 und 80 Maschen
(unter "Maschen" sind hier "inch-Maschen" zu verstehen)
werden in der genannten Reihenfolge von oben her
übereinandergelegt und das Pulver wird auf das 10 Maschen-Sieb
aufgebracht und gesiebt.
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Die Mengenanteile des auf jedem Sieb zurückbleibenden
Pulvers werden errechnet als Gewichtsprozentsatz. Die
durchschnittliche
Teilchengröße (um) ist der Wert, der den
kumulativen Prozentsätzen von 50 % auf einem
Logarithmuspapier entspricht.
Schüttdichte
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Die Schüttdichte des körnigen PTFE-Pulvers wird bestimmt
nach dem Japanese Industrial Standard (JIS)K6891 (eine
Probe wird aus einer Tropfeinrichtung in einen
zylindrischen 100 cm³-Behälter aus rostfreiem Stahl eingetropft
und dann wird die überschüssige Menge der Probe durch
Verschieben einer Platte entfernt. Das Gewicht (g) der Probe
in dem Behälter dividiert durch das Volumen (cm³) ist
definiert als die Schüttdichte (g/cm³).
Pulver-Fließfähigkeit (Ruhewinkel)
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Ein Trichter aus rostfreiem Stahl (oberer Innendurchmesser
40 mm, unterer Innendurchmesser 6 mm, Höhe 40 mm) mit
einer Öffnung (Innendurchmesser 6 mm, Länge 3 mm) wird in
einem Abstand von 20 mm oberhalb des Bodens eingesetzt.
Das zu testende Pulver wird in den Trichter eingefüllt,
fließt durch den Trichter hindurch nach unten und reichert
sich auf dem Boden an, bis die Spitze des sich
anreichernden Pulvers den Auslaß des Trichters erreicht hat. Da das
angereicherte Pulver einen kreisförmigen Kegel bildet,
wird der Ruhewinkel nach der folgenden Gleichung errechnet
aus dem gemessenen unteren Radius r(mm) des Kegels.
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Ruhewinkel = tan&supmin;¹ (20/r)
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Das zu testende Pulver sollte ausreichend von Feuchtigkeit
befreit werden und die statische Elektrizität sollte davon
entfernt werden. Die Messung wird bei 22ºC durchgeführt.
Gasdurchlässigkeit
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300 g eines zu testenden Pulvers werden mit einer
zylindrischen Düse mit einem Innendurchmesser von 70 mm unter
einem Druck von 300 mg/cm² vorgeformt. Der vorgeformte
Gegenstand wird mit einer Geschwindigkeit von 150ºC/h auf
370ºC erhitzt, 8 h lang bei 370ºC gesintert und mit einer
Geschwindigkeit von 40ºC/h auf Raumtemperatur abgekühlt,
wobei man einen Formkörper erhält (Durchmesser etwa 70 mm,
Höhe 80 mm). Aus diesem Formkörper wird mittels einer
Drehbank ein Streifen (Dicke 0,1 mm) ausgeschnitten. Die
Gasdurchlässigkeit dieses Streifens wird bei 40ºC nach dem
Test gemäß JIS Z-0208 bestimmt und sie ist angegeben in
der Einheit d/m².24 h.
Zugfestigkeit und Dehnung
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Das körnige PTFE-Pulver wird unter einem Druck von 500
kg/cm² vorgeformt, bei einer Temperatur von 380ºC 3 h lang
gesintert und dann außerhalb des Ofens auf Raumtemperatur
abgekühlt unter Bildung einer 1,5 mm dicken Platte
(Folie). Die Festigkeit und Dehnung beim Bruch eines durch
Ausstanzen der Platte (Folie) mit einer Hantel-Form vom
Typ 3, definiert in JIS K 6031, hergestellten Teststückes
werden als Zugfestigkeit (kg/cm²) bzw. Dehnung (%)
angesehen.
Dielektrische Durchschlagsspannung
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Ein Teststreifen (Breite 30 mm, Dicke 0,10 ± 0,0,1 mm,
Länge etwa 1 mm), wie er in JIS K 6891 definiert ist, wird
mittels elektrischer Anschlußklemmen (ein Paar von gut
polierten Bronze-Kugeln mit einem Durchmesser von 12,5 mm)
befestigt und dann mit 500 gf belastet. Die dielektrische
Durchschiagsspannung wird bestimmt durch konstante
Erhöhung der Spannung ab dem Wert 0 bei 1 KV/s in der Luft.
