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Poröse Gebilde aus Polytetrafluormthylenharzen und ihre Herstellung
Die Erfindung betrifft poröse Gebilde aus Polytetrafluoräthylenharzen, die sich
durch eine hervorragende Festigkeit auszeichnen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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In Auslegeschrift . ... ... (Patentanmeldung P 28 930 IVd/39b) ist
ein Verfahren zur Herstellung biaxial orientierter Gebilde aus Polytetrafluoräthylenharzen
beschrieben, das man als Gleitformung oder Slip-Forming bezeichnet. Bei dieser Gleitformung
wird eine hydrostatische, (druck)verschmelzbare Masse gebildet, indem man Polytetrafluoräthylen-Feinpulver
mit einer PlUssigkeit mischt und die Masse in der Arbeitsfolge durch Ausübung einer
gleichlaufenden Kompressions- und Scherbeanspruchung in ein folien- oder hautartiges
Gebilde
überführt, wobei die Arbeiten in einer solchen Aufeinanderfolge
durchgeführt werden, dass die Somponenten der Scherbeanspruchung im wesentlichen
biaxial verteilt sind, Während dieser Bearbeitung soll die Dicke der Masse mindestens
auf ein Drittel, vorzugsweise ein Sechstel vermindert werden, während die Masse
unter einer hydrostatischen Bedingung gehalten wird. Der hydroxtatische Zustand
erfordert anfänglich ein Flüssigkeits/Harz-Verhältnis von 0,65 cder mehr, aber die
Bearbeitung führt zu einer Modifizierung des Charakters der Harzteilehen, wobei
Flüssigkeit aus der Masse austetrieben wird, und nach einer wesentlichen 3earbeitung
lässt sich eine hydrostatische Bedingung bei geringen Flüssigkeits/ harz-Verhältnissen,
wie von 0,4, aufrechterhnlten.
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Polytetrafluoräthylen-Feinpulver bestehen aus im wesentlichen sphäroidischen
Aggregaten. im wesentlichen kugelförmiger End-Teilchen aus Polytetrafluoräthylen,
wobei die Aggregate einen Durchmesser von 5 bis 700 µ aufweisen. Die kolloidalen
Snd-Teilchen, aus denen die Aggregate aufgebaut sind, besitzen einen Durch. messer
zwischen etwa 0,05 und 5 µ.
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Eine Untersuchung von gle@tgeformtem Folienmaterial unter dem Elektronenmikroskop
zeigt, das? die Gleitformung die Form der kolloidalen End-Teilchen im wesentlichen
nicht verändert.
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Die Aggregate jedoch werden in zusammenhängende Blättchen
oder
Lamellen unbegrenzter Ausdehnung umgevlandelt, deren Dicke im kallgemeinen unter
10 u liegt. Rnntgenuntersuchungen zeigen, dess überraschenderweise in dem Polienmaterial
ein wesentlicher Grad biaxialer Holekularorientierung vorliegt, der beibehalten
bleibt, wenn man die Gebilde trocknet und Uber den Schmelepunkt des Polytetrafluoräthylens,
d. h h. Uber etwa 320 bis 327° C, erhitzt.
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Die mechanischen Eigenschaften und andere Eigenschaften des gleitgeformten
Folienmaterials sind gleichfalls bemerkenswert. Die "rchen", d. h. ungesinterten
Gebilde sind überraschen fest, kennen aber dennoch einer unelastischen Ausdehnung
aui 500 % und mehr unterworfen und dann getrocknet und gesintert werden, wobei eine
Neigung zu einer "Erinnerung" an den früheren Zustand nur gering ist. Man kann daß
"rche" Folienmaterial somit nach Arbeitstechniken wie Blasen, Vakuumformen und dergleichen
verarbeiten. tan kann die rohen Folien, wae vorzugsweise unter der hydroxtatischen
Bedingung erfolgt, laminieren und den Schithtstoff unter Bildung eines zusammenhängenden
Gebildes binden, wodurch ein Weg zur stellung inhomogener Artikel zur Verfügung
steht. Beim Sintern ergeben, wie oben erwähnt, die Gebilde eine Molekularorientierung
und Zugfestigkeiten von Uber 352 kg/cm2 (5000 psi), einem Wert, der Uber den bei
bisher bekannten Polytetrafluorätylenharz-Gebilden, die aus Polytetrafloräthylen-Feinpulvern
her-:
gestellt sind, erhaltenen Werten liegt.
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Ein weiteres bemerkenswertes Merkmal dieses Verfahrens liegt darin,
dass man gleitgeformtem Folienmaterial Füllstoffe in ausserordentlich grossen Mengen
einverleiben kann. So ist eine Einverleibung von F(illstof£en bis zu 95 VolX möglich,
ohne dass die hydrostatische Natur der Masse zerstört oder die Bildung des gleitgeformten
Folienmaterials gestört wird. Diese Eigenschaft ist besonders bemerkenswert, da
druckverschmelzbare Polytetrafloräthylenharz-Massen zwar für Strangpresszwecke,
z. B. zur Auspressung als Paste, bekannt sind, diese Massen aber bei Vorliegen sehr
geringer Konzentrationen an Füllstoffen, wie 5 Vol%, schwierig auszupressen und
bei Konzentrationen von 10 % im wesentlichen nicht auspressbar sind.
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Es hat sich nunmehr gezeigt, dass es bei bestimmten, kritischen Bedingungen
möglich ist, Füllstoffe im wesentlichen zu entfernen oder bei Verwendung von FUllstoffmischungen
einen Füllstoff selektiv zu entfernen und auf diese Weise poröse hat oder folienartige
Gebilde aus Polytetrafloräthylenharzen, die biaxial orientiert sind, mit oder ohne
Gehalt an FUllstoffen zu erzielen. Diese Gebilde zeigen eine ausserordentliche Festigkeit;
die Zugfestigkeit, die uuS den Bruchteil festen Harzes entfällt, der in gesinterten,
porösen Gebilden vorliegt, entsprioht bei den optimalen Bediongungen in der Tat
im
wesentlichen derjenigen des nicht porösen, gleitgeformten, gesinterten Folienmaterials,
d. h. liegt Ueber 352 kg/cm2.
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Man kann zwei Wege unterscheiden, auf denen das obengenannte Polienmaterial
erhältlich ist. Es hat sich gezeigt, dass Füllstoff-Teilchen mit einer kleinsten
Dimension von 20 oder weniger im wesentlichen zwischen den Lamellen der Poly tetrafluoäthylenharze
eingekapselt werden und infoledessen für Auslaugmittel relativ unzugänglich sind.
Man verwendet bei der ersten Arbeitsweise dernentsprechend entfernbare Füllstoff-Teilchen,
deren kleinste Dimension mehr als 20 µ beträgt.
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Beobachtungen von gleitgeformtem Folienmaterial, dem solche Teilchen
einverleibt sind, unter den Elektronenmikroskop haben gezeigt, dass die Teilchen
die Lamellen durchdringen, wobei die Teilchen von Bändern oder Schleiern aus Polytetra
fluoräthylenharz durchquert werden, welche einerseits zwar die Teilchen fUr Auslaugmittel
zugänglich oder durch chemische Einwirkung ohne Deforamtion des Gebildes entfernbar
machen, aber trotzdem deutlich zu den ungewöhnlichen und überraschenden Zugfestigkeiten
dieser porösen Gebilde beitragen.
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Die entfernbaren Füllstoffe lassen sich entsprechend der Art ihrer
Entfernung allgemein wie folgt einstufen :
1. Füllstoffe, die durch
Wirkung von Lösungsmittel ohne Veränderung der chemischen Zusammensetzung entfernbar
sind. Zu solchen FUlistoffen gehört das Natriumchlorid, das bevorzugt wird, da es
wasserlöslich, nicht hygroskopisch, bei den Arbeitsbedingungen chemisch beständig
und nicht kostspielig ist. Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch viele andere,
ähnliche Salze und dergleichen verwenden.
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2. Füllstoffe, die sich durch chemische Wirkung herauslösen lassen.
Beispiele für solche Füllstoffe sind Metallpulver, wie Eisenpulver, das man durch
Einwirkung von Salzsäure entfernen kann, und Aluminiumpulver, das sich durch die
Einwirkung von Ätzalkali, wie Natriumhydroxyd, entfernen lässt.
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3. Füllstoffe, die sich beim Erhitzen auf Temperaturen unter etwa
4000 C zu XlUchtigen Komponenten zersetzen. Hierzu gehören FUllstoffe wie Ammoniumehlorid
und Ammoniumcarbonat und Polymerisate wie Polymethylmethacrylat, welche bei verhältnismässig
niedrigen Temperaturen einer thermischen Entpolymerisation unter Bildung des entsprechenden
Monomeren unterliegen.
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Die bekannte, ausserordentliche Beständigkeit des Polytetrafluoräthylens
gegen alle bekannten Lösungsmittel, hohe Temperaturen und praktisch alle bekannten
chemischen Agenzien,
einschliesslich starker Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure,
Salzatlure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure
9 und starker Alkalien, wie Natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd und dergleichen, macht
es möglich, bei der. Entfernung von Füllstoffen durch chemische Einwirkung mit einer
ausserordentlich gr,ossen Vielfalt von Methoden zu arbeiten.
