DE69630459T2

DE69630459T2 - Granuliertes formpulver aus polytetrafluoroethylen und verfahren zum herstellung desselben

Info

Publication number: DE69630459T2
Application number: DE69630459T
Authority: DE
Inventors: Michio Settsu-shi ASANO; Shingo Settsu-shi TANIGAWA; Tetsuo Settsu-shi SHIMIZU; Shoji Settsu-shi KAWACHI
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-11-09
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2016-11-06
Also published as: WO1997017393A1; KR19990067436A; EP0861866A4; TW342349B; CN1070881C; DE69630459D1; US5994499A; EP0861866A1; EP0861866B1; CN1202184A; JP3239268B2

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein granulares Polytetrafluorethylenpulver zur Formgebung und ein Herstellungsverfahren hierfür.
STAND DER TECHNIK:
Es wurde bereits ein Verfahren zur Granulierung eines granularen Polytetrafluorethylenpulvers zur Formgebung unter Verwendung einer organischen Flüssigkeit und Trommelmahlen des Pulvers vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart JP-B-45-9071 ein Verfahren zum Trommelmahlen eines Pulvers unter Erwärmen des Pulvers, JP-B-44-22620 offenbart ein Verfahren zur Granulierung durch Trommelmahlen, wodurch ein füllstoffhaltiges granulares PTFE-Pulver erhalten wird, und JP-B-46-14535 offenbart ein Verfahren zur Granulierung durch Trommelmahlen mit einer Pelettiermaschine vom Pfannentyp.
Die in diesen Veröffentlichungen offenbarten Verfahren weisen jedoch die Probleme auf, dass die verwendete organische Flüssigkeit entflammbar und für den menschlichen Körper schädlich sind, und dass ferner die Ausrüstungskosten zur Durchführung dieser Verfahren hoch sind.
US-PS 3 882 217 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines freifliessenden Polytetrafluorethylen (PTFE)-Formgebungspulvers. Nach diesem Verfahren werden feinverteilte PTFE-Pulver, die mit einer geringen Menge einer Lösung aus einem flüchtigen, nicht-ionischen Tensid in Wasser benetzt sind, zu Agglomeraten geformt. Das Tensid ist in einer Menge vorhanden, die über der kritischen Mizellenkonzentration liegt. Die bevorzugte Ausrüstung zur Durchführung des Agglomerationsverfahrens ist ein Y-Mischer, der mit einer Flüssigkeitsdispergierund -trennvorrichtung ausgerüstet ist, mit der die wässrige Lösung des Tensids in das Pulver eingesprüht werden kann, wenn es in dem Mischer trommelgemahlen wird. Eine detailliertere Definition der Vorrichtung ist in diesem Dokument nicht angegeben.
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines granularen Polytetrafluorethylenpulvers zur Formgebung, das nur eine geringe Menge grober Teilchen enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des granularen Pulvers in hoher Ausbeute mit guter Trommelmahleffizienz ohne die Notwendigkeit, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Polytetrafluorethylenpulvers zur Formgebung durch Granulierung eines Polytetrafluorethylenpulvers mittels Trommelmahlen mit einem Granulator, der eine rotierende geneigte Drehscheibe und eine rotierende Seitenplatte aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Granulator:

(1) eine Scheibe, die gegenüber der Horizontalebene geneigt ist, und eine Seitenplatte, die in der Peripherie der Scheibe bereitgestellt ist, umfasst,
(2) die Seitenplatte in einer Einheit mit der Scheibe und gemeinsam rotierend eingebaut enthält, und
(3) mit einem Rührer ausgestattet ist, der exzentrisch zum Zentrum des durch das Trommelmahlen hervorgerufenen Wirbels des Polytetrafluorethylenpulvers positioniert ist,

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Polytetrafluorethylenpulvers zur Formgebung durch Granulierung eines Polytetrafluorethylenpulvers mittels Trommelmahlen mit einem Granulator, der eine rotierende Drehscheibe und eine rotierende Seitenplatte aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Granulator:

(1) eine Scheibe, die gegenüber der Horizontalebene geneigt ist, und eine Seitenplatte, die in der Peripherie der Scheibe bereitgestellt ist, umfasst,
(2) die Seitenplatte von der Scheibe getrennt und um die Peripherie der Scheibe herum drehbar aufweist,
(3) mit einem Rührer ausgestattet ist, der exzentrisch zum Zentrum des durch das Trommelmahlen hervorgerufenen Wirbels des Polytetrafluorethylenpulvers positioniert ist,

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein granulares Polytetrafluorethylenpulver zur Formgebung, das erhalten wird nach einem beliebigen der oben genannten Verfahren und das gekennzeichnet ist durch eine Schüttdichte des granularen Pulvers von nicht weniger als 0,6 g/ml, die Fliessfähigkeit des granularen Pulvers ist nicht weniger als 6-fach und die durchschnittliche Teilchengrösse der Teilchen in dem granularen Pulver beträgt 400–1.000 μm.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
1 ist eine teilweise aufgebrochene Querschnittsansicht zur Erläuterung des Granulators mit einer rotierenden geneigten Scheibe und einer rotierenden Seitenplatte, der in den Experimentalbeispielen 1 bis 4 verwendet wird;
2 ist eine schematische Aufsicht in den Granulator mit einer rotierenden geneigten Scheibe und einer rotierenden Seitenplatte, der in den Experimentalbeispielen 1 bis 4 verwendet wird;
3 ist eine Querschnittsansicht des Granulators vom Drehscheibentyp, der in den Experimentalbeispielen 5 bis 8 verwendet wird;
4. ist eine Querschnittsansicht des Granulators vom Drehscheibentyp, der in den Experimentalbeispielen 5 bis 8 verwendet wird.