Dieser Test wird 10 mal an Punkten wiederholt, die einen
Abstand von 50 mm oder mehr voneinander haben. Der
Durchschnittswert repräsentiert die dielektrische
Durchschlagsspannung (KV).
Tabelle 1
Versuche
Vergleichsversuche
halogenierter Kohlenwasserstoff
Oberflächenspannung (25ºC, dyn/cm)
Siedepunkt (ºC)
Eigenschaften des körnigen Pulvers
durchschnittliche Teilchengröße (um)
Schüttdichte (g/cm³)
Ruhewinkel (Grad)
1,1-Dichloro-2,2,2-trifluoroethan
1,1-Dichloro-1-fluoroethan
1,1-Dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropan
1,3-Dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropan
Perchloroethylen
Tetrachlorodifluoroethan
Tabelle 1 - Fortsetzung
Versuche
Vergleichsversuche
Eigenschaften des Formkörpers
Gasdurchlässigkeit (g/m² . 24 h )
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
dielektrische Durchschlagspannung (KV)
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In der Tabelle 1 gibt der * den Wert für die
Oberflächenspannung bei 20ºC an und der ** gibt den Wert für die
Oberflächenspannung bei 30ºC an.
Beispiel 2
Oberflächenbehandlung des Füllstoffs
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In eine 1,0 gew.-%ige wäßrige Lösung des Organosilans mit
einer funktionellen Aminogruppe oder des Siliconharzes,
wie es in der Tabelle 2 angegeben ist, wurde der in der
gleichen Tabelle angegebene (semi)hydrophile Füllstoff
eingetaucht, ausreichend gerührt und dann stehen gelassen.
Der ausgefallene Füllstoff wurde abfiltriert, 12 h lang
bei 120ºC in einem Ofen getrocknet, wobei man einen
(semi)hydrophilen Füllstoff erhielt, der mit dem
Organosilan oberflächenbehandelt war.
Herstellung eines den Füllstoff enthaltenden körnigen
PTFE-Pulvers
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Ein zylindrischer 3 l-Granuliertank aus rostfreiem Stahl,
der mit zwei Leitblechen und mit einer Rühreinrichtung mit
zwei Flügeln einer ebenen Rührschaufel ausgestattet war,
wurde mit einer Flüssigkeitsmischung aus Wasser und der in
der Tabelle 2 angegebenen organischen Flüssigkeit in den
in der gleichen Tabelle angegebenen Mengen beschickt. Es
wurden 600 g eines gemischten Pulvers aus einem
PTFE-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 35 um
(Pulverfließfähigkeit: 1) und dem oberflächenbehandelten
(semi)hydrophilen Füllstoff (Gewichtsverhältnis 80:20) in
den Granuliertank gegeben. Die Mischung wurde 5 min lang
bei 1200 UpM gerührt und dann wurde das Rühren 30 min lang
bei 600 UpM fortgesetzt, um das PTFE-Pulver und den
Füllstoff durch Koagulation zu granulieren.
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Nach dem Rühren wurde das erhaltene körnige Pulver durch
ein 60 Maschen-Sieb filtriert. Der auf dem Sieb
zurückbleibende Feststoff wurde 16 h lang bei 150ºC in einem
Trockenofen getrocknet, wobei man ein körniges Pulver
erhielt.
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Bei dem erhaltenen körnigen Pulver wurden die
durchschnittliche Teilchengröße, die Schüttdichte und die
Pulverfließfähigkeit bestimmt. Bei dem unter Verwendung
des körnigen Pulvers hergestellten Formkörper wurden die
Zugfestigkeit und die Dehnung bestimmt. Zur Bestimmung des
Grades der Füllstoffabtrennung während der Granulierstufe
wurden die granulierten Teilchen durch ein 60 Maschen-Sieb
filtriert und das Filtrat wurde erneut durch ein
Filterpapier filtriert, danach wurde das Filterpapier getrocknet,
um das Gewicht des in dem Filtrat vorhandenen Füllstoffs
zu bestimmen. Das Gewicht des abgetrennten Füllstoffes in
dem Filtrat wurde dividiert durch das Gewicht des
verwendeten Füllstoffes, wobei man den Grad der
Füllstoffabtrennung (%) erhielt.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegebenen. Die
obengenannten Messungen wurden entsprechend den Messungen
in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Bestimmung
der Pulver-Fließfähigkeit.