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Die obengenannten Klassen entfernbarer Füllstoffe stellen in keiner
Weise eine erschöpfende Aufzählung dar, und in vielen Fällen kann man verschiedene
Entfernungsmethoden kombiniert anwenden. Z. B. kann man als Füllstoffe Salze, wie
Natrium-. sulfat, einsetzen, die Hydratwasser enthalten, Solche Verbindungen werden
zum Teil durch den @asserverlust beim hintern und zum Teil durch Auflösung des restlichen
Salzes durch Wasser entfernt. Ein anderes Beispiel für eine Mischwirkung iot die
katalytische Zersetzung eines polymeren Füllstoffs, z. 13. eines Acetalharzes, dessen
Zersetzung durch die wirkung saurer Stoffe besehleunigt werden kann.
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Für die obigen Arbeitsweisen ist typisch, dass die Entfernung der
Füllstoffe ohne wesentliche Störung der Tetrafluoräthylenharz-Gebilde erfolgt, deren
Porosität und physikalisöhen Dimensionen dadurch in einem hohen Grade lenkbar sind.
Weiter können die Füllstoffe vor oder nach dem Sintern entfernt werden.
Wenn
der Fertigkörper gesintert werden soll, ist es besonders zweckmässig, den entfernbaren
Füllstoff nach dem Sintern zu entfernen, da beim Sintern eine Tendenz zum Verschluss
der Poren des porösen Gebildes besteht, wao dem gewltnschten Ergebnis zum Teil zuwiderläuft.
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Bei der Herstellung des porösen, biaxial orientierten Gebildes gemäss
der Erfindung kann auch eine andere Arbeiten weise Anwendung finden. Nach dieser
Arbeitsweise wird als Füllstoff beim Gleitformen ein thermisch zersetzbarer Füllstoff
eingesetst, dessen Teilchengrösse wesentlich unter 20 liegt. Die Teilchen solcher
Füllstoffe werden zwischen den bei der Gleitformung entstehenden Lamellen eingekapselt.
Wenn man diese Masse auf über die Sintertemperatur erhitzt, tritt eine Blähwirkung
ein, durch elche die Lamellen schliesslich,aufgerissen werden, wodurch die Entfernung
des eingekapselten Füllstoffes erleichtert wird. Bei dieser Ärbeitsweise sind in
Teilchenform vorliegende Füllstoffe anwendbar, die sich bein Erhitzen auf Temperaturen
unter etwa 4000 C thermisch zersetzen, d. h. die Füllstoffe der Klasse 3 der obenbeschriebenen
Arbeitsweise, die bei der vorliegenden Arbeitsweise allein durch die Teilchendimensionen
bestimmt sind. Nan erhält bei Verwendung solcher Füllstoffe, deren Teilchengrösse
stark streut, poröse Gebilde nach bilden Wir1<ungsmechanismen. Auch bei Versendung
teilweise zersetzbarer Füllstoffe, wie der Hydrate
löslicher, anorganischer
Salze, kann diese Arbeitsweise Anwe-ndung finden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird Ze B.
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Borax (Natriumborat-decahydrat) in Form Kristalliner Teilchen mit
einem. Durchmesser von etwa 1 1 µ als Blähmittel verwendet.
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Die Arbeitsweise, bei welcher zersetzbare Teilchen in dem gleitgeformten
Tetrafluoräthylenharz eingekapselt werden unterscheidet sich von der ßrbeitsweise,
bei welcher die TEilchen ohne Störung der physikalischen Struktur des Harzes entfernt
werden, durch eine wesentliche Volumenvergrösserung des gleitgeformten haut- oder
folienartigen Materials beim Erhitzen auf die Sintertemperatur und Zersetzen des
Füllstoffs.
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Die Konzentration der Füllstoff-Teilchen hängt davon, ob das Gebilde
gesintert erden soll oder nicht, von der Teilchen grösse und der Dicke des geformten
haut- oder folienartigen Materials ab, aus welchem die Teilchen entfernt erden sollen.
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Wenn das Gebilde vor der Entfernung oder gleichzeitig mit der Entfernung
gesintert weden soll, benötigt man im allgemeinen mindestens etwa 20 Vol%, bezogen
auf die gesamten Feststoffe, an entfernbarem Füllstoff, um eine im wesentlichen
vollständige Entfernung durch Zersetzung bzw. und zu erhalten. Wenn grobkörnige
Füllstoffe verwendet werden und wenn erhältnissässig dünne haut- oder folienartige
materialien
gewünscht werden, kann man mit einer geringeren Konzentration
der entfernbaren Füllstoffe, wie 10 Vol%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, arbeiten,
Wenn der entfernbare FUllstoff aus dem nicht gesinterten hat oder folienartigen
Gebilde zu entfernen ist, kann man wesentlich geringere Konzentrationen, bie auf
etwa 5 Vol%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, herab, anwenden.
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Die obengenannten Mindestkonzentrationen stellen keine hochkritischen
Begrenzungen. sondern vielmehr sich aus praktischen Erwägungen ergebende Werte dar.
Im allgemeinen werden im Hinblick auf die gewünschten Porositätsgrade Fül;lstoff-Konzentrationen
benötigt, welche weit ueber den unteren Grenzwerten liegen.
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Zur DurchfUhrung der Gleitformung ist es wichtig, dass die gesamten
Feststoffe mindestens zu 5 Vol% von den porösen Aggregaten von Polytetrafluoräthylenharzen
mit einer vorzugsweise etwa 10 µ betragenden Teilchengrösse gebildet werden0 Zuetitzlich
können jedoch Tetrafluoräthylenanteile vorliegen, die als solche der Geitformung
nicht zugänglich sind, z. B. granulatförmiges Polytetrafloräthylenpulver oder Mikrofilme
aus Polytetrafluoräthylen, die durch Pulverisieren von als Paste ausgepressten Polytetrafluoräthylenmassen
hergestellt werden
Die Maxinalkonzentration an entfernbarem Füllstoff
und damit der erzielbare Porositätsgrad bestimmen sich durch dic Maximalkonzentration,
in der die Füllstoffe den Harzen unter Erzielung einer hydrostatischen, durckverschmelzbaren
Masse einverleibt werden können, die, der Gleitformung zugänglich ist.
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Das absolute Maximum hängt somit in einem gewissen Grade von der genauen
Natur der porösen Aggregate aus den Tetrafluoräthylen-Endteilchen, d'ie eine wesentliche
Komponente der Masse bilden, und in einem geringeren Umfang von der verwendeten
Füssigkeit ab. Allgemein können etwa 95 Vol% der gesamten Feststoffe in den hydrostatischen,
druckverschnelzbaren Massen von Füllstoffen, einschliesslich entfernbarer und nicht
entfernbarer Füllstoffe, gebildet werden. Vorzugsweise beträgt das Gesamtvolumen
an FUllstoffen nicht mehr als 90 Vol% der gesamten Festst offe.
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In vielen Fällen kann man dem Harz zwei oder mehr Füllstoffe einverleiben
und einen derselben selektiv entfernen, wodurch eine poröse, füllstofhaltige Masse
erzielbar ist. Die Unterscheidung zwischen entfernbarem und nicht entfernbarem Füllstoff
hängt von der Art ab, in welcher die hydrostatischen, gleitgeformten Massen behandelt
vierden, d. h. davon, ob die Verarbeitung ausschliesslich bei niedrigen Temperaturen
ohne Sintern erfolgt oder ob das Material bei hohen Temperaturen gesintert wird,
wodurch temperaturempfindliche Füllstoffe oder
chemisch modifizierende
Füllstoffe ausscheiden, sowie von den chemischen Agenzien oder TUsungsmitteln, mit
denen der entfernbare FUllstoff extrahiert oder auf andere Weise entfernt werden
kann. Zu den Füllstoffen, die sich den poröse Gebilden unter Erzielung wertvoller
Ergebnisse einverleiben lassen, gehören Pigmente, wie die "Monastral"-Pigmente,
Russ (Carbon Black), Graphit, Titandioxyd, Zirkoniumoxyd, Aluminiumoxyd, Bariumsulfat,
Calciumcarbonat usw. Durch Einverleibung von Metallpulvern, wie Aluminium-, 3ronze-,
Bisen-, Kupfer-, Zirkonium-, Titanpulver und dergleichen, kann man den Gebilden
Farbe, Wärmeleitfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit und dergleichen erteilen. Durch
Einverleibung von feinteiligen Netallen in Art von Flatin, Palladium, Osmium, Nickel,
Kobalt und dergleichen oder metalloxyden in die porösen Gebilde kann man Katalysatoren
erhalten. Man kann auch Schleifmittel, wie Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd, Polierrot,
Bimsstein und dergleichen verwenden. Organische und anorganische Polymerisate, wie
Polyolefine, einschliesslich chlorierten und fluorierten Produkten, Acetalharze,
Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Epoxyharze, Siliconharze und dergleichen sind
ebenfalls verwendbar. Veiter können FUllntoffe verwendet, werden, die eine schmierende
und versteifende Funktion ausüben, wie Xolybdän-. sulfid, Graphit und dergleichen.