BESTE ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORM:
Ein Hauptmerkmal des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens ist das Trommelmahlen des Pulvers unter Verwendung eines bestimmten Granulators.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet Trommelmahlen, dass Polytetrafluorethylenteilchen rotieren und umherbewegt werden, wobei sie aneinanderreiben oder mit den inneren Oberflächen der Seitenplatte des Granulators in Kontakt gebracht werden.
In 1 kennzeichnet das Bezugszeichen (1) einen Granulator mit einer geneigten, rotierenden Scheibe und einer rotierenden Seitenplatte, der die geneigte Scheibe (2), die Seitenplatte (3), den Rührer (4) mit Rührblättern und den Wandabkratzer (6) umfasst.
Beispiele für einen solchen Granulator sind beispielsweise ein Irich Reverse Flow Type-Hochgeschwindigkeitsmischer, Modell R02 und R08W, erhältlich von Nippon Irich Co., Ltd., und dergleichen.
1 ist eine teilweise aufgebrochene Querschnittsansicht zur Erläuterung eines bestimmten Granulators (nämlich eines Granulators mit einer rotierenden, geneigten Scheibe und einer rotierenden Seitenplatte), der erfindungsgemäss verwendet wird.
In 1 ist die Scheibe (2) gegenüber der Horizontalen geneigt. Beispielsweise wird der Winkel der Scheibe (2) zur Horizontalen auf 10–40° eingestellt, vorzugsweise 20–30°, so dass nur grobe Teilchen pulverisiert werden können.
Die Seitenplatte (3) ist mit der Scheibe (2) in einer Einheit ausgebildet und kann zusammen mit der Scheibe (2) rotieren. Erfindungsgemäss kann die Seitenplatte (3) von der Scheibe (2) getrennt werden und kann in der Lage sein, um die Peripherie der Scheibe (2) herum zu rotieren.
Da die Seitenplatte (3) wie oben erwähnt ebenfalls rotiert, ist die zum Trommelmahlen des PTFE-Pulvers erforderliche Fläche gross, und als Ergebnis besitzt das erfindungsgemässe Verfahren eine gute Trommelmahleffizienz.
Die Umfangsgeschwindigkeit der Scheibe (2) und der Seitenplatte (3), die in einer Einheit ausgebildet sind, beträgt 5–20 m/sek, vorzugsweise 5–10 m/sek, im Hinblick auf die Durchführung des Trommelmahlens in effizienter Weise.
Wenn die Scheibe (2) von der Seitenplatte (3) getrennt ist, sind deren Drehrichtung und Umfangsgeschwindigkeit beispielsweise wie folgt.
Wenn beide in die gleiche Richtung rotieren, ist die Umfangsgeschwindigkeit der Scheibe 5–20 m/sek, vorzugsweise 5–10 m/sek. Die Umfangsgeschwindigkeit der Seitenplatte beträgt 5–20 m/sek, vorzugsweise 5–10 m/sek.
Wenn beide in entgegengesetzte Richtungen rotieren, ist die Umfangsgeschwindigkeit der Scheibe 5–20 m/sek, vorzugsweise 5–10 m/sek. Die Umfangsgeschwindigkeit der Seitenplatte beträgt 5–20 m/sek, vorzugsweise 5–10 m/sek. Auf diese Weise wird eine exzellente Trommelmahleffizienz erzielt.
Der Rührer (4) ist exzentrisch zum Zentrum des Wirbels positioniert, der beim Trommelmahlen des PTFE-Pulvers auftritt. Da die Tendenz besteht, dass Teilchen mit einer kleineren Teilchengrösse beim Trommelmahlen im Granulators wandern, und Teilchen mit einer grösseren Teilchengrösse (gröbere Teilchen) nach oben wandern, dienen die Rührblätter (5), die am Rührer (4) befestigt sind, zur Pulverisierung der groben Teilchen.
Der Wandkratzer (6) ist innerhalb des Granuliertanks (7) fixiert und dient dazu, den Fluss des PTFE-Pulvers, der durch die Rotation des Rührers (5) und der Seitenplatte (3) auftritt, in gewünschtem Masse zu stören, wodurch die PTFE-Pulverteilchen leichter miteinander kontaktiert werden.
2 ist eine schematische Aufsicht in das Innere des Granuliertanks (7) des in 1 gezeigten Granulators.
In 2 sind die Bezugszeichen (2) bis (6) die gleichen wie oben. Der Pfeil (8) kennzeichnet die Drehrichtung des Rührers (4), der Pfeil (9) kennzeichnet die Drehrichtung der Seitenplatte (3) und die Pfeile (10) kennzeichnen den Fluss des PTFE-Pulvers.
Wie aus 2 ersichtlich ist, sind die Seitenplatte (3) und der Rührer (4) auf Basis der Theorie des Umkehrflusses entworfen, so dass die jeweiligen Drehrichtungen (9) und (8) gegenläufig werden, wodurch die Granulierung vorangetrieben wird, indem die PTFE-Pulverteilchen aneinanderreiben.
