DE2717512A1

DE2717512A1 - Chemikalienbestaendiges diaphragma und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2717512A1
Application number: DE19772717512
Authority: DE
Inventors: Youji Kawami; Mutsusuke Namba; Shuhei Simasaki; Eiichi Torikai
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1976-04-20
Filing date: 1977-04-20
Publication date: 1977-11-10
Also published as: DE2717512B2; JPS5335868B2; US4111866A; DE2717512C3; JPS52127479A

Description

Die Erfindung betrifft ein Diaphragma mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit und insbesondere der Alkalibeständigkeit, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Diaphragmas.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Diaphragma, das im wesentlichen ein fluorhaltigeö Polymerisat und Kaliumtitanat umfaßt, hydrophil ist, einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweist, gute Wasserdurchlässigkeit zeigt und eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien und insbesondere Alkaliverbindungen bietet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Diaphragmas.

Im allgemeinen werden Diaphragmen aus fluorhaltigen Polymerisaten in Elektrolysezellen vom Diaphragma-Typ zur Zersetzung von Natriumchlorid oder Wasser, in Brennstoffzellen oder Alkalizellen Jeweils zum Zweck des Verhinderns des Vermischens von zwei Arten von Gasen oder Flüssigkeiten miteinander verwendet.

Zur Anwendung auf Gebieten, die elektrolytische Prozesse sowie die Herstellung von elektrischen Zellen umfassen, müssen die Diaphragmen bestimmte Eigenschaften besitzen. Beispiele solcher wünschenswerten Eigenschaften sind:

(1) ausgezeichnete Permeabilität für Ionen,

(2) niedriger elektrischer Widerstand,

(3)Verteilung von Hohlräumen mit einem gleichförmigen, geringen Durchmesser,

(4) ausgezeichnete Gleichförmigkeit der Stromverteilung,

(5) Nichtleitfähigkeit des Diaphragmas selbst für Elektrizität,

(6) Korrosionsbeständigkeit,

(7) ausreichende Stabilität, um Änderungen von Bedingungen

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wie der Temperatur und des pH-Wertes zu widerstehen, und (8) ausreichende mechanische Festigkeit.

Bislang war es bekannt, daß fluorhaltige Polymerisate in der Lage sind, chemischen Einwirkungen wie der von Ghlor und Alkaliverbindungen zu widerstehen, und es wurden zahlreiche Methoden zur Herstellung von Diaphragmen aus fluorhaltigen Polymerisaten vorgeschlagen. Verschiedene aus solchen Polymerisaten hergestellte Produkte sind im Handel erhältlich. Wegen des Mangels an hydrophilen Eigenschaften und eines allmählichen Anstieges des elektrischen Widerstandes, der während ihres fortgesetzten Gebrauches festgestellt wird, können solche Produkte jedoch nicht in unveränderter Form verwendet werden. Falls den Poren im Diaphragma ein erhöhter Durchmesser für die Erniedrigung des elektrischen Widerstandes des Diaphragmas erteilt wird, nimmt das WasservoIumen, das durch das Diaphragma durchtreten kann, zu, und die Kapazität des Diaphragmas zur Trennung von Elektrolyten des Anodenraums von den Elektrolyten im Kathodenraum wird erniedrigt, möglicherweise bis zu einem Ausmaß, daß das Diaphragma für den teabsichtigten Anwendungszweck vollständig ungeeignet wird. Daher besteht ein großer Bedarf zur Entwicklung eines Diaphragmas, das Beständigkeit gegenüber Chemikalien zeigt und einen niedrigen elektrischen Widerstand und eine geeignete Durchlässigkeit bzw. Permeabilität für Wasser besitzt, die beide für den beabsichtigten Verwendungszweck des Diaphragmas geeignet sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um den aus fluorhaltigen Polymerisaten hergestellten Diaphragmen hydrophile Eigenschaften zu erteilen. Für die verschiedenen Methoden sind eine Methode, die das Eintauchen des Diaphragmas in ein organisches Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aceton oder Methylethylketon, das die fluorhaltigen Polymerisate ausreichend benetzt und den-

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noch im Wasser löslich ist, und die sofortige Überführung des Diaphragmas in seinem gequollenen Zustand in Wasser umfaßt (Japanische PatentVeröffentlichung 38603/71, Japanische offengelegte Patentanmeldung 52681/73),und eine Methode, die das Beschichten der Oberfläche eines Diaphragmas aus fluorbaltigem Polymerisat mit einem grenzflächenaktiven Mittel umfaßt (Japanische Patentveröffentlichung 386O3/71, japanische Patentanmeldung 1377/76),typisch. Da dieee Mittel, die zur Erteilung von hydrophilen Eigenschaften bei Diaphragmen dienen, in Medien, mit denen die Diaphragmen in einem innigen Kontakt verbleiben sollen, löslich sind, können die Diaphragmen, wenn sie in aufgelöste Gase enthaltenden, elektrolytischen Lösungen verwendet werden oder wenn sie bei elektrochemischen, die Entwicklung von Gasen einschließenden Reaktionen eingesetzt werden, ihre ihnen eigenen hydrophoben Eigenschaften als Folge der hohen Affinität, welche fluorhaltige Polymerisate gegenüber Gasen aufweisen, wieder annehmen. Weiterhin sind Methoden bekannt, die Diaphragmen durch Vermischen von pulverförmigen, fluorhaltigen Polymerisaten mit hydrophilen Pulvern wie Siliziumdioxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und KaI-ziumfluorid oder mit hydrophilen, zelluloseartigen Substanzen wie Glasfasern, Zirkoniumdioxidfasern und Asbestfasern und Formen der erhaltenen Gemische in die gewünschte Gestalt (japanische Patentveröffentlichung 25267/1971» japanische Patentveröffentlichung 978/1973 und japanische Patentanmeldung 26770/1975) herstellen, sowie ein Verfahren, welches das Vermischen eines gepulverten, fluorhaltigen Polymerisates mit einem herauslösbaren, porenbildenden Mittel und das Formen des erhaltenen Gemisches in die gewünschte Gestalt (japanische Patentanmeldung 81279/1974) umfaßt. Die nach diesen Methoden erhaltenen Diaphragmen sind besser als diejenigen, die nach den zuvor beschriebenen Methoden erhalten wurden, welche sich der Verwendung von Mitteln zur Erteilung von hydrophilen Eigenschaften bedienen, und zwar hinsichtlich der Dauerhaftigkeit der angenommenen, hydrophilen Eigenschaften. Dennoch können auch solche Membrane kaum als Membrane mit ausreichend hydro-

