DE69636119T2

DE69636119T2 - Gefülltes körniges polytetrafluorethylenpulver und verfahren zur ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69636119T2
Application number: DE69636119T
Authority: DE
Inventors: Michio 1-1 ASANO; Masamichi 1-1 SUKEGAWA; Hirokazu 1-1 YUKAWA; Tetsuo 1-1 SHIMIZU; Shoji 1-1 KAWACHI; Shingo 1-1 TANIGAWA
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: TW353088B; CN1075086C; JP3210936B2; EP0852245A1; US6197862B1; EP0852245B1; CN1196739A; EP0852245A4; DE69636119D1; WO1997011111A1; IN188490B; RU2182912C2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein füllstoffhaltiges körniges Polytetrafluorethylenpulver und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Stand der Technik
Bislang wurde ein Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen körnigen Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Pulvers durch Granulieren einer Mischung aus einem Füllstoff und einem PTFE-Pulver unter Rühren in Wasser vorgeschlagen, z.B. in JP-B-8611/1968, JP-B-22619/1969, JP-B-37576/1973, JP-B-17855/1974, JP-B-8044/1981, JP-B-18730/1982, etc.
Jedoch konnte durch das in jeder der oben genannten Patentveröffentlichungen offenbarte Herstellungsverfahren ein füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver mit einer kleinen Teilchengröße und einer scharfen Teilchengrößenverteilung nicht erhalten werden.
Aus diesem Grund gab es im Fall der Herstellung von z.B. kleinen Erzeugnissen wie Dichtungsringen in Form eines Gummibands, dünnen Formteilen und Formerzeugnissen mit geringer Oberflächenrauhigkeit das Problem, dass komplizierte und unwirtschaftliche Schritte eingesetzt werden müssen, wie z.B. ein Schritt des Siebens eines füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulvers, um nur Teilchen geringer Größe auszusondern, und deren Formung, oder ein Schritt des Schneidens der erhaltenen Formteile.
Ein körniges Pulver mit ausgezeichneter Pulverfließfähigkeit kann auch nicht erhalten werden, indem ein füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver nur pulverisiert wird.
In JP-B-21694/1985 wurde ein Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulvers durch Granulieren unter Rühren in Wasser eines PTFE-Pulvers und eines Füllstoffs, der zuvor mit einer Aminosilanverbindung in Kombination mit einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit und einem anionischen Tensid oberflächenbehandelt wurde, vorgeschlagen. Jedoch sind die Schüttdichte des füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulvers und die Zugfestigkeit der daraus erhaltenen Formerzeugnisse nicht völlig zufriedenstellend.
US-A-3 781 258 und US-A-4 143 110 offenbaren Polytetrafluorethylenpulver, die Füllstoffe enthalten und in einem Mischverfahren hergestellt werden. Es gibt keine Offenbarung der Verwendung von nicht-ionischen Tensiden im Herstellungsverfahren.
US-A-5 216 068 offenbart Polytetrafluorethylenpulver, die einen hydrophoben Füllstoff umfassen, erhältlich durch Agglomerieren des Polymerpulvers und eines Füllstoffs. Ein Tensid wird nur nach der Agglomeration verwendet.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen hinsichtlich der oben genannten Probleme durchgeführt und haben als Ergebnis festgestellt, dass diese Probleme durch Granulieren einer Mischung aus einem PTFE-Pulver und einem Füllstoff in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bildet, und eines nicht-ionischen Tensids unter Rühren in Wasser gelöst werden können.
Und zwar ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver mit guter Verarbeitbarkeit und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver mit hoher Schüttdichte, einer geringen durchschnittlichen Teilchengröße, einer scharfen Teilchengrößenverteilung und guten physikalischen Eigenschaften wie Pulverfließfähigkeit, das geformte Erzeugnis mit aufgezeichneten physikalischen Eigenschaften wie Dehnung und Oberflächenglattheit ergibt, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen körnigen Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Pulvers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Mischung aus einem Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Pulver und einem Füllstoff unter Rühren in Wasser in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bildet, und eines nicht-ionischen Tensids granuliert wird.
Durch das oben genannte Verfahren kann ein füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver mit einer Schüttdichte von nicht weniger als 0,6 g/cm³ erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver, in dem dann, wenn die Schüttdichte (d) 0,6 ≦ d < 0,9, 0,9 ≦ d < 1,0 und 1,0 ≦ d ist, der Schüttwinkel nicht mehr als 40°, nicht mehr als 38° bzw. nicht mehr als 36° ist und die durchschnittliche Teilchengröße nicht mehr als 500 μm ist, worin der Anteil der Teilchen im körnigen Pulver mit einer Teilchengröße vom 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Teilchengröße nicht weniger als 50 Gew.-% auf Basis der gesamten Teilchen ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Diagrammansicht einer Vorrichtung, die zur Bestimmung der Fließfähigkeit des körnigen Pulvers in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
2 ist eine optische Mikrofotografie (Vergrößerung: 200-fach), die die Struktur von Teilchen im füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulver der vorliegenden Erfindung zeigt, das in Beispiel 2 erhalten wurde.
3 ist eine optische Mikrofotografie (Vergrößerung: 100-fach), die die Struktur von Teilchen im füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulver der vorliegenden Erfindung zeigt, das in Beispiel 2 erhalten wurde.
4 ist eine optische Mikrofotografie (Vergrößerung: 200-fach), die die Struktur von Teilchen im füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulver der vorliegenden Erfindung zeigt, das in Beispiel 6 erhalten wurde.
5 ist eine optische Mikrofotografie (Vergrößerung: 100-fach), die die Struktur von Teilchen im füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulver zeigt, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
6 ist eine optische Mikrofotografie (Vergrößerung: 200-fach), die die Struktur von Teilchen im füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulver zeigt, das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PTFE-Pulver wird durch gewöhnliche Suspensionspolymerisation hergestellt und ist bevorzugt beispielsweise ein Pulver, das ein Homopolymer aus Tetrafluorethylen (TFE) oder ein Copolymer aus TFE und einem mit TFE copolymerisierbaren Monomer umfasst. Die durchschnittliche Teilchengröße nach Pulverisierung ist nicht größer als 200 μm, bevorzugt nicht größer als 50 μm, und ihre Untergrenze wird durch eine Pulverisierungsvorrichtung und Pulverisierungstechnik definiert.