Der erfindungsgemäss verwendete, bestimmte Granulator weist die oben genannte Struktur auf und unterscheidet sich von einen herkömmlichen Granulator, der durch einfaches Trommelmahlen granuliert. Der erfindungsgemäss verwendete Granulator ist dahingehend exzellent, dass dadurch, dass insbesondere die Scheibe (2) wie oben erwähnt geneigt ist, nur grobe Teilchen pulverisiert werden können. Ferner wird das PTFE-Pulver, wenn es in den Granulator gegossen wird, durch die Zentrifugalkraft der rotierenden Scheibe (2) an die Seitenplatte (3) gedrückt, und der Fluss des Pulvers wird durch den Rührer (4) und den Wandkratzer (6) verändert und zerstreut. Die jeweiligen Pulverflüsse kreuzen einander mit hoher Geschwindigkeit, und insbesondere dann, wenn ein Füllstoff vorhanden ist, werden die Pulver hoch zerstreut, gemischt und granuliert.
In 1 kann durch Dampfbeheizung einer Ummantelung die Temperatur des Produkts im Granuliertank (7) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C gehalten werden.
Das erfindungsgemäss verwendete PTFE-Pulver wird hergestellt durch herkömmliche Suspensionspolymerisation und ist vorzugsweise beispielsweise ein Pulver, das ein Tetrafluorethylen (TFE)-Homopolymer umfasst, oder ein Copolymer aus TFE und einem mit TFE copolymerisierbaren Monomer. Die durchschnittliche Teilchengrösse nach der Pulverisierung ist nicht grösser als 200 μm, vorzugsweise nicht grösser als 50 μm, und der untere Grenzwert wird durch die Pulverisierungsvorrichtung und die Pulverisierungstechnik definiert. Beispiele für die in der oben genannten Pulverisierung verwendeten Pulverisierungsvorrichtungen sind beispielsweise eine Hammermühle, eine Mühle mit einem Klingenrotor, eine Strahlmühle und eine Feinprallmühle.
Ein Beispiel für das mit TFE copolymerisierbare Monomer ist ein Perfluorvinylether der folgenden Formel (I): CF₂=CF-OR_f (I)worin R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Perfluoralkoxyalkylgruppe mit 4–9 Kohlenstoffatomen, eine organische Gruppe der Formel (II)
worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1–4 ist, oder eine organische Gruppe der Formel (III):
worin n eine ganze Zahl von 1–4 ist, und dergleichen.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome der oben genannten Perfluoralkylgruppe beträgt 1–10, vorzugsweise 1–5. Wenn die Anzahl an Kohlenstoffatomen innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kann eine exzellente Kriechbeständigkeit erzielt werden, wobei die Eigenschaft der Nichtschmelzverarbeitbarkeit beibehalten wird.
Beispiele für die oben genannte Perfluoralkylgruppe sind Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluorhexyl und dergleichen. Im Hinblick auf die Kriechbeständigkeit und die Kosten des Monomers ist Perfluorpropyl bevorzugt.
Wenn der Anteil des mit TFE polymerisierbaren Monomers im Bereich von 1,0–0,001 mol-% liegt, kann die exzellente Kriechbeständigkeit eines aus dem granularen Pulver erhaltenen, geformten Artikels verbessert werden.
Beispiele für das erfindungsgemäss verwendete Tensid sind ein nicht-ionisches Tensid, ein anionisches Tensid und dergleichen.
Beispiele für das oben genannte nicht-ionische Tensid sind beispielsweise Polyoxyethylenaminoxide, Alkylaminoxide, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylen-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäureester, Glycerinester, Polyoxyethylenalkylamin, die Derivate hiervon und dergleichen.
Genauer sind Beispiele für die Polyoxyethylenaminoxide Dimethyloxyethylaminoxid und dergleichen.
Beispiele für die Alkylaminoxide sind Dimethyllaurylaminoxid, Dimethyloleylaminoxid und dergleichen.
Beispiele für die Polyoxyethylenalkylether sind Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenbehenylether und dergleichen.
Beispiele für die Polyoxyethylenalkylphenylether sind Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether und dergleichen.
Beispiele für die Polyoxyethylen-Fettsäureester sind Polyoxyethylenmonolaurylsäureester, Polyoxyethylenmonooleinsäureester, Polyoxyethylenmonostearinsäureester und dergleichen.
Beispiele für die Sorbitan-Fettsäureester sind Sorbitanmonolaurinsäureester, Sorbitanmonopalmitinsäureester, Sorbitanmonostearinsäureester, Sorbitanmonooleinsäureester und dergleichen.
Beispiele für die Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäureester sind Polyoxyethylensorbitanmonolaurinsäureester, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitinsäureester, Polyoxyethylensorbitanmonostearinsäureester und dergleichen.
Beispiele für die Glycerinester sind Monomyristinsäureglyceryl, Monostearinsäureglyceryl, Monooleinsäureglyceryl und dergleichen.
Beispiele für die Derivate der obigen Tenside sind beispielsweise Polyoxyethylenalkylphenyl-Formaldehydkondensate, Polyoxyethylenalkyletherphosphat und dergleichen.
Unter diesen sind die Aminoxide und die Polyoxyethylenalkylphenylether bevorzugt, und weiter bevorzugt sind Polyoxyethylennonylphenylether; Polyoxyethylenoctylphenylether und Polyoxyethylenaminoxid.
Als anionisches Tensid können bekannte verwendet werden, beispielsweise eine höhere Fettsäure und deren Salz, Alkylsulfat, Alkylsulfonat, Alkylarylsulfonat, Alkylphosphorsäureester und dergleichen. Besonders bevorzugte anionische Tenside sind ein Sulfat eines höheren Alkylalkohols, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, oder ein fluorhaltiges anionisches Tensid vom Sulfonsäuretyp oder Carbonsäuretyp mit einer Fluoralkylgruppe oder Chlorfluoralkylgruppe. Typische Verbindungen dieser Art sind diejenigen der Formel (IV): X(CF₂CF₂)_n(CH₂)_mA (IV)oder der Formel (V): X(CF₂CFCl)_n(CH₂)_mA (V)worin X Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, n ist eine ganze Zahl von 3–10, m ist 0 oder eine ganze Zahl von 1–4, A ist eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Alkalimetall oder ein Ammoniumrest davon. Beispiele für bevorzugte anionische Tenside sind Natriumtetradecensulfonat und Ammoniumperfluoroctanat.
