DE68924224T2 - Bildung halogenierter polymerer mikroporöser Membranen mit verbesserter Festigkeit. - Google Patents
Bildung halogenierter polymerer mikroporöser Membranen mit verbesserter Festigkeit.Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/494—Tensile strength
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf mikroporöse polyhalogenierte polymere Folien. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf polyhalogenierte polymere Folien, wie sie im folgenden beschrieben sind, die unter Verwendung von Mikropulvern mit Teilchengrößen von weniger als zwei um hergestellt werden.
- Mikroporöse Folien werden in einem weiten Anwendungsbereich verwendet, im allgemeinen, um Sperren zu erhalten, die verschiedene Stoffe, wie Ionen oder Moleküle, selektiv durchlassen. Mikroporöse Folien können zum Beispiel als Batterietrennmembranen, Ionenaustauschermembranen und Elektrolysemembranen sowie in atmenden Geweben und medizinischen und Verpackungsanwendungen verwendet werden. Viele Folien des Standes der Technik wurden aus Polyolefinen gebildet, die man durch Extraktion einer löslichen Komponente oder andere Verfahren mikroporös machen kann. Zu den Polymeren, die mit diesen Verfahren zweckmäßigerweise mikroporös gemacht werden können, gehören Polyethylen und Polypropylen. Während Folien aus diesen Polymeren gegenüber vielen Säuren, Alkalien und reaktiven Metallen chemisch inert sind, sind sie jedoch mit mehreren Lösungsmitteln, die häufig verwendet werden, unverträglich. Außerdem beträgt die maximale Arbeitstemperatur für Polyolefine dieses Typs ungefähr 120ºC. Infolgedessen können diese Folien nicht verwendet werden, wenn eine hohe Temperaturbelastbarkeit erforderlich ist.
- Die Herstellung und Verwendung poröser polyfluorierter mikroporöser Folienr ist bekannt. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 3,407,249 eine poröse Polytetrafluorethylenfolie (Teflonfolie), die als Batterietrennmembran geeignet ist. Das Patent beschreibt die Verwendung von Teflonteilchen mit Durchmessern im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 um. Gemäß dem Patent werden diese Teilchen mit einem Polymer wie Polymethylmethacrylat gemischt, heißgemahlen undextrudiert. Dann wird das Polymethylmethacrylat-Polymerunter Bildung eines mikroporösen Produkts aus der extrudierten Folie herausgelöst.
- Die in dem '249er Patent hergestellten mikroporösen Folien unterscheiden sich von den Folien der vorliegenden Erfindung erheblich dadurch, daß sie "ausgedehnt fibrilliert" sind, d.h. die Poren der Folien des '249er Patents sind in Wirklichkeit Schlitze oder "Risse" in der Folie. Die Schlitzporen der Folien des '249er Patents eignen sich also nicht für die gleichmäßige Trennung ionischer Stoffe, wie es bei Batterietrennmembranen notwendig ist. Außerdem beruhen die in dem '249er Patent hergestellten Folien in erster Linie auf Polytetrafluorethylenfolien und besitzen nicht die überlegenen Eigenschaften der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Folien.
- Das US-Patent Nr. 2,806,256 offenbart die Herstellung von Batterietrennmembranen auf der Basis von Polytetrafluorethylen- und Polytrifluormonochlorethylen-Polymeren. In diesem Patent wird keine Verwendung der spezifischen hier als geeignet offenbarten Polymere offenbart.
- Andere mikroporöse polyfluorierte Polymere des Standes der Technik litten wie die in dem '249er Patent beschriebenen Materialien unter fehlender Gleichmäßigkeit der Porengrößenverteilung. Während die Folien der vorliegenden Erfindung eine Porengrößenverteilung von etwa 0,1 bis 1 um bieten, ist die Porengrößenverteilung, die Folien des Standes der Technik zeigen, nicht annähernd so eng, noch sind die Poren derart klein; der Bereich des mittleren Porendurchmessers liegt für viele Folien des Standes der Technik bei etwa 1 bis 5 um. Ein weiteres wichtiges Merkmal der Folien der vorliegenden Erfindung, das jedoch bei Folien des Standes der Technik fehlt, ist die Zugfestigkeit in Querrichtung. Membranen des Standes der Technik sind im allgemeinen in der Querrichtung äußerst schwach, entweder weil sie hochgradig fibrilliert oder stark gezogen sind.
- Das US-Patent Nr. 3,929,950 offenbart die Bildung poröser synthetischer Folien auf der Basis von Ethylen/Tetrafluorethylen- Copolymeren (ETFE). Im '950er Patent wird ein weiteres Polymer, wie Polypropylen, in die Polymerschmelze eingemischt und dann nach der Folienbildung unter Bildung einer mikroporösen Folie wieder herausgelöst. Das '950er Patent offenbart jedoch nicht die Teilchengröße des verwendeten ETFE-Copolymers. Außerdem sind die in diesem Patent beschriebenen Folien wegen des erforderlichen ausgedehnten Streckens anisotrop, hochgradig orientiert und weisen entsprechend relativ breite, ungleichmäßige Poren auf. Die Folien der vorliegenden Erfindung zeigen andererseits eine sehr enge Porengrößenverteilung, und gleichzeitig sind die Folien nicht anisotrop.
- Weitere Patente, die polyfluorierte mikroporöse Folien offenbaren, sind die US-Patente Nr. 4,702,836, 3,661,645, 3,679,614, 4,623,670 und 4,342,636.