Als mit TFE copolymerisierbares Monomer gibt es z.B. einen durch die Formel (I) dargestellten Per(fluorvinylether): CF₂=CF-OR_f (I)worin R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Perfluor(alkoxyalkyl)-Gruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine durch die Formel (II) dargestellte organische Gruppe:
worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, oder eine durch die Formel (III) dargestellte organische Gruppe ist:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und dergleichen.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome der oben genannten Perfluoralkylgruppe beträgt 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome im oben genannten Bereich ist, kann eine ausgezeichnete Kriechfestigkeit unter Bewahrung der Eigenschaft, nicht schmelzverarbeitbar zu sein, erhalten werden.
Als oben genannte Perfluoralkylgruppe gibt es z.B. Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluorhexyl und dergleichen. Hinsichtlich der Kriechfestigkeit und Kosten des Monomers ist Perfluorpropyl bevorzugt.
Wenn der Anteil des mit TFE copolymerisierbaren Monomers im Bereich von 1,0 bis 0,001 mol-% ist, kann eine ausgezeichnete Kriechfestigkeit erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung werden Teilchen verwendet, die durch Pulverisieren des oben genannten PTFE-Pulvers auf eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 200 μm, bevorzugt nicht mehr als 50 μm erhalten werden, z.B. in Gegenwart von Wasser oder unter trockener Bedingung mittels einer Pulverisierungsmaschine, wie z.B. mit einer Hammermühle, einem mit einem Rotor mit Klingen ausgerüsteten Brechwerk, einem Brechwerk vom Typ mit Druckluftantrieb und einer Prallmühle.
Die Verwendung derjenigen Teilchen mit der durchschnittlichen Teilchengröße im oben genannten Bereich ergibt solche Wirkungen, dass das durch Granulierung erhaltene körnige Pulver leicht gehandhabt wird, d.h. eine gute Pulverfließfähigkeit und eine ausgezeichnete Schüttdichte hat, und zusätzlich die erhaltenen Formerzeugnisse gute physikalische Eigenschaften haben.
Für den Fall, dass ein hydrophiler Füllstoff verwendet wird, gibt es einen Nachteil in der vorliegenden Erfindung, dass der Füllstoff aufgrund seiner hydrophilen Eigenschaft leicht in die flüssige Phase übertragen wird und schwierig mit dem PTFE-Pulver homogen zu vermischen ist, d.h. das agglomerierte Pulver, in dem der gesamte verwendete Füllstoff mit dem PTFE-Pulver vermischt ist, kann nicht erhalten werden und ein Teil des Füllstoffs verbleibt im Behandlungswasser. Dieses Phänomen ist die sogenannte Trennung des Füllstoffs.
Um dieses Problem auszuräumen, wird ein Verfahren der vorhergehenden Oberflächenbehandlung eines hydrophilen Füllstoffs, um ihn hydrophob zu machen, um seine Oberflächenaktivität in die Nähe der Oberflächenaktivität des PTFE-Pulvers abzusenken, und des Rührens in Wasser oder ein Verfahren der Zugabe einer Verbindung mit einer solchen Funktion in einem wässrigen Medium und des anschließenden Rührens eingesetzt.
Als Verbindung, die als eine bekannt ist, die für die oben genannte Oberflächenbehandlung verwendet wird, gibt es (a) ein funktionelles aminohaltiges Silan, ein phenylhaltiges Silan und/oder ein lösliches Silikon (JP-A-548/1976, JP-A-549/1976, JP-A-218534/1992), (b) eine Monocarbonsäure eines Kohlenwasserstoffs mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen (JP-B-37576/1973), (c) eine Chromkomplexverbindung einer aliphatischen Carbonsäure (JP-B-37576/1973), (d) ein Silikon (JP-A-139660/1978) etc., und (e) ein Verfahren der Beschichtung eines hydrophilen Füllstoffs mit PTFE (JP-A-121417/1976) ist ebenfalls bekannt.
Ein Füllstoff mit Wasserabstoßungseigenschaft kann als solcher verwendet werden.
Beispiele für den oben genannten Füllstoff sind z.B. ein oder mehrere Vertreter aus Metallfasern oder Metallpulvern wie Glasfaser, Graphitpulver, Bronzepulver, Goldpulver, Silberpulver, Kupferpulver, Pulver aus rostfreiem Stahl, Faser aus rostfreiem Stahl, Nickelpulver und Nickelfaser; anorganische Fasern oder anorganische Pulver wie Molybdändisulfidpulver, fluoriertes Glimmerpulver, Kokspulver, Kohlenstofffaser, Bornitridpulver und Ruß; organische Pulver wie wärmebeständiges aromatisches Harzpulver, z.B. Polyoxybenzoylpolyester, Polyimidpulver, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer-(PFA)-Pulver und Polyphenylensulfidpulver; und dergleichen. Der Füllstoff ist nicht darauf beschränkt.
Für den Fall, dass zwei oder mehr Füllstoffe verwendet werden, ist eine bevorzugte Kombination z.B. Glasfaser und Graphitpulver, Glasfaser und Molybdändisulfidpulver, Bronzepulver und Molybdändisulfidpulver, Bronzepulver und Kohlenstofffaser, Graphitpulver und Kokspulver, Graphitpulver und wärmebeständiges aromatisches Harzpulver, Kohlenstofffaser und wärmebeständiges aromatisches Harzpulver oder dergleichen. Das Mischverfahren kann entweder ein Nassverfahren oder ein Trockenverfahren sein.
Es ist bevorzugt, dass der oben genannte Füllstoff eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm im Fall eines Pulvers und eine durchschnittliche Faserlänge von 10 bis 1.000 μm im Fall von Faser hat.
Beispiele für die oben genannte Verbindung, die für die Oberflächenbehandlung des hydrophilen Füllstoffs verwendet wird, sind z.B. Aminosilan-Kuppler wie γ-Aminopropyltriethoxysilan (H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃), m- oder p-Aminophenyltriethoxysilan (H₂N-C₆H₄-Si(OC₂H₅)₃), γ-Ureidopropyltriethoxysilan (H₂NCONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃) und N-(β-Aminoethyl)-γ-amino-propylmethyldimethoxysilan (H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂) und dergleichen. Zusätzlich zu diesen Verbindungen gibt es z.B. Organosilanverbindungen wie Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, p-Chlorphenyltrimethoxysilan, p-Brommethylphenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Diphenylsilandiol.
Um eine Mischung aus dem PTFE-Pulver und dem Füllstoff zu erhalten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann der Füllstoff homogen mit dem PTFE-Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 200 μm mittels eines Pulverisierungsmischers, eines Blitzmischers, eines Blenders oder eines Kneters vermischt werden. Es ist bevorzugt, dass der Anteil davon 2,5 bis 100 Teile (hier nachfolgend Gew.-Teile) des Füllstoffs auf Basis von 100 Teilen des PTFE-Pulvers ist.
