JP2006096991A - Ｐｔｆｅ樹脂成型体、ｐｔｆｅ樹脂成型体を用いた一体化構造、及び、それらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】初期の密着強度に優れるとともに、高温環境においても優れた密着強度を維持することができるＰＴＦＥ樹脂成型体、ＰＴＦＥ樹脂成型体を用いた一体化構造、及び、その製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくともＰＴＦＥ樹脂と、無機酸化物とからなり、上記無機酸化物の少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で分散されているＰＴＦＥ樹脂成型体。上記ＰＴＦＥ樹脂成型体と、フッ素系ポリマーからなる成型体とを一体化させたＰＴＦＥ樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化構造。未焼成且つ多孔質のＰＴＦＥ樹脂からなる成型体を、処理液に含浸させた後、上記ＰＴＦＥ樹脂からなる成型体を焼成するＰＴＦＥ樹脂成型体の製造方法であって、上記処理液は、焼成後に無機酸化物が残存するものであることを特徴とするＰＴＦＥ樹脂成型体の製造方法。
【選択図】 図３

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体、ポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体を用いた一体化構造体、及び、それらの製造方法に係り、特に、初期の密着強度に優れるとともに、高温環境においても優れた密着強度を維持することができるものに関する。

フッ素系ポリマーは、耐熱性、耐油性、耐薬品性などに優れる材料であり、シール部材（ブッシング、グロメット、パッキング、Ｏ−リング）、電線被覆、ホース、チューブ、ロール、ダイヤフラムなど種々の用途で使用されている。特に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥ樹脂と記す。）は、耐熱性に優れ、より過酷な条件下においても使用可能な材料として知られている。このような用途の具体的な例として、例えば、特許文献１のように、高温下で使用されるセンサのリード線被覆材、及び、その外周に配置されるシール部材への適用が知られている。この特許文献１では、リード線被覆材としてＰＴＦＥ樹脂、シール部材としてフッ素ゴムを使用し、リード線をシール部材に挿通した状態で、シール部材を外部からカシメ圧縮し、フッ素ゴムの反発弾性力によってリード線とシール部材の間の水密性を得ることが開示されている。しかしながら、この特許文献１のような場合、フッ素ゴムの圧縮永久歪により反発弾性力が得られなくなる点、圧縮により防水シールに割れが発生する点、高温での圧縮によってＰＴＦＥ樹脂が加熱変形し、リード線被覆材が肉痩せしてしまう点が問題点として挙げられている。

この問題を解消する方法としては、ＰＴＦＥ樹脂からなるリード線被覆材とフッ素ゴムからなるシール部材を一体化することにより水密性を保つことが考えられる。しかしながら、ＰＴＦＥ樹脂は、接着が非常に困難な材料であるため、その一体化技術については、これまで種々の検討が重ねられてきた。例えば、特許文献２には、ＰＴＦＥ樹脂からなるリード線の被覆膜と、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（以下、ＰＦＡ樹脂と記す。）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂のシール部材との一体化に関し、上記シール部材を加熱することによって溶融させ、リード線の被覆膜とシール部材とを一体化する技術が開示されている。

又、特許文献３には、ＰＴＦＥ樹脂からなる絶縁電線及びシール部材の一体化に関し、絶縁電線又はシール部材のいずれか一方のＰＴＦＥ樹脂にＰＦＡ樹脂を混合し、加熱加圧によりＰＦＡ樹脂を溶融させ、絶縁電線とシール部材を一体化する技術が開示されている。

又、特許文献４には、フッ素樹脂層（ＰＴＦＥ樹脂を含む）とパーフルオロゴム層の間にシランカップリング剤等を主成分とした接着層を形成し、フッ素樹脂層とパーフルオロゴム層を一体化して積層体を得る技術が開示されている。

又、特許文献５には、フッ素含有樹脂（ＰＴＦＥ樹脂を含む）からなるリード線被覆材とフッ素含有樹脂（ＰＴＦＥ樹脂を含む）からなるシール部材の間に金属膜を介在させることにより、リード線被覆材とシール部材を一体化する技術が開示されている。