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philen Eigenschaften angesehen werden. Obwohl vorgeschlagen werden könnte, daß eine Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften durch Verminderung des Teilchendurchmessers des hydrophilen Pulvers oder auch durch Erhöhung der Menge hiervon erreicht werden könnte, würde ein unter Anwendung dieser Maßnahmen erhaltendes Diaphragma eine extrem erniedrigte Festigkeit aufweisen. Im Falle eines Diaphragmas, das Polytetrafluorethylen als fluorhaltiges Polymerisat aufweist, bewirkt die Anwesenheit eines solchen hydrophilen Pulvers die Entwicklung von Rissen, wenn es einem Hitzebehandlungsvorgang im Verlauf der Herstellung unterworfen wird, wodurch es extrem schwierig wird, ein Produkt mit zufriedenstellender Gestalt bzw. Form herzustellen. Weiterhin ist eine Methode bekannt, welche das Eintauchen eines porösen, fluorhaltigen Polymerisates in eine Suspension umfaßt, wobei in dieser Suspension ein fein zerteiltes hydrophiles Pulver wie Siliziumdioxid oder Titanoxid dispergiert ist, wodurch Siliziumdioxid oder Titanoxid innerhalb der Hohlräume des Polymerisates abgelagert werden soll, siehe japanische Patentveröffentlichung 386O3/71. Bei dem nach dieser Methode hergestellten Diaphragma erwiesen sich die hydrophilen Eigenschaften als zufriedenstellend. Dennoch ist es äußerst schwierig, feste Teilchen gleichförmig abgelagert auf dem Inneren des Diaphragmas vorliegen zu haben, insbesondere auf den inneren Oberflächen von Hohlräumen mit sehr geringen Durchmessern. Ein solches Diaphragma weist den weiteren Nachteil auf, daß die innerhalb des Diaphragmas abgelagerten, fein zerteilten Teilchen während des Gebrauchs des Diaphragmas leicht freigesetzt werden. Diese verschiedenen, nachteiligen Erscheinungen weisen auf eine Möglichkeit hin, daß die gewünschten hydrophilen Eigenschaften, die dem Diaphragma über die ganze Stärke hiervon ohne Berücksichtigung der Feinheit des Durchmessers der hierin enthaltenen Hohlräume vorteilhafterweise nach einer Methode erteilt werden könnten, die das Einwandern solcher festen Teilchen in Form einer Lösung in das

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Diaphragma und die anschließende Umwandlung der abgelagerten, pulverförmigen Substanz in eine unlösliche Verbindung umfaßt, wodurch die Ausbildung der abgelagerten Teilchen gleichförmig innerhalb des Diaphragmas hervorgerufen würde. Methoden, die auf diesem Prozeß zur Ausbildung des Hydrates von Titanoxid innerhalb eines Diaphragmas beruhen, sind auf dem Fachgebiet vorgeschlagen worden, siehe japanische Patentanmeldung 81281/ 1974 und japanische Patentanmeldung 1373/1976 .

Nach diesen Methoden erhaltene Diaphragmen besitzen ausgezeichnete, hydrophile Eigenschaften. Hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und insbesondere gegenüber Alkalien sind sie jedoch nicht vollkommen. Falls ein solches Diaphragma in einer wässrigen 3O Gew.-#igen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei einer höheren Temperatur verwendet wird, erfährt es beispielsweise eine Gewichtsänderung in einer solchen Größenordnung, daß es nicht länger brauchbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist ein Diaphragma mit ausgezeichneten, hydrophilen Eigenschaften und ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Diaphragmas.

Es wurden nun Versuche zur Herstellung eines solchen Diaphragmas unternommen, das sowohl gute hydrophile Eigenschaften als auch gute Chemikalienbeständigkeit und insbesondere Alkalibeständigkeit besitzt. Hierbei wurde gefunden, daß die Herstellung eines Diaphragmas möglich ist, das in vorteilhafter Weise unter Bedingungen einer hohen Temperatur von nicht weniger als 90°C und bei einer Alkalikonzentration von nicht weniger als 3O Gew.-^ verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Diaphragma besteht überwiegend aus einem fluorhaltigen Polymerisat mit einem Fluorgehalt von 4B-76 Gew.-#

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und Kaliumtitanat. Die Struktur des Diaphragmas weist eine Kaliumtitanatfullung in den Poren in einem porösen, fluorhaltigen Polymerisat auf.

Das erfindungsgemäße Diaphragma wird dadurch hergestellt, daß zuerst Titanoxid oder Titansäure zu einem Fluorpolymeren zugesetzt wird und dann hierzu Kaliumhydroxid hinzugegeben und das entstandene Gemisch zur Umwandlung des Titanoxids oder der Titansäure in Kaliuratitanat erwärmt wird.

Das Titanoxid oder die Titansäure können durch Zugabe einer wasserlöslichen, anorganischen Titanverbindung oder eines Alkyltitanates, das dieses Titanoxid oder die Titansäure zu bilden vermag, zu dem fluorhaltigen Polymerisat und anschließendes Zersetzen der zugesetzten Verbindung hergestellt werden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die- Beziehung zwischen der Temperatur und der Erhitzungsdauer bei der Herstellung von Kaliumtitanat durch thermische Reaktion von in einem fluorhaltigen Polymerisat eingebautem Titanoxid oder hierin eingebauter Titansäure mit Kaliumhydroxid hinsichtlich der Bildung von Kaliumtitanat zeigt;

Pig. 2 zeigt Röntgenbeugungsdiagramme von verschiedenen Diaphragmen und Kaliumtitanat;

Fig. 3-1 und 3~2 sind Photographien eines erfindungsgemäßen Diaphragmas von einer Aufnahme im Abtastelektronenmikroskop bei Vergrößerungen von 3OOO bzw. 10 000;

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Fig. 4-1 und 4-2 sind Photographien eines Diaphragmas, das durch Vermischen eines Polymerisates mit Kaliumtitanatfaeern (handelsüblich) erhalten/ im Abtastelektronenmikroskop bei Vergrößerungen-von 3OOO bzw. 10 000.