Die organische Flüssigkeit, die die Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bildet, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine organische Flüssigkeit sein, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bilden und als Tröpfchen in Wasser vorhanden sein kann, oder kann eine solche sein, die sich etwas in Wasser löst, falls sie Tröpfchen in Wasser und eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bilden kann. Beispiele dafür sind beispielsweise Alkohole wie 1-Butanol und 1-Pentanol; Ether wie Diethylether und Dipropylether; Ketone wie Methylethylketon und 2-Pentanon; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan und Dodecan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, Chloroform, Chlorbenzol, Trichlortrifluorethan, Monofluortrichlormethan, Difluortetrachlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan und 1,1-Dichlor-1-fluorethan; und dergleichen. Darunter sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe bevorzugt, und besonders bevorzugt sind chlorierte und fluorchlorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-Pentafluorpropan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan und 1,1-Dichlor-1-fluorethan. Diese sind entflammbar und erfüllen die Anforderungen für Freonbeschränkungen. Diese organischen Flüssigkeiten können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Die Menge der oben genannten organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, beträgt 30 bis 80% (hier nachfolgend immer Gew.-%), bevorzugt 40 bis 60% auf Basis der Gesamtmenge aus dem PTFE-Pulver und dem Füllstoff.
In der vorliegenden Erfindung scheint es, dass die Granulierung des PTFE-Pulvers und des Füllstoffs in den Tröpfchen aus der oben genannten organischen Flüssigkeit durchgeführt wird, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, und dass, da die Tröpfchen aus der Flüssigkeit kleiner werden und sich einer Kugelform stärker annähern wegen der Funktion des nicht-ionischen Tensids, Teilchen mit einer geringeren Größe und einer zu einer Kugel näheren Form erhalten werden können und die Schüttdichte des körnigen Pulvers erhöht wird. Beispiele für das oben genannte nicht-ionische Tensid sind z.B. Polyoxyethylaminoxide, Alkylaminoxide, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Glycerinester, Polyoxyethylenalkylamin, Derivate davon und dergleichen.
Insbesondere sind Beispiele für die Polyoxyethylaminoxide Dimethyloxyethylaminoxid und dergleichen.
Beispiele für die Alkylaminoxide sind Dimethyllaurylaminoxid, Dimethyloleylaminoxid und dergleichen.
Beispiele für die Polyoxyethylenalkylether sind Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenbehenylether und dergleichen.
Beispiele für die Polyoxyethylenalkylphenylether sind Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenolkylphenylether und dergleichen.
Beispiele für die Polyoxyethylenfettsäureester sind Polyoxyethylenmonolaurinsäureester, Polyoxyethylenmonooleinsäureester, Polyoxyethylenmonostearinsäureester und dergleichen.
Beispiele für die Sorbitanfettsäureester sind Sorbitanmonolaurinsäureester, Sorbitanmonopalmitinsäureester, Sorbitanmonostearinsäureester, Sorbitanmonooleinsäureester und dergleichen.
Beispiele für die Polyoxyethylensorbitanfettsäureester sind Polyoxyethylensorbitanmonolaurinsäureester, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitinsäureester, Polyoxyethylensorbitanmonostearinsäureester und dergleichen.
Beispiele für die Glycerinester sind Monomyristinsäureglycerylester, Monostearinsäureglycerylester, Monooleinsäureglycerylester und dergleichen.
Beispiele für die Derivate der obigen Tenside sind z.B. Polyoxyethylenalkylphenyl-Formaldehyd-Kondensat, Polyoxyethylenalkyletherphosphat und dergleichen.
Darunter sind die Aminoxide und die Polyoxyethylenalkylphenylether bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether und Polyoxyethylaminoxid.
Die Menge des oben genannten nicht-ionischen Tensids ist 0,01 bis 5%, bevorzugt 0,1 bis 0,3% auf Basis der Gesamtmenge aus dem PTFE-Pulver und dem Füllstoff.
Durch Verwendung des nicht-ionischen Tensids im oben genannten Bereich kann ein körniges Pulver erhalten werden, das in Kugelform ist und eine geringe Teilchengröße, eine scharfe Teilchengrößenverteilung und eine ausgezeichnete Pulverfließfähigkeit und eine hohe Schüttdichte hat.
In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zum oben genannten nicht-ionischen Tensid 0,001 bis 5% eines anionischen Tensids auf Basis der Summe aus dem PTFE-Pulver und dem Füllstoff hinzugegeben werden. Als anionisches Tensid können bekannte verwendet werden, z.B. höhere Fettsäure und ihr Salz, Alkylsulfat, Alkylsulfonat, Alkylarylsulfonat, Alkylphosphorsäureester und dergleichen. Besonders bevorzugte anionische Tenside sind ein Sulfat eines höheren Alkylalkohols, z.B. Natriumlaurylsulfat, oder ein anionisches Tensid vom fluorhaltigen Sulfonsäuretyp oder Carbonsäuretyp mit einer Fluoralkylgruppe oder Chlorfluoralkylgruppe. Die typischen Verbindungen dafür sind die durch die Formel (IV): X(CF₂CF₂)_n(CH₂)_mA (IV)oder die durch die Formel (V) dargestellten: X(CF₂CFCl)_n(CH₂)_mA (V)worin X Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder ein Alkalimetall oder ein Ammoniumrest davon ist.
Das erfindungsgemäße füllstoffhaltige körnige PTFE-Pulver wird z.B. durch ein nachfolgend genanntes Verfahren hergestellt, aber das Verfahren ist nicht darauf beschränkt.
Das zuvor auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 200 μm pulverisierte PTFE-Pulver wird mit dem Füllstoff unter Verwendung eines 75 l-Henschel-Mischers zum Erhalt von 11 kg einer Mischung vorgemischt.
Zwei kg der Mischung aus dem PTFE-Pulver und dem Füllstoff werden in einen 10 l-Granulierungstank gegeben, der 5,5 bis 6 l entsalztes Wasser enthält.
In diesen Tank werden 450 bis 1.500 ml der organischen Flüssigkeit gegeben, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, und dann werden 4 bis 200 ml einer 5%igen wässrigen Lösung des nicht-ionischen Tensids hinzugegeben. Die Granulierung wird dann mit einer Kegelschaufel bei 23 bis 27°C bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 bis 900 U/min für 5 bis 10 Minuten durchgeführt.
Alternativ zum oben genannten Zeitpunkt der Zugabe kann das nicht-ionische Tensid z.B. vor der Zugabe der Mischung aus dem PTFE-Pulver und dem Füllstoff oder vor der Zugabe der organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, hinzugegeben werden. Hinsichtlich der Priorität der Adsorption des Tensids an der Flüssig-Flüssig-Grenzfläche (und zwar der Grenzfläche zwischen der organischen Flüssigkeit und Wasser) ist es bevorzugt, das nicht-ionische Tensid in dem Zeitintervall zwischen der Zugabe der organischen Flüssigkeit, die die Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, und dem Beginn der Granulierung hinzuzugeben.
