DE69823047T2

DE69823047T2 - Wenig gefülltes granuliertes polytetrafluoroethylenpulver und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69823047T2
Application number: DE69823047T
Authority: DE
Inventors: Michio Settsu-shi ASANO; Kenji Settsu-shi FUTATSUGI; Masayuki Settsu-shi TSUJI
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: JP3755152B2; CN1243783C; EP1016687B1; EP1016687A1; EP1016687A4; DE69823047D1; KR20010021602A; TW400350B; CN1268152A; US6774169B1; WO1999012996A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granularem Polytetrafluorethylen (PTFE)-Pulver mit niedriger elektrostatischer Aufladung.
STAND DER TECHNIK
PTFE, insbesondere PTFE, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, wird nach der Pulverisierung auf eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht mehr als 100 μm nach verschiedenen Granulierverfahren, wie beispielsweise einem Trockengranulierverfahren, einem Emulsionsgranulierverfahren, einem Granulierverfahren aus wässriger Dispersion und einem Granulierverfahren unter Benetzen und bedarfsweiser Formgebung zu einem granularen Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 100–600 μm granuliert. Das granulierte Pulver nach der Formgebung wird als Formpulver für die Pulverformgebung verwendet.
Da PTFE jedoch elektrisch isolierende Eigenschaften besitzt, wird es in trockenem Zustand leicht aufgeladen, seine Fliessfähigkeit wird verringert und zusätzlich haftet es an Transportleitungen und Formgebungsstempeln an. Sobald PTFE-Pulver daran anhaftet, sind komplizierte Schritte erforderlich, wenn zu einem anderen Produkt übergegangen wird, und es ist insbesondere dann unmöglich, von PTFE auf andere Produkte umzusteigen, wenn PTFE durch die Leitung transportiert wird. Daher wird vorgeschlagen, dass granulares Pulver nach dem Granulieren mit einer wässrigen Lösung einer ionisch dissozierenden Substanz (Elektrolyt), wie beispielsweise einer anorganischen Säure oder einem anorganischen Salz, zur elektrischen Neutralisierung statischer Elektrizität behandelt wird (JP-B-53-13230). Obwohl das aufgeladene granulare PTFE-Pulver einmal elektrisch neutralisiert werden kann, bietet dieses Verfahren keinen Effekt der Verhinderung der elektrostatischen Wiederaufladung, die durch Reibung beim Transport und der Formgebung des Pulvers nach dem Trocknen nach Anwendung des Elektrolyten hervorgerufen wird.
EP-A-0 432 718 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluorethylen (PTFE)-Pulver durch Kontaktieren einer wässrigen Lösung eines granularen PTFE-Pulvers mit einem Tensid, Abtrennen der Teilchen aus der Suspension durch Sieben, waschen der Agglomerate mit Wasser, und anschliessendes Trocknen.
US 3 882 217 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von freifliessendem granularem PTFE. Nach dem Verfahren werden feine Körner aus PTFE-Pulver mit einer wässrigen Lösung eines nicht-ionischen Tensids, die das Tensid in einer Menge von mindestens der 40-fachen kritischen Mizellenkonzentration enthält, benetzt, und dann werden die so behandelten Agglomerate getrocknet.
Die hiesigen Erfinder haben herausgefunden, dass ein granulares PTFE-Pulver, das in Anwesenheit eines Tensids granuliert wurde, eine unerwartet niedrige elektrostatische Aufladung zeigt, und haben als Ergebnis weiterer Untersuchungen herausgefunden, dass die polare Gruppe des Tensids die Funktion der Verhinderung der elektrostatischen Aufladung besitzt sowie die Fähigkeit zur Vermeidung der elektrostatischen Aufladung zu einem Zeitpunkt, zu dem das Pulver im wesentlichen trocken ist, insbesondere wenn es nach dem Trocknen transportiert und geformt wird. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung erhalten.
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines granularen PTFE-Pulvers mit niedriger elektrostatischer Aufladung, das selbst nach dessen weitgehender Trocknung die Fähigkeit zur Verhinderung elektrostatischer Aufladung beibehalten kann, sowie ein Herstellungsverfahren dafür.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Polytetrafluorethylen-Pulvers mit niedriger elektrostatischer Aufladung bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
Kontaktieren von granularem Polytetrafluorethylen-Pulver, das entweder keinen Füllstoff oder einen elektrisch isolierenden Füllstoff enthält, mit einer wässrigen Lösung eines nicht-ionischen organischen Tensids, das eine polare Gruppe enthält, und in weitestgehend trockenem Zustand elektrostatische Aufladung verhindernde Eigenschaften besitzt; und
Trocknen des granularen Pulvers ohne dazwischenliegendes Waschen unter Rückhaltung des nicht-ionischen Tensids in dem Pulver, wodurch das granulare Polytetrafluorethylen- Pulver mit niedriger elektrostatischer Aufladung erhalten wird.
