JPS617340A - フツ素系導電性微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、耐薬品性にすぐれ高強度であるフッ
素系導電性徴多孔膜及びその製造方法に関する。

く従来の技術〉 従来、導電性多孔体としては主として金属粉末を焼結さ
せたものが挙げられるが、これらの多孔体は重い、加工
性が悪い、薄膜化が困難、空孔率、孔径の調整が困難で
ある等の欠点を有していた。

一方、ポリマーを用いた多孔体の製造技術としては、焼
結法、不織布法、延伸法、相分離法、抽出法等が知られ
ており、上記のような欠点のない多孔膜の製造が可能で
あるが、高い導電性を■する多孔膜はあまシ知られてい
ない。

導電性多孔膜としては、たとえば特開昭５２−１１９４
７７号公報に記載されている炭素粒子及び／または炭素
繊維とフッ素系樹脂の焼結体よりなる導電性多孔膜、特
開昭５２−９７１３ａ号公報に記載されている炭素材料
とフッ素樹脂よりなるフッ素樹脂の圧縮剪断作用による
フィブリル化を利用した膜があり、さらにフッ素系以外
では、特公昭５ｇ−３２１７１号公報に記載されている
ポリオレフィンとカーボンブラック、可塑剤の３成分混
合物を溶融成形した後、可塑剤を抽出して得られるカー
ボンブラック含有ポリオレフィン多孔膜、特開昭５８−
２０６６３６号公報に記載されている二）　ＩＪル基含
有ポリマー多孔体に硫化鋼を微分散させたものなどがあ
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来のポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素
系導電性多孔膜は、ポリマーを焼結して得られる膜や圧
縮剪断作用によるフィブリル化を利用した膜であり、そ
の特性上、強度的に弱い、孔構造の均一性にかける。フ
ィラーの脱落が認められる等の欠点を有し、ておシ、ま
た、先に挙げたカーボンブラック合有ポリオレフィン膜
や硫酸銅を微分散させたニトリル基含有ポリマー多孔膜
は、耐熱性、耐薬品性に劣るといった欠点がある。

さらに、特開昭５５−７９０１１号公報にはエチレン−
テトラフルオロエチレンコポリマー、ジーイ２−エチル
ヘキシル）フタレート及び微分珪酸を混線、溶融成形し
たのち、ジニ（２−エチルヘキシル）フタレートを抽出
除去する方法が記載されているが、この方法を炭素粒子
を含む系に応用したところフィラーの分散性が悪く膜化
しないか、膜が得られてももろく、不均一であった。

本発明は、これらの欠点のない、耐熱性、耐薬品住処す
ぐれた高強度かつ均一性にすぐれた導電性徴多孔膜を得
ること及びその製造方法を目的とする。

（問題点を解決するための手段・作用〉本発明は、６０
〜９５重量％のポリクロロトリフルオロエチレン、エチ
レン−テトラフルオロエチレンコポリマーまたはエチレ
ン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーと、５〜４
０重量係の炭素粒子よりなる空孔率が３５〜７０係、平
均孔径が０．０１〜１μである導電性微多孔膜、及びポ
リクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフル
オロエチレンコポリマーまたハ、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレンコポリマーに炭素粒子を加えたもの３
０〜７０重量％と、クロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーと他の耐熱性可塑剤の混合物よυなる可塑剤３０〜
７０重量％を混合した後、溶融成形し、ついで該成形物
より可塑剤を抽出することを特徴とする多孔膜の製造方
法。

またはポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンーテ
トラフルオロエチレンコポリマーマタハ、エチレン−ク
ロロトリフルオロエチレンコポリマーと炭素粒子および
微粉珪酸を加えたもの３０〜７０重量％と、クロロトリ
フルオロエチレンオリゴマーと他の耐熱性可塑剤の混合
物よｐなる可塑剤３０〜７０重量％を混合した後、溶融
成形し、ついで該成形物より可塑剤および微粉珪酸を抽
出することを特徴とする多孔膜の製造方法である。

本発明において使用されるポリマーは、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン
コポリマー、エチレン−クロロトリフルオロ千チレンコ
ポリマーに限定される。炭素粒子の添加量は、５〜４０
重ｆ％でなくてはならない。添加量が５重量係未満であ
ると充分な導電性を付与することが困難であり、また添
加量が４０Ｍ景％をこすと膜かもろ°くなる等、膜物性
に悪影響を与える。好°ましくけ１０〜３５重量％の添
加量であることが望まれる。炭素粒子としては、カーＩ
ンブラック及び活性炭が好ましく、これらの平均粒径が
５μ以上となると膜の強度低下が認められることが多い
ため、平均粒径は５μ以下であることが好ましい。