Dann wird das Rühren mit einer Dispergierschaufel mit 100 ϕ bei einer Rührgeschwindigkeit von 1.000 bis 2.000 U/min für 2 Minuten durchgeführt. Dieses Rühren kann ausgelassen werden.
Im nächsten Schritt wird das Formen des körnigen Pulvers mit einer Kegelschaufel bei einer Temperatur von 23 bis 27°C bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 bis 800 U/min für 0 bis 15 Minuten durchgeführt.
Danach wird unter Fortsetzung des Rührens die Innentemperatur des Granulierungstanks auf eine Temperatur im Bereich von 37,5 bis 38,0°C während 15 bis 30 Minuten erhöht und bei dieser Temperatur für 0 bis 60 Minuten gehalten. Dieser Temperaturhalteschritt wird hinsichtlich der Trennung des Füllstoffs für den Fall nicht durchgeführt, dass der Füllstoff z.B. Glasfaser oder eine Metallfaser oder Metallpulver wie Bronzepulver, Goldpulver, Silberpulver, Kupferpulver, Pulver aus rostfreiem Stahl, Faser aus rostfreiem Stahl, Nickelpulver oder Nickelfaser ist.
Dann wird das Rühren beendet, das Granulat wird vom Wasser unter Verwendung eines Siebs mit 150 mesh getrennt, und das Granulat wird in einem elektrischen Ofen bei 120 bis 250°C für 15 bis 20 Stunden getrocknet, um das erfindungsgemäße füllstoffhaltige körnige PTFE-Pulver zu ergeben.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann ein füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver ergeben, das die nachfolgend genannten physikalischen Eigenschaften hat und geformte Erzeugnisse mit den hier nachfolgend beschriebenen physikalischen Eigenschaften liefert. Da insbesondere die Teilchengrößenverteilung scharf ist, ist ein zusätzlicher Schritt nicht erforderlich, z.B. ein Schritt des Absonderns von Teilchen geringer Größe mit einem Sieb wie in einem herkömmlichen Verfahren. Daher kann das füllstoffhaltige körnige PTFE-Pulver hergestellt werden, das durch ein herkömmliches Verfahren nicht hergestellt werden kann.
(Physikalische Eigenschaften von füllstoffhaltigem körnigem PTFE-Pulver)
Füllstoffgehalt: 2,5 bis 50%
Wenn weniger als 2,5% vorhanden ist, besteht die Tendenz, dass die Abriebbeständigkeit und Kriechfestigkeit verringert sind, und wenn mehr als 50% vorhanden sind, besteht die Tendenz, dass die einem fluorhaltigen Harz innewohnende Gleiteigenschaft verringert ist und ein Gegenstand, der das aus dem körnigen Pulver hergestellte Formprodukt berührt, beschädigt wird. Hinsichtlich der Abriebbeständigkeit, Kriechfestigkeit und Gleiteigenschaft sind 5 bis 40% besonders bevorzugt.
Schüttdichte: nicht weniger als 0,6 g/cm³
Wenn sie weniger als 0,6 g/cm³ beträgt, ist die in ein Presswerkzeug einzuführende Pulvermenge gering.
Fließfähigkeit (21B-Verfahren): nicht weniger als das 6-fache
Wenn sie nicht mehr als das 5,5-fache ist, ist die Fließfähigkeit in einem Silo nicht so gut. Insbesondere ist das 8-fache bevorzugt.
Schüttwinkel: nicht mehr als 40°
Ein Pulver mit einem Schüttwinkel von mehr als 42° ist nicht bevorzugt, weil seine Fließfähigkeit nicht gut ist. Insbesondere ist ein Schüttwinkel von nicht mehr als 40° bevorzugt.
Der Schüttelwinkel beträgt nicht mehr als 38°, wenn die Schüttdichte nicht weniger als 0,9 g/cm³ und weniger als 1,0 g/cm³ ist, und beträgt nicht mehr als 36°, wenn die Schüttdichte mehr als 1,0 g/cm³ ist.
Der Schüttelwinkel eines Pulvers wird durch die Schwerkraft beeinflusst und wird geringer, wenn die Schüttdichte höher wird. Entsprechend verändert das durch das Granulierungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene körnige Pulver seinen Schüttwinkel in Abhängigkeit von seiner Schüttdichte. Die erfindungsgemäßen Pulver haben einen kleineren Schüttwinkel als die durch herkömmliche Techniken erhaltenen körnigen Pulver.
Der Schüttwinkel der durch die herkömmlichen Techniken erhaltenen Pulver beträgt nicht weniger als 40°, wenn die Schüttdichte nicht weniger als 0,6 g/cm³ und weniger als 0,9 g/cm³ ist, nicht weniger als 38°, wenn die Schüttdichte nicht weniger als 0,9 g/cm³ und weniger als 1,0 g/cm³ ist, und nicht weniger als 36°, wenn die Schüttdichte nicht weniger als 1,0 g/cm³ ist.
Teilchengrößenverteilung A:
Körniges Pulver, das auf einem Sieb mit 10 mesh verbleibt: 0%
Körniges Pulver, das auf einem Sieb mit 20 mesh verbleibt: nicht mehr als 5%
Das körnige Pulver mit der oben genannten Teilchengrößenverteilung nach Granulierung ist bevorzugt, da es gleichförmig in das Presswerkzeug eingefüllt wird, weil die Teilchengröße gleichförmig ist. Es ist besonders bevorzugt, dass das auf den Sieben mit 10 mesh und 20 mesh verbleibende körnige Pulver 0% ist.
Teilchengrößenverteilung B: nicht weniger als 50 Gew.-%
Das körnige Pulver mit der oben genannten Teilchengrößenverteilung nach Granulierung ist bevorzugt, weil es gleichförmig in das Presswerkzeug eingefüllt wird. Insbesondere ist nicht weniger als 60 Gew.-% bevorzugt.
Durchschnittliche Teilchengröße: nicht mehr als 500 μm
Wenn sie höher als 500 μm ist, kann das Pulver nicht in das dünnwandige Presswerkzeug eingefüllt werden. Hinsichtlich des Einfüllens des Pulvers in das dünnwandige Presswerkzeug ist sie besonders bevorzugt 150 bis 400 μm.
(Physikalische Eigenschaften des Formerzeugnisses)
Zugfestigkeit: nicht weniger als 100 kgf/cm²
Wenn sie weniger als 100 kgf/cm² ist, hat das Formerzeugnis eine unterlegene mechanische Festigkeit. Bevorzugt ist die Zugfestigkeit nicht weniger als 150 kgf/cm², und die Zugfestigkeit wird in dem von der Anwendung abhängigen Bereich festgelegt.