Faserartige Füllstoffe, wie Glasfasern, Asbest, Kaliumtitanat und dergleichen, lassen
sich gleichfalls zusetzen. ?..an kann auch plättchenartige Stoffe, wie Glimmer,
einsetzen.
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Im Gegensatz zu den entfernbaren Füllstoffen gibt es für die Teilchengrösse
eines nicht entfernbaren Füllstoffs keine kritische Grössenbegrenzung. Die physikalische
Form des Füllstoffs ist gleichfalls nicht entscheidend; der Fullstoff kann die Form
von diskreten Granalien, Plättchen, Filmen und dergleichen haben.
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In einigen Fällen lassen sich die Funktionen entfernbarer und nicht
entfernbarer Füllstoffe kombinieren. Z. B. kann man den hydrostatischen, druckverschmelzbaren
Tetrafluoräthylenharzen hochporöse Teilchen aus Siliciumdioxyd mit einer esentlich
unter 1 µ liegenden Teilchengrösse einverleiben. Beim Verarbeiten und anschliessenden
Sintern wirkt die in den eingekapselten Teilchen eingeschlossene Luft blähend, wodurch
ein poröses Gebilde entsteht, während die Siliciumdioxyd-Teilchen als Füllstoff
zurückbleiben.
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Vervendbare Formen des Tetrafluoräthylenharzes und mit ihnen erhältliche
hydrostatischet druckverschmelzbare Massen sind bekannt.
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Produkte dieser Art und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B.
in den USA-Patentschriften 2 510 112, 2 586 357, 2 593 582, 2 670 417 und 2 685
707 und der britischen Patentschrift 829 503 besehrieben. Solche Massen enthalten
Tetrafluoräthylenharz
mit einem Kristallschmelzpunkt Uber 320°
C, vorzugsweise von 325 bis 327° C, in Form im allgemeinen sphäroidischer, poröser
Aggregate von 5 bis 700 µ Durchmesser aus im allgemeinen sphäroidischen, kolloidalen
Harzteilchen von 0,05 bis 0,5 u Durchmesser. Harze dieser Art sind im Handel als
Tetrafluoräthylenharz-Feinpulver verfügbar. Druckverschmelzbare Tetrafluoräthylenharzmassen
enthalten auch ein flüssiges Gleitmittel, welches das Perfluorkohlenstoffharz zu
benetzen vermag und zweck@ässig mit. einer glatten Tetrafluoräthylenharz-Fläche
einen Grenzwinkel von weniger als 900 und vorzugsweise weniger als 450 ergibt. Die
Viscosität der Gleitmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1000 cP bei
Taumtemperatur, aber man kann auch Flüssigkeiten höherer oder geringerer Viskosität
verwenden. In den Fällen, in denen das Gleitmittel vor dem Sintern durch Verflüchtigen
entfernt erden soll, werden in allgemeinen aus Günden der Wirtschaftlichkeit verhältnismksaig
flüchtige Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie raffiniertes Leuchtöl, bevorzugt.
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Man kann auch weniger flüchtige Gleitmittel einsetzen und, wenn gwünscht,
mit flüchtigeren Flüssigkeiten extrahieren oder in der Masse belansen, wenn diese
als Brennstoff eingesetzt oder für einen anderen Zweck verwendet werden soll, bei
dem eine Gleitmittel-Entfernung unnötig ist. Man kann ungesättigte Monomere oder
monomere neben polymeren Bestandteilen enthaltende Sirupe verwenden, die sich nach
der Formgebung
in situ unter Bildung ungesinterter Gebilde mit
erhöhter Steifigkeit oder Rückprallelastizität polymerisieren lassen.
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Die FlUssigkeitsmenge, die zur Bildung einer hydrostatischen, druckverschmelzbaren
Masse aus Tetrafluoräthylenharz und FU stoffen benötigt wird, hängt in einem gewissen
Ausmass von der Natur des Harzes ab, aber wichtiger ist die Abhängigkeit von der
Menge des Füllstoffes und der physikalischen Natur desselben. Als grobe Annäherung
kann gelten, dass die Flüssigkeit in zwei Anteile unterteilt werden kann, deren
dem Harz und deren anderer dem Fiillstoff zugeordnet ist und die als im wesentlichen
voneinander unabhangig betrachtet erden können.
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Bezüglich des Polytetrafloräthylenharzes ändert sich die benötigte
Flüssigkeitsmenge mit der Grösse und Porosiät der diskreten Festteilchen. Polytetrafluorathylenharz-Feinpulver
des Handels enthalten diskrete, poröse Aggregate von durchschnittlich etwa 300 P
Durchmesser und erfordern gewöhnlich die 3- bis 6fache Raummenge des zu verdrängenden
Harzvolumens an FlUssigkeit, um ohne Deformation der Aggregate eine hydro statische
Masse zu bilden. Mit der Verdichtung der Aggregate nimmt die benötigte Menge ab,
bis es bei einem FlUssigkeits/ harz-Volumenverhältnis von etwas unter 0,4 schwierig
wird, eine hydrostatische Bedingung aufrechtzuerhalten. Wenn die Verdichtung-nicht
bei hydrostatischen Bedingungen erfolgt,
agglomerieren die Aggregate
mit fortschreitender Verdichtung unter Bildung zunehmend grösserer werdender Teilchen
und. vird das Gebilde im Vergleich mit Gebilden, die in gleicher Weise bei hydrostatischen
Bedingungen verdichtet werden, zunehmend brüchig.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Erzielung
einer maximlen Kohäsionsfestigkeit ein nicht verdichtetes Polytetrafloräthylen-Feinpulver
zuerst in 20 bis 40 Raumteilen das harz benetzender Flüssigkeit aufgeschlämmt und
der Schneidwirkung eines mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Flügelrührers bei
Temperaturen im Bereich von O bis 600 C unterworfen, um diskrete, im allgemeinen
sphäroidische Teilchen mit einem Durchmesser von durchschnittliche 10 µ oder darunter
zu bilden. Vorzugsweise arbeitet man bei Schneidtemperaturen unter 190 C, um ein
Schmieren möglichst gering zu halten. Die Teilchenform aufweisenden Füllstoffe werden
zweckmässig der Aufsohlämmung vor dem Ende der Schneidbehandlung einverleibt, um
eine gleichmässige Verteilung zu erleichtern. Andererseits sind kleine Aggregate
erhältlich, indem man mit einer wässrigen, kolloidalen Dispersion von Polytetrafluoräthylenharz
beginnt, eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, wie Tetrachlorkohlenstoff,
beimischt, einen Elektrolyt, wie Salzsaure, zusetzt, rührt, bis das Harz in die
nichtwässrige Flüssigkeit übergegangen ist, und die wässrige Phase dekantiertO
Eine
Grobbestimmung der V'lüssigkeitsmenge, die dem Füllstoff-Anteil der Feststoffe zugeordne;t
ist; kann erfolgen, indem man den Teilchenform aufweisenden Füllstoff t der gewählten
flüssigkeit aufschlämmt, zur Trockne abfiltriert und die auf dem Filterkuchen verbleibende
Flüssigkeitsmenge durch Wägen, Extrahieren oder dergleichen ernlittelt.
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Unabhängig von der jeweils verwendeten exakten Flüssigkeitsmenge stellt
es ein wesentliches Erfordernis dar, das die Anfangsmassa (vor den Arbeitsstuffen,
in denen die Kompressi ons-Scher-Beanspruchung erfolgt), genügend Flüssigkeit enthält,
um hydrostatisch geartet zu sein. Die Massen ergeben in diesem Zustand eine hydrostatische
Druckweiterleitung, d. h. in einem wnschlossenen Raum wird der Druck gleichmässig
an alle Punkte der Umhüllung übertragen. Eine Abweichung von den hydrostatischen
Bedingungen kommt im allgemeinen in einer Veränderung des Aussehens der Mischung,
im allgemeinen einer Aufhellung der Farbe, und der Ausbildung von winzigen Rissen
in der Oberfläche der masse zum Ausdruck. Wenn ein solches Abweichen von den hydrostatischen
Bedingungen festgestellt wird, kann man die Bedingungen durch Zusatz weiterer Mengen
der das Harz benetzenden Flüssigkeit wiederherstellen.
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Der Grad der Bearbeitung, der zur Erzielung der physikalischen Veränderung
der Polytetrafloräthylen-harz-Aggregate notwendig
ist, und die
sich ergebenden Eigenschaften lassen sich auf verschiedenen Wegen bestimmen. lo
Die Veränderung kann an Hand des Verlustes der Masse an das Harz benetzender Flüssigkeit
bei Aufrechterhaltung einer hydrostatischen Bedingung ohne Flüssigkeitsüberschuss
ermittelt werden. Diese Methode ist besonders von Wert, wenn die Gleitformung in
Abwesenheit von Füllstoffen durchgeführt wird oder kleine Füllstoffmengen eingesetzt
werden. Die ausgetretene Flüssigkeit soll einer Veränderung des harz-Flüssigkeits-Verhältnisses,
ausschliesslich der dem Füllstoff zugeordneten Flüssigkeit, von etwa 0,75 bis unter
0,65 entsprechen.