また、膜の特性としては、空孔率３５〜７０チ平均孔径
α０１−１μであることが必要である。空孔率が７０係
を超すと強度の低下が問題となり、また、３５係未満に
なると膜の透過性が低下し実用的でない。望ましい空孔
率は４０〜６０係である。孔径についても同様の傾向が
認められ、平均孔径が１μを超すと強度の低下が問題と
なシ、０、Ｏ１μ１μのものでは膜の透過性が低下する
ため実用的ではない、 本発明の膜の製法としては、−靭かつ均一性の高い膜を
目的とするため抽出法によって目的とする膜を得る方法
が好適である。本発明では被抽出物として可塑剤を用い
ているが、その可塑剤は、クロロトリフルオロエチレン
オリザｉ−と他の耐熱性可塑剤よりなる混合可塑剤であ
びことが必要である。耐熱性可塑剤を単独で用いた場合
には、分散性が悪く膜化しないか、膜が得られてももろ
り不均一でアリ、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ーを単独で用いた場合には、抽出時に大きな収縮がおこ
り、また、得られる膜の孔径は著しく小さく米用的なも
のは得られない。

また、この様な膜について、空孔率や透過性のより高い
ものが要求される場合には、ポリマー、炭素粒子、およ
びクロロトリフルオロエチレンオリゴマーと耐熱性可塑
剤よりなる混合系可塑剤の４成分系に、さらに微粉珪酸
を加えた５成分系で溶融成形し、可塑剤、微粉珪酸を抽
出することにより、空孔率、透過性のより高い膜を製造
することができる。

ここでいう耐熱性可塑剤とは、１気圧における沸点が２
００℃以上、好ましくは２５０℃以上で溶融成形に耐え
る耐熱性を備え、溶融成形温度で液体であり、かつポリ
マーに実質的に不活性であることが必要である。また、
これらの耐熱性可塑剤は、ｓｐ値［Ｈｉ　１ｄｅｂｒａ
ｎｄが提唱した溶解度パラメータ＊　Ｔｈｅ　５ｏｌｕ
ｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｎｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
ｓ、　ｐ、９４　ｅ　１２１　＋４２５（１９４８）］
が５〜１１の範囲にあることが望ましい。このような可
塑剤としては、たとえば、ジメチル系シリコーンオイル
、フェニルメチル系シリコーンオイル、フッ素系シリコ
ーンオイル等のシリコーンオイル：ジー（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジウンデシ
ルフタレート等の低揮発性フタル酸誘導体ニトリ−（２
−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソオクチル
トリメリテート等の低揮発性トリメリット酸誘導体；ヘ
キサフルオロゾロピレンオキサイドオリ♂マー、テトラ
フルオロエチレンオリゴマー等のフッ素オイルなどが挙
げられる。

クロロトリフルオロエチレンオリゴマーと耐熱性可塑剤
よりなる混合可塑剤の添加量は３０〜７０重量係である
ことが必要である。添〃［１量を７０重量％より多くし
た場合には押し出し時に混合可塑剤の遊離が激しかった
シ、成膜された膜物性がもろい等の好ましくない現象が
認められ、また、添加量が３０％未満となると混合可塑
剤や微粉珪酸の抽出時に抽出を充分に行うことがむずか
しくなる。

また、可塑剤の添加量は添加する炭素粒子、微粉珪酸の
吸油量とも関係があシ、添加する炭素粒子、微粉珪酸の
吸油量±１０１０係程度であることが好ましい。

本発明において、ポリマー、クロロトリフルオロエチレ
ンオリゴマー、耐熱性可塑剤、炭素粒子の４成分系、も
しくは、さらに微粉珪酸を加えた５成分系の混合につい
ては、これら４成分、５成分が均一に混合すればよいの
であって、混合順序等、に関して特別な規定はない。

本発明の導電性徴多孔膜の形状は、平膜はもちろん、中
空系の細棒状、シート状など望みの形状のものを得るこ
とができる。

以下、実施例をもって具体的に本発明を説明する。同、
本発明の実施例に示された諸物性は、下記の測定方法に
よった。

く空孔率（４）〉 空孔率＝（窒孔容槓／多孔膜容積）Ｘ１００空孔容積＝
含水重量−絶乾重量 く平均孔径（Ｊｌ）＞ 水銀ポロシメーターにより求めた孔径−空孔容積積分曲
線上で全空孔容積の軸の空孔容積を示す孔径。