Die wässrige Lösung des nicht-ionischen Tensids enthält das Tensid vorzugsweise in einer Menge von 1–30.000 mg/l, insbesondere 25–10.000 mg/².
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUR
1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die zur Bestimmung der Fliessfähigkeit des granularen Pulvers aus den Beispielen verwendet wird.
BESTE ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORM
Das Verfahren zur Granulierung des granularen PTFE-Pulvers, das in dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren angewandt werden kann, ist nicht beschränkt, und das granulare PTFE-Pulver kann nach verschiedenen Granulierverfahren hergestellt werden (JP-B-44-22619, JP-B-44-22620, JP-B-60-21694, JP-A-3-259925, JP-A-9-52955, WO 97/15611 und WO 97/11111). Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren wird auf ein granulares PTFE-Pulver angewandt, das entweder keinen Füllstoff oder einen elektrisch isolierenden Füllstoff enthält.
JP-A-3-255133 offenbart ein Verfahren zur Entfernung eines hydrophoben Füllstoffs, der an der Oberfläche eines füllstoffhaltigen granularen PTFE-Pulvers anhaftet, durch Rühren und Waschen mit einer wässrigen Lösung des Tensids. Da dieses Verfahren jedoch darauf abzielt, den Füllstoff von dem granularen PTFE-Pulver mit einer wässrigen Lösung eines Tensids abzuwaschen, scheint die eine elektrostatische Aufladung verhindernde Eigenschaft nicht verbessert zu werden, da das Tensid durch das Waschen mit Wasser nach der Behandlung entfernt wird. Ferner offenbart diese Patentveröffentlichung weder die Verringerung der elektrostatischen Aufladung noch die elektrischen Eigenschaften des granularen Pulvers nach der Behandlung.
Als erfindungsgemäss verwendetes PTFE kann Tetrafluorethylen-Homopolymere oder ein modifiziertes PTFE verwendet werden, das eine copolymerisierbare Komponente in einer Menge von nicht mehr als 5% in einem Bereich enthält, der nicht zum Verlust der Nichtschmelzverarbeitbarkeit führt. Das granulare Pulver kann wie es ist nach dem Granulieren oder nach einem Schritt zur Formgebung des granularen Pulvers der erfindungsgemässen Behandlung zur Absenkung der elektrostatischen Aufladung unterworfen werden. Das granulare Pulver kann einer solchen Behandlung unterworfen werden, nachdem es getrocknet wurde, oder in einer mit Wasser benetzten Form.
Verwendbare füllstoffhaltige, granulare PTFE-Pulver sind solche, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Wie oben festgestellt, kann die vorliegende Erfindung wirksam in einem Fall angewandt werden, in dem ein Pulver einen elektrisch isolierenden Füllstoff enthält, der ein Problem bezüglich der elektrostatischen Aufladung mit sich bringt. Beispiele für den elektrisch isolierenden Füllstoff sind beispielsweise anorganische Füllstoffe, wie Glasfasern und -pulver, Molybdändisulfidpulver und fluoriertes Glimmerpulver; organische Füllstoffe, wie beispielsweise vollaromatisches Polyesterharzpulver, Polyimidpulver, Polyphenylensulfidpulver und Tetrafluorethylenperfluoralkylether-Copolymerpulver und dergleichen. Unter diesen ist es bevorzugt, dass hydrophile Füllstoffe, wie beispielsweise Glasfasern, vorab mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie beispielsweise Aminosilan, behandelt werden, damit sie hydrophob werden.
Beispiele für das nicht-ionische Tensid sind beispielsweise Polyoxyethylaminoxide, Alkylaminoxide, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylen-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester, Glycerinester, Polyoxyethylenalkylamin, segmentierte Polyalkylenglykole mit einem hydrophoben Segment, das eine Polyoxyalkyleneinheit mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und ein hydrophiles Segment, das eine Polyoxyethyleneinheit umfasst, aufweisen, Derivate davon und dergleichen.
Genauer sind Beispiele für die Polyoxyethylenaminoxide Dimethyloxyethylaminoxid und dergleichen.