又、高温での圧縮によるＰＴＦＥ樹脂の加熱変形を防止する技術として、例えば、特許文献６には、ＰＴＦＥ樹脂粉末にガラスビーズなどのガラス粉末、シリカ粉末、アルミナ粉末等の充填材を混合して製造したＰＴＦＥ樹脂造粒粉末によるＰＴＦＥ樹脂成型体が開示されている。ここで、充填材としては、粒径２００〜１０００μｍ程度のものが使用されている。

実開昭６１−９７７２０号 特開平４−２８５８４９号 特開平６−５７２３８号 特開２０００−３１３０８９号 特開２００１−２４２１２１号 特開昭５３−１３９６６１号

しかしながら、上記特許文献２〜５による一体化方法は、初期の密着強度こそ優れたものが得られるものの、高温環境下での長期間の使用により、徐々に密着強度が低下し、水密性が低下してしまう恐れがあるという問題がある。又、特許文献４のようにシランカップリング剤等を主成分とした接着層を形成する場合、フッ素系ポリマーは撥水性が高いため、接着層の形成自体が非常に困難という問題もある。

又、上記特許文献６によるＰＴＦＥ樹脂成型体は、高温での圧縮による加熱変形の防止には一定の効果が得られるものの、十分な水密性を得るには至っていない。そのため、このＰＴＦＥ樹脂成型体とフッ素系ポリマーシール部材とを一体化させることも考えられるのだが、このＰＴＦＥ樹脂成型体も、充填材を混合していないＰＴＦＥ樹脂成型体と同様に一体化が困難なものである。これは、充填材がＰＴＦＥ樹脂成型体の表面に現れていないため、ＰＴＦＥ樹脂成型体の表面状態が充填材を混合していないものと何ら変わりないことが原因である。ここで、充填材がＰＴＦＥ樹脂成型体の表面に現れるように、充填材の混合量を増加すると、充填材の粒径が粗大であるためＰＴＦＥ樹脂成型体がポーラスな状態になってしまい、成型体の機械的強度が大幅に低下してしまうことになる。又、粒径が小さい充填材を混合した場合は、充填材の粒子同士が凝集してしまうため、結果的に粒径が粗大のものを使用した場合と同じ結果となってしまう。