Die Menge des oben genannten Tensids beträgt vorzugsweise 0,3–4 Gew.-% auf Basis des PTFE-Pulvers.
Erfindungsgemäss schliesst die Bedeutung des Benetzens einen solchen Zustand ein, in dem das PTFE-Pulver durch Zugabe eine wässrigen Lösung, die ein Tensid enthält, benetzt wird und sich nicht von der wässrigen Lösung, die ein Tensid enthält, abtrennt. Es ist bevorzugt, dass die Menge der wässrigen Lösung, die ein Tensid in der oben genannten Konzentration enthält, 30–60 Teile (Gew.-Teile, nachfolgend ebenso) auf Basis von 100 Gew.-Teilen des PTFE-Pulvers beträgt.
Erfindungsgemäss kann das Trommelmahlen durchgeführt werden, nachdem das PTFE-Pulver, das mit der wässrigen Lösung, die ein Tensid enthält, benetzt ist, in den Granulator eingeführt wurde, oder nach Einführung des PTFE-Pulvers und anschliessend des Tensids in den Granulator.
Erfindungsgemäss kann ein Füllstoff verwendet werden. Wenn ein hydrophiler Füllstoff verwendet wird, besteht der Nachteil, dass der Füllstoff aufgrund seiner hydrophilen Eigenschaften mit dem PTFE-Pulver schwierig homogen zu vermischen ist, d. h. das agglomerierte Pulver, worin der gesamte verwendete Füllstoff mit dem PTFE-Pulver vermischt ist, kann nicht erhalten werden. Dieses Phänomen wird als sogenannte Füllstofftrennung bezeichnet.
Zur Überwindung dieses Problems wird ein Verfahren angewandt, worin der hydrophile Füllstoff vorab oberflächenbehandelt wird, wodurch er hydrophob wird und seine Oberflächenaktivität auf nahe der Oberflächenaktivität des PTFE-Pulvers abgesenkt wird, und anschliessendes Vermischen des Füllstoffs mit dem PTFE-Pulver.
Als die bekannte Verbindung, die für die oben genannte Oberflächenbehandlung verwendet wird, gibt es (a) ein funktionelles aminhaltiges Silan und/oder ein lösliches Silicon (JP-A-51-548, JP-A-51-549, JP-A-4-218534), (b) eine Monocarbonsäure eines Kohlenwasserstoffs mit 12–20 Kohlenstoffatomen (JP-B-48-37576), (c) eine Chromkomplexverbindung einer aliphatischen Carbonsäure (JP-B-48-37576), (d) ein Silicon (JP-A-53-139660) usw., und ferner ist (e) ein Verfahren zur Beschichtung eines hydrophilen Füllstoffs mit PTFE ebenfalls bekannt (JP-A-51-121417).
Beispiele für die oben genannten Verbindungen, die zur Oberflächenbehandlung des hydrophilen Füllstoffs verwendet werden, sind Aminosilan-Kupplungsmittel, wie beispielsweise γ-Aminopropyltriethoxysilan [H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃], m- oder p-Aminophenyltriethoxysilan [H₂N-C₆H₄-Si(OC₂H₅)₃], γ-Ureidopropyltriethoxysilan [H₂NCONH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃], N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan [H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃] und N-(β-Aminoethyl)-γ-amino-propylmethyldimethoxysilan [H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂] und dergleichen. Zusätzlich zu diesen Verbindungen sind Organosilanverbindungen zu nennen, beispielsweise Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, p-Brommethylphenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Diphenylsilandiol.
Ein Füllstoff mit wasserabstossenden Eigenschaften kann wie er ist verwendet werden.
Beispiele für den oben genannten Füllstoff sind beispielsweise eines oder mehrere aus Metallfaserpulver oder Metallpulvern, wie beispielsweise Glasfaserpulver, Graphitpulver, Bronzepulver, Goldpulver, Silberpulver, Kupferpulver, rostfreies Stahlpulver, Pulver von rostfreien Stahlfasern, Nickelpulver, Nickelfaserpulver; anorganische Faserpulver oder anorganische Pulver, wie beispielsweise Molybdändisulfidpulver, fluoriertes Glimmerpulver, Kohlepulver, Kohlenstoffaserpulver, Bornitridpulver und Russ; organische Pulver, wie beispielsweise wärmebeständiges aromatisches Harzpulver, z. B. Polyoxybenzoylpolyester, Polyimidpulver, Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer (PFA)-Pulver und Polyphenylensulfidpulver und dergleichen. Der Füllstoff ist nicht hierauf beschränkt.
Wenn zwei oder mehr Füllstoffe verwendet werden, sind bevorzugte Kombinationen beispielsweise Glasfaserpulver und Graphitpulver, Glasfaserpulver und Molybdändisulfidpulver, Bronzepulver und Molybdändisulfidpulver, Bronzepulver und Kohlenstoffaserpulver, Graphitpulver und Kohlepulver, Graphitpulver und wärmebeständiges aromatisches Harzpulver, Kohlenstoffaserpulver und wärmebeständiges aromatisches Harzpulver oder dergleichen. Das Mischverfahren kann entweder ein Nassverfahren oder ein Trockenverfahren sein.
Es ist bevorzugt, dass der oben genannte Füllstoff eine durchschnittliche Teilchengrösse oder eine durchschnittliche Faserlänge von 10–1.000 μm aufweist.
Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis von PTFE-Pulver zu Füllstoff 5 : 40 Teile des Füllstoffs auf Basis von 100 Teilen des PTFE-Pulvers beträgt.
Ein erfindungsgemässes Beispiel ist das nachfolgende Herstellungsverfahren.
Ein 6 l-Granulator mit einer rotierenden Scheibe und rotierenden Seitenplatte (Winkel der Scheibe zur Horizontalen: 30°) wurde mit 1.140–720 g PTFE-Pulver und 60–480 g eines Füllstoffs befällt. Durch Drehen der Scheibe der Seitenplatte und des Rührers mit 500–1.000 U/min und des Rührers mit 3.000–5.000 U/min wurden das Pulver und der Füllstoff für 5 Minuten gleichförmig miteinander vermischt.
Dann wurden 360–720 ml einer wässrigen Lösung, die 0,3–4 Gew.-% eines Tensids enthielt, innerhalb von 10–30 Sekunden zugegeben. Unter Beibehaltung der oben genannten Drehzahlen wurde die wässrige, ein Tensid enthaltende Lösung innerhalb von 0,3–3 Minuten mit der Mischung kompatibilisiert.
Anschliessend wurde die Drehzahl der Scheibe und der Seitenplatte auf 500–1.000 U/min eingestellt, die Drehzahl des Rührers wurde bei 0–450 U/min gehalten und die Ummantelung wurde mit Dampf erwärmt, wodurch das Produkt in dem Granulator für 10–30 Minuten auf 70–75°C erwärmt wurde, gefolgt von der Granulierung des Produkts durch Trommelmahlen für 0–30 Minuten.
Dann wurde das Produkt entnommen und bei 165°C für 16 Stunden in einem Elektroofen getrocknet, wodurch ein erfindungsgemässes granulares PTFE-Pulver zur Formgebung erhalten wurde.
In dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren kann ein granulares PTFE-Pulver zur Formgebung erhalten werden, das die folgenden physikalischen Eigenschaften des Pulvers und des geformten Artikels hervorbringt:
Schüttdichte: nicht weniger als 0,6 g/ml
Fliessfähigkeit: 6-fach
Teilchengrössenverteilung: granulares Pulver, das auf einem 10 mesh-Sieb zurückbleibt 0–5%
Durchschnittliche Teilchengrösse: 400–1.000 μm
Zugfestigkeit: nicht weniger als 150–400 kgf/cm²
Dehnung: 100–500
Elektrostatische Aufladung: nicht mehr als 50 V
Beispiele für die Bedingungen des Herstellungsverfahrens für ein erfindungsgemässes granulares PTFE-Pulver zur Formgebung sind wie folgt.
Diese Bedingungen sind im Hinblick auf die Fliessfähigkeit vorteilhaft.
Weiter bevorzugte Bedingungen sind:
Diese Bedingungen sind im Hinblick auf die Schüttdichte und die Teilchengrössenverteilung exzellent.
Diese Bedingungen sind im Hinblick auf die Fliessfähigkeit vorteilhaft.
Weiter bevorzugte Bedingungen sind:
Diese Bedingungen sind bezüglich der Schüttdichte und der Teilchengrössenverteilung exzellent.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird detailliert anhand von Experimentalbeispielen erläutert, sie ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
EXPERIMENTALBEISPIELE 1 UND 2
Ein 6 l-Granulator mit einer rotierenden Scheibe und einer rotierenden Seitenplatte (Irich Reverse Flow Type-Hochgeschwindigkeitsmischer, Modell R02, erhältlich von Nippon Irich Co., Ltd., Winkel der Bodenscheibe zur Horizontalen: 30°) wurde mit 1.080 g eines PTFE-Pulvers (POLYFLON M-111 von Daikin Industries, Ltd., modifiziertes PTFE, das 0,1 mol-% Perfluor(propylvinylether) copolymerisiert enthielt, durchschnittliche Teilchengrösse nach der Pulverisierung: 25 um) und 120 g Kohlefaserpulver (Teertyp-Kohlefaser SG-249, erhältlich von Osaka Gas Chemical Kabushiki Kaisha) eingefüllt. Unter Drehung sowohl der Scheibe als auch der Seitenplatte mit 1.000 U/min und des Rührers mit 4.800 U/min wurden das Pulver und der Füllstoff gleichförmig für 5 Minuten vermischt.
Dann wurde eine wässrige Lösung, die ein in Tabelle 1 gezeigtes Tensid enthielt, in der in Tabelle 1 gezeigten Menge hinzugegeben, und unter Beibehaltung der oben genannten Drehzahl wurde die wässrige, ein Tensid enthaltende Lösung 5 Minuten mit der Mischung kompatibilisiert.
Anschliessend wurde unter Beibehaltung der Drehzahl der Scheibe und der Seitenplatte bei 1.000 U/min und der Drehzahl des Rührers bei 450 U/min die Ummantelung zur Erwärmung des Produkts im Granulator auf 75°C zur Granulierung dampferwärmt.
Das Produkt wurde dann entnommen und bei 165°C für 16 Stunden in einem Elektroofen getrocknet, wodurch ein granulares PTFE-Pulver zur Formgebung erhalten wurde. Nach Messung des Gewichts des granularen Pulvers (nachfolgend als "erhaltenes Gewicht" bezeichnet) wurden die folgenden Tests durchgeführt.
Schüttdichte: gemessen gemäss JIS K 6891-5.3.