Beispiele für die Alkylaminoxide sind Dimethyllaurylaminoxid, Dimethyloleylaminoxid und dergleichen.
Beispiele für die Polyoxyethylenalkylether sind Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenbehenylether und dergleichen.
Beispiele für die Polyoxyethylenalkylphenylether sind Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether und dergleichen.
Beispiele für die Polyoxyethylen-Fettsäureester sind Polyoxyethylenmonolaurinsäureester, Polyoxyethylenmonooleinsäureester, Polyoxyethylenmonostearinsäureester und dergleichen.
Beispiele für die Sorbitan-Fettsäureester sind Sorbitanmonolaurinsäureester, Sorbitanmonopalmitinsäureester, Sorbitanmonostearinsäureester, Sorbitanmonooleinsäureester und dergleichen.
Beispiele für Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester sind Polyoxyethylensorbitanmonolaurinsäureester, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitinsäureester, Polyoxyethylensorbitanmonostearinsäureester und dergleichen.
Beispiele für Glycerinester sind Monomyristinsäureglyceryl, Monostearinsäureglyceryl, Monooleinsäureglyceryl und dergleichen.
Beispiele für die Derivate der obigen Tenside sind beispielsweise Polyoxyethylenalkylphenyl-Formaldehyd-Kondensat, Polyoxyethylenalkyletherphosphat und dergleichen.
Als segmentierte Polyalkylenglykole mit einem hydrophoben Segment und einem hydrophilen Segment sind beispielsweise diejenigen der Formel (IV) bevorzugt: H-(OCH₂CH₂)_q-(A)_p-(CH₂CH₂O)_q-H (IV)worin A
ist, p ist eine ganze Zahl von 5–200 und q ist eine ganze Zahl von 2–400. Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Adsorption durch das PTFE-Harz ist es bevorzugt, dass p 15–40 ist, und q ist 7–100.
Unter diesen bevorzugt sind Aminoxide, Polyoxyethylenalkylphenylether und segmentierte Polyalkylenglykole. Weiter bevorzugt sind Polyoxyethylenaminoxid und
Unter dem Gesichtspunkt, dass die Verfärbung eines geformten Artikels kaum auftritt, wenn er durch Erwärmen gesintert wird, ist ein nicht-ionisches Tensid bevorzugt, das ein hydrophobes Segment, das eine Polyoxyalkyleneinheit mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, und ein hydrophiles Segment, das eine Polyoxyethyleneinheit umfasst, aufweist.
Beispiele für die polare Gruppe des nicht-ionischen Tensids sind eine Polyoxyethyleneinheit, Polyoxypropyleneinheit, Polyoxybutyleneinheit und dergleichen.
Als ein Verfahren der Kontaktierung einer die elektrostatische Aufladung verhindernden Verbindung mit einem granularen PTFE-Pulver gibt es:

(1) ein Verfahren des Einschüttens des granulierbaren PTFE-Pulvers in eine wässrige Lösung der die elektrostatische Aufladung verhindernden Verbindung,
(2) ein Verfahren des Aufsprühens einer wässrigen Lösung der die elektrische Aufladung verhindernden Verbindung auf das granulare PTFE-Pulver,
(3) ein Verfahren des Eingiessens einer die elektrostatische Aufladung verhindernden Verbindung in den Granuliertank unmittelbar nach dem Granulieren (Formen) des granularen PTFE-Pulvers,

Durch diese Kontaktierung haftet die die elektrostatische Aufladung verhindernde Verbindung an dem granularen PTFE-Pulver an. Das granulare PTFE-Pulver wird getrocknet, wobei die die elektrostatische Aufladung verhindernde Verbindung an dem PTFE-Pulver anhaftet und darauf zurückbleibt, bei Bedarf nach Abtrennung des Überschusses der wässrigen Lösung der die elektrostatische Aufladung verhindernden Verbindung.
Erfindungsgemäss wird das Pulver nach dem Kontaktieren nicht mit Wasser gewaschen, da die die elektrostatische Aufladung verhindernde Verbindung auf dem granularen PTFE-Pulver zurückbleiben soll.
Es ist bevorzugt, dass die Menge der auf dem granularen PTFE-Pulver zurückbleibenden, die elektrostatische Aufladung verhindernden Verbindung 10–300 ppm beträgt, insbesondere 20–150 ppm, auf Basis des granularen PTFE-Pulvers. Wenn die zurückbleibende Menge im oben genannten Bereich liegt, ist es möglich, die elektrostatische Aufladung des granularen PTFE-Pulvers zu verringern, so dass ein Potential von nicht mehr als 10 V erzielt wird.