本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、初期の密着強度に優れるとともに、高温環境においても優れた密着強度を維持することができるＰＴＦＥ樹脂成型体、ＰＴＦＥ樹脂成型体を用いた一体化構造、及び、その製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するべく、本発明の請求項１によるＰＴＦＥ樹脂成型体は、少なくともＰＴＦＥ樹脂と、無機酸化物とからなり、上記無機酸化物の少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で分散されていることを特徴とするものである。
又、請求項２によるＰＴＦＥ樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化構造は、請求項１記載のＰＴＦＥ樹脂成型体と、フッ素系ポリマーからなる成型体とを一体化させたことを特徴とするものである。
又、請求項３によるＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化構造は、少なくともＰＴＦＥ樹脂と無機酸化物とを含有する材料からなる被覆が最外層に形成された絶縁電線を、フッ素系ポリマーからなるシール部材に挿通し、該挿通部を一体化させたＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化構造であって、上記ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線の被覆は、上記無機酸化物の少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で分散されていることを特徴とするものである。
又、請求項４によるＰＴＦＥ樹脂成型体の製造方法は、未焼成且つ多孔質のＰＴＦＥ樹脂からなる成型体を、処理液に含浸させた後、上記ＰＴＦＥ樹脂からなる成型体を焼成するＰＴＦＥ樹脂成型体の製造方法であって、上記処理液は、焼成後に無機酸化物が残存するものであることを特徴とするものである。
又、請求項５によるＰＴＦＥ樹脂成型体の製造方法は、請求項４記載のＰＴＦＥ樹脂成型体の製造方法において、上記処理液は、上記無機酸化物が、焼成後に少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で残存するものであることを特徴とするものである。
又、請求項６によるＰＴＦＥ樹脂成型体の製造方法は、請求項４又は請求項５記載のＰＴＦＥ樹脂成型体の製造方法において、上記処理液は、シリカを含有するものであることを特徴とするものである。
又、請求項７によるＰＴＦＥ樹脂成型体の製造方法は、請求項４又は請求項５記載のＰＴＦＥ樹脂成型体の製造方法において、上記処理液が、有機シラン化合物を含有するものであることを特徴とするものである。
又、請求項８によるＰＴＦＥ樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法は、未焼成且つ多孔質のＰＴＦＥ樹脂からなる成型体を処理液に含浸させた後、上記ＰＴＦＥ樹脂からなる成型体を焼成し、次いで、フッ素系ポリマーからなる成型体と一体化させるＰＴＦＥ樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法であって、上記処理液は、焼成後に無機酸化物が残存するものであることを特徴とするものである。
又、請求項９によるＰＴＦＥ樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法は、請求項８記載のＰＴＦＥ樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法において、上記処理液は、上記無機酸化物が、焼成後に少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で残存するものであることを特徴とするものである。
又、請求項１０によるＰＴＦＥ樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法は、請求項８又は請求項９記載のＰＴＦＥ樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法において、上記処理液は、シリカを含有するものであることを特徴とするものである。
又、請求項１１によるＰＴＦＥ樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法は、請求項８又は請求項９記載のＰＴＦＥ樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法において、上記処理液が、有機シラン化合物を含有するものであることを特徴とするものである。
又、請求項１２によるＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法は、最外層に未焼成且つ多孔質のＰＴＦＥ樹脂からなる被覆が形成された絶縁電線を処理液に含浸させた後、該ＰＴＦＥ樹脂からなる被覆を焼成し、次いで、フッ素系ポリマーからなるシール部材に挿通させた状態とした後、上記ＰＴＦＥ樹脂からなる被覆とフッ素系ポリマーからなるシール部材とを一体化させるＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法であって、上記処理液は、焼成後に無機酸化物が残存するものであることを特徴とするものである。
又、請求項１３によるＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法は、請求項１２記載のＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法において、上記処理液は、上記無機酸化物が、焼成後に少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で残存するものであることを特徴とするものである。
又、請求項１４によるＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法は、請求項１２又は請求項１３記載のＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法において、上記処理液は、シリカを含有するものであることを特徴とするものである。
又、請求項１５によるＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法は、請求項１２又は請求項１３記載のＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法において、上記処理液が、有機シラン化合物を含有するものであることを特徴とするものである。

本発明においては、無機酸化物の少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で分散されていることから、この無機酸化物は極めて大きな表面積を有することになる。そのため、例えば、ＰＴＦＥ樹脂成型体をフッ素系ポリマー成型体などの他部材と一体化させる際には、この他部材に含有されるフィラー成分や金属成分と無機酸化物の接触面積が増加するため、優れた密着強度をもって他部材と一体化させることができる。しかも、ＰＴＦＥ樹脂成型体の表面において、無機酸化物の一部が埋め込まれるような状態となって確実に保持されることになるため、高温下においても優れた密着強度が持続することになる。
又、本発明のような一体化方法であれば、多孔質のＰＴＦＥ樹脂の孔の部分に処理液が侵入し、焼成によりＰＴＦＥ樹脂の孔が閉じられ無機酸化物が保持されることになる。そのため、ＰＴＦＥ樹脂成型体の表面において、無機酸化物の一部が埋め込まれるような状態となって確実に保持されることになる。又、焼成の際の加熱により無機酸化物をＰＴＦＥ樹脂成型体に保持させることになるため、無機酸化物が凝集することなく小さい粒径を保ったままＰＴＦＥ樹脂成型体に分散されることになる。
従って、本発明によれば、初期の密着強度に優れるとともに、高温環境においても優れた密着強度を維持することができるポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体、ポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体を用いた一体化構造、及び、その製造方法を得ることができる。

以下に、図１を参照して本発明による実施の形態１を説明する。尚、本実施の形態１は、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素ゴムシール部材の一体化に適用したものである。

まず、ＰＴＦＥ樹脂粉末と市販の石油系押出助剤を混合したものを所定時間熟成した後、シリンダーに充填して加圧しＰＴＦＥ樹脂プリフォームを調整した。次いで、このＰＴＦＥ樹脂プリフォームをペースト押出機によって、ニッケルメッキ銅被覆鋼線からなる中心導体１ａの外周に押出被覆した後、２００℃の加熱炉に通して押出助剤を乾燥除去し、未焼成且つ多孔質のＰＴＦＥ樹脂からなる被覆１ｂが形成された、外径１．７ｍｍのＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１を作製した。