- EP-A-188 114 offenbart mikroporöse Folien, die aus einem polyhalogenierten Copolymer gebildet werden, das Struktureinheiten mit den Formeln -(CaH&sub2;a)- und -(CbX&sub2;b)- enthält, worin X unabhängig Fluor oder Chlor darstellt und a und b im Bereich von 1 < a(b) < 6 liegen. Die Folien weisen eine maximale Porengröße von weniger als 5 um und eine Porosität von nicht weniger als 20% auf.
- Weitere Verfahren des Standes der Technik verwenden ionische Stoffe, insbesondere Lithiumsalze, um polyhalogenierte Folien mikroporös zu machen. Die Gegenwart nur von Spuren dieser ionischen Salze kann jedoch bei bestimmten Endverwendungen für mikroporöse Folien, wie Batterietrennmembranen, schädlich sein. Überdies sind viele Lithiumsalze hygroskopisch und neigen daher dazu, in Folien, die unter Verwendung dieser Salze hergestellt wurden, in unerwünschter Weise Wasser anzuziehen und festzuhalten. Infolgedessen kann ein dielektrischer Zusammenbruch von Batterietrennmembranen erfolgen, die aus mikroporösen Folien auf der Basis von Lithiumsalzen hergestellt wurden. Folien der vorliegenden Erfindung werden andererseits nicht auf der Basis von ionischen Salzen hergestellt und weisen entsprechend nicht die Nachteile auf, die viele polyhalogenierte mikroporöse Folien des Standes der Technik zeigen.
- Entsprechend ist es ein Ziel dieser Erfindung, mikroporöse Folien mit relativ gleichmäßigen Porengrößen herzustellen.
- Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, polyhalogenierte mikroporöse Folien mit relativ kleinen Porendurchmessern herzustellen.
- Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, im wesentlichen ionenfreie Folien herzustellen, die keine Reste ionischer Salze enthalten.
- Es ist auch ein Ziel dieser Erfindung, mikroporöse polyhalogenierte Folien mit im Vergleich zu polyhalogenierten mikroporösen Folien des Standes der Technik verbesserter Festigkeit in Querrichtung herzustellen.
- Es ist auch ein Ziel dieser Erfindung, mikroporöse Folien herzustellen, die nicht orientiert sind und die auf polyhalogenierten Copolymeren beruhen.
- Es ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Folien herzustellen, die sich für Hochtemperaturanwendungen eignen und die gegenüber chemisch aggressiven Substanzen, wie Alkali- und Erdalkalimetallen, im wesentlichen inert sind.
- Diese und weitere Ziele werden erreicht, indem man die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des unten beschriebenen Verfahrens herstellt.
- Die vorliegende Erfindung beinhaltet mikroporöse polymere Folien, die aus einem polyhalogenierten Copolymer bestehen, bei dem die Repetiereinheiten -(CaH2a) und -(Cbx2b)- sind, worin jedes X unabhängig Fluor oder Chlor darstellt und der Wert von a 1-6 beträgt und b 1-6 ist. Die aus diesem Copolymer hergestellten Folien haben eine Porosität von weniger als 65 Prozent und Porengrößen von 0,1 bis 5 um.
- Die Folien der vorliegenden Erfindung werden nach einem neuen Verfahren hergestellt, umfassend das Bilden einer Suspension der polyhalogenierten Copolymere der vorliegenden Erfindung, wobei Mikropulver mit einer Teilchengröße von weniger als 2,0 um verwendet werden, das Mischen der Suspension mit der Lösung eines polymeren Bindemittels, das Bilden einer Folie aus dem Gemisch, das Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Gemisch, das gleichmäßige Erwärmen der resultierenden Folie, so daß ein Teil der polyhalogenierten Copolymere irreversibel agglomeriert wird, und das Behandeln der erwärmten Folie mit einem Lösungsmittel für das polymere Bindemittel, damit das polymere Bindemittel extrahiert und die Folie mikroporös wird.
- Die resultierende mikroporöse Folie eignet sich für eine große Vielzahl von Anwendungen, einschließlich als Batterietrennmembran. Diese Folie zeigt als solche eine gute chemische Stabilität, ergibt Poren mit gleichmäßiger Größe, die jedoch klein sind, besitzt eine ausgezeichnete Festigkeit in der Querrichtung und ist im wesentlichen ionenfrei.
- Die Photographien, bei denen es sich um die Figuren 1-4 handelt, vergleichen ein Beispiel der mikroporösen Folie der vorliegenden Erfindung, das in Figur 1 und 3 gezeigt ist, mit entsprechenden Beispielen einer mikroporösen Folie des Standes der Technik, die in Figur 2 und 4 gezeigt sind. Die Figuren 1 und 2 zeigen eine Ansicht einer Probe der Folie der vorliegenden Erfindung von oben (Figur 1) sowie eine Folie des Standes der Technik (Figur 2). Beide Photographien sind mit einem Rasterelektronenmikroskop und einer Vergrößerung von 5000 hergestellt. Die Figuren 3 und 4 sind Beispiele für eine Ansicht derselben mikroporösen Folien vom Ende oder von der Seite, wobei Figur 3 die vorliegende Erfindung zeigt, während in Figur 4 eine Folie des Standes der Technik gezeigt ist. Jede der Photographien in Figur 3 und 4 wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop und einer Vergrößerung von 2000 hergestellt.