Das erfindungsgemäße Diaphragma besteht hauptsächlich aus einem fluorhaltigen Polymerisat mit einem Fluorgehalt von 48 bis 76 Gew.-^ sowie aus Kaliumtitanat.

Beispiele von fluorhaltigen Polymerisaten, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Homopolymerisate und Copolymerisate von fluorhaltigen Monomeren wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen, Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Perfluoralkylvinyläther. Von solchen Polymerisaten sind Homopolymerisate von Tetrafluoräthylen und Copolymerisate von Tetrafluoräthylen, einem beliebigen dieser fluorhaltigen Monomeren und Äthylen besonders geeignet. Ein Copolymerisat, das Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen umfaßt, soll vorteilhafterweise einen Hexafluorpropylengehalt von 0,05 bis 95 Gew.-^ besitzen, ein Copolymerisat, das Tetrafluoräthylen und Perfluorvinylather umfaßt, soll vorteilhaft erweise einen Perfluorvinyläthergehalt von 0,05 bis 90 Gew.-# aufweisen, und ein Copolymerisat, das Tetrafluoräthylen und Äthylen umfaßt, soll vorteilhafterweise einen Äthylengehalt von 0,05 bis 66 Gew.-# besitzen.

Das erfindungsgemäße Diaphragma erfüllt die für elektrolytische Zellen geforderten, physikalischen und chemischen Eigenschaften. Dies bedeutet, daß das Diaphragma eine scheinbare Dichte (Schüttdichte) von 0,4 bis 3»0, eine Porosität von 10 bis 80 #, einen Durchschnittsporendurchmesser von 0,1 bis 20 um, eine Menge an durchgelassenem Wasser von 0,002 bis 5 mMa&h.cm H_p0 sowie einen elektrischen Widerstand von 2 - Ο,Ι,Λ.οπϊ^ besitzt. Durch Einstellen der Herstellungsbedingungen können Diaphragmen mit den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften

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hergestellt werden. Wenn das erfindungsgemäße Diaphragma dem Alkaliauslaugtest in wässriger 3° Gew.-#iger Kaliumhydroxidlösung bei 120⁰C für 50 Stunden unterzogen wird, liegt die Gewichtsabnahme hiervon im Bereich von 0,005 bis 0,05 %. Bei dem erfindungsgemäßen Diaphragma liegt das Gewichtsverhältnis des Kaliumtxtanatgehaltes zu dem Gehalt an fluOrhaltigem Polymerisat vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 1,20. Falls das Gewichtsverhältnis von Kaliumtitanat den oberen Grenzwert übersteigt, wird das Diaphragma so schwach, daß es die bei der Benutzung geforderte Festigkeit nicht mehr aufweist, während bei Unterschreitung des unteren Grenzwertes die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Diaphragmas wie die Menge an durchgelassenem Wasser, der elektrische Widerstand usw. stark beeinträchtigt werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Diaphragmas kann das fluorhaltige Polymerisat, das eins der Hauptausgangsmaterialien ist, entweder in poröser Form oder in Pulverform eingesetzt werden. Zunächst wird die erstgenannte Ausführungsform unter Verwendung eines porösen, fluorhaltigen Polymerisates näher beschrieben.

Für die Verwendung gemäß der Erfindung wird das poröse, fluorhaltige Polymerisat aus einem beliebigen der zuvorgenannten, fluorhaltigen Polymerisate als Ausgangsmaterial nach einer Methode hergestellt, welche die Herstellung des Polymerisates in Form eines faserartigen Pulvers und das Formen des gepulverten Polymerisates zu einer kontinuierlichen Folie umfaßt, siehe Japanische Patentveröffentlichung 5244/1967 oder Japanische Patentveröffentlichung 11642/1965, einer- Methode, welche das gleichzeitige Extrudieren und Auswalzen des gepulverten Polymerisates, das zuvor mit einem Gleitmittel versetzt wurde, oder zuerst das Extrudieren und dann das Auswalzen des Polymerisates unter Bildung eines nicht hitzebehandel-

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ten (ungebrannten) Formgegenstandee und das nachfolgende Recken des Gegenstandes zur Fixierung der in dem Gegenstand hergestellten Hohlräume umfaßt, siehe japanische Patentveröffentlichung 13560/1967, japanische Patentveröffentlichung 34-388/1973 oder japanische Patentanmeldung 4273/1974-, oder einer.Methode, die das Vermischen des Polymerisates in gepulverter Form mit einem anderen zur Extraktion oder zur Ausscheidung (Ausschwitzen) geeigneten Pulver, das Formendes entstandenen Gemisches zu der gewünschten Form und eine Behandlung, die die Extraktion oder das Ausschwitzen des letztgenannten Pulvers aus dem Formgegenstand bewirkt, umfaßt, siehe japanische Patentveröffentlichung 9708/1973, japanische Patentveröffentlichung 34-303/1974-, japanische Patentanmeldung 5065/1973 oder japanische Patentanmeldung .56578/1973-

Als nächste Stufe wird Titanoxid oder Titansäure zu diesem porösen, fluorhaltigen Polymerisat hinzugegeben, so daß es in den im Polymerisat verteilten Poren aufgenommen wird.

Dieser Einbau des Titanoxids oder der Titansäure in das poröse Polymerisat wird nach einer Arbeitsweise durchgeführt, welche das Eindringen eines Mediums mit hierin dispergiertem, fein zerteiltem Titanoxid oder hierin diespergierter, fein zerteilter Titansäure in das poröse, fluorhaltige Polymerisat umfaßt, einer Methode, die das Imprägnieren des porösen, fluorhaltigen Polymerisats mit der wässrigen Lösung einer wasserlöslichen, anorganischen Titanverbindung wie Titanchlorid, Titansulfat oder oxidiertem Titansulfat und die nachfolgende Umwandlung der eingebauten Titanverbindung in Titanoxid oder Titansäure durch Hydrolyse oder thermische Zersetzung umfaßt, oder einer Arbeitsweise, welche das Imprägnieren des porösen, fluorhaltigen Polymerisates mit einer Lösung einer organischen Verbindung wie eines Alkyltitanates der folgenden Formel:

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worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist, und die anschließende Umwandlung des eingebauten Alkyltitanates zu Titanoxid oder Titansäure durch Hydrolyse oder thermische Zersetzung umfaßt· Im Fall der letztgenannten Arbeitsweise ist die Verwendung von Tetraalkyltitanat und insbesondere von Tetrabutyltitanat oder Tetraisopropyltitanat besonders vorteilhaft, da die organische Lösung eines solchen Titanates leicht in das poröse, fluorhaltige Polymerisat eindringt und das eingebaute Titanat nicht durch Zugabe eines Alkalis hydrolysiert werden muß und daher das mühsame Auswaschen, das sonst nach der Reaktion erforderlich wäre, ausgelassen werden kann.