次に、このＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１を、有機シラン化合物を含有する処理液としてシランカップリング剤に含浸させ、その後、５００℃の加熱炉にて焼成することにより、ＰＴＦＥ樹脂からなる被覆１ｂに無機酸化物としてのシリカを分散させて保持させた。尚、このＰＴＦＥ樹脂からなる被覆１ｂの表面を走査型電子顕微鏡にて５０００倍に拡大し観察したところ、図３に示すように、粒径０．５μｍを超えるような無機酸化物粒子は確認されなかった。ここで、本実施の形態１では、無機酸化物としてシリカを分散させて保持させたが、これに限定されることはない。無機酸化物としては、例えば、シリカ以外にも、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられ、これらの内の一種又は複数種がＰＴＦＥ樹脂に分散させて保持させれば良い。又、本実施の形態１では、処理液としてシランカップリング剤を使用したが、これに限定されることはない。処理液としては、焼成後に上記した無機酸化物が残存するような液状体であれば良く、例えば、アルミネート系カップリング剤やチタネート系カップリング剤のような有機金属溶液、各種無機酸化物微粒子のコロイド分散体などが挙げられる。これらの中でも、焼成後に、上記した無機酸化物が、少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で残存するものが好ましいため、各種無機酸化物微粒子のコロイド分散体を使用する場合は、少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径である無機物微粒子を分散相としたコロイド分散体とする。尚、焼成の条件については、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線の寸法等により温度と時間を適宜に設定すれば良い。

このようにして無機酸化物を分散させて保持させたＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１の外周に、インサート成型によって、フッ素系ポリマーとしてのフッ素ゴムからなるシール部材２を形成した。シール部材２は、直径７ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒形状とした。上記のような成型により、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１をフッ素系ポリマーシール部材２に挿通させた状態とした後、２００℃、１５ＭＰａの熱間プレスによりＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１とフッ素系ポリマーシール部材２を一体化させた。尚、本実施の形態１では、シール部材２としてフッ素系ポリマーであるフッ素ゴムを使用したが、これに限定されることはない。フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられ、目的とする用途に応じて適宜選択すれば良い。又、成型方法も特に限定はなく、従来公知の種々の方法により成型すれば良い。

上記のようにしてＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１とフッ素系ポリマーシール部材２を一体化させたものについて、密着強度の確認として、引抜強度の測定を行った。引抜強度の測定方法は、フッ素系ポリマーシール部材２を治具にて押さえるとともに、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１を速度５０ｍｍ／分で引抜いた際の荷重を測定した。尚、引抜強度の測定は、一体化直後（初期値）、２８０℃×７２時間の加熱後、２８０℃×２００時間の加熱後の３回測定を行った。結果を表１に示す。

比較のため、実施の形態１において、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１をシランカップリング剤からなる処理液に含浸させず、無機酸化物がＰＴＦＥ樹脂絶縁電線に分散されていないものを比較の形態１とし、実施の形態１と同様に引抜強度の測定を行った。結果を表１に併せて示す。

表１に記載のように、本実施の形態１によれば、引抜強度の初期値が優れているだけでなく、２８０℃の加熱後において更に引抜強度が向上する傾向にあり、高温環境下においても優れた密着強度を維持できることが確認された。これに対して、比較の形態１は、引抜強度の初期値が低く、又、２８０℃の加熱後における引抜強度の向上度合いも低かった。

次いで、図２を参照して本発明による実施の形態２を説明する。尚、本実施の形態２は、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素ゴムシートの一体化に適用したものである。

上記実施の形態１と同様に、中心導体１ａの外周にＰＴＦＥ樹脂からなる被覆１ｂが形成されたＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１を作製し、ＰＴＦＥ樹脂からなる被覆１ｂに、無機酸化物としてのシリカを分散させて保持させた。