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2. Die Auswirkung der Behandlung lisst sich an der Molekularorientierung
des Harzes ermitteln, die in Form der Röntgen-Verhältnisse A und B des Fertigproduktes
bestimmt wird. Diese Arbeitstec!.nik hat den Vorteil, durch das Vorliegen von Füllst
offen unbeeinflusst zu bleiben, ausgenommen die Fälle, in denen die Röntgenbeugung
der Füllstoffe derjenigen des Polytetrafloräthylenharzes überlagert ist, wobei in
diesem Fall der FUlistoff aus dem Prüfling durch Auslaugen entfernt werden kann.
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Das A-Verhältnis wird bestimmt, indem man aus dem zu prE-finden haut-
oder folienartigen Material eine scheibenförmige Probe schneidet und in der Röntgenapparatur
senkrecht zu den lochkollimatisierten Röntgenstrahlenbündel anordnet. Das hindurchtretende
Bündel wird auf einem Planfilm aufgezeichnet, der ebenfalls senkrecht zu dem Röntgenstrahlenbündel,
d. h. parallel zu der Probe, angeordnet ist.
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Man bestimmt die Intensität des (100) Debye-Scherrer-Rings, der bei
einem Bragg-schen Netzebenenabstand von 4,9 Å (250 ¢ auftritt, als Funktion des
Ortea auf dem Umfang des Debye-Scherrer-Rings. An der Stelle maximaler und minimaler
Intensität wird in radialer Richtung auf dem Debye-Scherrer-Ring die Intensität
bestimmt, wobei man auf jeder Seite des den Ring definierdenden Bragg-schen Winkels
genügend weit hinausgeht, Ufi den darunterbefindlichen Hintergrund genau zu bestimmen.
Bei Verwendung von CuKa-Strahiung soll dieser Winkel auf beiden Seiten des Rings
nicht kleiner als 20 und vorzugsweise auf jeder Ringseite O betragen.
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Durch Vergleich der Flächen des kristallinen 100 Peaks über dem diffusen
hintergrung wird ein Minimum/maximum-Verhältnis erhalten, das hier als A-Verhältnis
bezeichnet ist.
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Man unterteilt das Röntgenbild dann senkrecht zu einer Linie, welche
durch die Maximal des 100 Debye-Scherrer-Rings hindurchläuft, und wiederholt die
obigen Arbeiten, um ein
Röntgen verhältnis der Probe senkrecht
zu der bei der Bestimmung des A-Verhältnisses angewandten Richtung zu bestimmen
(d. h. bei zu der Ebene des hat oder folienartigen Xaterials parallel verlanfendem
Röntgenstrahlenbündel). Dieses Verhältnis wird als B-Verhältnis bezeichnet.
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Die A- und B-Verhältnisse werden vorzugsweise an einem ungesinterten
haut- oder folienartigen Material bestimmt, aus dem störende Füllstoffe durch auslaugen
im wesentlichen entfernt worden sind. Das Polytetrafloräthylenharz ist, wie die
Röntgenbeugung zeigt, in diesem Zustand hochkrietallin, und es ist eine verhältnismmssig
geringe diffuse Hintergrundstreuung festzustellen. Die A- und B-TerhEltnisse können
jedoch auch an gesinterten Gebilden bestimmt werden.
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Das Sintern führt z,u einer teilweisen Zerstörung der Kristallinität
der Probe, und der (100) Ring ist bei gegebenen Bestimmungsbedingungen entsprechend
schwächer. Gleichzeitig ist der diffuse Hintergrund, der zum Teil auf nicht Wistallines
Polytetrafluorät,hylenharz zurückgeführt werden kann, stärker.
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Die obenbeschriebenen Arbeitstechnik bedient sich einer photographischen
methode zur Bestimmung der A-und B-Verhältnisse. Das photographische Element kann
auch durch eine
Abtastvorrichtung, die mit einem Geiger-Müller-
oder Szintillationszähler ausgestattet ist, ersetzt werden, wodurch man die intensität
der Streustrahlung-der Probe direkt bestimmen kann. In diesem Falle müssen Berichtigungen
für die unterschiedlichen raumlichen Verhältnisse erfolgen.
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Eine erfolgreiche Gleitformung von hydroxstatisohen, druckverschmelzbaren
Massen aus Polytetrafloräthylenharzen kommt in einem A-Verhältnis zwischen 1 und
0,4, vorsugaweise zwischen 1 und 0,6, und einem B-Verhältnis zwischen 0,7 und 0,05,
vorzugsweise zwischen 0,65 und 0,2, zum Ausdruck.
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Aus der Paste ausgepresstes haut- oder folienartiges Material hat
im Gegensatz dazu ein A-Verhältnis zwischen 0 und 0,4 und ein B-Verhältnis zwischen
0,8 und lo 3. Eine dritte Methode zur Bestimmung des Grades der Bearbeitung besteht
in der Bestimmung der Gesamtveränderung der physikalischen Dimensionen der hydrostatischen
Masse unter Berücksichtigung einer Laminieruntg. Im allgemeinen soll bei Füllstoffhaltigen
Gebilden das Verhältnis der Anfangazur Enddicke zwischen 5 und 15 liegen und vorzugsweise
10 bis 14 betragen. Das Maximum/Minimum-Verhältnis der
relativen
Dimensionsverinderungen in zueinander senkrechten Richtungen in d3r Ebene des hat
oder folienartigen Materials soll innen Wert von etwa 0,4 bis 1 und vorzugsweise
0,75 bis 1 besitzen.
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Die Verarbeitung kann in einem breiten Bereioh von Temperaturen unter
dem Kristallshmelzpunkt des Polytetrafloräthylens erfolgen. Bei Temperaturen unter
19° ergibt sich jedoch eine Tendenz zur Verschlechterung der Druckverschmelzbarkeit
der Massen. Die Formung wird, wenn nicht sehr hohe Scherbeanspruchungen auftreten,
im allgemeinen vorzugsweise bei 2Q bis 400 C durchgeführt.
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Nachdem die hydrostatische Masse entsprechend der obigen Beschreibung
durch mechanische Bearbeitung in ein haut- oder folienartiges Gebilde übergeführt
worden ist, wird das Gebilde im allgemeinen vorzugsweise von Lösungsmittel befreit,
indem man in einem Luftofe@ bei einer Temperatur unter dem Kristallschmelzpunkt
der Tetrafluoräthlenharze, vorzugsweise unter 250° C, trocknet oder, im Falte der
weniger flüchtigen FlUssigkeitsmedien, mit eilem flüchtigen Extraktionsmittel, wie
Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Alkohol oder dergleichen, extrahiert und dann das
in der Masse verbliebene flüchtige Extraktionsmittel durch Erhitzen auf eine erhöhte
Temperatur entfernt, welche den Kristallschmelzpunkt des Polytetrafluoräthylenharzes
nicht
überschreitet, vorzugsweise in einem Luftofen, der eine freie Zirkulation der Luft
oder des sonstigen Gases erlaubt, oder im Vakuvm.
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Nach dem Trocknen können die gleitgeformten haut- oder folienartigen
Gebilde gesintert werden, indem man kurze Zeit über den Kristallschmelzpunkt erhitzt.
Die Sinterdauer hangt von der gewählten Temperatur und der Dicke der Probe ab. Vorzugsweise
wird eine Temperatur Uber 340° C mindestens angewandt, bis die maximale Festigk@it
erreicht ist, bzw., bei durch Verflüchtigung oder Zersetzung zu gasförmigen Produkten
zu entfernenden FUllstoffen, bis die Füllstoffe entfernt sind, Bezüglich der Polytetrafluoräthylenharze
erzielt man in 10 bis 30 Min. bei 360 bis 3900 c ein zufriedenstellendes, gesintertes
Gebilde, kann aber auch mit kürzeren Sinterzeiten, bis heraB auf 1/2 Min. bei höheren
Temperaturen und sehr dUnnen Gebilden, arbeiten, Diese Zeiträume können ausgedehnt
werden, wenn man einen Füllstoff verflüchtigen muss, und umgekehrt kann man durch
Füllstoffe, wie Metallpulver, welche die Wärmekonduktion zu dem Inneren der Gebilde
unterstützen, die betStigte Zeit verkUrzen.
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Die Zugfestigkeit der erfindwgsgemässen, porösen Gebilde aus Polytetrafluoräthylenharzen
ist ausgesprochen, überraschend. Im Hinblick auf die offensichtliche Erscheinung,
dass das Vorliegen der Hohlrä@-me die Ausbildung vieler harz-Harz-Berührungspunkts
verhindert,
sollte man erviarten, dass solche Gebilde relativ mechanisch
schwach sein würden. In Wirklichkeit ist in vielen Fällen die Zugfestigkeit, auf
den Gesamtiquerschnitt bezdgen und den Prozentsatz an Hohlräumen ir dem Gebilde
beriehtigt, ebenso gross wie die Zugfestigkeit nicht poröser, gleitgeformter Gebilde
aus Polytetrafloräthylenharzen. So sind bei Nassen. mit einem Hohlraumgehalt von
80 % Zugfestigkeiten erhalten worden, die derart hohe Werte wie 77 kg/cma erreichen.