Dehnung: 100 bis 400%
Wenn sie weniger als 100% beträgt, gibt es den Fall, dass das Formerzeugnis zerschnitten wird, wenn es in einer Ausrüstung montiert oder verarbeitet wird. Bevorzugt ist die Dehnung nicht weniger als 150%.
Oberflächenrauhigkeit: nicht weniger als 3,0 μm
Das Formerzeugnis mit einer Oberflächenrauhigkeit von mehr als 3,0 μm ist nicht bevorzugt, weil die Rauhigkeit höher als erwünscht ist. Insbesondere bevorzugt ist die Oberflächenrauhigkeit nicht höher als 2,0 μm.
Die Verfahren zur Messung jeder physikalischen Eigenschaft werden hier nachfolgend beschrieben.
Schüttdichte: gemessen gemäß JIS K 6891-5.3.
Durchschnittliche Teilchengröße nach Pulverisierung (Primärteilchengröße):
Nasssiebverfahren: JIS-Standardsiebe mit 20 mesh (Sieböffnung: 840 μm), 250 mesh (Sieböffnung: 62 μm), 270 mesh (Sieböffnung: 53 μm), 325 mesh (Sieböffnung: 44 μm) und 400 mesh (Sieböffnung: 37 μm) werden verwendet. Zuerst wird das Sieb mit 20 mesh auf das Sieb mit 250 mesh gesetzt, und 5 g eines Probenpulvers werden auf das Sieb mit 20 mesh gegeben. Durch vorsichtiges Aufsprühen von Kohlenstofftetrachlorid mit einer Sprühvorrichtung mit einer Rate von ca. 3 l/m² für ca. 30 Sekunden wird das Pulver auf das untere Sieb gespült. Wenn das Probenpulver vollständig gespült ist, wird das obere Sieb entfernt und das Sprühen über das untere Sieb für ca. 4 Minuten durchgeführt. Danach wird das untere Sieb luftgetrocknet und das Gewicht des darauf verbleibenden getrockneten Pulvers gemessen. Eine Reihe der oben genannten Schritte wird unter Verwendung des Siebs mit 20 mesh bzw. eines jeden der anderen drei Siebe mit kleineren Maschenweiten wiederholt, und 5 g jedes neuen Probenpulvers werden verwendet. Zum Erhalt eines akkumulierten Gewichtsprozentanteils werden die Massen des auf jedem Sieb verbleibenden Pulvers mit 20 multipliziert, und dann werden die erhaltenen Werte auf einem Logarithmenpapier gegen die Öffnungen jedes Siebs aufgetragen. Die aufgetragenen Punkte werden mit einer Gerade verbunden, Teilchengrößen, die den akkumulierten Prozentwerten 50(d₅₀) und 84(d₃₄) entsprechen, werden abgelesen, und die Nasssiebgröße (d_ws) wird durch die folgende Gleichung berechnet.
Fließfähigkeit (als 21B-Verfahren bezeichnet): gemessen gemäß dem in JP-A-259925/1991 beschriebenen Verfahren.
Und zwar wird eine Messvorrichtung verwendet, die eine Trägerbasis 42 und einen oberen Trichter 31 und einen unteren Trichter 32 umfasst, die beide entlang ihren Mittellinien angeordnet und auf der Trägerbasis 42 wie in 1 gezeigt gehalten sind (entsprechend 3, beschrieben in JP-A-259925/1991). Der obere Trichter 31 hat einen Einlass 33 mit einem Durchmesser von 74 mm, einen Auslass 34 mit einem Durchmesser von 12 mm und ein Trennblech 35. Die Höhe vom Einlass 33 bis zum Auslass 34 beträgt 123 mm. Das Trennblech 35 ist am Auslass 34 vorgesehen, und dadurch kann das Pulver im Trichter darin festgehalten und nach Wunsch herausgelassen werden. Der untere Trichter 32 hat einen Einlass 36 mit einem Durchmesser von 76 mm, einen Auslass 37 mit einem Durchmesser von 12 mm und ein Trennblech 38. Die Höhe vom Einlass 36 bis zum Auslass 37 beträgt 120 mm, und das Trennblech 38 ist am Auslass 37 wie im oberen Trichter vorgesehen. Der obere Trichter und der untere Trichter werden so eingestellt, dass der Abstand zwischen den beiden Trennblechen 15 cm beträgt. In 1 zeigen die Bezugszeichen 39 und 40 Auslassabdeckungen jedes Trichters, und das Bezugszeichen 41 zeigt ein Gefäß zur Aufnahme des herausgefallenen Pulvers.
Vor der Messung der Fließfähigkeit lässt man ca. 200 g Pulver für nicht weniger als 4 Stunden in einem Raum stehen, dessen Temperatur auf 23,5° bis 24,5°C eingestellt ist, und siebt dann mit einem Sieb mit 10 mesh (Sieböffnung: 1.680 μm). Die Messung der Fließfähigkeit wird bei der gleichen Temperatur durchgeführt.

(I) Zuerst wird unmittelbar nach der Beladung des oberen Trichters 31 mit gerade einer Tasse voll Pulver unter Verwendung einer Tasse mit 30 ml das Trennblech 35 herausgezogen, um das Pulver in den unteren Trichter fallen zu lassen. Wenn das Pulver nicht fällt, wird das Pulver mit einem Draht gelöst. Nachdem das Pulver vollständig in den unteren Trichter 32 gefallen ist, lässt man das herabgefallene Pulver für 15 ± 2 Sekunden stehen, und dann wird das Trennblech 38 des unteren Trichters herausgezogen um festzustellen, ob das Pulver aus dem Auslass 37 fällt oder nicht. Wenn das Pulver vollständig innerhalb von 8 Sekunden herausfällt, wird das Pulver als herausgefallen wie gefordert betrachtet.
(II) Die gleichen Schritte wie oben werden dreimal wiederholt um festzustellen, ob das Pulver wie erfordert herabgefallen ist. Für den Fall, dass das Pulver zufriedenstellend 2- oder mehrmals herabfällt, wird die Fließfähigkeit des Pulvers als "gut" abgeschätzt. Für den Fall, dass das Pulver niemals herabfällt, wird die Fließfähigkeit des Pulvers als "nicht gut" abgeschätzt. Für den Fall, dass in drei Reihen des Fallversuchs das Pulver nur einmal herabfällt, wird der Fallversuch zweimal mehr wiederholt, und wenn die zwei Reihen des Fallversuchs beide zufriedenstellend sind, wird die Fließfähigkeit als "gut" abgeschätzt. In den anderen Fällen wird die Fließfähigkeit als "nicht gut" abgeschätzt.