- Wie man anhand eines Überblicks über die Photographien in Figur 2 und 4, die den Stand der Technik zeigen, sehen kann, enthält die Folie des Standes der Technik offensichtlich eine relativ große Vielfalt von Porentypen und -größen, die alle viel größer und unregelmäßiger sind als die Poren der Folien der vorliegenden Erfindung, wie es in Figur 1 und 3 gezeigt ist. Wie leicht zu erkennen ist, zeigen die Folien der vorliegenden Erfindung andererseits relativ gleichmäßige, kleine Porendurchmesser. Außerdem haben die meisten der Poren in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Figur 1 eine relativ runde Form im Vergleich zu der Schlitzform der Poren der in Figur 2 gezeigten Folie des Standes der Technik. Die in Figur 1 und 3 gezeigten Folien unterscheiden sich also grundsätzlich von den in Figur 2 und 4 gezeigten Folien.
- Das erste Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein polyhalogeniertes Copolymer, bei dem die Repetiereinheiten -(CaH2a)- und -(CbX&sub2;b)- sind, worin jedes x unabhängig Fluor oder Chlor darstellt und der Wert von a 1-6 beträgt und b 1-6 ist.
- Vorzugsweise ist das erste Polymer der vorliegenden Erfindung aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymeren, Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Gemischen davon ausgewählt ist. Diese Copolymere besitzen alle eine ausgezeichnete chemische und thermische Beständigkeit und zeigen verbesserte mechanische Eigenschaften, wenn sie als mikroporöse Folien der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Das Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer ist ein Copolymer, in dem Ethylen und Tetrafluorethylen hauptsächlich abwechselnd miteinander kombiniert werden. Die Schmelzpunkte dieser Copolymere variieren in Abhängigkeit von dem Zusammensetzungsverhältnis von Ethylen zu Tetrafluorethylen von etwa 200ºC bis etwa 280ºC. Die Copolymere, die die höchsten Schmelzpunkte haben, werden mehr bevorzugt als die mit niedrigeren Schmelzpunkten. Zu den kommerziell erhältlichen Produkten gehören Hostaflon -Materialien, die von Hoechst, Inc. hergestellt werden.
- Das Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer ist ein Copolymer, in dem Ethylen und Chlortrifluorethylen hauptsächlich abwechselnd miteinander kombiniert werden. Die Schmelzpunkte dieser Copolymere variieren ebenfalls in Abhängigkeit vom Verhältnis von Ethylen zu Chlortrifluorethylen-Struktureinheiten und können in einem Bereich von etwa 2000 bis 260ºC liegen. Wiederum werden die Polymere mit den höheren Schmelzpunkten bevorzugt. Zu den kommerziell erhältlichen Produkten dieses Typs gehören solche wie Halar , das von der Allied Chemical Corporation hergestellt wird.
- Unabhängig davon, welches der polyhalogenierten Copolymere hier gewählt wird, sollte das Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens etwa 10000, vorzugsweise wenigstens etwa 50000, haben. Weiterhin ist es wesentlich, daß die verwendeten Copolymere in Mikropulverform mit Teilchendurchmessern von im Durchschnitt weniger als 2,0 um, vorzugsweise weniger als 1,0 um und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 um, eingesetzt werden.
- Schließlich erhält man die polyhalogenierten Copolymere der vorliegenden Erfindung kommerziell in den meisten Fällen entweder in Form eines Mikropulvers, wie oben beschrieben, oder in Form einer tensidstabilisierten Suspension der obigen Mikroteilchen in einer Flüssigkeit, die das polyhalogenierte Copolymer nicht löst, wie Wasser. Im letzteren Fall wird zur Bildung der mikroporösen Folien der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß jedes Tensid oder Dispersionshilfsmittel entfernt wird und die Flüssigkeit, in der das polyhalogenierte Copolymer dispergiert ist, ein Lösungsmittel für das zweite Polymer oder polymere Bindemittel ist. Wenn das polyhalogenierte Copolymer in einem Lösungsmittel vorliegt, in dem das polymere Bindemittel nicht löslich ist, sollten entsprechend sowohl das Lösungsmittel, in dem das polyhalogenierte Copolymer vorliegt, als auch das Tensid entfernt und das Lösungsmittel durch ein Lösungsmittel wie zum Beispiel Methylenchlorid ersetzt werden, welches das polymere Bindemittel löst. Während an dieser Stelle der Verarbeitung das Tensid vorzugsweise entfernt wird, um die Folien der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist das Entfernen des Tensids an dieser Stelle nicht unbedingt notwendig. Wenn das Tensid zum Beispiel in dem Lösungsmittel löslich ist, das verwendet wird, um das polymere Bindemittel, wie im folgenden beschrieben, zu extrahieren, kann der Schritt des Entfernens des Tensids mit dem Schritt der Extraktion des polymeren Bindemittels kombiniert werden.
- Das zweite Polymer oder polymere Bindemittel der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, das in der Schmelzphase mit dem polyhalogenierten Copolymer nicht mischbar ist. Wenn das polymere Bindemittel und das polyhalogenierte Pölyrner mischbar sind, d.h., wenn das polymere Bindemittel in der Schmelzphase tatsächlich in dem ersten Polymer gelöst wird, so daß die Mikropulvernatur der Dispersion des polyhalogenierten Copolymers zerstört wird, ist es unmöglich, eine mikroporöse Folie des hier beschriebenen Typs zu bilden.
- Schließlich dürfen das polyhalogenierte Copolymer und das polymere Bindemittel nicht dieselben Merkmale der Löslichkeit in Lösungsmitteln haben. Das heißt, es ist notwendig, daß es wenigstens ein Lösungsmittel für das polymere Bindemittel gibt, in dem das polyhalogenierte Copolymer unlöslich, aber dispergierbar ist.