Das entsprechende, hohlraumfreie PolytetrafluoräthYlen ergibt Zugfestigkeiten von
etwa 352 bis 422 kg/cm2, wobei das Verhältnis der Zugfestigkeit in den Gebilden
ungefähr gleich dem-Anteil an Polytetrafloräthylen in dem porösen Gebilde ist.
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Diese überraschende Festigkeit deutet darauf hin, dass die Einverleibung
grosser Füllstoff-Teilchen die mechanische Deformation der Polytetrafloräthylenharz-Aggregate
bei der Gleitformung unterstützt.
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Ein weiteres Anzeichen für0 dis mechanische Zusammenwirkung der Füllstoffeilchen
mit dem Polytetrafloräthylenharz ist, dass die Zugfestigkeit poröser Massen, die
während der Bearbeitung etwa 5mal in Richtung der Dicke deformiert werden, verhältnismässig
gering ist (ungefähr 14 kg/cm2), aber bei Proben, die während der Bearbeitung etwa
vierzehnmal deformiert werden, rasch auf Werte von 70 kgtem und mehr anstelgt. Diese
und ähnliche Ergebnisse zeigen, dass die Auswirk,unC-en des Füllstoff
in
Richtung einer Erhöhung der Zugfestigkeit des gleitgeformten hat oder folienartigen
Materials nur bei verhältnismässig starken Bearbeitungsgraden erhalten werden, d.
h. wenn Lamellen in geringen Abständen gebildet worden sind.
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Es wird dementsprechend angenommen, dass die grossen Teilchen dazu
neigen, die Lamellen zu strecken, wobei eine weitere Verfestigung durch Molekularorientierung
herbeigeführt wird.
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Die erfindungsgemäss hergestellten porösen Gebilde besitzen einen
lederartigen Griff und ein attraktives Aussehen. In Anbetracht ihrer Festigkeit,
der gelenkten Porosität, der extremen Chemikalienbestäligkeit und dergleichen eigenen
sie sich hervorragend für lie verschiedensten Zwecke. Zu solchen Zwecken gehören
Filtermedien, die in Verbindung mit hochkorrosiven Chemikalien eingesetzt werden,
Batterieseparatoren, Separatoren flr Treib- und Brennstofftanks und dergleichen.
Sie eigne@ sich auch als chemisch inerte Träger für Katalysatoren, @onenaustauschharze,
Elektrodenmaterialien und dergleiche z. Sie lassen sich auch als Binden und Bänder,
Einsätze und dergleichen für medizinische Zwecke und dergleichen vervenden. Der
Elektroindustrie steht mit ihnen ein neues Isolie@- und Polstermaterial zur Verfügung,
das allein für sich eingesetzt oder mit flüssigen Dielektrika imprägniert werden
kann. Die porösen Gebilde lassen sich mit gewöhnlichen Proben oder mztallischen
Farben leicht bedrucken
und eignen sich somit für feuer- und witterungsbeständige
Dokumente oder dergleichen.
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Mit den porösen Gebilden lassen sich, wie oben erwähnt, im Verlaufe
der Fertigung durch laminieren, Strecken und dergleichen grössere und verwickeltere
Gebilde aufbauen. Nach der Bearbeitung und Sinterung können sie mit ähnlichen porösen
Gebilden, Metallen, Plasten, Holz, Keramik und dergleichen mittels herkömmlicher
Kitte und Klebstoffe, einschliesslich Epoxyharzen und schmelzbaren Thermoplasten,
vereinigt werden. Von der Klasse der schmelzbaren Thermoplaste seien die schmelzbaren
Polytetrafloräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate .und Polymerisate des Chlortrifluoräthylens
besonders genannt, die sich durch eine ähnliche chemische Inertheit wie die porösen
PolytetrafluorAthylenharz-Gebilde auszeichnen.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,
ohne diese jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.
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Beispiel 1 Man schlämmt 2 Raumteile e eines Polytetrafloräthylenharz-Feinpulvers
des Handels aus diskreten, sphäroidischen Aggregaten von im Durchschnitt etwa 300
µ Durchmesser und 8 Raumteile gepulvertes Natriumchlorid (mit einer solchen Krngrösse,
das es ein 50-Maschen-ASTM-Standardsieb passiert) in dem zehnfachen Verdrängungsvolumen
raffinierten Leuchtöls auf und unterwirft es 1 Min. bei Raumtemperatur mit einem
umlaufenden Flügelrührer, dessen Flügel mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa
610 m/n. arbeiten, der Schneidbehandlung, um die durchschnittliche Korngrösse der
diskreten Polytetrafloräthylen-Aggregate auf etwa 10 P und die durchschnittliche
Korngrösse des Natriumchlorid-Pulvers auf etwa 100 µ zu vermindern. Die schneidbehandelte
Auf schlämmung wird auf ein quadratisches Saufilter aufgegeben, mit einer flexiblen
Gummiauflage bedeckt und zur Entfernung von Gleitmittel unter Saugen verdichtet,
wobei ein hydrostatischer, druckverschmelzbarer Filterkuchen zurtlckbleibt, dessen
Flüssigkeit/Feststoff-Raumverhätnis etwa 0,3 beträgt. Der quadratische Kuchen (Dicke
ungefähr 3 mm) wird zwischen mit gleichmässiger Geschwindigkeit arbeitenden kalander-Doppelwalzen,
die auf 1,143 mm Abstand eingestellt sind und mit 2 U/Min. umlaufen, zu einer länglichen
Folie von) etwa 1,1 mm Dicke kalandriert. Nach dem Kalandrieren wird eine Hälfte
der länglichen Folie vorsichtig aufgenommen und deckend so auf die andere Hälfte
gelegt, dass man einen Zweischichtenstoff
erhält, bei dem die
beiden Hälften in der ursprünglichen .
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Längsachse der Folie Ubereinanderliegen. Der Schichtatoff wird nun
aufgenommen, in der Waagrechten um 900 gedreht und in der gleichen Weise wie oben
bei einem Walzenabstand von 1,143 mm kalandriert (unter 900 zur ursprünglichen Kalandrierrichtung).
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Die aufeinanderfolgenden Dublier-, Dreh- und Kalandriergänge werden
dann wiederholt, bis die Masse insgesamt sechsmal kalandriert worden ist. Während
dieser GHleitformung wird aus den Flächen der entstehenden Folie Leuchtöl ausgequetscht,
bis nach sechs Durchgängen durch den Kalander, obwohl das Gebilde noch hydrostatisch
ist, das Flüssigkeit/Feststoff-Raumverhältnis in der Folie etwa 0,25 beträgt, wobei
die Folie eine gleichmässig gräuliche Oberfläche ohne sichtbare Spaltbild ungen
zeigt.
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Nach der obigen Arbeitsweise hergestellte, hydrostatische, natriumchloridgefüllte
Folien werden den folgenden Behandlungen und Prüfungen unterworfen : a) Die hydrostatische
Folie wird zur Entfernung von Leuchtöl vorsichtig erhitzt und freigesintert, indem
man 15 XinO auf 3800 C erhitzt und in ruft auf Raumtemperatur abkühlt.
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Die Folie unterliegt einer Schrumpfung von weniger als 35 Vol%, wobei
das Verhältnis von Länge zu Breite in wesentlichen konstant bleibt und ein im wesentlichen
hohlraumfre'ies, natriumgefülltes, biaxial orientiertes Gebilde
erhalten
wird. Die gleichmässig dispergierten Natriumchlorid-Teilchen werden aus der gesinterten
Folie ausgelaugt, indem man diese in Wasser taucht und auswäscht, bis das Waschwasser
von gelöstem Salz frei ist, was durch Prüfung des Wassers mit Silbernitrat-Lösung,
bis keine Silberohloridr Ausfällung mehr feststellbar ist, bestimmt wird. Die Folie
wird dann 1 Std. bei 1200 a getrocknet, um Restwasser zu entfernen. Eine Untersuchung
von Mikrotomschnitten des porösen Gebildes unter einem Polarisationsmikroskop be
stätigt die Entfernung des Salzes Luftdurchlässigkeits-Bestimmungen des der poröse,
zusammenhängenden Gebildes (Hohlraumvolumen 80 %; by volume of process 80 % by volume
of process) ergibt eine Luftströmung von 0,073 m3/Min./m2 bei einem Druck von 0,
007 atu und von 0,366 m3/Mino (1.2 cu.ft.) bei 0,352 atü Druck. Die gesinterte Folie
besitzt eine Bruchfestigkeit in der Länge wie auch der Breite von etwa 14,1 kg/cm2
und eine Bruchdehnung von etwa 200 % (bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-1457-56T). Bei
dieser Prüfung nimmt die zur weiteren Ausdehnung benötigte Zugspannung zu, so dass
ein bestimmter Wert für die Festigkeit an der Streckgrenze nicht ermittelbar ist.