Mit dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren ist es möglich, die elektrostatische Aufladung des granularen PTFE-Pulvers selbst dann zu verhindern, nachdem es weitgehend getrocknet wurde, ohne die inhärenten Eigenschaften des granularen PTFE-Pulvers zu verschlechtern, sowie die Verschlechterung der Pulverfliessfähigkeit und das Anhaften an einen Formgebungsstempel zu verhindern.
Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, jedoch wird die vorliegende Erfindung durch diese nicht begrenzt.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen untersuchten Eigenschaften werden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
Schüttdichte
Gemessen gemäss JIS K 6891-5.3.
Durchschnittliche Teilchengrösse nach dem Pulverisieren (primäre Teilchengrösse)
Nassiebverfahren: Es wurden JIS-Standardsiebe von 20 mesh (Sieböffnung: 840 μm), 250 mesh (Sieböffnung: 62 μm), 270 mesh (Sieböffnung: 53 μm), 325 mesh (Sieböffnung: 44 μm) und 400 mesh (Sieböffnung: 37 μm) verwendet. Zuerst wird das 20 mesh-Sieb auf dem 250 mesh-Sieb plaziert und 5 g einer Pulverprobe werden auf das 20 mesh-Sieb gegeben. Durch sorgfältiges Aufsprühen von Tetrachlorkohlenstoff mit einer Sprühvorrichtung in einer Menge von etwa 3 l/m² in etwa 30 Sekunden wird das Pulver auf das untere Sieb gespült. Nach dem vollständigen Spülen der Pulverprobe wird das obere Sieb entfernt und das Besprühen über das gesamte untere Sieb wird für etwa 4 Minuten durchgeführt. Danach wird das untere Sieb luftgetrocknet und das Gewicht des darauf zurückbleibenden getrockneten Pulvers wird gemessen. Unter Verwendung des 20 mesh-Siebes und jedes der anderen drei Siebe mit geringerer Maschenweite wird die Reihe der oben genannten Schritte wiederholt und es werden jeweils 5 g einer neuen Pulverprobe verwendet. Zum Erhalt eines akkumulierten Gewichtsprozentsatzes werden die Gewichte des Pulvers, die auf jedem Sieb zurückbleiben, mit 20 multipliziert und die dadurch erhaltenen Werte werden auf einem logarithmischen Wahrscheinlichkeitspapier gegen die Sieböffnung aufgetragen. Die aufgetragenen Punkte werden mit einer Linie verbunden und die Teilchengrössen, die den akkumulierten Gewichtsprozentzahlen 50(d₅₀) und 84(d₃₄) entsprechen, werden abgelesen und die Nassiebgrösse (d_ws) wird anhand der folgenden Gleichung berechnet:
Fliessfähigkeit
Gemessen gemäss dem in JP-A-3-259925 beschriebenen Verfahren.
Genauer wird eine Messvorrichtung verwendet, die eine Halterung (42), einen oberen Fülltrichter (31) und einen unteren Fülltrichter (32) umfasst. Die beiden Zuführtrichter sind entlang ihren Zentralachsen ausgerichtet und an der Halterung (42) wie in 1 gezeigt angebracht (entspricht 3 gemäss JP-A-3-259925). Der obere Zuführtrichter (31) weist einen Einlass (33) von 74 mm Durchmesser, einen Auslass (34) von 12 mm Durchmesser und eine Verschlussplatte (35) auf. Die Höhe des Einlasses (33) über dem Auslass (34) beträgt 123 mm. Die Verschlussplatte (35) ist am Auslass (34) bereitgestellt, wodurch das Pulver in dem Zuführtrichter darin zurückgehalten und gegebenenfalls abgelassen werden kann. Der untere Zuführtrichter (32) weist einen Einlass (36) von 76 mm Durchmesser, einen Auslass (37) von 12 mm Durchmesser und eine Verschlussplatte (38) auf. Die Höhe des Einlasses (36) über dem Auslass (37) ist 120 mm, und die Verschlussplatte (38) ist am Auslass (37) wie beim oberen Zuführtrichter bereitgestellt. Der obere Zuführtrichter und der untere Zuführtrichter werden so justiert, dass der Abstand zwischen den beiden Verschlussplatten 15 cm beträgt. In 1 kennzeichnen die Bezugszeichen (39) und (40) die Auslassabdeckungen jedes Zuführtrichters und das Bezugszeichen (41) kennzeichnet ein Gefäss zur Aufnahme des abgelassenen Pulvers.