(III) In Bezug auf das Pulver, das als "gut" abgeschätzt wird, wird der obere Trichter mit zwei Tassen von Pulver unter Verwendung der gleichen Tasse mit 30 ml gefüllt, und der Fallversuch des Pulvers wird in der gleichen Weise wie oben durchgeführt. Wenn als Ergebnis die Fließfähigkeit als "gut" abgeschätzt wird, wird die Anzahl der mit dem Pulver gefüllten Tassen sukzessive erhöht und der Fallversuch fortgesetzt, bis die Fließfähigkeit als "nicht gut" abgeschätzt wird. Der Fallversuch wird bis zu maximal acht Tassen durchgeführt. Das Pulver, das aus dem unteren Trichter im vorhergehenden Fallversuch geflossen ist, kann wiederverwendet werden.
(IV) Je größer die Menge des PTFE-Pulvers ist, desto schwieriger fällt es.

Die Anzahl der Tassen, wenn die Fließfähigkeit als "nicht gut" abgeschätzt wird, wird um 1 vermindert, und der erhaltene Wert wird als "Fließfähigkeit" des Pulvers herangezogen.
Durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung A des körnigen Pulvers:
Standardsiebe mit 10, 20, 32, 48, 60 und 83 mesh (Zoll Maschenweite) werden in dieser Reihenfolge von oben aufgestellt, und körniges PTFE-Pulver wird in das Sieb mit 10 mesh gegeben. Die Siebe werde geschüttelt, um kleinere Teilchen nach unten durch jedes Sieb fallenzulassen. Nachdem dann der Anteil des auf jedem Sieb zurückbleibenden Pulvers als Prozentwert erhalten ist, werden die akkumulierten Prozentwerte (Ordinate) jedes zurückbleibenden Pulvers gegen die Öffnungen jedes Siebs (Abszisse) auf dem Logarithmuspapier aufgetragen, und die Punkte werden mit einer Gerade verbunden. Die Teilchengröße, deren Anteil 50 auf dieser Geraden ist, wird erhalten und als durchschnittliche Teilchengröße betrachtet. Ebenfalls werden die Gewichtsprozentwerte des auf jedem Sieb mit 10, 20, 32, 48, 60 und 83 mesh verbleibenden körnigen Pulvers als die Teilchengrößenverteilung A betrachtet.
Teilchengrößenverteilung B:
Die Teilchengrößenverteilung B ist der Gewichtsanteil der Teilchen mit einem Durchmesser vom 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Teilchengröße auf Basis der gesamten Teilchen und wird durch Multiplizieren der durchschnittlichen Teilchengröße mit 0,7 oder 1,3 berechnet. Die erhaltene Werte werden auf der Kurve des akkumulierten Gewichtsprozentwertes aufgetragen, und somit wird der Gewichtsprozentwert erhalten.
Zugfestigkeit (kann hier nachfolgend als "TS" bezeichnet werden) und Dehnung (kann hier nachfolgend als "EL" bezeichnet werden):
Ein Presswerkzeug mit einem Innendurchmesser von 100 mm wird mit 25 g Pulver gefüllt, und ein Druck wird allmählich während ca. 30 Sekunden angelegt, bis der Enddruck ca. 500 kg/cm² wird. Dann wird der Druck für 2 Minuten gehalten, um einen vorgeformten Gegenstand zu ergeben. Der vorgeformte Gegenstand wird aus dem Presswerkzeug herausgenommen und in einen auf 365°C gehaltenen elektrischen Ofen gegeben, um ihn für 3 Stunden zu sintern. Dann wird das gesinterte Erzeugnis mit einer JIS-Hantel Nr. 3 zum Erhalt einer Probe gestanzt. Die Bruchbeanspruchung und Dehnung der Probe werden gemäß JIS K 6891-58 durch Strecken mit einer Streckgeschwindigkeit von 200 mm/min mit einem Autographen mit einer Bruttomasse von 500 kg gemessen.
Schüttwinkel:
Gemessen mit dem Powder Tester, erhältlich von Hosokawa Micron Co., Ltd.
Oberflächenrauhigkeit:
Ein Presswerkzeug mit einem Durchmesser von 50 mm wurde mit 210 g Pulver gefüllt und für 5 Minuten bei einem Formdruck von 500 kg/cm² gehalten. Das erhaltene vorgeformte Erzeugnis wurde von Raumtemperatur auf 365°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/h erwärmt. Nach Halten bei 365°C für 5,5 Stunden wurde das vorgeformte Erzeugnis mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50°C/h abgekühlt. Die obere Oberfläche des erhaltenen Formerzeugnisses wird gemäß dem in JIS B 0601 beschriebenen Verfahren für den arithmetischen Mittenrauhwert (R_a) unter Verwendung einer Oberflächenrauhigkeitsmessvorrichtung erhalten, die von Tokyo Seimitsu Kikai Kabushiki Kaisha erhältlich ist.

Der bevorzugte Anteil jeder Komponente zur Herstellung des erfindungsgemäßen füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulvers ist z.B. wie folgt:

PTFE-Pulver	100 Teile
Füllstoff	2,5 bis 100 Teile
nicht-ionisches Tensid (auf Basis der Summe aus PTFE-Pulver und Füllstoff)	0,01 bis 5 Gew.-%
organische Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet	30 bis 80 Teile

Das aus diesen Komponenten in den oben genannten Anteilen hergestellte füllstoffhaltige körnige PTFE-Pulver ist hinsichtlich einer hohen Schüttdichte, eines kleinen Schüttwinkels und guter Fließfähigkeit vorteilhaft. Besonders bevorzugt sind die nachfolgend genannten Komponenten.

PTFE-Pulver	100 Teile
Füllstoff	5 bis 80 Teile
nicht-ionisches Tensid vom Aminoxid-Typ (auf Basis der Summe aus PTFE-Pulver und Füllstoff)	0,1 bis 0,3 Gew.-%
organische Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet	40 bis 60 Teile

Das aus diesen Komponenten in den oben genannten Anteilen hergestellte füllstoffhaltige körnige PTFE-Pulver ist hinsichtlich einer geringen Teilchengröße und einer scharfen Teilchengrößenverteilung und hinsichtlich der Tatsache vorteilhaft, dass die Oberflächenrauhigkeit eines aus dem körnigen Pulver erhaltenen Formerzeugnisses gering ist.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand von Beispielen erläutert, aber ist nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
Zuerst wurden 9,35 kg (Trockenbasis) eines pulverisierten PTFE-Pulvers (POLYFLON M-111, erhältlich von Daikin Industries, Ltd., modifiziertes PTFE, das mit 0,1 mol-% Perfluorpropylvinylether copolymerisiert ist) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 μm und 1,65 kg Glasfasern (durchschnittlicher Durchmesser: 12 μm, durchschnittliche Faserlänge: 80 μm), die zuvor einer Wasserabstoßungsbehandlung mit einem Aminosilankuppler unterworfen wurden, unter Verwendung eines 75 l-Henschel-Mischers vorgemischt.