Die Konzentration der Titanverbindung in der Lösung, mit der das poröse, fluorhaltige Polymerisat imprägniert werden soll, kann beliebig im Bereich von 1 % bis zur Sättigungskonzentration betragen. Hinsichtlich der Wirksamkeit bei der Imprägnation wird jedoch vorteilhafterweise ein Wert von 10 # überschritten.

Wie bereits zuvor beschrieben, soll das Gewichtsverhältnis des Kaliumtitanatgehaltes zu dem Gehalt an fluorhaltigem Polymerisat in den letztlich hergestelltem Diaphragma im Bereich von 0,05 bis 1,20 liegen. Daher ist es wesentlich, daß die Menge an in das Polymerisat eingebautem Titanoxid oder der hierin eingebauten Titansäure ausreichend sein sollte, um diese Forderung zu erfüllen. Besonders bevorzugt beträgt das Gewichtsver- hältnis 0,20 bis 1,20.

Im folgenden wird die Verwendung eines gepulverten, fluorhaltigen Polymerisates beschrieben.

In diesem Fall wird der Einbau des Titanoxids oder der Titansäure in das Polymerisat leicht nach einer Arbeitsweise bewirkt, welche das Vermischen von Titanoxid oder Titansäure in Pulverform mit diesem in einer Pulverform hergestellten, fluorhaltigen Polymerisat bei einem Mischverhältnis von 1:0,05 bis 1:1,1

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und das Formen des erhaltenen Gemisches zu der gewünschten Form umfaßt. Nach dieser Methode können das Gewichtsverhältnis der Gehalte an fluorhaltigern Polymerisat und Kaliumtitanat im

fertiggestelltem Diaphragma und wesentliche Eigenschaften wie die scheinbare Dichte, die Oberfläche, die Porosität und der Durchschnittsporendurchmesser, die das Diaphragma aufweisen soll, in einfacher Weise durch Einregeln des Mischverhältnisses der beiden Pulver und des Druckes, unter dem das Gemisch dem Verformen unterworfen wird, eingestellt werden. Nach dieser Methode wird eine Membran erhalten, die ein poröses, fluorhaltiges Polymerisat und Titanoxid oder Titansäure enthält. Als nächstes wird das Titanoxid oder die Titansäure, die auf diese Weise in die Membran eingebaut wurden, in Kaliumtitanat umgewandelt. Diese Umwandlung wird nach einer Methode erreicht, welche das Behandeln der das Titanoxid oder die Titansäure enthaltenden Polymerisatmembran in einer wässrigen Lösung, welche Kaliumhydroxid bei einer Konzentration von nicht weniger als 0,5 N, vorzugsweise nicht weniger als 3 N und bis zu der praktischen oberen Grenze von 10 N enthält, bei 100°0 übersteigenden Temperaturen und vorzugsweise im Temperaturbereich von 120 C bis 35O⁰C umfaßt.

Bei der zuvor beschriebenen Hitzebehandlung ist die Beziehung zwischen der Temperatur und der Zeit in der Pig. 1 der Zeichnung wiedergegeben, wobei die Temperatur in ⁰C auf der Abszisse und die Zeit in Stunden auf der Ordinate aufgetragen sind. In dem Bereich rechts von der Kurve (Zone A) wird die Umwandlung von Titanoxid oder Titansäure in KaliumtÜanat vollständig herbeigeführt. Im Bereich links von der Kurve (Zone B), kann jedoch eine vollständige Umwandlung nicht erreicht werden, unabhängig davon, wie stark die Kaliumhydroxidkonzentration erhöht wird.

Die erfolgreiche Umwandlung von Titanoxid oder Titansäure in Kaliumtitanat nach der zuvor beschriebenen Methode wurde durch

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Analyse mittels Röntgenbeugung bestätigt, wie in den folgenden Beispielen noch erläutert.

Das Kaliumtitanat, welches in dem Diaphragma nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, liegt in Form von Kristallen vom Dendrittyp vor. Die Identifizierung dieser Mikrostruktur wurde mit Hilfe eines Abtastelektronenmikroskops bei Vergrößerungen von 3000 und 10 000, siehe Fig. 4-, bestätigt. Dies bedeutet, daß das Kaliumtitanat gemäß der Erfindung sich offensichtlich von den konventionellen, bekannten Kaliumtitanatfasern, wie sie beispielsweise von DuPont in den USA mit der Bezeichnung Fybex hergestellt wurden, unterscheidet, wobei diese aus faserartigen Kristallen gebildet werden. Die Fig. 4 zeigt das Diaphragma, das durch Vermischen eines Polymerisates mit konventionellem, vorbekanntem Kaliumtitanat in Faserform erhalten wurde, wobei dies Aufnahmen im Elektronenabtastmikroskop bei Vergrößerungen von 3000 bzw. 10 000 sind.

Die Dendritstruktur der Kristalle trägt zu den Fixierungseigenschaften und den Wasserdurchlässigkeitseigenschaften des porösen Diaphragmas gemäß der Erfindung bei.

Der poröse Verbundkörper, der gemäß der Erfindung erhalten wird, besitzt eine alkalibeständige, hydrophile Kaliumtita- natfüllung, die zum Auffüllen der Poren hierin abgelagert ist. Wenn dieser poröse Verbundkörper als Diaphragma ver wendet wird, kann die mühsame Stufe der Benetzung des Diaphragmas mit Methyläthylketon oder Aceton, die sonst gemäß Stand der Technik am Verwendungsort erforderlich war, ausgelassen werden. Weiterhin kann die Verteilung der Poren beliebig innerhalb des zuvorgenannten Bereiches durch geeignete Variation der Herstellungsbedingungen des porösen Verbundkörpers eingestellt werden, und, was noch vorteilhafter ist, die Wassermenge, die durch das Diaphragma durchdringen können soll, kann beliebig gesteuert werden. Die Beständigkeit gegenüber Alkaliverbindungen, welche das erfindungsgemäße Diaphragma zeigt, ist wesentlich besser als die jenige, die mittels der konventionellen, bekannten Methode zur Herbeiführung von hydrophilen Eigenschaften, siehe Ja-

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panische Patentanmeldung 81281/1974 ^oder Japanische Patentanmeldung 1373/1976, erreichbar ist. Beispielsweise beträgt nach 50-stündiger Aufbewahrung in einer 30 Gew.-#igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung bei 120⁰G die Gewichtsveränderung nur 0,05 % im Fall eines erfindungsgemäßen Diaphragmas, während diese Änderung nicht weniger als 1 # im Fall eines nach der konventionellen Arbeitsweise hergestellten Diaphragmas beträgt.