〈透気度１秒／１００−・０．１朋）〉ＡＳＴＭ　Ｄ−
７２６Ｍｅｔｈｏｄ　Ａにより測定。

〈膜厚（μ）〉 ＪＩＳＫ−６７８１により測定。

く体積固有抵抗（Ωｃｒｎ）〉 ＃ｒ実験化学講座墓１９　高分子化学■９日本化学会編
（丸善）、１９７８の１３・３・５に示された４探針法
を用いて測定した。淘、ここでいう体積固有抵抗とは多
孔体そのものの示す値である。

実施例１ カー１ｉンブラツク［ケッチェンブラックＥＣ（日本イ
ージー社製）］１１０．６重量％クロロトリフルオロエ
チレンオリゴマー〔ダイフロイル＃２０（ダイキン工業
社製〕〕（以後ＣＴＦＥと略す）３６．６重量％、トリ
ー（２−エチルヘキシル）トリー（２−エチルヘキシル
）トリメリテート（以後ＴＯＴＭと略す）ｌ＆２重量重
量へンシェルミキサーで混合し、これにポリクロロトリ
フルオロエチレン〔ダイフロンＭ−３００（ダイキン工
業社製）〕（以後ＰＣＴＦＥと略す）３４５重量係を添
加し、再度、ヘンシェルミキサーで混合した。

当該混合物を３０′Ｘ５ｊｆｉ２軸押出機で混練し、ペ
レットにした。このペレットを３０％、１２軸押出機に
４００％巾Ｔダイを取シ付けたフィルム製造装置にて膜
状に成形した。成形された膜を１．１．１−トリクロロ
エタン〔エターナ（旭化成工業社製〕〕を用いてＣＴＦ
ＥおよびＴＯＴＭを抽出した後、乾燥した。

得られた膜は、空孔率４６係、平均孔径α０５μ、透気
度２５００秒７１００ｗｔ”α１　ｗｇ　、体積固有抵
抗＆２Ωロ、膜厚２９０μの導電性徴多孔膜であった。

実施例２ 活性炭〔タラレコールＰＫＣ（クラレケミカル社製））
１９．８重量％、ＣＴＦＥ’３０．７重ｔ％％ＴＯＴＭ
１５．３Ｊｉ量＊をヘンシェルミキサーで混合し、これ
にＰＣＴＦＥＢ４．２重量％を添加し、再度ヘンシェル
ミキサーにて混合した。

当該混合物を実施例１の場合と同様にペレットした後、
成膜を行った。得られた膜を１．１．１−トリクロロエ
タン〔エターナ〕を用いてＣＴＦＥ。

ＴＯＴＭを油出した後、乾燥した。

得られた膜は、空孔率４０チ、平均孔径０．０５μ、透
気度２８００秒／　ｌ　ＯＯｍ！　・０．１　ｗｍ　、
体積固有抵抗７．３Ｘ１０’Ω・譚、膜厚３００μの導
電性徴多孔膜であった。

実施例３ カーｌノブラック〔ケッチェンブラックＥＣＩ２３重量
％、微粉珪酸１１６重量％、ＣＴＦＥ３５．２重量％、
シリコーンオイル（ＫＦ９６（信越化学工業社ｍ　）　
：Ｉ　１７．２重量％をヘンシェルミキサーで混合し、
これにＰＣＴＦＥａ＆６重量−を添加し、再度ヘンシェ
ルミキサーにて混合した。

当該混合物を実施例１の場合と同様にペレットとした後
、成膜を行った。得られた膜を１．ｌ。

１−トリクロロエタン〔エターナ〕を用いてＣＴＦＥ。

シリコーンオイルを抽出した後、４０重量係苛性ソーダ
水溶液中に含浸し、微粉珪酸を抽出した後、水洗し乾燥
した。

得られた膜は、空孔率５８憾、平均孔径０．１５μ、透
気度８３秒／１００−・（Ｌｌ瓢体積固有抵抗５．２×
１０１Ω・国、膜厚２８０μの導電性徴多孔膜であった
。

実施例４ カーボンブラック〔ケッチェンブラックＥＣ）２２２重
量％微粉珪酸ＩＬ３１３重量％ＴＦＥ５１．６重量％、
シリコーンオイル［ＫＦ９６］＆５重量係、およ重量子
レン−テトラフルすロエチレンコポリマー〔アフロンＣ
０Ｐ（旭ガーラス社製）　３２６．４重量％をローター
ミキサーを用い、メルトブレンドした後、プレスにより
成膜した。成形された膜を、１，１．１−）リクロロエ
タン〔エターナ〕を用いてＣＴＦＥ、シリコーンオイル
を抽出した後、４０重量係苛性ソーダ水溶液を用い微粉
珪酸を抽出した後、水洗し乾燥した。