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Mikroskopische Untersuchungen von Schnitten der porösen Folie vor
und nach der Extraktion der Natriumchloridteilchen zeigt, dass die Proengrösse,
-form und -verteilung von der
Teilchengrnsse, -form und-verteilung
des Natriumchlorides bestimmt wird. Dicht-Bestimmungen der Folie vor und nach der
Extraktion bestätigen die obengenannte Beobachtung, dass das Volumen der Poren ungefähr
gleich dem Raum ist, den das Salz vor der Extraktion einnimmt.
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Röntgenuntersuchungen des ungesinterten, leuohtölfreien Gebildes
ergeben eine orientierte Struktur, bei welcher Lamellen in der Ebene parallel su
den Seiten des Gebildes mit einem Minimum/Maximum-Axialorientierungsverhmltnis von
0,S5 und in der Ebene senkrecht zu den Flächen von 0,64 orientiert aind. Nach dem
Sintern und Auslaugen bis zur Salzfreiheit beträgt das Orientierungsverhältnis parallel
zu den Gebildeflächen 0,80 und in der Ebene senkrecht su diesen 0,63. b) Durch Bewicklung
eines Metalldorns von 2 1/2 cm Durchmesser mit der nicht gesinterten, hydrostatischen
Folie wird ein Schichtrohr mit einer Wanddicke von ungefähr 6,4 mm gebildet. Die
Anordnung wird vorsichtig vorerhitst, um Leuchtöl zu entfernen, und dann in ein
eng passendes Metallrohr eingefügt und so gesintert, dass der gleitgeformte Formling
sich 30 Xin. auf 3800 c befindet, und hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Man
nimmt dann das gesinterte, rohrförmige Gebilde aus dem Rohr, schiebt den Dorn heraus
und
befreit es durch Auslaugen von Salz. Das erhaltene, poröse,
rohrförmige Gebilde besitzt ähnliche Eigenschaften wie die unter (a) beschriebene
Folie0 o) Die hydrostatische Folie wird auf einen belüfteten, halbkugeligen Hohlraum
ajfgebracht und unter dem Druck eines fliessfähigen Mediums, das über eine Gummisperrschicht
wirkt, der Hohlraumform angeformt. Der Druck wird mehrmals einwirken gelassen, um
eine elastische Erholung im wesentlichen zu beseitigen. Der geformte Vorformling
wird getrocknet und freigesintert, wobei man eine fehlerfreie Halbkugel erhmlt,
die in Wasser ausgelaugt wird, bis sie salzfrei ist. Das salzfreie Produkt besitzt
ähnliche Eigenschaften wie unter (a)0 d) Die hydrostatische Folie wird über ein
aus Draht von 0n64 mm Durchmesser gewebtes 16 x 20 Maschen-Drahtsieb von 12,7 x
12,7 cm Grösse gelegt und in dessen Zwischenräume eingewalzt. Nach dem Trocknen,
Sintern und Auslaugen liegt ein poröses, verstärktes Gebilde vor0 e) Die ungesinterte,
hydrostatische Folie wird zu einem Zylinder von 5,1 cm Durchmesser und 20,3 cm Länge
aufgerollt, die Rolle vorsichtig erhitzt, um Luchtöl zu entfernen, dann in ein eng
passendes Metallrohr von ungefähr 5,1 cm Durch messer eingefügt und so gesintert,
dass der gesamte gleitgeformte
Formling sich 30 Min. auf 380°
C befindet, tund hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gesinterte Zylinder wird
aus dem Rohr entnommen und durch Auslaugen von Salz befreit. Das erhaltene, poröse
Gebilde besitzt ähnliche Eigenschaften wie die unter (a) beschriebene Folie, f)
In der obigen Weise wird eine hydrostatische, druckverschmelzbare Folie mit der
Abänderung hergestellt, dass man die aufeinanderfolgenden Doublier-, Dreh- und Auskalandrier-Stufen
insgesamt achtmal wiederholt. Beim raschen Erhitzt der hydrostatischen Folie auf
3800 C ohne vorherige Trocknung zur Leuchtölentfernung unterliegt die Folie einer
Entschichtung in lamellen von ungefähr 8,u Dicke. Bei einer in identischer Weise
mit der Abänderung hergestellten Folie, dass die Feststoffe 2 % feingepulverten
Gasruss von durohschnittlich 0,05 µ µ Korngrnsse enthalten, zeigt die mikroskopische
Untersuchung von eingefrorenen Mikrotomschnitten der hydrostatischen Folie bei Vergrösserung
auf das 4O0fache, dass die Lamellen diskret sind, eine Dicke von etwa 5 bis 8 µ
aufweisen, wobei die Grnssenordnung der Seitendimensionen mindestens das Mehrfache
beträgt, und in Ebenen parallel zur Oberfläche der Folie angeordnet sind, wobei
keine aphäroidischen Aggregate erkennbar sind. Die Untersuchung der gleichen Querschnitte
unter dem Elektronenmikroskop bei Vergrösserung auf das 10 O0Ofache zeigt, dass
die sphäroidisch
geformten, kolloidalen Polytetrafluoräthylenharz-Endteilchefl
(Durchmesser im Durchschnitt 0,1 bis 0,3 µ) in gleichmässiger Packung bei fast gleichmässiger
Nähe vorliegen.
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Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 werden zwei hydrostatische, druckverschmelzbare
Folien mit der Abänderung hergestellt, dass die aufeinanderfolgenden »oublier-,
Dreh- und Auskalandrier-Arbeiten bei der ersten Folie insgesamt achtmal und bei
der zweiten insgesamt vierzehnmal wiederholt werden. Nach dem Trocknen, Sintern
und Auslaugen beträgt die Bruchfestigkeit in der Länge und der Breite bei der ersten
porösen Folie etwa 28 kg/cm2 und die Zugfestigkeit der zweiten Folie etwa 7? kg/cm2.
Die Bruchdehnung der ersten Folie beträgt 200 % und die Dehnug der zweiten Folie
etwa 100 %.
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3 e i 5 pie e 1 3 Es werden drei hydrostatische, druckverschmelzbare
Masesen wie in Beispiel 1 mit des Abänderung hergestellt, dass die Ausgangsaufschlämmung
bei der ersten Folie 60 Raumteile gepultertes Natriumchlorid, 8 Raumteile eines
weissen, freifliessenden, kolloidalen Aluminiumoxydes, bestehend aus Büscheln winziger
Fibrillen aus Boehmit-Aluminiumoxyd (A100H), 32 Raumteilen Polytetrafloräthylenharz-Feinpulver
des Handels und 600 Raumteilen
Leuchtöl besteht. Die Ausgangsaufschlämmung
für die zweite Folie enthält 60 Raumteile gepulvertes Natriumchlorid, 16 Raumteile
kollocidales Aluminiumoxyd und 24 Raumteile Polyw tetrafluoräthylenharz-Feinpulver
des Handels und 600 Raumteile Leuchtöl. Die Ausgangsaufschlämmung für die, dritte
Folie enthmlt 60 Raumteile gepulvertes Natriumchlorid, 24 Raumteile kolloidales
Aluminiumoxyd und 16 Raumteile Polytetrafluoräthylenharz-Feinpulver des Handels
und 600 Raumteile Leuchtöl.
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Jede hydrostatische Masse wird nach der Arbeitsweise von Beispiel
1 zu einer 1,1 mm dicken Folie gleitverformt, wobei man jedoch die aufeinanderfolgenden
Schichtungs-, Dreh- und Kalandrier-Stufen insgesamt achtmal wiederholt,. Die Folien
werden getrocknet, bis sie von Leuchtöl frei sind, gesintert, abgekühlt und durch
Auslaugen von Salz befreit. Die Festigkeitseigenschaften der drei porösen, Aluminiumoxyd-Füllstoff
enthaltenden Gebilde (Porenvolumen 60 %) sind nachfolgend angegeben: Folis Aluminiumoxyd,
Reissfestig- Bruchdehnung, Nr. Vol%, bezogen keit, % auf Polytetra- kg/cm2 fluoräthylen
1 20 83,0 182 2 40 29,9 t10 3 60 7t2 55
Bei der mikroskopischen
Untersuchung erweist sich das poröse, gefüllte Gebilde als Salzfrei.
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Beispiel 4 Man schlämmt 4 Raumteile Polytetrafloräthylenharz-Feinpulver
des Handels (aus diskreten, sphäroidischen Aggregaten von im Durchschnitt etwa 300
µ Durchmesser) und 6 Raumteile hydratisierten Borax (Na2B4O7. 10H2O, mit einem durchschnittlichen
Korndurchmesser von 5 bis 10 µ) in den 10fachen Verdrängungsvolumen raffinierten
Leuchtöls auf und unterwirft die Aufschlämmung unter Verwendung eines umlaufenden
Flügelrührers, dessen Flügel mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 610 m/Min.
arbeiten, 1 Mine bei Raumtemperatur der -Schneidbehandlung, um die durchschnittliche
Grösse der Polytetrafluoräthylen-Aggregate auf etwa 10, und die durchschnittliche
Körnung des Borax auf etwa 1 bis 5 µ zu vermindern. Aus der schneidbehandelten Aufschlämmung
wird dann ein hydrostatischer, druckverschmelzbarer Filterkuchen gewonnen und dieser
durch Kalandrieren in eine hydrostatische Folie übergeführt (wie in Beispiel 1).