- Beispiele für Polymere, die als polymere Bindemittel dieser Erfindung geeignet sein können, sind Polycarbonate, wie Makrolono (früher Merlono ), das von der Mobay Corporation erhältlich ist, Polyarylate, Polysulfone, Polymethylmethacrylate und weitere ähnliche Polymere, die die oben beschriebenen Anforderungen erfüllen.
- Die polyhalogenierten Copolymere der vorliegenden Erfindung, die wie oben ausgeführt zur Bildung der hier beschriebenen mikroporösen Folien verwendet werden, werden gewöhnlich in Form einer Dispersion, im allgemeinen einer wäßrigen Dispersion, erhalten. Gewöhnlich werden diese Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von etwa 12 bis 20 Prozent geliefert und unter Verwendung verschiedener Tenside, wie Ammoniumperfluoroctanoat und Ammoniumoxalat sowie Manganacetat, stabilisiert. Um diese Dispersionen im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden, ist es jedoch notwendig, das Tensid durch wiederholtes Waschen der Dispersion mit einem Lösungsmittel für das Tensid zu entfernen. Es kann je nach der Löslichkeit des polymeren Bindemittels in dem Dispersionslösungsmittel auch notwendig sein, das Wasser oder andere Lösungsmittel, in dem das polyhalogenierte Copolymer dispergiert ist, zu entfernen. Wenn das polymere Bindemittel in dem Dispersionslösungsmittel unlöslich ist, muß das Dispersionslösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt werden, in dem das polyhalogenierte Copolymer dispergierbar ist, in dem das polymere Bindemittel jedoch löslich ist. Wenn zum Beispiel ein Polycarbonat als polymeres Bindemittel verwendet wird und Ethylen/Tetra fluorethylen (ETFE) als polyhalogeniertes Copolymer verwendet wird, wird die wäßrige Dispersion des polyhalogenierten Copolymers anfangs mit Aceton behandelt, das das Tensid entfernt und gleichzeitig das polyhalogenierte Copolymer aus der wäßrigen Dispersion ausfällt. Nach Filtrieren und wiederholtem Waschen mit Aceton kann das polyhalogenierte Copolymer dann zeitweise mit einem Feststoffanteil von ungefähr 10 bis 50 Prozent in Methylenchlorid dispergiert werden. Da Polycarbonat-Polymere im allgemeinen in Methylenchlorid löslich sind, kann die Dispersion des ETFE in Methylenchlorid dann in Verbindung mit einer Lösung des Polycarbonats in Methylenchlorid verwendet werden.
- Die Menge des polymeren Bindemittels, die zu dem polyhalogenierten Copolymer gegeben wird, sollte, bezogen auf die Feststoffe, in einem Bereich von etwa 25 bis etwa 65 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50 Gew.-%, betragen, wobei die Gesamtmenge der beiden gemischten Polymere, bezogen auf die Feststoffe, 100 Prozent beträgt. Bei einem Anteil des polymeren Bindemittels von unter 20 Prozent werden nach der Bildung der Folie und Verdampfung des Lösungsmittels flockige Folien erzeugt, da keine ausreichende Bindung des polyhalogenierten Copolymerpulvers erfolgt. Bei Anteilen des polymeren Bindemittels von mehr als etwa 65 Prozent sind die Folien nach der Extraktion mit einem Lösungsmittel für das polymere Bindemittel zu porös, um die hier beschriebene Verwendung zu ermöglichen. Die obigen Gewichtsprozentangaben beruhen auf der Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonats, das eine Dichte von ungefähr 1,7 aufweist. Wenn ein anderes Polymer mit einer Dichte verwendet wird, die höher oder niedriger als 1,7 ist, müssen die obigen Mengen so angepaßt werden, daß sie die geänderte Dichte widerspiegeln. Wenn zum Beispiel ein Polymer mit einer Dichte von 1,5 eingesetzt wird, sollte jeder der oben angegebenen Prozentwerte auf 1,5/1,7 oder ungefähr 88,2 Prozent gesenkt werden.
- Die oben hergestellte Suspension des polyhalogenierten Copolymers und die Lösung des polymeren Bindemittels werden unter hoher Scherung zusammengemischt und bei Temperaturen weit unter dem Schmelzpunkt sowohl des polymeren Bindemittels als auch des polyhalogenierten Copolymers unter Stickstoff filtriert. Mischen unter hoher Scherung ist vermutlich notwendig, um zu gewährleisten, daß das polyhalogenierte Copolymer im ganzen polymeren Bindemittel dispergiert wird. Eine adäquate Dispersion gewährleistet, daß die meisten Teilchen, vorzugsweise alle Teilchen, des polyhalogenierten Copolymers mit dem polymeren Bindemittel in Kontakt sind. Wenn das Mischen unter hoher Scherung so durchgeführt wird, daß das polyhalogenierte Copolymer im polymeren Bindemittel ausreichend dispergiert ist, behält die nicht erwärmte Folie nach dem Gießen oder Extrudieren der Folie und Verdampfen des Lösungsmittels ihre Gesamtintegrität. Die Integrität der Folie wird in diesem Stadium des Verfahrens wie oben beschrieben durch die Gegenwart ausreichender Mengen des polymeren Bindemittels sichergestellt. Falls das polymere Bindemittel und das polyhalogenierte Copolymer nicht innig dispergiert werden, können die Mikroteilchen des polyhalogenierten Copolymers, die von einem Kontakt mit dem polymeren Bindemittel getrennt sind, vermutlich keine Folie mit ausreichender Folienintegrität bilden. Das Mischen unter hoher Scherung wird unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Banbury-Mischers, eines Dispax- Emulgators oder eines Bandmischers durchgeführt. Es ist notwendig, daß sowohl bei der Verdampfung des Lösungsmittels als auch beim Mischen relativ niedrige Temperaturen, d.h. weit unterhalb der Fließtemperatur sowohl des polyhalogenierten Copolymers als auch des polymeren Bindemittels, verwendet werden, um zu gewährleisten, daß die Mikroteilchen nicht verschmolzen oder gelöst werden, d.h. daß die Teilchen des Bindemittels ihre im wesentlichen teilchenhafte Natur beibehalten. Tatsächlich ist es notwendig, daß die Teilchen des Bindemittels ihre teilchenhafte Natur vollständig beibehalten, bis sie kalandriert oder erhitzt werden. Wenn die teilchenhafte Natur der Mikroteilchen des polyhalogenierten Copolymers zerstört wird, werden die einzigartigen gleichmäßigen Poren geringer Größe der vorliegenden Erfindung in der endgültigen Folie nicht erreicht.