Ein 10 l-Granulierungstank wurde mit 6 l entionisiertem Wasser und ferner 2 kg aus der Mischung aus dem PTFE-Pulver und den Glasfasern, die durch das oben genannte Vormischen erhalten wurde, gefüllt.
Dann wurden 40 ml einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung aus dem nicht-ionischen Tensid vom Aminoxidtyp (Dimethyloxyethylaminoxid) in einer in Tabelle 1 gezeigten Konzentration (Konzentration zur Gesamtmenge aus PTFE-Pulver und Füllstoff) hinzugegeben, und dann wurden 1.200 ml einer organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet (Methylenchlorid), hinzugegeben. Die Granulierung wurde bei 25 ± 2°C für 5 Minuten unter Rühren mit 800 U/min unter Verwendung einer Konusschaufel durchgeführt.
Das Rühren wurde für 2 Minuten mit 2.000 U/min unter Verwendung einer Dispergierschaufel mit 100 ϕ fortgesetzt.
Die Granulierung wurde ferner zum Formen des körnigen Pulvers bei 25 ± 2°C für 10 Minuten unter Rühren mit 800 U/min unter Verwendung einer Konusschaufel durchgeführt.
Anschließend wurde das Rühren angehalten, nachdem die Temperatur im Tank während 20 Minuten auf 38°C erhöht wurde. Das unter Verwendung eines Siebs mit 150 mesh erhaltene Granulat wurde in einem elektrischen Ofen bei 165°C für 16 Stunden getrocknet, um ein erfindungsgemäßes füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver zu erhalten, und seine physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 und 3
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass das pulverisierte PTFE-Pulver (POLYFLON M-12, erhältlich von Dakin Industries, Ltd., PTFE-Homopolymer) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 31 μm und die in Tabelle 1 gezeigten Mengen des nicht-ionischen Tensids und der organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, eingesetzt wurden, um ein erfindungsgemäßes füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver zu ergeben. Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In Bezug auf das in Beispiel 2 erhaltene füllstoffhaltige körnige PTFE-Pülver wurden auch die Fotografien der Teilchen im Pulver in der folgenden Weise aufgenommen.
Form der Teilchen: Unter Verwendung eines Video Microscope als optisches Mikroskop, erhältlich von SONY Corporation, wurden Fotografien mit 100-father und 200-father Vergrößerung aufgenommen.
Die Ergebnisse sind in 2 und 3 gezeigt.
Beispiel 4
Zuerst wurden 9,9 kg (Trockenbasis) eines pulverisierten PTFE-Pulvers (POLYFLON M-111, erhältlich von Daikin Industries, Ltd., modifiziertes PTFE, das mit 0,1 mol-% Perfluorpropylvinylether copolymerisiert ist) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 μm und 1,1 kg Kohlenstofffasern (Kohlenstofffaser vom Teertyp SG-249, erhältlich von Osaka Gas Chemical Kabushiki Kaisha, durchschnittlicher Durchmesser: 12 μm, durchschnittliche Faserlänge: 110 μm) unter Verwendung eines 75 l-Henschel-Mischers vorgemischt.
Ein 10 l-Granulierungstank wurde mit 6 l entionisiertem Wasser und ferner 2 kg der Mischung aus dem PTFE-Pulver und den Kohlenstofffasern, die durch das oben genannte Vormischen erhalten wurde, gefüllt.
Dann wurden 40 ml einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung aus dem nicht-ionischen Tensid vom Aminoxidtyp (Dimethyloxyethylamin oxid) in der in Tabelle 1 gezeigten Konzentration (Konzentration zur Gesamtmenge aus PTFE-Pulver und Füllstoff) hinzugegeben, und dann wurden 1.200 ml einer organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet (Methylenchlorid), hinzugegeben. Die Granulierung wurde bei 25 ± 2°C für 5 Minuten unter Rühren mit 800 U/min unter Verwendung einer Konusschaufel durchgeführt.
Das Rühren wurde für 2 Minuten mit 2.000 U/min unter Verwendung einer Dispergierschaufel mit 100 ϕ fortgesetzt.
Dann wurde die Granulierung weiter zum Formen des körnigen Pulvers bei 25 ± 2°C für 10 Minuten unter Rühren mit 800 U/min durchgeführt.
Anschließend wurde die Temperatur im Tank während 20 Minuten auf 38°C erhöht, und das Rühren wurde beendet, nachdem der Tank bei dieser Temperatur für 10 Minuten gehalten wurde. Das unter Verwendung eines Siebs mit 150 mesh erhaltene Granulat wurde in einem elektrischen Ofen bei 165°C für 16 Stunden getrocknet, um ein erfindungsgemäßes füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver zu erhalten. Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 wurden wiederholt, außer dass das pulverisierte PTFE-Pulver (POLYFLON M-12, erhältlich von Daikin Industries, Ltd.) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 31 μm und die in Tabelle 1 gezeigten Mengen des nicht-ionischen Tensids und der organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, verwendet wurden, um ein erfindungsgemäßes füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver zu ergeben. Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 wurden wiederholt, außer dass die in Tabelle 1 gezeigten Mengen des nicht-ionischen Tensids und der organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, eingesetzt wurden, um ein erfindungsgemäßes füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver zu ergeben. Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, und eine Fotografie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden wiederholt, außer dass das nicht-ionische Tensid nicht eingesetzt wurde, um ein füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver zu ergeben. Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, und eine Fotografie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 wurden wiederholt, außer dass das nicht-ionische Tensid nicht eingesetzt wurde, um ein füllstoffhaltiges körniges PTFE-Pulver zu ergeben. Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, und eine Fotografie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 6 gezeigt.
In der Spalte der Teilchengrößenverteilung A aus Tabelle 1 zeigen 10 auf, 20 auf, 32 auf, 48 auf, 60 auf und 83 auf die Prozentwerte der Teilchen an, die auf den Sieben mit 10 mesh, 20 mesh, 32 mesh, 48 mesh, 60 mesh bzw. 83 mesh zurückbleiben. "83 durch" stellt den Prozentwert der Teilchen dar, die durch das Sieb mit 83 mesh gelangen.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, hat das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltene füllstoffhaltige körnige PTFE-Pulver eine hohe Schüttdichte, insbesondere eine geringe Teilchengröße und eine scharfe Teilchengrößenverteilung und eine überlegene Fließfähigkeit trotz der geringen Teilchengröße. Auch ist das aus dem körnigen Pulver erhaltene Formerzeugnis in Zugfestigkeit und Dehnung überlegen, und seine Oberflächenrauhigkeit ist gering.