Die hydrostatische Folie wird vorsichtig erhitzt, um Leuchtöl zu entfernen, freigesintert,
indem man 20 Min. auf 3800 C erhitzt, und in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Die Folie erweist sich nach dem Sintern als auf das 3,9fache ihres
ursprünglichen Volumens ausgedehnt, wobei sie sowohl in
der Fläche
als auch in der Dicke zugenommen hat0 Die mikroskotische Untersuchung von Schnitten
der Folie zeigt, dass sie porös ist und dehydratisiertes Borax enthält. Das dehydratisierte
Borax lässt sich aus der ausgedehnten Folie leicht auslaugen, indem man diese wiederholt
in Wasser taucht und auswäscht.
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Nach dem Waschen nimmt das getrocknete, poröse, biaxial orientierte
Gebilde einen Raum gleich dem 2,2fachen ihres ursprünglichen Volumens ein. Die Folie
besitzt eine Dichte von 0,345 g/cm3 und weist eine glatte, zarte Textur auf.
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Die obige, biaxial orientierte Folie besitzt in der Länge wie auch
der Breite eine Bruchfestigkeit von 19,3 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 104. Luftdurchlässigkeits-Prüfungen
des porösen, biaxial orientierten Gebildes ergeben eine Durohlässigkeit von 0,701
m3/Min./m2 bei einem Druck von 0,007 atu und von 3,96 m3/Min./m2 bei einem Druck
von 0,35 at.
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Beispiel 5 Wie in Beispiel 4 wird eine hydrostatische, druckverschmelgbare
Folie mit der Abänderung hergestellt, dass die Ausgangsaufschlämmung 2 Raumteile
eines Polytetrafloräthylenharz-Feinpulvers des Handels und 8 Raumteile hydratisierten
Borax enthält. Nach vorsichtigem Erhitzen sur Entfernung von Leuchtöl wird die Folie
20 Min. bei 3800 c gesintert. Die Folie dehnt
sich durch das Sintern
auf de, 2,8fache ihres ursprünglichen Volumens aus, wobei sie sowohl in der Fläche
als auch der Dicke zunimmt. Der dehydratisierte Borax wird ausgelaugt, indem man
die Folie wiederholt eintaucht und wmscht. Nach vollständiger Entfernung des Borax
und Trocknung erweist sich die Folie als auf das 2,1fache des ursprünglichen Volumens
ausgedehnt. Die poröse Folie besitzt eine Dichte von 0,263 g/om30 Sie besitzt eine
aussergewnhnlich glatte Textur und den Griff von feinem Chamois.
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Luftdurchlässigkeitsprüfungen der obigen Folie ergeben eine Durchlässigkeit
von 1,10 m3/Min./m2 bei 0,007 atü Druck undvon 5,67 m3/Min./m2 bei 0,35 atü Druck.
Die gesinterte Folie besitzt eine Bruchfestigkeit von etwa dazu kg/cm2 und eine
Bruchdehnung von 125 %.
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Beispiel 6 Wie in Beispiel 1 wird eine hydrostatische, durokverschmelzbare
Masse mit der Abänderung hergestellt, dass die Ausgangsaufschlämmung 4 Raumteile
eines Polytetrafloräthylenharz-P'-einpuivers des Handels urid 6 Raumteile eines
Polymethylmethacrylat-Pulvers (durchshnittliche Korngrösse 100 innere Viscosität
0,435, Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht 1 000 000) in 10 Teilen Leuchtöl enthält.
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Nach einstündigem Trocknen und Sintern bei 380° C ist das Polymethylmethaorylat
vollständig entpolymerisiert und verflüchtigt, wobei ein poröses Gebilde zurückbleibt
(mikroskopische Untersuchung) Beispiel 7 Man schlämmt 60 g eines Polytetrafloräthylenharz-Peinpulvers
des Handels (aus diskreten, sphäroidischen Aggregaten von ii Mittel 300 u Durchmesser)
und 40 g Siliciumdioxyd-Teilohen (Durchmesser im Mittel 0,5 bis 3,0 u; aus submikroskopischen
Siliciumdioxydfasern von 25 bis 35 Å Durchmesser, die in Abständen von ungefähr
300 Å vorliegen und ähnlich wie Fasern in Baumwoll-Watte angeordnet sind; innere
Porosität 94 %, spezifische Oberfläche in der Grössenordnung von 175 in 600 cm3
raffiniertem Leuchtöl auf und unterwirft die Aufschlämmung mittels eines umlaufenden
Flügelrührers, dessen Flügel mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 610 m/Min.
arbeiten, 1 Min. bei Raumtemperatur einer Schneid behandlung, um die durchschnittliche
Grösse der Polytetrafloräthylen-Aggregate auf etwa 10 u zu vermindern, während die
durch schnittliche Grnsse der Siliciumdioxyd-Teilchen im wesentlichen unverändert
bleibt0
Wie in Beispiel 1 wird aus der Aufschlämmung eine hydrostatische,
druckverschmelzbare asse gewonnen und kalandriert, bis hydrostatische, Leuchtöl
enthaltende Folie weist einen elastischen und etwas gummiartigen Griff auf. Das
leuchtöl wird durch vorsichtiges Erhitzen entfernt und die getrocknets Folie 15
Min. bei 380° C freigesintert und auf Raumtemperatur ab gekühlt. Die gesinterte
Folie ist bereits porns und enthält 73,5 % hohlräune bei einer Dichte von 0,575
g/cm3. Die biaxial orientierte, siliciumdioxyd-gefüllte, poröse Folie besitzt eine
Bruchfestigkeit von etwa 13,4 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von etwa 70 %.
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Beispiel 8 Wie in Beispiel 7 wird ene hydrostatische, druckverschmelzbare
Folie mit der Abänderung hexgestellt, dass die Aufschlämmung 5 g des Siliciumdioxydes
und 90 g Polytetrafluoräthylenharz in 600 cm3 Leuchtöl enthält. Die gesinterte Folie
besitzt eine Dichte von 2,01 und ein Hohlraumvolumen von 7,9 %.
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Die Bruchfestigkeit in der Länge wie auch der Breite beträgt etwa
264 kg/cm2 und die Bruchdehnung etwa 375 %.
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Beispiel 9 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wArd ein poröses,
biaxial orientiertes Gebilde mit der Abänderung hergestellt, dass man als lösliches
Salz kaliumchlorie mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von e tsa 35
µ verwendet.
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B e i 5 P i e 1 10 Wie in Beispiel 1 wird ein poröse, biaxial orientiertes
Gebilde mit der Abmnderung hergestellt, dass als lösliches Salz natriumsulfat mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 40 µ verwendet wird, Beispiel
11 Wie in Beispiel 6 wird ein poröses, biaxial orientiertes Gebilde mit der A'bänderung
hergestellt, dass man als flilehtiges Material Ammoniumbicarbonat mit einem Teilohendurehmesser
von etwa 30 µ verwendet.
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B e i 8 p. i e 1 12 Wie in beispiel 1 wird ein poröses, biaxial orientiertes
Gebilde mit der Abänderung hergestellt, dass man als entfernbares Material Aluminiumteilchen
von ungefähr 45 µ mittleres Durchmesser verwendet, das Aluminium mit Ammoniumhydroxyd
löslich macht und mit Wasser auswäscht.
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Beispiel 93 Wie in Beispiel 1 wird ein poröses, biaxial orientiertes
Gebilde mit der Abänderung hergestellt, dass man als entfernbares Material CaC03
von ungefähr 30 µ Durchmesser verwendet und dasselbe durch Umsetzung mit HCl und
Auswaschen mit Wasser entfernt,
Beispiel 14 Wie in Beispiel 7 wird
eine hydrostatische, druckverschmelzbare Folie mit der Abänderung hergestellt, dass
man als Aufschlämmungsmedium ein dielektrisches Transformatoröl verwendet. Die ,hydrostatiache
Folie wird nicht weiterbearbeitet, sondern als koronabestmndiges Sperre und Abstandselement
in einem Hochspannungskabelaufbau oder als Abstandselement in einem Hochspannungstransformator
eingesetzt.
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Beispiel 15 Wie in Beispiel 7 wird ein poröses Gebilde hergestellt
und das Fertigprodukt mit Transformatoröl oder anderem Öl, das eine gute Durchschlagfestigkeit
aufweist, imprägniert und als koronafestes Abstandselement für Hochspannungskabel
und als Abstandselement in Hochspannungstransformatoren eingesetzt.