- Nach der Herstellung des Gemischs aus polyhalogeniertem Copolymer und polymerem Bindemittel sollte die Lösung/Dispersion verschlossen werden, um eine Verunreinigung oder einen Lösungsmittelverlust zu verhindern.
- Darüber hinaus ist es während des gesamten hier beschriebenen Verfahrens notwendig, daß jeder Schritt in einer sauberen, staubfreien Umgebung durchgeführt wird, sonst können Staub- oder Schmutzteilchen unerwünschte Mängel in die mikroporösen Folien der vorliegenden Erfindung einführen.
- Nach der Herstellung der obigen Gießlösung/-dispersion oder Filmlösung wird eine Folie aus der Lösung/Dispersion gebildet. Die Viskosität der Gießlösung oder Filmlösung und damit der Feststoffgehalt der Gießlösung oder Filmlösung wird in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Folienbildungsverfahrens gewählt. Wenn ein einfaches Gießverfahren verwendet wird, d.h., wenn die Lösung/Dispersion einfach auf ein temporäres Substrat gegossen und mit einer Gießvorrichtung, wie einer Rakel, verteilt wird, werden Gießlösungen mit niedrigerer Viskosität und geringerem Feststoffgehalt gewählt, wobei selbstverständlich die gewählten Bindemittel und Lösungsmittel berücksichtigt und in der Technik gut bekannte Verfahren befolgt werden. Die endgültige Viskosität der Extrusionsfilmlösung wird wiederum nach in der Technik gut bekannten Verfahren in Abhängigkeit von der besonderen verwendeten Extrusionsausrüstung gewählt. Unabhängig davon, ob die Folie gegossen oder extrudiert wird, ist es aus den oben erklärten Gründen wesentlich, daß relativ geringe Temperaturen weit unterhalb der Fließtemperatur sowohl des polymeren Bindemittels als auch des polyhalogenierten Copolymers gewählt werden.
- Unabhängig davon, ob die Folie gegossen oder extrudiert wird, wird die Folie unter Verwendung in der Technik gut bekannter Verfahren auf einem Substrat gebildet. Während Glas-, Metalloder Kunststoffsubstrate verwendet werden können, wird silikonbeschichtetes Papier besonders bevorzugt.
- Nachdem die Folie gegossen oder extrudiert worden ist, wird das Lösungsmittel/Dispersionsmedium durch Trocknen unter Verwendung üblicher Verfahren verdampft. Wiederum muß jedoch die gewählte Temperatur weit unterhalb der Fließtemperatur sowohl des polymeren Bindemittels als auch des polyhalogenierten Copolymers liegen. Wenn das polyhalogenierte Copolymer und das polymere Bindemittel zum Beispiel Fließtemperaturen von etwa 250-275ºC haben, werden vorzugsweise Temperaturen von nicht mehr als etwa 225ºC, vorzugsweise nicht mehr als etwa 200ºC, verwendet.
- Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildeten Folien können eine Anfangsdicke von bis zu 127 bis 254 um (etwa 5 bis 10 mil), vorzugsweise 50,8 bis 127 um (2 bis 5 mil) haben, obwohl nach dem hier beschriebenen Verfahren auch dünnere oder dickere Folien gebildet werden können.
- Nach der Bildung der Folie und der Verdampfung des Lösungsmittels ist es notwendig, daß die Folie wärmebehandelt wird, vorzusgweise durch Kalandrieren, um eine irreversible partielle Agglomeration der Mikroteilchen des hier beschriebenen polyhalogenierten Copolymers zu bewirken. Partielle irreversible Agglomeration bedeutet, daß die Mikroteilchen, die miteinander in Kontakt stehen, an dem Punkt des Kontakts zusammenfließen oder in ein benachbartes Mikroteilchen hineinfließen. Die einzelnen Teilchen haben jedoch immer noch eine erkennbare Teilchenform, die in den Bereichen bestehen bleibt, wo kein Zusammenfließen oder direktes Ineinanderfließen der Teilchen stattfand Wenn eine volle Koaleszenz oder ein Schmelzen der Mikroteilchen des polyhalogenierten Copolymers erfolgt, so haben die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Folien nicht den oben definierten einzigartigen mikroporösen Charakter.
- Es ist auch notwendig, daß jedes Erwärmen gleichmäßig erfolgt. Wenn das Erwärmen ungleichmäßig ist und dazu führt, daß die Folie sowohl heiße als auch kalte Flecken hat, kann es sein, daß die endgültige Folie in den kalten Flecken - den Flecken, wo kein Erwärmen über den Schmelzpunkt des polyhalogenierten Copolymers erfolgt - keine Folienintegrität aufweist, und an den Stellen, wo die Folie zu heiß war und die Mikroteilchen vollständig miteinander verschmolzen sind und nicht einfach nur an Punkten unmittelbar benachbarten Kontakts zusammengelaufen sind, besitzt die endgültige Folie keinen mikroporösen Charakter.