Durchschnittliche Teilchengrösse nach der Pulverisierung (Primärteilchengrösse):
Nassiebverfahren: JIS-Standardsiebe von 20 mesh (Sieböffnung: 840 μm), 250 mesh (Sieböffnung: 62 μm), 270 mesh (Sieböffnung: 53 μm), 325 mesh (Sieböffnung: 44 μm) und 400 mesh (Sieböffnung: 37 μm) wurden verwendet. Zuerst wurde das 20 mesh-Sieb auf dem 250 mesh-Sieb plaziert und 5 g einer Pulverprobe wurden auf das 20 mesh-Sieb gegeben. Durch sorgfältiges Aufsprühen von Tetrachlorkohlenstoff mit einem Sprüher in einer Menge von etwa 3 l/m² für etwa 30 Sekunden wurde das Pulver auf das untere Sieb gespült. Als die Pulverprobe vollständig gespült war, wurde das obere Sieb entfernt und ein Versprühen über das gesamte untere Sieb wurde für etwa 4 Minuten durchgeführt. Anschliessend wurde das untere Sieb luftgetrocknet und das Gewicht des darauf zurückbleibenden getrockneten Pulvers wurde gemessen. Unter Verwendung des 20 mesh-Siebes und jedes der anderen drei Siebe kleinerer Maschengrössen und jeweils 5 g neuer Pulverproben wurde die Reihe der oben genannten Schritte wiederholt. Zum Erhalt eines akkumulierten Gewichtsprozentsatzes wurden die Gewichte des auf jedem Sieb zurückbleibenden Pulvers mit 20 multipliziert, und dann wurden die erhaltenen Werte auf einem logarithmischen Wahrscheinlichkeitspapier gegen die Öffnungsgrösse jedes Siebes aufgetragen. Diese aufgetragenen Punkte wurden mit einer Linie verbunden, die Teilchengrössen, die einem akkumulierten Prozentsatz von 50(d₅₀) und 84(d₃₄) entsprachen, wurden ausgelesen, und die Nassiebgrösse (d_ws) wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet:
Fliessfähigkeit: Nach dem in JP-A-3-259925 beschriebenen Verfahren wurde das granulare Pulver in einen Zuführtrichter eingefüllt und durch Öffnen des Auslasses des Zuführtrichters abgelassen. Dies wurde zur Bestimmung, wie oft das Pulver spontan fällt, wiederholt.
Durchschnittliche Teilchengrösse und Teilchengrössenverteilung des granularen Pulvers:
Standardsiebe mit 10, 20, 32, 48 und 60 mesh (inch mesh) wurden in dieser Reihenfolge von oben plaziert, und granulares PTFE-Pulver wurde auf das 10 mesh-Sieb gegeben. Die Siebe wurden gerüttelt, wodurch kleinere Teilchen der Reihe nach durch die Siebe nach unten fielen. Anschliessend wurden, nachdem der Anteil des Pulvers, der auf jedem Sieb zurückblieb, in Prozent erhalten wurde, die akkumulierten Prozentsätze (Ordinate) jedes zurückbleibenden Pulvers gegen die Öffnungsgrösse jedes Siebes (Abszisse) auf einem logarithmischen Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen und die Punkte wurden mit einer Linie verbunden. Die Teilchengrösse, deren Anteil 50% auf der Linie beträgt, wird bestimmt und als durchschnittliche Teilchengrösse bezeichnet.
Ausbeute: Das Verhältnis des erhaltenen Gewichts zur Summe des in den Granulator eingeführten PTFE-Pulvers und Füllstoffs wurde als Gewichtsprozentsatz angegeben.
Zugfestigkeit (nachfolgend auch als "TS" bezeichnet) und Dehnung (nachfolgend auch als "EL" bezeichnet):
Eine Stempelform mit einem Innendurchmesser von 100 mm wurde mit 25 g Pulver beschickt und es wurde langsam innerhalb von 30 Sekunden bis zu einem Enddruck von etwa 500 kg/cm² ein Druck angelegt. Dann wurde dieser Druck für 2 Minuten beibehalten, wodurch ein vorgeformter Artikel erhalten wurde. Der vorgeformte Artikel wurde aus der Stempelform entnommen, in einen bei 365°C gehaltenen Elektroofen gegeben und einer 3-stündigen Sinterung unterworfen. Dann wurde der gesinterte Artikel mit einer JIS-Hantel Nr. 3 ausgestanzt, wodurch eine Probe erhalten wurde. Die Bruchlast und Dehnung der Probe wurden gemäss JIS K 6891-58 durch Strecken bei einer Streckgeschwindigkeit von 200 mm/min mit einem Autographen mit einer Bruttomasse von 500 kg gemessen.
Elektrostatische Aufladung: Ein Elektrostatik-Handmessgerät SFM775, erhältlich von Ion Systems Inc., wurde zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladung verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
EXPERIMENTALBEISPIELE 3 UND 4
In der gleichen Weise wie in Experimentalbeispiel 1 wurde ein granulares PTFE-Pulver zur Formgebung hergestellt, ausser dass 1.020 g PTFE-Pulver, 180 g eines Glasfaserpulvers (EPG40M-10A, erhältlich von Nippon Denki Glass Kabushiki Kaisha, durchschnittlicher Durchmesser: 12 μm, durchschnittliche Faserlänge: 80 μm) anstelle des Kohlefaserpulvers und die Art, Konzentration und Menge an Tensiden wie in Tabelle 1 gezeigt verwendet wurden. Nachdem das erhaltene Gewicht gemessen worden war, wurden die Tests in der gleichen Weise wie in Experimentalbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
EXPERIMENTALBEISPIELE 5 UND 6
Zunächst wird der in den Experimentalbeispielen 5 und 6 verwendete Granulator beschrieben.