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Beispiel 16 Wie in Beispiel 1 wird eine hydrostatische, druckverschmelzbare
Folie mit deff ba'nderung hergestellt, dass die Ausgangsaufschlämmung 80 Raumteile
des geannten Natriumchlorid-Pulvers, 10 Raumteile feinteiliges Graphit (durchschnittlicher
Teilchen durchmesser 40 µ) und 10 Raumteile eines Polytetrafluoräthylenharzes des
Handel's und 400 Raumteile gereinigtes Leuchtöl enthält. Die hydrostatische @olie
wird vorsichtig erhitzt, um Leuchtöl zu entfernen, und dann ausgelaugt, bis sie
von
Natriumchlorid frei ist (bestimmt mit den in Beispiel 1 genannten
prüfungen). Die hydrostatische Folie kann wie in Beispiel 1 getrocknet, gesintert
und ausgelaugt werden. fl s i s p i 6 1 17 Wie in Beispiel 1 werden zwei hydrostatische,
druckverschmelzbare Folien mit der Abänderung hergestellt, dass die Ausgangsaufschlämmung
jeweils 80 Raunteile gepulvertes Natriumchlorid, 4 Raumteile Graphit, 16 Raumteile
eines Polytetrafluoräthylenharz-Feinpulvers des Handels und 400 Raumteile raffiniertes
Leuchtöl enthält. Darüber hinaus werden die aufeinanderfolgenden Dublier-, Dreh
und Kalandrierstufen bei der ersten Folie insgesamt achtmal und bei der zweiten
insgesamt zwölfmal wiederholt. Nach den Trocknen, Sintern und Auslaugen beträgt
die Bruchfestigkeit in der Länge wie auch der Breite bei der ersten porösen Folie
etwa 41 kg/cm2 und bei der zweiten etwa 73 kg/cm2. Die Bruchdehnung $beträfgt bei
der ersten Folie etwa 145 g und bei der zweiten etwa 110 %.
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Beispiel 18 Wie in Beispiel 1 wird ein verstärktes, poröses, biaxial
orientisertes Gebilde mit der Abänderung hergestellt, dass die Polytetrafloräthylenmasse
t Raunteil. faserförmiges, gosintertes Polytetrafluoräthylen (Faserlänge ungefähr
1,6 mm,
durchschnittlicher Durchmesser ungeflilir 12 ) und 4 Raumteile
im Handel verfügbares Polytetrafloräthylenharz-Peinpulver enthält. Die Bruchfestigkeit
beträgt 49 kg/cm2 und die Bruchdehnung etwa 160 %.
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Beispiel 19 Wie in Beispiel 18 wird ein verstärktes, poröses, biaxial
orientiertes Gebilde mit der Abänderung hergestellt, dass man als Verstärkungsfaser
eine Polyamidfaser von 1,6 mm Länge und im Mittel ungefähr 6 µ Durchmesser verwsndet.
Die verstärkte Folie besitzt eine Bruchfestigkeit von etwa 42 kg/cm2 und eine Bruchdehnung
von etwa 160 %.
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Beispiel 20 Wie in Beispiel 18 wird ein verstärktes, poröses biaxial
orientiertes Gebilde mit der Abänderung hergestellt, dass man als Verstärkungsfaser
ein faserartiges, granulatförmiges Polytetrafloräthylenharz mit Fasern von ungefähr
10 bis 30 µ durchschnittlicher Länge und ungefähr 1 bis 6 P Durchmesser verwendet.
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Beispiel 21 Wie in Beispiel 18 wird ein verstürktes, pröses, biaxial
orientiertes Gebilde mit der Abänderung hergestellt, dass man als Verstärkungafaser
eine Polyimid-Stapelfaser verwendet.
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B e i 8 i i e l e 22 Wie in Beispiel 18 wird ein wärmebeständiges,
poröses, biaxial orientiertes Gebilde mit der Abänderung hergestellt, dass man als
faserartigen Füllstoff eine Kaliumtitanat-Mikrofaser verwendet.
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B e i 8 p i 0 1 23 Bs wird ein poröser Verbundstoff aule einer Schicht
porösen Polytetrafloräthylenharzes, einer Schicht Polytetrafluoräthylenharz mit
einem Gehalt an Polyinid-Stapelfaser von 20 Vol% und einer Schicht Polytetrafluoräthylen
mit t einem Gehalt an faserartigem Kaliumtitanat von 20 Vol% wie folgt hergestellt:
Man stellt zunächst drei getrennte, hydrostatische, druakverschmelzbare Folien her:
a) 10 Raumteile Polytetrafloräthylenharz-Feinpulver des Handels, 40 Raumteile gepulvertes
Natriumchlorid mit der Korngröses eines 50-Maschen-Standardsiebes und 500 Raumteile
raffiniertes Leuchtöl werden n;5t einem umlaufenden Flügelrührer 1 Min. bei Raumtemperatur
schnetdbehandelte Man filtriert die erhaltene Aufschlämmung, die diskrete Aggregute
von Polytetrafloräthylenharz von etwa 10 µ Durchmesser
und Natriumchlorid-Pulver
enthält, unter Bildung eines hydroZ statischen Filterkuchens, walzt, laminiert und
walst erneut unter 900, wobei die Waschbehandlung sechsmal im wesentlichen wie in
Bespiel 1 unter Bildung einer Folie von 1,1 mm Dicke wiederholt wird, b) Man untenvirft
8 Raumteile Polytetrafluoräthylen-Feinpulver des Handels, 2 Raumteile faserartiges
Kaliumtitanat und 40 Raumteile Natriumchlorid von einer einem 50-Maschen-Standardsieb
entsprechenden Korngrösse unter Verwendung eines umlaufenden Flügelrührers einer
Schneidbehandlung mit 500 Raumteilen raffiniertem Leuchtöl, filtriert und wäscht
den hydrostatischen Filterkuchen (wie unter (a)). c) Die Arbeitsweise von (b) wird
mit der Abänderung wiederholt, dass man das faserartige Kaliumtitanat durch eine
Polyimid-Stapelfaser ersetzt Die drei hydrostatischen Folien werden sorgfältig zu
einen Schichtstoff zusammengelegt, den man durch die auf 2,3 mm eingestellten Kalanderwalzen
führt. Das erhaltene Gebilde wird- in seiner Ebene um 900 gedreht und dann durch
die auf 1,143 mm eingestellten Kalanderwalzen geführt, wodurch man einen Zusammenhalt
aufweisenden Drei-Komponenten-Schichtstoff erhält.
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Der Schichtstoff wird nun getrocknet und 30 Min5 bei 360°C gesintert,
Hach dem Sintern wird das Natriumchlorid auagewaschen, indem man das Material in
fliessendes Wasser tauchtp bis in dem Waschwasser mit Silbernitrat kein Chlorid
mehr festzustellen ist, Schnitte des Verbundstoffs zeigen drei deutlich unterscheidbare,
poröse Schichten, die gut aneinandergeschmolzen eind. Die Schichten lassen sich
nicht voneinander abheben.
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B e i a P i e 1 24 Es wird ein Zweischichten-Verbundstoff aus einer
porösen polytetrafluoräthylen-Schicht und einer nicht porösen Polytetrafluoräthylen-Schicht
hergestellt. Zunächst wird pach der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine hydrostatische*
gleitgeformte Folie gebildet, die 60 Vol%, bezogen auf den Gesamtfeststoff, an Natriumchlorid
enthält und wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass das Natriumchlorid weggelassen
wird, unter Verwendung der zweieinhalbfachen Raummenge Har& wie bei der ersten
Folie durch Schneidbehandlung mit Leuchtöl und Gleitformung eine nicht poröse, hydrostatische,
druckverschmelzbare 1,1-n'-Folio hergestellt0
Die natriumchloridhaltige
Folie und die zweite Folie werden deckend so aufeinandergelegt, dass die Richtungen
bei der letzten Kalandrierung übereinstimmen. Der Schichtstoff wird dann unter Bildung
einer 1,1-mm-Folie kalandriert, die, man trocknet, 10 Min. bei 380°C sintert und
nit Wasser wäscht, bis im Waschwasser kein weiteres Natriumchlorid festzustellen
ist, Schnitte des erhaltenen Schichtstoffs werden unter dem Mikroskop untersucht0
Die beiden Schichten lassen sich leicht unterscheiden, sind aber augenscheinlich
zu einem zusammenhängenden Gebilde verschweisst.
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B e i 5 p i e 1 25 Wie in Beispiel 1 wird ein biaxial orientiertes,
poröses Gebilde mit der Abänderung hergestellt, dass man als feinen Schleifstoff
Polierrot in einer etwa 50 % des von dem Tetrafluorthylenpolymerssat eingenommenen
Volumens entsprechenden Menge zusetzt. Das Fertigprodukt stellt ein weiches, Poröses
Gebilde dar, das in gleichmässiger Verteilung den Schleifstoff enthält und flexibel
ist. Mit diesem flächenhaften Material lassen sich optische Körper und metallkörper
erfolgreich polieren,, wobei sich das Material der Arbeitsfläche leicht anpasst,
ohne diese zu verkrattenO