- Im allgemeinen sollte die zum Erwärmen oder Kalandrieren gewählte Temperatur am Schmelzpunkt oder der Fließtemperatur des polyhalogenierten Copolymers oder leicht darüber, d.h. bis zu 15ºC darüber, liegen. Die Zeit, während der die Folie auf diese Temperatur erwärmt werden sollte, variiert in Abhängigkeit vom Ausmaß des mikroporösen Charakters, den man für die endgültige Folie wünscht. Wenn eine große Porosität gewünscht wird, erwärmt man weniger (d.h. kürzer). Im allgemeinen sollte das Erwärmen in einem Zeitraum im Bereich von bis zu etwa fünf Minuten erfolgen oder lange genug, um zu gewährleisten, daß die Mikroteilchen partiell irreversibel agglomerieren. Das Ausmaß der Erwärmung hängt auch von der Foliendicke ab, wobei dickere Folien ein größeres Ausmaß der Erwärmung erfordern. Das Erwärmen kann durch Mikrowellen, durch Strahlungswärme oder durch jede andere Wärmequelle erfolgen. Es ist jedoch wesentlich, daß das Erwärmen gleichmäßig ist, um, wie oben erklärt, eine gleichmäßige Foliencharakteristik zu gewährleisten. Vorzugsweise wird die Wärme von einer geheizten Walze geliefert, und am meisten wird bevorzugt, daß das Erwärmen in Verbindung mit Druck erfolgt, d.h. durch ein Kalandrierungsverfahren oder eine konvergente Düse.
- Kalandrierungsdruck und -bedingungen hängen ab von der Natur der behandelten Folie, der Natur der gewünschten Folie, den Eigenschaften der Folie und anderen Faktoren. Mit zunehmendem Druck nimmt die Porosität der endgültigen mikroporösen Folie im allgemeinen ab. Gewöhnlich erfolgt das Kalandrieren bei Kompressionsdrucken im Bereich von etwa 8929 bis 35716 kg/m (500 bis 2000 pounds per linear inch). Die Einwirkung der Kalanderwalze findet gewöhnlich während eines Zeitraums im Bereich von Sekundenbruchteilen bis mehreren Sekunden statt. Typische Geschwindigkeiten der Behandlung mit der Kalanderwalze können bei etwa einem halben bis fünf Meter pro Minute oder höher liegen. Das Kompressions- Verhältnis, das als Verhältnis der Dicke der Folie, wie sie gebildet wurde, zur Dicke der Folie nach dem Kalandrieren definiert ist, kann variieren. Vorzugsweise sollte das Kompressionsverhältnis jedoch etwa 2,5 nicht überschreiten.
- Die kalandrierte Folie wird dann mit einem Lösungsmittel behandelt, das praktisch das ganze polymere Bindemittel auflöst und extrahiert. Typischerweise bleibt nach der Extraktion nicht mehr als etwa fünf Prozent, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,5 Prozent, des polymeren Bindemittels zurück. Wenn nach der Extraktion höhere Anteile des polymeren Bindemittels zurückbleiben, kann das verbleibende polymere Bindemittel ausgewaschen werden oder sich in der korrosiven Atmosphäre, in der die Folien aus polyhalogeniertem Copolymer der vorliegenden Erfindung betrieben werden sollen, zersetzen. Die Extraktion kann nach in der Technik gut bekannten Verfahren zur Bildung mikroporöser Membranen erfolgen. Zum Beispiel kann die Folie der vorliegenden Erfindung einfach in ein Bad des Auslaugelösungsmittels getaucht und bis zur Auflösung des polymeren Bindemittels in dem Bad gelassen werden. Anstatt ein Chargenverfahren zu verwenden, ist es auch möglich, ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines mehrstufigen Gegenstromverfahrens der Polymerextraktion einzusetzen.
- Zu den Lösungsmitteln, die sich zur Extraktion eignen, gehören alle Lösungsmittel, in denen das polymere Bindemittel löslich ist, das polyhalogenierte Copolymer jedoch unlöslich ist. Im allgemeinen wird das Extraktionslösungsmittel dasselbe sein wie das Lösungsmittel, in dem das polymere Bindemittel vor dem Vermischen mit dem polyhalogenierten Copolymer gelöst war.
- Nachdem der Extraktionsvorgang beendet ist, wird die Folie getrocknet und zur Verwendung aufbewahrt.
- Die mikroporösen Folien der vorliegenden Erfindung haben gute Porositäten und sind im wesentlichen frei von nadelförmigen Lunkern. Im allgemeinen haben die Folien der vorliegenden Erfindung Porositäten von weniger als 65 Prozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Prozent und am meisten bevorzugt etwa 45 bis etwa 55 Prozent. Wie oben dargelegt, ist der Porenoberflächendurchmesserbereich der Folien der vorliegenden Erfindung eng, d.h. wenigstens 50 Prozent, vorzugsweise wenigstens 67 Prozent und am meisten bevorzugt wenigstens 75 Prozent, der Poren sind innerhalb von 0,7 und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 um voneinander, wobei die Gesamtporendurchmesser im Durchschnitt weniger als 1,0 um, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 um, betragen. Der mittlere Porenoberflächendurchmesser der Folien der vorliegenden Erfindung wird mit einem Elektronenmikroskop bestimmt.