Das in dem erfindungsgemäßen Diaphragma vorliegende Kaliumtitanat weist den weiteren Vorteil auf, daß es verbesserte Fixierungseigenschaften wegen des Verankerungseffektes zeigt, da es eine Kristallisation erlitten hat, während es in einem in der porösen Matrix abgelagerten Zustand vorliegt. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Diaphragmas kann eine Elektrolyse durchgeführt werden, welche eine Exposition gegenüber einer Alkaliverbindung bei erhöhten Temperaturen oberhalb von 90⁰G bedingt, oder eine Elektrolyse, welche die Verwendung einer hochkonzentrierten, wässrigen Lösung eines Alkalis umfaßt, während beides wegen der Nichtverfügbarkeit eines Diaphragmas mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Alkaliverbindungen bei erhöhter Temperatur und dennoch niedrigem elektrischen Widerstand bislang nicht in der Praxis möglich war.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Eigenschaften und die zu ihrer Ermittlung angewandten Methoden werden im folgenden erläutert:

(1) Elektrischer Widerstand (il-cm"²):

Bestimmungsmethode - Ein vorgegebenes Diaphragma wird vollständig in einer 25 Gew.-#igen wässrigen Natriumchloridlösung ins Gleichgewicht gesetzt, und das ins Gleichgewicht

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gesetzte Diaphragma wird in der 25 Gew.-#igen wässrigen Natriumchloridlösung auf seinen elektrischen Widerstand mit Hilfe von Wechselstrom von 1 kHz bei einer Temperatur von 25⁰C untersucht.

(2) Menge des durchgelassenen Wassers (ml/cm .h.cm H₂O):

Bestimmungsmethode: - Eine Fläche von 100 cm eines vorgegebenen Diaphragmas wird am Boden einer Wassersäule von 1 m Höhe fixiert, und die Menge an durch diese Fläche des Diaphragmas durchgetretenem, destilliertem Wasser wird gemessen.

Beispiel 1

Eine Folie aus porösem Polytetrafluorathylen, im folgenden als poröser PTFE-FiIm bezeichnet, mit einer Stärke von 0,5 mm (Warenbezeichnung Polyfron Papier PA-5L von Daikin Kogyo) wurde in eine lösung, die aus 100 Gewichtsteilen Tetrabutyltitanat, im folgenden als TBT bezeichnet (Sorte No. B-4- von Nihon Soda) und 40 Gewichtsteilen Methyläthylketon, im folgenden als MEK bezeichnet, bestand, eingetaucht, bis die PTFE-Folie gleichförmig mit der Lösung imprägniert war. Dann wurde die Folie aus der Lösung herausgenommen und vorsichtig in heißem Wasser bei 80 C angeordnet, so daß die Hydrolysereaktion des TBT auftrat. Nach Fortführung dieser Reaktion für etwa 4· Stunden wurde die Folie aus dem heißen Wasser herausgenommen und bei 200⁰O getrocknet, so daß die organischen Substanzen und das Wasser gründlich durch Verdampfen ausgetrieben wurden. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieser Folie ist in der Fig. 2-2 der Zeichnung wiedergegeben und zeigt das Beugungsmuster für Titanoxid, was anzeigt, daß die Hydrolyse und Lelj^dratisierung des TBT aufgetreten war. In der Fig. 2-1 der Zeichnung ist das Röntgenbeugungsdiagramm der PTFE-Folie wiedergegeben. In den Diagrammen der Fig. 2 ist auf der Abszisse der Beugungswinkel 2 Θ und auf der Abszisse die Intensität I/I angegeben.

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Die PTFE-Folie, die wie zuvor beschrieben behandelt worden war, wurde als Matrixmembran für die erfindungsgemäße Behandlung verwendet.

Diese Matrixmembran wurde dann in eine wässrige 20 Gew.-#ige Kaliumhydroxidlösung eingetaucht, die in einem aus Nickel hergestellten Behälter enthalten war. Der die Membran enthaltende Behälter wurde in einem Autoklaven für 12 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde die PTFE-Folie aus der wässrigen Kaliumhydroxidlösung entfernt, dann mit Wasser bis zum Abfallen des pH-Wertes der Waschflüssigkeiten unterhalb 7,3 gewaschen und danach getrocknet, wobei ein erfindungsgemäßes, Kaliumtitanat enthaltendes Diaphragma erhalten wurde. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Diaphragmas ist in der Fig. 2-3 der Zeichnung wiedergegeben. Dieses Beugungsmuster zeigt einen Peak, der dem Beugungsdiagramm des Kaliumtitanates von Fig. 2-6 der Zeichnung gleichartig ist. Die Gewichtszunahme als Folge der Behandlung mit dem Kaliumhydroxid betrug 5,5 $>. Dieser Wert stimmt vollständig mit dem Prozentsatz der Gewichtsänderung überein, der unter der Annahme erreichbar ist, daß in einer Matrix eine Menge von Titanoxid oder Titansäure entsprechend einer Menge von 35 % berechnet als Titanoxid abgelagert sind und die Behandlung mit Kaliumhydroxid das Titanoxid vollständig in Kaliumtitanat umwandelte.

Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Diaphragmas sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

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Tabelle I

Menge an durchgetretenem Wasser Elektrischer Widerstand Kaliumtitanat/Polymerisat Porosität (#)
DurchschnittSporendurchmesser (um)

Matrix-	behandelte
Membran	Membran
0,8	0,6
2,5	0,27
	0,30
25	30
1 ~2	ca. 1

Beispiel 2

Drei poröse PTFE-Folien, die mit den in Beispiel 1 verwendeten identisch waren, wurden in eine lösung eingetaucht, die aus 100 Gewichtsteilen TBT und 40 Gewichtsteilen MEK bestand, bis die porösen PTFE-Folien gleichförmig mit der Lösung imprägniert waren. Nach dem Imprägnieren wurden die PTFE-Folien aus der Lösung herausgenommen und vorsichtig in heißem Wasser von 60°C angeordnet, so daß die Hydrolysereaktion des TBT erfolgte. Nach dem Ablauf der Reaktion für etwa drei Stunden wurden die Folien aus dem heißen Wasser herausgenommen und bei 80⁰C, 200°C bzw. 35O⁰C getrocknet, so daß die organischen Substanzen und das Wasser gründlich durch Verdampfen ausgetrieben wurden. Die PTFE-Folien wurden dann mittels zwei Walzen gequetscht, so daß ihre Stärke von 0,5 mm auf 0,3 mm reduziert wurde. Die PTFE-Folien wurden dann in eine 3O Gew.-#ige wässrige Kaliumhydroxidlösung eingebracht, die in einem aus Nickel hergestellten Behälter enthalten war. Die in diesem Behälter vorliegenden Folien wurden in einem Autoklaven für eine Stunde auf 200⁰G erhitzt. Danach wurden die PTFE-Folien gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Folien sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Probe

Trocknungs-· Elektrischer Widertemper atur stand der Folie

Menge an durchgetretenem Wasser

Matrixfolie

behandelte Folie

Matrix-Folie

behände 1-te Folie

80
200
350

1,7

9,0

48,0

0,56 0,87

0,40

0,13
0,06

0,19 0,28 0,28

Probe

Probe 5

Probe 6

Matrix- behan- Matrix- behan- Matrix- behanfolie delte folie delte Folie delte Folie Folie Folie

Porosität (ccm/g) 0,2

Durchschnittsporendurchmesser 0,5
(um)

0,3 0,2

1

0,2 0,2 0,2

12

Diese Folien wurden für 1 Stunde in MEK eingetaucht und danach in Wasser zum Verdrängen des MEK durch Wasser überführt. Dann wurden die Eigenschaften der Folien bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

	Elektrischer	Tabelle III	Menge an	durchgetretenem Wasser
	Matrix folie		Matrix folie	behandelte Folie
Probe	0,637 0,637 0,637	Widerstand	5,5 4,5 4,7	0,20 0,27 0,28
	behandelte Folie
4- 5 6	0,56 0,56 0,56

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Die Proben 4·, 5 und 6 wurden in eine 30 Gew.-#ige wässrige Kaliumhydroxidlösung eingetaucht und in einem Autoklaven auf 120° C für 72 Stunden erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden die Proben ausgewogen, um die Gewichtsänderung feizustellen. Bei keiner der Proben überstieg die Gewichtsänderung 0,03 #· Es wurde gefunden, daß der Fluorgehalt, die Polienzusammensetzung, die scheinbare Dichte usw. nach dem Erhitzen die gleichen waren wie in der Tabelle II angegeben ist.

Beispiel 3

Eine poröse PTFE-Folie von 1 mm Stärke (Warenbezeichnung Polyfron Papier PA-10L von Daikin Kogyo) wurde in eine Lösung, die aus 100 Gewichtsteilen TBT, 40 Gewichtsteilen MEK und 10 Gewichtsteilen einer organischen Dispersion von fein gepulvertem Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylencopolymerisat (Fluorgehalt von 76 Gew.-^), im folgenden als FEP bezeichnet (Warenbezeichnung Neofron Dispersion ND-2 von Daikin Kogyo) bestand, eingetaucht, bis die PTFE-Folie gleichförmig mit der Lösung imprägniert war. Danach wurde die Folie vorsichtig in Wasser eingetaucht und hierin 30 Minuten stehengelassen. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Folie aus dem Wasser herausgenommen und dann 3O Minuten auf 35O⁰G zum Trocknen der Folie und zum gleichzeitigen Fixieren des fein gepulverten FEP in der PTFE-Folie erhitzt. Die PTFE-Folie wurde anschließend durch Walzen gequetscht, um die Stärke von 1 mm auf 0,3 mm zu reduzieren. Die PTFE-Folie, welche die Matrixmembran darstellt, wurde der weiteren Behandlung entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß sie für 6 Stunden auf 155° C erhitzt wurde, unterzogen.

Die Membran, an der diese Behandlung durchgeführt worden war, wurde sofort mit Wasser imprägniert, wenn sie in Wasser eingebracht wurde, während die Matrixmembran vor der Behandlung auf Wasser schwamm und kein Durchtreten von Wasser ermöglichte.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Membran sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle	Beispiel 4	IV	behandelte Folie
		0,004
	Matrix folie	1,01
Menge an durchge tretenem Wasser	0,001 >	0,35
Elektrischer Widerstand	4,15 x 10³	40
Kaliumtitanat/ Polymerisat		-1
Porosität (#)	40
Durchschnitts- porendurchmesser (um)	2

Eine PTFE-Folie von 0,2 mm Stärke (Floropore F-045 von Sumitomo Electric Industry, Japan) wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 behandelt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Membran sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Matrix- behandel- Matrix- behanfolie te Folie folie delte Folie ⁺

Menge an durchgetretenem Wasser

Elektrischer Widerstand

0,001> 0,008 0,015 0,010

260 0,82 3,04 0,84

Kaliumtitanat/

Polymerisat

Porosität (#)

Durchschnittsporendurchmesser (iun)

0,25 30

0,25 35

0,5

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= Diese Spalten beziehen sich auf Membrane, die zuerst mit MEK benetzt und dann in Wasser eingetaucht wurden, um das MEK durch Wasser zu verdrängen.