得られた膜は、空孔率６゛０％、平均孔径０．１７μ、
透気度７１秒／　１００ｄ　−０，１ｍ、体積固有抵抗
４７Ｘ１０１Ωｍ１膜厚４６０μの導電性徴多孔膜であ
った。

実施例５ カーメンブラック〔ケッチェンブラフ２８０３２６重量
係、微粉珪酸１１８重量１　、ＣＴＦＥ３　Ｌ６重量係
、シリコーンオイル［ＫＦ−９６）２＆１重量係、オヨ
ヒエチレンークロロトリフルオロエチレンコボリマー［
：　Ｈａｌａｒ（Ａｌｌｉｅｄ　Ｆｉｂｅｒｓ　＆　Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ製）］２２９．９重量をローターミキサ
ーを用い、メルトブレンドした後、プレスにより成膜し
た。成形された膜を１．１゜１−トリクロロエタン〔エ
ターナ〕を用いてＣＴＦＥ。

シリコーンオイルを抽出した後、４０重を条苛性ソーダ
水溶液を用い微粉珪酸を抽出し、さらに水洗、乾燥した
。

得られた膜は、空孔率６５憾、平均孔径０．１５μ、透
気度７５秒／１００−・ｏ、ｉｗ、体積固有抵抗Ｌ３Ｘ
１０２ΩＧ、膜厚４２０μの導電性徴多孔膜であった。

く比較例〉 カーメンブラック〔ケッチェンブラックＥＣ）＆０重量
係、微粉珪［１！％２重蓋チ、ジー（２−−エチルヘキ
シル）フタレート４６．３重量優、およびエチレン−テ
トラフルオロエチレンコポリマー〔アフロンＣ０ＰＩ　
ａｓ、ｓ重量係をローターミキサーを用い、メルトブレ
ンドした後、プレスにょシ成膜した。成形された膜をｉ
、ｉ、１−トリクロロエタン〔エターナ〕を用いてジー
（２−エチルヘキシル）フタレートを抽出した後、４０
重貴重苛性ソーダ水溶液を用い、微粉珪酸を抽出した後
、水洗し乾燥した。

得られた膜には、多数のゼイドが認められ、非常にもろ
く形状を保持することが困難であった。

〈発明の効果シ 本発明の導電性微多孔膜は、耐熱性、耐薬品性に優れ高
強度である特色を有するため、これらの特性および孔径
の均一性、膜の導電性を生かした分野としての荷電粒子
の分離フィルター、帯電し易い引火性物質中の微粒子除
去フィルターとしての用途、ポリマーによって固定化さ
れたカーぎンブラックや活性炭を利用゛する分野、即ち
、二次電池電極、コンデンサー電極等の電極としての用
途、さらには、活性炭素表面でオゾンが分解することを
利用したオゾン除去装置への利用等が挙げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、６０〜９５重量％のポリクロロトリフルオロエチレ
   ン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーまた
   はエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーと
   、５〜４０重量％の炭素粒子よりなる空孔率が３５〜７
   ０％、平均孔径が０．０１〜１μである導電性微多孔膜 ２、炭素粒子が、カーボンブラックまたは活性炭、もし
   くはこれらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の
   導電性微多孔膜 ３、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テト
   ラフルオロエチレンコポリマーまたはエチレン−クロロ
   トリフルオロエチレンコポリマーと炭素粒子を加えたも
   の３０〜７０重量％と、クロロトリフルオロエチレンオ
   リゴマーと他の耐熱性可塑剤の混合物よりなる可塑剤３
   ０〜７０重量％を混合した後、溶融成形し、ついで該成
   形物より可塑剤を抽出することを特徴とする多孔膜の製
   造方法 ４、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テト
   ラフルオロエチレンコポリマーまたはエチレン−クロロ
   トリフルオロエチレンコポリマーと炭素粒子および微粉
   珪酸を加えたもの３０〜７０重量％とクロロトリフルオ
   ロエチレンオリゴマーと他の耐熱性可塑剤の混合物より
   なる可塑剤３０〜７０重量％を混合した後、溶融成形し
   、ついで該成形物より可塑剤および微粉珪酸を抽出する
   ことを特徴とする多孔膜の製造方法 ５、炭素粒子が、カーボンブラックまたは活性炭、もし
   くはこれらの混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第３または４項記載の多孔膜の製造方法