- Eine wäßrige Dispersion eines ETFE, eines ungefähr äquimolaren Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymers, das mit einem Feststoffgehalt von 12 Prozent in Wasser dispergiert war, von der Hoechst Corporation unter dem Handelsnamen Hostaflono hergestellt wurde und einen Teilchengrößenbereich von etwa 0,2 bis 0,3 um aufwies, wurde erhalten. Das Molekulargewicht des Materials war relativ hoch, und sein Schmelzindex war 0. Die Dispersion enthielt 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, Ammoniumperfluoroctanoat, 0,1 Gew.-% Ammoniumoxalat und 0,03 Gew.-% Manganacetat.
- Die Tenside wurden aus der Dispersion entfernt, indem man ein großes Volumen Aceton hinzufügte, was eine Trennung des ETFE- Polymers von dem Dispersionsmedium bewirkte. Das ganze Gemisch wurde zentrifugiert, und das Aceton/Wasser-Gemisch wurde dekantiert. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, anschließend wurde viermal mit Methylenchlorid gewaschen. Nach dem letzten Waschvorgang wurde zu dem ETFE eine ausreichende Menge Methylenchlorid gegeben, so daß eine Dispersion des ETFE-Polymers in Methylenchloridmit einem Feststoffanteil von 20 Gew.-% entstand.
- Eine Lösung von 20 Gew.-% Polycarbonat in Methylenchlorid wurde hergestellt, indem man bei Raumtemperatur unter leichtem Schwenken Pellets aus einem Polycarbonat, die von der Mobay Corporation unter dem Handelsnamen Merlon HMS 3118 erhältlich sind, auflöste. Sowohl die ETFE-Dispersion als auch die Polycarbonat lösung waren stabil.
- 70 Gewichtsteile der ETFE-Dispersion wurden unter hoher Scherung mit 30 Gewichtsteilen der Polycarbonatlösung gemischt, und das resultierende Gemisch wurde dann unter Stickstoff durch Siebe aus rostfreiem Stahl mit Maschenweiten von 100, 150, 250 bzw. 400 filtriert. Das resultierende Gemisch oder die Filmlösung zeigte im Methylenchlorid einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.-%.
- Das Gießen wurde durchgeführt, indem man die Filmlösung auf ein silikonbeschichtetes Papier goß, die Filmlösung mit einer Rakel auf die gewünschte Filmdicke verteilte, den gegossenen Film bedeckte und an der Luft unter Bildung einer Folie mit einer Dicke von 75 um trocknen ließ.
- Die getrocknete Folie wurde dann bei einer Temperatur von 300ºC und einem Druck von 17858 kg/m (1000 pounds per linear inch) in einem Kalander mit einem Durchmesser von 25,4 cm (10 inch) kalandriert. Die Walzengeschwindigkeit des Kalanders betrug 1 Meter/Minute, und das Kompressionsverhältnis betrug 1,5 zu eins. Nach dem Kalandrieren wurde die Folie 20 Minuten in ein Methylenchloridbad getaucht, um restliches Polycarbonat-Polymer auszuwaschen.
- Eine visuelle Analyse der in diesem Beispiel hergestellten Folie wurde mit einem Elektronenmikroskop durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 1 und 3 gezeigt. Eine ähnliche visuelle Analyse mit dem Elektronenmikroskop wurde mit einer mikroporösen ETFE-Folie mit 40 Prozent Hohlraumvolumen (Rayperino ) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 2 und 4 gezeigt. Wie man sieht, haben die mikroporösen Folien der vorliegenden Erfindung kleinere, gleichmäßigere und rundere Poren als die Rayperm -Folie.
- Eine Bildanalyse der Oberflächenporengrößenverteilung der in diesem Beispiel hergestellten Folie wurde mit den in Figur 5 gezeigten Ergebnissen durchgeführt. Wie man sieht, ist die Porengrößenverteilung äußerst eng, wobei der Durchmesser von 84,4% der Poren in einem Bereich von 0,15 bis 0,45 um liegt.
- Unter Verwendung von Röntgenfluoreszenz wurde eine Analyse der Oberfläche der Rayperm -Folie und der wie oben beschrieben hergestellten Folie der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Die Rayperm -Folie enthielt erhebliche erkennbare Mengen von Natrium, Silicium, Schwefel, Chlor und Kalium. Die Folie der vorliegenden Erfindung zeigte nur die Gegenwart von Silicium.
- Die Porosität der in diesem Beispiel hergestellten Folie wurde mit einem Gurley Densometer analysiert und mit der Porosität der oben beschriebenen mikroporösen Rayperm -Folie verglichen. Wie in Tabelle 1 unten gezeigt, hatte die Folie der vorliegenden Erfindung eine Porosität, die gleich oder größer als die des war. Genauso war die Porengrößenverteilung für das Material dieser Erfindung weit größer als bei der mikroporösen Rayperm -Folie mit 40 Prozent oder 60 Prozent Hohlraumvolumen.
- Die mechanischen Eigenschaften in Querrichtung der in diesem Beispiel hergestellten mikroporösen Folie wurden mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen mit denen der Rayperm -Folie verglichen. Wie man sieht, ist die Zugfestigkeit in Querrichtung der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Folie weit größer als die der mikroporösen Rayperm -Folie des Standes der Technik.
- Die chemische Beständigkeit der in diesem Beispiel hergestellten Membran wurde durch Eintauchen in Thionylchlorid/2 M LiAlCl&sub4; bei 70ºC während eines Monats bewertet und mit der eines ähnlich behandelten Beispiels der Rayperm -Folie verglichen. Während die Folie dieses Beispiels leicht gelb geworden war, blieb die interne mikroporöse Struktur intakt und zeigte keine sichtbaren Veränderungen. Die Folie dieses Beispiels zeigte nach der Behandlung auch einen geringeren Verlust mechanischer Eigenschaften als die Rayperm -Folie des Standes der Technik.