Vor der Messung der Fliessfähigkeit werden etwa 200 g Pulver für nicht weniger als 4 Stunden in einem Raum, dessen Temperatur auf 23,5–24,5°C eingestellt ist, stehengelassen und mit einem 10 mesh-Sieb (Sieböffnung: 1,680 μm) gesiebt. Die Messung der Fliessfähigkeit wird bei der gleichen Temperatur durchgeführt.

(I) Zuerst wird unmittelbar nach der Befüllung des oberen Zuführtrichters (31) mit genau einer Tasse Pulver unter Verwendung einer 30 cm³-Tasse die Trennplatte (35) herausgezogen, wodurch das Pulver in den unteren Zuführtrichter fällt. Wenn das Pulver nicht fällt, wird das Pulver mit einem Draht nachgestopft. Nachdem das Pulver vollständig in den unteren Zuführtrichter (32) gefallen ist, wird das abgelassene Pulver für 15 ± 2 Sekunden stehengelassen und dann wird die Trennplatte (38) des unteren Zuführtrichters herausgezogen und festgestellt, ob das Pulver aus dem Auslass (37) herausfällt oder nicht. Wenn das Pulver vollständig innerhalb von 8 Sekunden abläuft, wird angenommen, dass das Pulver wie erforderlich herausgefallen ist.
(II) Die gleichen Schritte werden dreimal wiederholt, um festzustellen, ob das Pulver wie erforderlich fällt. Wenn das Pulver zweimal oder öfters in zufriedenstellender Weise fällt, wird die Fliessfähigkeit des Pulvers als "gut" eingestuft. Falls das Pulver keinmal fällt, wird die Fliessfähigkeit als "nicht gut" eingestuft. Wenn in einer Reihe von drei Falltests das Pulver nur einmal fällt, wird der Falltest noch zweimal wiederholt, und wenn die beiden weiteren Reihen des Falltests beide zufriedenstellend sind, wird die Fliessfähigkeit als "gut" eingestuft. In anderen Fällen wird die Fliessfähigkeit als "nicht gut" eingestuft.
(III) Bei Einstufung des Pulvers als "gut" wird der obere Zuführtrichter unter Verwendung der gleichen 30 cm³-Tasse mit zwei Tassen Pulver befüllt und der Pulverfalltest wird in der gleichen Weise wie oben durchgeführt. Wenn die Fliessfähigkeit im Ergebnis als "gut" eingestuft wird, wird die Anzahl der mit dem Pulver befüllten Tassen nach und nach erhöht und der Falltest wird fortgeführt, bis die Fliessfähigkeit als "nicht gut" eingestuft wird. Der Falltest wird bis zu höchstens acht Tassen durchgeführt. Das Pulver, das in dem vorangehenden Falltest aus dem unteren Zuführtrichter ausgeflossen ist, kann wiederverwendet werden.
(IV) Je grösser die Menge an PTFE-Pulver ist, desto schwieriger ist es, dass dieses fällt.

Die Anzahl der Tassen, mit der die Fliessfähigkeit als "nicht gut" eingestuft wird, wird um 1 verringert, und der erhaltene Wert wird als Fliessfähigkeit des Pulvers angegeben.
Durchschnittliche Teilchengrössenverteilung des granularen Pulvers
Standarsiebe von 10, 20, 32, 48, 60 und 80 mesh (inch mesh) werden in dieser Reihenfolge von oben angeordnet, und auf das 10 mesh-Sieb wird granulares PTFE-Pulver aufgebracht. Die Siebe werden geschüttelt, wodurch kleinere Teilchen der Reihe nach durch jedes Sieb nach unten fallen. Danach wird der Anteil des auf jedem Sieb zurückbleibenden Pulvers in % bestimmt, die akkumulierten Prozentzahlen (Ordinate) des jeweils zurückbleibenden Pulvers wird gegen die Öffnung jedes Siebes (Abszisse) auf logarithmischem Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen, und diese Punkte werden mit einer Linie verbunden. Die Teilchengrösse, deren Anteil 50% auf dieser Linie ist, wird bestimmt und als durchschnittliche Teilchengrösse angegeben. Die Gewichtsprozente des granularen Pulvers, die auf jedem Sieb von 10, 20, 32, 48, 60 und 80 mesh zurückbleiben, werden als die Teilchengrössenverteilung angesehen.