このようにして無機酸化物を分散させて保持させたＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１を、フッ素系ポリマーとしてのフッ素ゴムからなるシート３の上に配置した。シート３は、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ５ｍｍとし、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１が配置される部分は、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１外周の半分が埋め込まれるように溝を形成した。これらのＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１とフッ素系ポリマーシート３に、２００℃、１５ＭＰａの熱間プレスを施し、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１とフッ素系ポリマーシート３を一体化させた。

上記のようにして一体化させたＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１とフッ素系ポリマーシート３について、密着強度の確認として、剥離強度の測定を行った。剥離強度の測定方法は、フッ素系ポリマーシート３を固定し、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１の端部を掴んでフッ素系ポリマーシート３の上方へ速度３０ｍｍ／分で引剥がした際の荷重を測定した。尚、剥離強度の測定は、一体化直後（初期値）、２８０℃×７２時間の加熱後、２８０℃×２００時間の加熱後の３回測定を行った。結果を表２に示す。

比較のため、実施の形態２において、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１をシランカップリング剤からなる処理液に含浸させず、無機酸化物がＰＴＦＥ樹脂絶縁電線に分散され保持されていないものを比較の形態２とし、実施の形態２と同様に引抜強度の測定を行った。結果を表２に併せて示す。

表２に記載のように、本実施の形態２によれば、剥離強度の初期値が優れているだけでなく、２８０℃の加熱後においても剥離強度の低下はほとんどなく、高温環境下においても優れた密着強度を維持できることが確認された。これに対して、比較の形態２は、一体化されることはなく、手で触れただけで剥がれてしまったことから、剥離強度を測定することができなかった。

次いで、図４を参照して本発明による実施の形態３を説明する。尚、本実施の形態３は、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線とフッ素ゴムシール部材の一体化に適用したものである。

まず、ＰＴＦＥ樹脂粉末と市販の石油系押出助剤を混合したものを所定時間熟成した後、シリンダーに充填して加圧しＰＴＦＥ樹脂プリフォームを調整した。次いで、このＰＴＦＥ樹脂プリフォームをペースト押出機によって、ニッケルメッキ銅被覆鋼線からなる中心導体１ａの外周に押出被覆し、未焼成且つ多孔質のＰＴＦＥ樹脂からなる被覆１ｂが形成された、外径１．７ｍｍのＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１を作製した。

次にこのＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１を、粒径２０ｎｍのシリカ微粒子を分散相としたコロイド分散体からなる処理液に含浸させた。その後、１５０℃の乾燥炉にて押出助剤、及び、コロイド分散体の分散媒を乾燥除去し、更に５００℃の加熱炉にて焼成することにより、ＰＴＦＥ樹脂からなる被覆１ｂに、無機酸化物としてのシリカを分散させて保持させた。尚、このＰＴＦＥ樹脂からなる被覆の表面を走査型電子顕微鏡にて５０００倍に拡大し観察したところ、図５に示すように、粒径０．５μｍを超えるような無機酸化物粒子は確認されなかった。ここで、本実施の形態３では、シリカ微粒子を分散相としたコロイド分散体を使用したが、これに限定されることはない。分散相としては、例えば、チタニア微粒子、アルミナ微粒子など種々の無機酸化物が考えられる。これらの中でも、焼成後に、上記した無機酸化物が、少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で残存するものが好ましいため、少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径である無機物微粒子を分散相したものとする。又、分散媒としては、ＰＴＦＥ樹脂の焼成温度以下で気化するものであれば特に限定はなく、各種有機溶剤や水など適宜に選定すればよい。尚、焼成の条件については、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線の寸法等により温度と時間を適宜に設定すれば良い。

このようにして無機酸化物を分散させて保持させたＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１の外周に、フッ素系ポリマーとしてのフッ素ゴムからなり、予め直径３ｍｍ、長さ４ｍｍの円筒形状に成型するとともに、半加硫状態としたフッ素系ポリマーシール部材２を配置した。その後、これらを１７０℃で１時間加熱して、フッ素系ポリマーシール部材２を加硫するとともに、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１とフッ素系ポリマーシール部材２を一体化させた。尚、フッ素系ポリマーシール部材２の成型方法については特に限定はなく、従来公知の種々の方法により成型すれば良い。