- Überdies ist die in der vorliegenden Erfindung hergestellte Folie isotroper Natur, während die für mikroporöse Folien des Standes der Technik typische Rayperm -Folie anisotroper Natur ist.
- Eine Probe der in diesem Beispiel hergestellten Folie wurde in einer wiederaufladbaren Lithium-AA-Batterie als Batterietrennmembran verwendet. Die Batterie wurde in 50 Cyclen mit 100 mA aufgeladen und wieder entladen. Die Membran verhielt sich gut. Gute Ergebnisse wurden auch bei Verwendung dieser Folie als Trennmembran in einer nichtwiederaufladbaren Lithiumbatterie erhalten.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Mengen des Polycarbonats von 10 bis 70 Prozent variiert wurden. Die Folien mit 1O Prozent Polycarbonat banden die ETFE-Pulver nicht, und daher zerfiel die Folie nach der Verdampfung des Lösungsmittels. Die Folie mit 20 Prozent Polycarbonat war flockig und zerfiel. Weitere Folien sind in Tabelle 3 gezeigt. Wie man sieht, nimmt die Porosität mit zunehmendem Prozentanteil des Polycarbonats wesentlich zu.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß ein von der Du Pont Corporation erhältliches Tefzel-Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 42 um anstelle des in Beispiel 1 verwendeten ETFE- Pulvers verwendet wurde. Die resultierenden Folien waren nicht porös.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Polymethylmethacrylat mit äußerst hohem Molekulargewicht anstelle des Polycarbonats verwendet wurde Außerdem wurde Methylethylketon anstelle von Methylenchlorid als Lösungsmittel/Dispersionsmittel verwendet. Eine ETFE/Polymethylmethacrylat-Folie (70/30) wurde gegossen, kalandriert und extrahiert, wie in Beispiel 1 angegeben. Die resultierende Folie zeigte ähnliche Eigenschaften wie die Folie von Beispiel 1. Tabelle 1 Beispiel Dicke Hohlraum Gurley Porengröße Oberfläche Querschnitt mechanische Eigenschaft isotrop anisotrop sehr anisotrop Tabelle 2 Material Zugfestigkeit Dehnung (%) Modul Beispiel Rayperm 40% Hohlraumvolumen Tabelle 3 Gurley-Zahlen verschiedener ETFE/PC-Membranen Beispiel Dicke Gurley
Claims (7)
1. Im wesentlichen ionenfreie isotrope mikroporöse Folie, die
aus einem polyhalogenierten Copolymer gebildet ist, das
Struktureinheiten mit den Formeln -(CaH&sub2;a) und
-(CBX&sub2;b)- enthält, worin a 1-6 ist und b 1-6 ist und X Fluor oder
Chlor ist oder Gemische davon, dadurch gekennzeichnet, daß
die Folie aus einem partiell irreversibel verschmolzenen
Mikropulver des Copolymers gebildet wird, wobei das
Mikropulver eine Teilchengröße von weniger als 2 um hat und
wobei das Pulver seinen Pulvercharakter im wesentlichen
beibehält, außer an Punkten des Zusammenfließens zwischen
Pulverteilchen, und daß die Porendurchmesser der Folie im
Bereich von 0,1 bis 5 um liegen, wobei der mittlere
Porendurchmesser weniger als 1 um beträgt, eine Porosität von
weniger als 65 Prozent, und daß sich wenigstens 50 Prozent
der Oberflächenporendurchmesser von Poren der Folie
innerhalb von 0,7 um voneinander befinden.
2. Mikroporöse Folie gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer aus
Ethylen/Tetrafluorethylen- und
Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymeren und Gemischen davon ausgewählt ist.
3. Mikroporöse Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der
Porendurchmesser in einem Bereich von 0,1 bis 1,0 um liegt.
4. Mikroporöse Folie gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei der
mittlere Porendurchmesser 0,1 bis 0,4 um beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie, wie sie
in einem der Ansprüche 1-5 definiert ist, umfassend das
Bilden einer Suspension des mit einer Lösung eines
polymeren Bindemittels vermischten polyhalogenierten Copolymers,
das Bilden einer Schicht der Suspension, das Verdampfen des
Lösungsmittels aus der Schicht, das Erwärmen der so
getrockneten Schicht, so daß die Teilchen des
polyhalogenierten Copolymers agglomeriert werden, und das Behandeln
der erwärmten Schicht mit einem Lösungsmittel für das
Bindemittel, damit das Bindemittel extrahiert wird und die
mikroporöse Folie zurückbleibt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das polyhalogenierte
Copolymer in Teilchenform in einem Lösungsmittel, das das
polymere Bindemittel löst, das Copolymer jedoch nicht, mit
dem polymeren Bindemittel vermischt wird, wodurch die
Suspension entsteht, und das Erwärmen zum Agglomerieren der
Teilchen des polyhalogenierten Copolymers unter solchen
Bedingungen durchgeführt wird, daß die Teilchen unter
Bildung einer kontinuierlichen Matrix an einzelnen Punkten
zusammenfließen.
7. Batterietrennmembran, die die mikroporöse Folie gemäß einem
der Ansprüche 1-4 oder hergestellt nach dem Verfahren von
Anspruch 5 oder 6 umfaßt.
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JPS54158465A (en) * | 1978-06-05 | 1979-12-14 | Japan Atom Energy Res Inst | Production of porous film of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer |
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