Die 3 und 4 sind schematische Schnittansichten zur Erläuterung des Rotationsscheibengranulators (Hochgeschwindigkeitsmischer, Modell FS-10, erhältlich von Fukae Kogyo Kabushiki Kaisha), der der in diesen Experimentalbeispielen verwendete Granulator ist.
In 3 kennzeichnet das Bezugszeichen (11) den Rotationsscheibengranulator, der eine rotierende Scheibe (12), eine Seitenplatte (13) und einen Pulverisator (15) mit Zerhackerklingen (14) umfasst. Die Seitenplatte (13) umfasst einen Bereich (B), der im rechten Winkel zur rotierenden Scheibe (12) steht, und einen konischen Bereich (C), der in einem Winkel (θ) nach innen geneigt ist. Eine gut ausbalancierte Ausgestaltung dieser Komponenten kann einen glatten Fluss (16) des einen Füllstoff enthaltenden PTFE-Pulvers erzielen.
Die Position und Grösse des Pulverisators (15) haben einen grossen Effekt auf das Vermischen, Trommelmahlen und Granulieren des PTFE-Pulvers und des Füllstoffs. Zerhackerklingen (14) sind in einem Abstand von 2–3 mm von der rotierenden Scheibe (12) befindlich, wenn sie der Scheibe am nächsten kommen. Alle Pulver, die in dem Kessel verteilt werden, treffen auf die Zerhackerklingen (14), so dass unregelmässige Agglomerate, die zum Zeitpunkt der Granulierung erzeugt werden, pulverisiert werden können.
Wenn die Granulierung durch Zugabe einer Flüssigkeit durchgeführt wird, sind die Zerhackerklingen vom nichtstufigen Transmissionstyp unter Verwendung eines Inverters, da die Teilchengrösse des granulieren Pulvers durch die Anzahl der Umdrehungen der Zerhackerklingen (14) bestimmt wird.
Wenn die Rotation der rotierenden Scheibe konstant ist, gibt es bezüglich der Drehzahl keine Probleme. Die Anzahl der Umdrehungen kann in geeigneter Weise so ausgewählt werden, dass der Fluss (16) des den Füllstoff enthaltenden PTFE-Pulvers im besten Zustand ist, wie in 4 gezeigt.
In 4 sind die Bezugszeichen (11) bis (16) wie in
3. Das Bezugszeichen (17) kennzeichnet das den Füllstoff enthaltende PTFE-Pulver.
Die Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Scheibe (12) variiert in Abhängigkeit von der Art des PTFE-Pulvers. Etwa 5–10 m/sek sind geeignet.
In diesen Experimentalbeispielen wurde der oben genannte 10 l-Rotationsscheibengranulator zunächst mit 1.080 g eines PTFE-Pulvers (POLYFLON M-111 von Daikin Industries, Ltd., modifiziertes PTFE, das 0,1 mol-% Perfluor(propylvinylether) copolymerisiert enthielt, durchschnittliche Teilchengrösse nach der Pulverisierung: 25 um) und 120 g eines Kohlefaserpulver (Teertyp-Kohlefaser SG-249, erhältlich von Osaka Gas Chemical Kabushiki Kaisha) eingefüllt, gefolgt von 5-minütigem gleichförmigen Vermischen unter Rotation der rotierenden Scheibe und des Pulverisators bei 800 bzw. 4.600 U/min.
Dann wurde unter Rotation der rotierenden Scheibe und des Pulverisators mit den oben genannten Drehzahlen eine wässrige Lösung, die ein Tensid enthielt, dessen Art, Konzentration und Menge in Tabelle 1 gezeigt sind, innerhalb von 30 Sekunden zugegeben. Für weitere 5 Minuten wurde die ein Tensid enthaltende, wässrige Lösung mit dem PTFE-Pulver und dem Füllstoff kompatibilisiert.
Anschliessend wurde unter Rotation der rotierenden Scheibe und des Pulverisators mit 200 bzw. 50 U/min die Ummantelung des Rotationsscheibengranulators dampferwärmt, wodurch das Produkt in dem Granulator zur Granulierung des Produkts über 20 Minuten auf etwa 70°C erwärmt wurde.
Dann wurde das Produkt entnommen und bei 165°C für 16 Stunden in einem Elektroofen getrocknet, wodurch ein granulares PTFE-Pulver zur Formgebung erhalten wurde. Nach Bestimmung des erhaltenen Gewichts wurden die Tests in der gleichen Weise wie in Experimentalbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
EXPERIMENTALBEISPIELE 7 UND 8
Ein granulares PTFE-Pulver zur Formgebung wurde in der gleichen Weise wie in Experimentalbeispiel 5 hergestellt, ausser dass der oben genannte 6 l-Rotationsscheibengranulator, 1.020 g PTFE-Pulver, 180 g eines Glasfaserpulvers (EPG40M-10A, erhältlich von Nippon Denki Glass Kabushiki Kaisha, durchschnittlicher Durchmesser: 12 μm, durchschnittliche Faserlänge: 80 μm) anstelle des Kohlefaserpulvers, und die Art, Konzentration und Menge des Tensids wie in Tabelle 1 gezeigt verwendet wurden. Nach Messung des erhaltenen Gewichts wurden die Tests in der gleichen Weise wie in Experimentalbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 sind die die Arten von Tensiden repräsentierenden Abkürzungen wie folgt:
SOS: Natriumtetradecensulfonat
DS-101: Ammoniumperfluoroctanat
In der Spalte der Teilchengrössenverteilung in Tabelle 1 bedeuten 10 aufwärts, 20 aufwärts, 32 aufwärts, 48 aufwärts und 60 aufwärts den Prozentsatz der Teilchen, die auf dem 10 mesh-, 20 mesh-, 32 mesh-, 48 mesh- bzw.