Beispiel 5

Eine ^TFE-Folie von 1 mm Stärke (Warenbezeichnung Goatex Sorte L-1Ö.213 von W.L. Goa and Association, USA) wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 behandelt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Membran sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Matrix- behandelte folie Folie

Menge an durchgetretenem Wasser 0,075 0,031

Elektrischer

Widerstand 1,56 0,62

Kaliumtitanat/

Polymerisat 0,40

Porosität {%) 40 40

Durchschnittsporendurchmesser 2 0,5 ()

Beispiel 6

Eine poröse PTFE-Folie (Warenbezeichnung Polyfron Paüer PA-5L von Daikin Kogyo) wurde in eine Suspension, bestehend aus 25 Gewichtsteilen von zuvor in einer Kugelmühle fein gepulverter Orthotitansäure, Ti(OH)^ (hergestellt von Futaba Chemicals, Japan), 100 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen eines grenzflächenaktiven Mittels (Nissan Nonion HS-215 von Nippon Oils and Fats, Japan) eingetaucht und Ultraschallwellen unterworfen, um die Folie mit der Orthotitansäure zu imprägnieren. Danach wurde die Folie aus der Suspension herausgenommen und

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bei 120⁰O getrocknet. Die Folie wurde von der an der äußeren Oberfläche anhaftenden Orthotitansäure gereinigt. Die erhaltene Folie wurde als Matrixmembran verwendet und unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß sie auf 20O⁰O für 3 Stunden erhitzt wurde, behandelt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Membran sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle	VII	behandelte Folie
		0,84
	Matrix folie	0,65
Menge an durchge tretenem Wasser	2,3	0,15
Elektrischer Widerstand	0,87	10
Kaliumtitanat/ Polymerisat		0,5
Porosität (#)	12
Durchschnitts porendurchmesser (um)	/N/1

Die Matrixmembrane wurde vor der Behandlung und die behandelten Membrane ebenfalls in einer 5 Gew.-#igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung aufbewahrt und in der Lösung 1 Stunde gekocht· Während die die Matrixmembran enthaltende Lösung als Folge eines Ausschwitzens einer gelartigen Substanz aus der Membran trüb wurde, wurde die die behandelte Membran enthaltende Lösung nicht trüb.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde exakt mit der Ausnahme wiederholt, daß die Orthotitansäure durch Titanoxid (Anatas) ersetzt wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Mem bran sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

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	Tabelle	8	VIII	Matrix folie	behandelte Folie
			0,62 1,07	0,26 0,52

	Menge an durchge tretenem Wasser Elektrischer Widerstand
Beispiel

Ein pulverförmiges PTFE (Warenbezeichnung Polyfron M-12 von Daikin Kogyo, Japan) und pulverförmige Glasfasern (Warenbezeichnung Glaspulver PF-001 von Nitto Spinning) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 60:40 ausgewogen und in einem Mischer vermischt. In einer ringförmigen Metallform von 100 mm Außendurchmesser und 50 mm Innendurchmesser wurden 2,1 kg des erhaltenen Gemisches unter einem Vorformdruck von 220 kg/cm nach der üblichen Methode geformt. Aus dem erhaltenen Formgegenstand wurde eine Folie von 0,2 mm Stärke durch Schälen erhalten. Diese Folie wurde in Fluorwasserstoffsäure bei Zimmertemperatur für 48 Stunden eingetaucht und dann mit Salzsäure behandelt, so daß die Glasteilchen vollständig aus der Folie herausgelöst wurden. Die so erhaltene, poröse PTFE-Folie wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 behandelt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Membran sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Menge an durchgetretenem Wasser Elektrischer Widerstand Kaliumtitanat/Polymerisat Porosität (#)
Durchschnittsporendurchmesser ^cun)

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Matrix	behandelte
folie	Folie
0,003	0,002
2,06	0,92
	0,1
	15
5~6	3^4

Die behandelte Membran wurde in einer 30 Gew.-#igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung bei 120⁰C für 56 Stunden stehengelassen. Nach dieser Behandlung wurde festgestellt, daß bei der Membran eine Gewichtsänderung von +0,01 % aufgetreten war. Bei den Eigenschaften wurde keine Veränderung festgestellt.

Beispiel 9

Eine unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 8 erhaltene, poröse Folie wurde in Aceton eingetaucht, dann in Wasser überführt, um das hierin eingebaute Aceton durch Wasser zu verdrängen. Die poröse Folie in dem mit Wasser benetzten Zustand wurde in eine 20 Gew.-#ige wässrige Titansulfatlösung für 2 Stunden eingetaucht. Anschließend wurde sie in eine wässrige 28 #ige Ammoniaklösung eingetaucht, um das Titansulfat in Titansäure zu überführen. Dann wurde die Folie gründlich mit destilliertem Wasser zum Herauslösen aller anderen hierin eingebauten Substanzen als der Titansäure gewaschen und danach bei 120⁰C getrocknet. Die Folie wurde dann von de« an der äußeren Oberfläche anhaftenden Anteil der Titansäure gereinigt. Die Folie, die als Matrixmembran verwendet wurde, wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß sie für 12 Stunden auf 200⁰C erhitzt wurde, behandelt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Membrane sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Matrix- behandelte folie Folie

o,	003	o,	002
	25	o,	64
		o,	2
		20
5		3

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Die Matrixmembran vor der Behandlung und die behandelte Membran wurden in wässriger 20 Gew.-#iger Kaliumhydroxidlösung bei etwa 10O⁰C für 2 Stunden gekocht. Die die Matrixmembran enthaltende Lösung wurde stark trüb, und die die behandelte Membran enthaltende Lösung blieb klar.

Beispiel 10

In einem Mischer wurden 70 Gewichtsteile eines pulverförmigen PTFE (Warenbezeichnung Polyfron M-12 von Daikin Kogyo) und 30 Gewichtsteile Titanoxid (Anatas) vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde nach einer üblichen Methode pressverformt, um einen Formgegenstand mit einer Porosität von 12 #, der Titanoxid enthielt, herzustellen. Eine Folie von 0,2 mm Stärke wurde durch Schälen von diesem Formgegenstand erhalten. Die Folie, die als Matrixmembran eingesetzt wurde, wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß sie für 24 Stunden auf 200⁰G erhitzt wurde, behandelt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Membran sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Matrix- behandelte folie Folie

Die Matrixmembran vor der Behandlung und die behandelte Membran wurden in eine wässrige 5 Gew.-#ige Kaliumhydroxidlösung eingesetzt und hierin für 1 Stunde gekocht. Die die Matrixmembran enthaltende Lösung wurde als Folge des Auftretens einer weißen Suspension trübe, während die die behandelte Membran enthaltende Lösung überhaupt keine Suspension bildete.

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o,	019	o,	017
6,	20	2,	08
		o,	25
10		10
10		8

Das Röntgenbeugungsdiagramm der Matrixmembran ist in der Fig. 2-4 der Zeichnung wiedergegeben, dasjenige der behandelten Membran in der Fig. 2-5 der Zeichnung.