Auch wird festgestellt, dass gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung des füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulvers durch die Zugabemenge des nicht-ionischen Tensids gesteuert werden können.
2 und 3 sind Fotografien von Beispiel 2 mit einem optischen Mikroskop, und 4 ist eine Fotografie von Beispiel 6 mit einem optischen Mikroskop, die die Struktur der Teilchen in den erfindungsgemäßen füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulvern zeigen. 5 und 6 sind Fotografien mit einem optischen Mikroskop, die die Struktur der Teilchen in den füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulvern zeigen, die gemäß einem herkömmlichen Granulierungsverfahren ohne Verwendung eines Tensids erhalten wurden.
Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, sind die Teilchen im füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulver, das gemäß dem oben genannten herkömmlichen Granulierungsverfahren erhalten wird, nicht kugelförmig, obwohl die Teilchen im erfindungsgemäßen füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulver fast kugelförmig sind. Auch sind die Teilchen im erfindungsgemäßen füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulver signifikant kleiner als die Teilchen im füllstoffhaltigen körnigen PTFE-Pulver, das gemäß dem oben genannten herkömmlichen Granulierungsverfahren erhalten wurde.
Der Grund, warum das erfindungsgemäße füllstoffhaltige körnige PTFE-Pulver überlegen in der Pulverfließfähigkeit trotz der geringen durchschnittlichen Teilchengröße ist, scheint darin zu liegen, dass z.B. die Form der Teilchen fast kugelförmig wie oben erwähnt ist.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße füllstoffhaltige körnige PTFE-Pulver, das die fast kugelförmigen Teilchen in seinem Hauptanteil enthält, hat eine hohe Schüttdichte, eine geringe durchschnittliche Teilchengröße und eine scharfe Teilchengrößenverteilung und ist in der Pulverfließfähigkeit trotz der geringen Teilchengröße überlegen. Auch das aus dem körnigen Pulver erhaltene Formerzeugnis ist in Zugfestigkeit und Dehnung überlegen und hat eine geringe Oberflächenrauhigkeit.
Auch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann nicht nur das füllstoffhaltige körnige PTFE-Pulver mit überlegenen physikalischen Eigenschaften wie oben erwähnt bereitstellen, sondern kann insbesondere die durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung durch die Menge des nicht-ionischen Tensids steuern und kann das körnige Pulver mit einer scharfen Teilchengrößenverteilung ergeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen körnigen Polytetrafluorethylenpulvers durch Granulierung einer Mischung aus einem Polytetrafluorethylenpulver und einem Füllstoff in Wasser unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulierung in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bildet, und eines nicht-ionischen Tensids unter Rühren durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen körnigen Polytetrafluorethylenpulvers gemäss Anspruch 1, worin die Menge des nicht-ionischen Tensids 0,01 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge aus dem Polytetrafluorethylenpulver und dem Füllstoff ist.
Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen körnigen Polytetrafluorethylenpulvers gemäss Anspruch 1, worin das Polytetrafluorethylen ein modifiziertes Polytetrafluorethylen ist, das durch Copolymerisieren von 99 bis 99,999 mol-% Tetrafluorethylen und 1 bis 0,001 mol-% Perfluorvinylether erhältlich ist.
Füllstoffhaltiges körniges Polytetrafluorethylenpulver, das durch das Verfahren gemäss Anspruch 1 erhältlich ist, worin die Schüttdichte des körnigen Pulvers nicht weniger als 0,6 g/cm³ ist und das körnige Pulver eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht mehr als 500 μm hat und der Anteil der Teilchen im körnigen Pulver mit einer Teilchengrösse vom 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Teilchengrösse nicht weniger als 50 Gew.-% auf Basis der gesamten Teilchen ist.
Füllstoffhaltiges körniges Polytetrafluorethylenpulver gemäss Anspruch 4, worin das körnige Pulver eine Pulverfliessfähigkeit von nicht weniger als das 6-Fache gemäss der 21B-Methode hat.
Füllstoffhaltiges körniges Polytetrafluorethylenpulver gemäss Anspruch 4, worin das körnige Pulver einen Schüttwinkel von nicht mehr als 40° hat.
Füllstoffhaltiges körniges Polytetrafluorethylenpulver mit einer Schüttdichte von nicht weniger als 0,6 g/cm³ und weniger als 0,9 g/cm³, einem Schüttwinkel von nicht mehr als 40° und einer durchschnittlichen Teilchengrösse von nicht mehr als 500 μm, worin der Anteil der Teilchen im körnigen Pulver mit einer Teilchengrösse vom 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Teilchengrösse nicht weniger als 50 Gew.-% auf Basis der gesamten Teilchen ist.
Füllstoffhaltiges körniges Polytetrafluorethylenpulver mit einer Schüttdichte von nicht weniger als 0,9 g/cm³ und weniger als 1,0 g/cm³, einem Schüttwinkel von nicht mehr als 38° und einer durchschnittlichen Teilchengrösse von nicht mehr als 500 μm, worin der Anteil der Teilchen im körnigen Pulver mit einer Teilchengrösse vom 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Teilchengrösse nicht weniger als 50 Gew.-% auf Basis der gesamten Teilchen ist.
Füllstoffhaltiges körniges Polytetrafluorethylenpulver mit einer Schüttdichte von nicht weniger als 1,0 g/cm³, einem Schüttwinkel von nicht mehr als 36° und einer durchschnittlichen Teilchengrösse von nicht mehr als 500 μm, worin der Anteil der Teilchen im körnigen Pulver mit einer Teilchengrösse vom 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Teilchengrösse nicht weniger als 50 Gew.-% auf Basis der gesamten Teilchen ist.
Füllstoffhaltiges körniges Polytetrafluorethylenpulver gemäss Ansprüchen 7 bis 9, das 2,5 bis 50 Gew.-% des Füllstoffs umfasst.
Füllstoffhaltiges körniges Polytetrafluorethylenpulver gemäss Ansprüchen 7 bis 9, das ein geformtes Erzeugnis mit einer Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 3,0 μm liefert.
Füllstoffhaltiges körniges Polytetrafluorethylenpulver gemäss Ansprüchen 7 bis 9, worin das körnige Pulver eine Teilchengrössenverteilung hat, so dass die körnigen Teilchen, die auf einem Sieb mit 10 mesh zurückbleiben, 0% sind, und die körnigen Teilchen, die auf einem Sieb mit 20 mesh zurückbleiben, nicht mehr als 5% sind.