60 mesh-Sieb zurückbleiben. 60 passiert repräsentiert den Prozentsatz der Teilchen, die durch das 60 mesh-Sieb hindurchpassierten.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, liefert das Verfahren zur Herstellung eines granularen PTFE-Pulvers zur Formgebung unter Verwendung eines bestimmten Granulators eine hohe Ausbeute, und die Anzahl grober Teilchen, die in dem erhaltenen granularen Pulver enthalten sind, ist gering.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT:
Das erfindungsgemässe granulare PTFE-Pulver zur Formgebung enthält nur eine geringe Anzahl grober Teilchen und besitzt eine gute Teilchengrössenverteilung.
Ferner ist in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines granularen PTFE-Pulvers zur Formgebung die Trommelmahleffizienz hoch, da nicht nur die Scheibe, sondern auch die Seitenplatte rotiert, und da die Pulver nicht an den inneren Oberflächen des Granulators anhaften, ist die Ausbeute hoch. Da ferner die Scheibe gegenüber der Horizontalen geneigt ist, können nur grobe Teilchen pulverisiert werden, und es kann ein granulares Pulver mit einer guten Teilchengrössenverteilung erhalten werden. Da es ferner nicht erforderlich ist, eine organische Flüssigkeit zu verwenden, sind die Ausrüstungskosten niedrig und es gibt keine nachteilige Auswirkungen auf den menschlichen Körper und die Umwelt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines granularen Polytetrafluorethylenpulvers zur Formgebung durch Granulierung eines Polytetrafluorethylenpulvers mittels Trommelmahlens mit einem Granulator, der eine rotierende geneigte Drehscheibe und eine rotierende Seitenplatte aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Granulator: (1) eine Scheibe, die gegenüber der Horizontalebene geneigt ist, und eine Seitenplatte, die in der Peripherie der Scheibe bereitgestellt ist, umfasst, (2) die Seitenplatte in einer Einheit mit der Scheibe und gemeinsam rotierend eingebaut enthält, und (3) mit einem Rührer ausgestattet ist, der exzentrisch zum Zentrum des durch das Trommelmahlen hervorgerufenen Wirbels des Polytetrafluorethylenpulvers positioniert ist, und dass die Granulation durch Trommelmahlen des mit einer ein Tensid enthaltenden, wässrigen Lösung benetzten Polytetrafluorethylenpulvers durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines granularen Polytetrafluorethylenpulvers zur Formgebung durch Granulierung eines Polytetrafluorethylenpulvers mittels Trommelmahlens mit einem Granulator, der eine rotierende Drehscheibe und eine rotierende Seitenplatte aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Granulator: (1) eine Scheibe, die gegenüber der Horizontalebene geneigt ist, und eine Seitenplatte, die in der Peripherie der Scheibe bereitgestellt ist, umfasst, (2) die Seitenplatte von der Scheibe getrennt und um die Peripherie der Scheibe herum drehbar aufweist, (3) mit einem Rührer ausgestattet ist, der exzentrisch zum Zentrum des durch das Trommelmahlen hervorgerufenen Wirbels des Polytetrafluorethylenpulvers positioniert ist, und dass die Granulation durch Trommelmahlen des mit einer ein Tensid enthaltenden, wässrigen Lösung benetzten Polytetrafluorethylenpulvers durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines granularen Polytetrafluorethylenpulvers zur Formgebung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Granulation durchgeführt wird mittels Trommelmahlens des Polytetrafluorethylenpulvers und eines Füllstoffs, die mit einer ein Tensid enthaltenden, wässrigen Lösung benetzt sind.
Verfahren zur Herstellung eines granularen Polytetrafluorethylenpulvers zur Formgebung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Tensid ein anionisches Tensid ist.
Verfahren zur Herstellung eines granularen Polytetrafluorethylenpulvers zur Formgebung gemäss Anspruch 4, worin das anionische Tensid Natriumtetradecensulfonat oder Ammoniumperfluoroctanat ist.
Verfahren zur Herstellung eines granularen Polytetrafluorethylenpulvers zur Formgebung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polytetrafluorethylen ein modifiziertes Polytetrafluorethylen ist, das hergestellt wird durch Copolymerisation von 99–99,999 mol-% Tetrafluorethylen und 1–0,001 mol-% Perfluorvinylether der Formel (I): CF₂=CF-OR_f (I)worin R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkoxyalkylgruppe mit 4–9 Kohlenstoffatomen, eine organische Gruppe der Formel (II):
worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1–4 ist, oder eine organische Gruppe der Formel (III):
worin n eine ganze Zahl von 1–4 ist, darstellt.
Granulares Polytetrafluorethylenpulver zur Formgebung, das hergestellt wird nach dem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
Granulares Polytetrafluorethylenpulver zur Formgebung gemäss Anspruch 7, worin die Fülldichte des granularen Pulvers nicht weniger als 0,6 g/ml beträgt.
Granulares Polytetrafluorethylenpulver zur Formgebung gemäss Anspruch 7 oder 8, worin die Fliessfähigkeit des granularen Pulvers nicht weniger als 6-fach ist.
Granulares Polytetrafluorethylenpulver zur Formgebung gemäss mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die durchschnittliche Teilchengrösse der Teilchen des granularen Pulvers 400–1.000 μm beträgt.
Granulares Polytetrafluorethylenpulver zur Formgebung gemäss mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die elektrostatische Ladung des granularen Pulvers nicht mehr als 50 V beträgt.