Beispiel 11

Eine Folie von 2 mm Stärke und jeweils 12 cm Länge und Breite vmrde durch Pressformen von Glasfasern enthaltenden Pellets eines Copolymerisates aus Tetrafluoräthylen und Äthylen (Warenbezeichnung Tefzel 7OG-25, hergestellt von DuPont, USA) bei 300⁰C erhalten. Die Stärke dieser Folie wurde durch Abkratzen der Oberflächen auf 1,5 mm erniedrigt. Die Folie wurde in Fluorwasserstoffsäure bei Zimmertemperatur für 43 Stunden eingetaucht und anschließend mit Salzsäure behandelt, um alle Glasfaserteilchen vollständig aus der Folie herauszulösen. Die auf diese Weise erhaltene, poröse Folie wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 behandelt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Membran sind in der folgenden Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle XH

behandelte Membran

Menge an durchgetretenem Wasser 0,002 Elektrischer Widerstand 1»32

Kaliumtitanat/Polymerisat 1,0

Porosität (#) 40

Durchschnittsporendurchmesser (tun) 10

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Claims

PATENTANWÄLTE

MANITZ. FINSTERWALD & GRÄMKOW

Ό Agency of Industrial Science
& Technology
)-'\ Kasuraigaseki 1-chome
Chiyoda-ku, Tokyo, Jaoan München, den 20.4.77

2) Daikin Kogyo Co., Ltd. Lo/Sv-Λ 3140

Shin-Hankyu Bldg.
8 Uraeda, Kita-ku, Osaka, Janan

Chemikalienbeständiges Diaphragma und Verfahren zu seiner Herstellung

Patentansprüche :

a^ma mit ausgezeichneten Durchtrittseigenschaften für Wasser und ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß es überwiegend aus einem fluorhaltigen -Polymerisat mit einem Fluorgehalt von 43 bis 76 Gev/.-vi sowie Kaliumtitanat besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des Kaliumtitanatgehaltes zu den Gehalt an fluorhaltigem Polymerisat im Bereich von 0,05 bis 1,20 liegt.

?. Diaphragma nach ansoruch 1, dadurch gekennzeich net, iaJ> die scheinbare Dichte im Bereich von 0,4 bis 3,0, die -Porosität im Bereich von 10 bis 80 #, der Durchschnittsporendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 um und der elektrische Widerstand im Bereich von 2 bis 0,1il-cm liegen.

^09845/0853

DR. C. MANITZ · DIPL-INC. M. FINSTERWALD DIPL. -INC. W. CRAMKOW ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSBANKEN

MÖNCHEN 33. ROBERT-KOCH-STRASSE I 7 STUTTGART SO IBAD CANNSTATT) MO NCH E N. KONTO-N UMM E R 7 2

TEL. 1089) 33 42 II. TELEX 5-29673 PATMF SEELBERCSTR. 23/25. TEL. (0711)56 73 61 POSTSCHECK ι MÖNCHEN 7 7Ο6 3 - 8Ο5

OTMGtNAL INSPECTED

:5. Diaphragma nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige ^olymerisat 'OIy tetrafluoräthylen ist.

4. Diaphragma nach vnsoruch 2, dadurch g ο 3" e η η ζ e i c h net, da'j das fluorhaltige Polymerisat ein Copolymerisate bes tehend aus Tetrafluoräthylen und Hexaf luornrooylen ist, wobei der Ilexafluororopylengehalt im 13ereich von 0,05 bis 95 % liegt.

5« Diaphragma nach AnsDruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige 'olymerisat ein Gonoljrmerisat ist, das aus Tetrafluoräthylen und Perfluorvinyläther besteht, wobei der Perfluorvinyläthergehalt im Bereich von 0,05 bis 90 ,0 liegt.

5. Diaohragma nach \nst>ruch P, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymerisat ein Cooo^merisat ist, das aus Tetrafluoräthylen und ethylen besteht, wobei der Äthylengehalt im Bereich von 0,05 bis 66 % liegt.

7· Diaphragma nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige ^o^merisat eine ooröoe Volie ist, wobei das Kaliumtitanat innerhalb der in der ?olie gebildeten Poren abgelagert ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas mit ausgezeichneten Durchtrittseigenschaften für '»Vasner und ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit, dadurch ge kennzeich net, daß eine poröse Folie eines Geraisches hergestellt wird, das aus einem fluorhaltigen -Olymerisat mit einem Fluorgehalt von ^zl-8 bis 76 Gew.-ίί und wenigstens einer Substanz in Form von Titanoxid oder Titansäure besteht, daß die Folie in eine wässrige Kaliumh.ydroxidlösung von 0,5 W-10 N eingetaucht wird und anschließend die Folie auf 100⁰C bis 35O°G unter Bildung von Kaliumtitanat innerhalb der Folie erhitzt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltiges Polymerisat ein Homooolymerisat des -'olytetrafluoräthylens oder ein Oooolymerisat von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, ein Copolymerisat von Tetrafluorethylen und Perfluorvinyläther, oder ein Copolymerisate von Tetrafluoräthylen und Äthylen verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch Vermischen eines pulverförmigen, fluorhaltigen 'olymerisates und wenigstens einer pulverförmigen Titanv«rbindung in Form von Titanoxid oder Titansäure und anschließendes Formen des erhaltenen Gemisches zu der gewünschten Gestalt hergestellt wird.

11. Verfahren nach Vnsoruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch Eintauchen einer porösen, fluorhaltigen Folie in ein Medium hergestellt wird, das hierin disoergiert wenigstens eine fein zerteilte Titanverbindung in Form von Titanoxid oder Titansäure enthält.

12. Verfahren nach änsnruch '3, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch Imprägnieren einer porösen Folie eines fluorhaltigen Polymerisates mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen, anorganischen Titanverbindung und anschließendes Zersetzen der wasserlöslichen, anorganischen Titanverbindung hergestellt wird.

\j). Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche, anorganische Titanverbindung wenigstens eine Verbindung in Form von Titanchlorid, Titansulfat oder oxidiertem Titansulfat verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch Eintauchen einer porösen Folie eines fluorhaltigen Polymerisates in eine Lösung eines Alkyl-

7098*5/0853

titanates der allgemeinen Formel:

^Tim

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen bedeutet und m eine ganze Zahl mit dem Wert von 1 bis 20 darstellt, und anschließendes Zersetzen des eingebauten Alkyltitanates hergestellt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkyltitanat Tetrabutyltitanat verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkyltitanat Tetraisopropyltitanat verwendet wird.

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