Zurückbleibende Menge der die elektrostatische Aufladung verhindernden Verbindung
50 g eines granularen PTFE-Pulvers werden in eine Kolbenflasche gegeben und nach dem Verschliessen der Flasche wird das Pulver für 60 Minuten unter Erhalt einer Probe auf 200°C erhitzt. Dann werden mittels einer Spritze 5 cm³ Probengas aus der Kolbenflasche entnommen und die Menge der die elektrostatische Aufladung verhindernden Verbindung wird mittels Gaschromatografie bestimmt.
Elektrostatische Aufladung
Zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladung wird ein Elektrostatik-Handmessgerät SFM775, erhältlich von Ion Systems, Inc., verwendet.
Zugfestigkeit (nachfolgend auch als "TS" bezeichnet) und Dehnung (nachfolgend auch als "EL" bezeichnet)
Ein Stempel mit einem Innendurchmesser von 100 mm wird mit 25 g Pulver befüllt und dann wird langsam über etwa 30 Sekunden bis auf einen Enddruck von etwa 300 kg/cm² ein Druck angelegt. Dann wird der Druck für 2 Minuten gehalten, wodurch ein vorgeformter Artikel erhalten wird. Der vorgeformte Artikel wird aus der Stempelform entnommen und in einen bei 365°C gehaltenen Elektroofen gegeben, worin er für 3 Stunden gesintert wird. Dann wird der gesinterte Artikel unter Erhalt einer Probe mit eine JIS-Hantel Nr. 3 ausgestanzt. Die Bruchlast und Dehnung der Probe werden gemäss JIS K 6891-5.8 durch Strecken mit einer Streckgeschwindigkeit von 200 mm/min. mit einem Autographen mit einem Bruttogewicht von 500 kg gemessen.
Weissgrad (Z-Wert)
Ein Stempel mit einem Durchmesser von 50 mm wird mit 200 g eines granularen Pulvers gefüllt, das dann für 5 Minuten unter einem Formgebungsdruck von 300 kg/cm² gehalten wird. Der erhaltene vorgeformte Artikel (Durchmesser: etwa 500 mm, Dicke: 50 mm) wird mit eine Aufwärmgeschwindigkeit von 50°C/h von Raumtemperatur auf 365°C gebracht. Nach 5,5-stündigem Halten bei 365°C wird der vorgeformte Artikel mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50°C/h abgekühlt, und dann wird der geformte Artikel mit eine Drehbank an eine Stelle etwa 25 mm von seinem Ende (Zentralbereich) kreuzweise geschnitten. Dann wird der Z-Wert des Zentrums des geschnittenen Bereichs nach dem Z-Wert-Messverfahren des calorimetrischen XYZ-Systems der Commission International de Leclairage gemessen.
BEISPIELE 1 UND 2 (VERGLEICH) UND BEISPIELE 3 UND 4 (ERFINDUNGSGEMÄSS)
Ein 200 l-Granuliertank, der mit Konusschaufeln ausgerüstet war, wurde mit 120–150 l ionenausgetauschtem Wasser beschickt, und die Innentemperatur des Tanks wurde auf 20–28°C eingestellt. Dann wurde der Tank mit 30 kg PTFE-Pulver beschickt (Polyflon TFE-Formgebungspulver M-12, erhältlich von Daikin Industries, Ltd., TFE-Homopolymere), das hergestellt wurde durch Suspensionspolymerisation und auf eine durchschnittliche Teilchengrösse von 34 μm pulverisiert war. Die Konusschaufeln wurden mit 400 U/min gedreht, und 2 bis 3 Minuten danach wurden 19,1 kg CH₂Cl₂ als organische Flüssigkeit in den Tank zugegeben. Anschliessend wurde für 5 Minuten bei 400 U/min gerührt, wodurch die organische Flüssigkeit und das PTFE-Pulver miteinander kompatibel gemacht wurden. Anschliessend wurde das Produkt in dem Granuliertank für 10 Minuten zur externen Zirkulierung durch einen Leitungsmischer ausserhalb des Tanks hindurchpassiert. Die Innentemperatur des Tanks wurde innerhalb von 15 Minuten auf 37–38°C angehoben und für 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wodurch das organische Lösungsmittel abdestilliert und ein granulares PTFE-Pulver erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen granularen PTFE-Pulvers und die physikalischen Eigenschaften eines geformten Artikels, der aus dem granularen PTFE-Pulver erhalten wurde, wurden anhand der oben genannten Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Das granulare PTFE-Pulver wurde zur Verringerung seiner elektrostatischen Aufladung der folgenden Behandlung unterworfen.