Pulver-Fließfähigkeit
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Die Pulver-Fließfähigkeit des körnigen PTFE-Pulvers wird
nach dem in der geprüften japanischen Patentpublikation
Nr. 21694/1985 im Detail beschriebenen Verfahren bestimmt.
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Dieses Verfahren wird wie folgt durchgeführt: es wird eine
Meßapparatur mit einem oberen Trichter und einem unteren
Trichter verwendet. Die Pulver-Fließfähigkeit wird geprüft
durch Hineinfallenlassen des Pulvers aus dem oberen
Trichter in den unteren Trichter, dann Herabfallenlassen des
Pulvers aus dem unteren Trichter. Wenn die Menge des
Pulvers aus dem unteren Trichter größer wird, wird die
Fließfähigkeit des PTFE-Pulvers geringer.
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In dieser Hinsicht hat das aus dem unteren Trichter in
einer großen Menge herabfallende Pulver eine gute
Fließfähigkeit. Bei der obigen Messung wird die Fließfähigkeit
anhand des x-fachen bewertet, d.h. anhand der Ziffern 0
bis 7 (mehr als 7 wird dargestellt durch 8 < ). Je größer
die Zahl ist, um so besser ist die Fließfähigkeit.
Tabelle 2
Versuche
gemischtes Pulver aus PFTE und Glaspulver (g)
(semi)hydrophiler
Füllstoff
Art durchschnittliche Teilchengröße oder durchschnittliche Faserlänge (um)
Organosilan für die Oberflächen-behandlung Art
Wasservolumen (ml)
organische Flüssigkeit Art
(Oberflächenspannung: dyn/cm) Volumen (ml)
Glasfaser-Pulver
γ-Aminopropyltriethoxysilan
1,3-Dichloro-1,1,2,2,3-penta-fluoropropan
geschmolzenes Siliciumdioxid
γ-Anilinopropyltriethoxysilan
1,1-Dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropan
Bronze-Pulver
γ-(2-Aminopropyl)-aminopropyltrimethoxysilan
1,1-Dichloro-1-fluoroethan
Carbonfaser-Pulver
γ-Aminopropyltriethoxysilan
1,1-Dichloro-2,2,2-trifluoroethan
Glasperlen
Phenylmethylsiloxan
1,3-Dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropan
Tabelle 2 - Fortsetzung
Versuche
Grad der Füllstoff-Trennung (%)
Eigenschaften des körnigen Pulvers durchschnittliche Teilchengröße (um)
Schüttdichte (g/cm³)
Pulver-Fließfähigkeit (x-fach)
Eigenschaften des Formskörpers
Zugfestigkeit (kg/cm² )
Dehnung (%)
Tabelle 2 - Fortsetzung
Vergleichsversuche
gemischtes Pulver aus PFTE und Glaspulver (g)
(semi)hydrophiler
Füllstoff
Art durchschnittliche Teilchengröße oder durchschnittliche Faserlänge (um)
Organosilan für die Oberflächenbehandlung Art
Wasservolumen (ml)
organische Flüssigkeit Art
(Oberflächen-spannung: dyn/cm)
Volumen (ml)
geschmolzenes Siliciumdioxid
Tetrachlorodifluoroethan
Carbonfaser-Pulver
Phenyltrimethoxysilan
Tetrachlorkohlenstoff
Tabelle 2 - Fortsetzung
Vergleichsversuche
Grad der Füllstoff-Trennung (%)
Eigenschaften des körnigen Pulvers
durchschnittliche Teilchengröße (um)
Schüttdichte (g/cm³)
Pulver-Fließfähigkeit (x-fach)
Eigenschaften des Formkörpers
Zugfestigkeit (kg/cm² )
Dehnung (%)
Eine Granulierung konnte nicht durchgeführt werden weil die Pulver
in der Aufschlämmung nicht agglomeriert werden konnten
-
Erfindungsgemäß kann ein verhältnismäßig weiches körniges
PTFE-Pulver mit guten Pulvereigenschaften, beispielsweise
einer guten Pulver-Fließfähigkeit umd einer hohen
Schüttdichte hergestellt werden. Das verwendete
Flüssigkeitsmedium kann auch leicht und wirksam zurückgewonnen
(abgetrennt) werden. Das erhaltene körnige PTFE-Pulver kann
einen dichten Formkörper mit ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften ergeben, selbst wenn dem körnigen Pulver
(semi)hydrophile Füllstoffe einverleibt werden.