Eine 5%-ige wässrige Tensidlösung wurde zu einer wässrigen Dispersion des oben genannten granularen PTFE-Pulvers in der in Tabelle 1 angegebenen Konzentration hinzugegeben (Konzentration auf Basis des granularen PTFE-Pulvers) und anschliessend für 5 Minuten gerührt.
Nach Beendigung des Rührens wurde das granulare Pulver unter Verwendung eines 150 mesh-Siebes von dem Wasser abgetrennt, und das aufgenommene granulare Pulver wurde für 20 Stunden unter Verwendung eines Heissluft-Boxen-Zirkulationstrockners ohne Waschen mit Wasser bei 165°C getrocknet, wodurch das erfindungsgemässe granulare PTFE-Pulver erhalten wurde, das der Behandlung zur Absenkung seine elektrostatischen Aufladung unterworfen wurde. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen granularen PTFE-Pulvers, das der Behandlung zur Absenkung seine elektrostatischen Aufladung unterworfen wurde, und die physikalischen Eigenschaften eines geformten Artikels, der aus dem granularen PTFE-Pulver erhalten wurde, wurden nach den oben genannten Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die in Tabelle 1 angegebenen Tenside sind die unten genannten.
DS-101: Ammoniumperfluoroctanoat, ein anionisches Tensid, das erhältlich ist von Daikin Industries, Ltd.
Puronon #208: ein nicht-ionisches Tensid, erhältlich von NOF Corporation, das durch die folgende Formel repräsentiert wird:
In der Spalte der Teilchengrössenverteilung der Tabelle kennzeichnet über 10, über 20, über 32, über 48, über 60 und über 80 den Prozentsatz der Teilchen, die auf den 10 mesh-, 20 mesh-, 32 mesh-, 48 mesh-, 60 mesh- bzw. 80 mesh-Sieben zurückblieben. "80 passiert" bedeutet den Prozentsatz der Teilchen, die durch das 80 mesh-Sieb hindurchgetreten sind.
BEISPIEL 5
9,90 kg (Trockengewicht) eines PTFE-Pulvers (Polyflon TFE-Formgebungspulver M-111, erhältlich von Daikin Industries, Ltd.: modifiziertes PTFE) mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 25 μm nach der Pulverisierung und 1,10 kg Glasfasern (durchschnittlicher Durchmesser: 12 μm, durchschnittliche Faserlänge: 80 μm), die zuvor eine Wasserabstossungsbehandlung mit einem Aminosilan-Kupplungsmittel unterworfen wurden, wurden unter Verwendung eines 75 l-Henschel-Mischers vorgemischt.
Ein 10 l-Granuliertank wurde mit 6 l ionenausgetauschtem Wasser und 2 kg der oben genannten Mischung, die durch Vormischen des PTFE-Pulvers und der Glasfasern erhalten wurde, beschickt. Hierzu wurden 1.200 ml Methylenchlorid (organische Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bildet) hinzugegeben, gefolgt von Rühren bei 800 U/min und 25 ± 2°C für 5 Minuten mit Konusschaufeln zur Granulierung.
Darüber hinaus wurde das Rühren für 2 Minuten unter Verwendung von Dispergierschaufeln von 100 mm Durchmesser bei 2.000 U/min fortgeführt.
Dann wurde, nachdem die Formgebung des Pulvers bei 25 ± 2°C für 10 Minuten unter Rühren bei 800 U/min mit Konusschaufeln durchgeführt worden war, die Innentemperatur des Tanks innerhalb von 20 Minuten unter Erhalt eines granularen PTFE-Pulvers auf 38°C angehoben. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen granularen PTFE-Pulvers und die physikalischen Eigenschaften eines geformten Artikels, der aus dem granularen PTFE-Pulver erhalten wurde, wurden anhand der oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Das erhaltene granulare PTFE-Pulver wurde der folgenden Behandlung zur Senkung seine elektrostatischen Aufladung unterworfen.
Zu der wässrigen Dispersion des oben genannten granularen PTFE-Pulvers wurde eine 5%-ige wässrige Lösung von Puronon #208, ein nicht-ionisches Tensid, in einer Konzentration, wie in Tabelle 1 angegeben, zugegeben, gefolgt von 5-minütigem Rühren bei 400 U/min. Nach Beendigung des Rührens wurde das granulare Pulver unter Verwendung eines 150 mesh-Siebes abgetrennt, und das aufgesammelte granulare Pulver wurde mit einem Heissluft-Boxen-Zirkulationstrockner ohne Waschen mit Wasser für 16 Stunden bei 165°C getrocknet, wodurch ein füllstoffhaltiges granulares PTFE-Pulver erhalten wurde, das eine Behandlung zur Senkung seiner elektrostatischen Aufladung unterworfen wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen granularen PTFE-Pulvers, das der Behandlung zur Absenkung der elektrochemischen Aufladung unterworfen wurde, und die physikalischen Eigenschaften eines geformten Artikels, der aus dem granularen PTFE-Pulvers erhalten wurde, wurden nach den oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 6 (VERGLEICH)
9,90 kg (Trockengewicht) eines modifizierten PTFE-Pulvers (Polyflon TFE-Formpulver M-111, erhältlich von Daikin Industries, Ltd.) mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 25 μm nach dem Pulverisieren und 1,10 kg eines vollaromatischen Polyesterharzpulvers (ECONOL, erhältlich von Sumitomo Chemical Industries, Ltd., feinpulverisiertes Pulver, durchschnittliche Teilchengrösse: 30–40 μm) wurden unter Verwendung eines 75 l-Henschel-Mischers vorgemischt.
Ein 10 l-Granuliertank wurde mit 6 l ionenausgetauschtem Wasser und 2 kg der oben genannten Mischung, die durch Vormischen des PTFE-Pulvers und ECONOL erhalten wurde, beschickt. Hierzu wurden 1.200 ml Methylenchlorid (organische Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bildet) hinzugegeben, gefolgt von Rühren bei 800 U/min und 25 ± 2°C für 5 Minuten mit Konusschaufeln zur Granulierung.
Darüber hinaus wurde das Rühren für 2 Minuten unter Verwendung von Dispergierschaufeln von 100 mm Durchmesser bei 2.000 U/min fortgeführt.
Dann wurde, nachdem die Formgebung des Pulvers bei 25 ± 2°C für 10 Minuten unter Rühren bei 800 U/min mit Konusschaufeln durchgeführt worden war, die Innentemperatur des Tanks innerhalb von 20 Minuten unter Erhalt eines granularen PTFE-Pulvers auf 38°C angehoben. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen granularen PTFE-Pulvers und die physikalischen Eigenschaften eines geformten Artikels, der aus dem granularen PTFE-Pulver erhalten wurde, wurden anhand der oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Das erhaltene granulare PTFE-Pulver wurde der folgenden Behandlung zur Absenkung seine elektrostatischen Aufladung unterworfen.
Zu der wässrigen Dispersion des oben genannten granularen PTFE-Pulvers wurde eine 5%-ige wässrige Lösung von Natriumtetradecensulfonat (SOS), ein anionisches Tensid, in einer Konzentration, wie in Tabelle 2 angegeben, zugegeben, gefolgt von 5-minütigem Rühren bei 400 U/min. Nach Beendigung des Rührens wurde das granulare Pulver unter Verwendung eines 150 mesh-Siebes abgetrennt, und das aufgesammelte granulare Pulver wurde mit einem Heissluft-Boxen-Zirkulationstrockner ohne Waschen mit Wasser für 16 Stunden bei 165°C getrocknet, wodurch ein füllstoffhaltiges granulares PTFE-Pulver erhalten wurde, das eine Behandlung zur Absenkung seiner elektrostatischen Aufladung unterworfen wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen granularen PTFE-Pulvers, das der Behandlung zur Absenkung der elektrochemischen Aufladung unterworfen wurde, und die physikalischen Eigenschaften eines geformten Artikels, der aus dem granularen PTFE-Pulvers erhalten wurde, wurden nach den oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Erfindungsgemäss kann die elektrostatische Aufladung des granularen Pulvers selbst nach dem Trocknen unterdrückt werden, und zum Zeitpunkt des Transports und der Formgebung kann eine gute Pulverfliessfähigkeit aufrecht erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines granularen Polytetrafluorethylen-Pulvers mit niedriger elektrostatischer Aufladung, das die folgenden Schritte umfasst: Kontaktieren von granularem Polytetrafluorethylen-Pulver, das entweder keinen Füllstoff oder einen elektrisch isolierenden Füllstoff enthält, mit einer wässrigen Lösung eines nicht-ionischen organischen Tensids, das eine polare Gruppe enthält, und in weitestgehend trockenem Zustand elektrostatische Aufladung verhindernde Eigenschaften besitzt; und Trocknen des granularen Pulvers ohne dazwischenliegendes Waschen unter Rückhaltung des nicht-ionischen Tensids in dem Pulver, wodurch das granulare Polytetrafluorethylen-Pulver mit niedriger elektrostatischer Aufladung erhalten wird.