上記のようにしてＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１とフッ素系ポリマーシール部材２を一体化させたものについて、密着強度の確認として、引抜強度の測定を行った。引抜強度の測定方法は、フッ素系ポリマーシール部材２を治具にて押さえるとともに、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１を速度５０ｍｍ／分で引抜いた際の荷重を測定した。尚、引抜強度の測定は、一体化直後（初期値）、２８０℃×２００時間の加熱後、２８０℃×３５０時間の加熱後の３回測定を行った。結果を表３に示す。

比較のため、実施の形態３において、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１を、シリカ微粒子を分散相としたコロイド分散体からなる処理液に含浸させず、無機酸化物がＰＴＦＥ樹脂絶縁電線に分散され保持されていないものを比較の形態３とし、実施の形態３と同様に引抜強度の測定を行った。結果を表３に併せて示す。

表３に記載のように、本実施の形態３によれば、引抜強度の初期値、及び、２８０℃の加熱後において、充分な強度が得られることが確認された。これに対して、比較の形態３は、引抜強度の初期値が低く、２８０℃の加熱後においては更に引抜強度が低下しており、充分な強度が得られるとは言えなかった。尚、上記の表１に記載した実施の形態１と実施の形態３を比較した場合、実施の形態３は実施の形態１よりも引抜強度の値が小さくなっている。これは、実施の形態３は、フッ素系ポリマーシール材２の長さが短く、又、ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１とフッ素系ポリマーシール部材２を一体化させる際に加圧をしていないことによるものである。

この実施の形態３及び比較の形態３について、密着強度の更なる確認として、耐熱リーク試験を行った。試験方法としては、一体化させたＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１とフッ素系ポリマーシール部材２を金属筒中に配置して、この金属筒をかしめたものをサンプルとし、このサンプルを２８０℃の雰囲気中に配置した後、常温で金属筒の片端に１００ｋＰａの気圧を加えてもう一方の端から空気がリークするまでの時間を測定した。測定結果を表４に示す。

表４に記載のように、実施の形態３は、空気がリークするまでの時間が２５０時間であり、高温環境においてもＰＴＦＥ樹脂絶縁電線１とフッ素系ポリマーシール部材２とが優れた密着強度を維持して一体化していることが確認された。これに対して、比較の形態３は、空気がリークするまでの時間が１５０時間と短く、高温環境における密着強度の維持という点で充分なものとは言えなかった。

上記実施の形態１及び実施の形態２では、シランカップリング剤からなる処理液を使用し、上記実施の形態３では、シリカ微粒子を分散相としたコロイド分散体からなる処理液を使用したが、これらを組合せても構わない。即ち、シランカップリング剤にシリカ微粒子を分散させた処理液を使用しても良い。

上記の実施の形態では、電線被覆とシール部材の一体化、電線被覆とシートの一体化について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、シート同士の一体化、多層ホースの内層と外層の一体化、シール材と構造体の一体化など、ＰＴＦＥ樹脂からなる成型体とフッ素系ポリマーからなる成型体の一体化であれば、全て応用が可能である。

又、上記の実施の形態では、ＰＴＦＥ樹脂とフッ素系ポリマーとの一体化について説明したが、フッ素系ポリマーではなく、例えば、エポキシ樹脂のような他のポリマーとの一体化に応用することも可能である。従って、ＰＴＦＥ樹脂とエポキシ樹脂のような他のポリマーとを一体化させた後に、更に別のポリマーを一体化させるといった展開も考えられる。

以上詳述したように、本発明は、初期の密着強度に優れるとともに、高温環境においても優れた密着強度を維持することができるＰＴＦＥ樹脂成型体、ＰＴＦＥ樹脂成型体を用いた一体化構造、及び、その製造方法に関するものである。従って、例えば、シール部材（グロメット、ブッシング、パッキング、Ｏ−リング）、電線被覆、ホース、チューブ、ロール、ダイヤフラム、ウェザーストリップ、などに使用される一体化技術として有用なものである。又、これらの他に、ＰＴＦＥ樹脂からなるフィルタとこのフィルタを保持するグロメットとを一体化する際の技術としても、応用することが可能である。

本発明の実施の形態１を示す斜視図である。 本発明の実施の形態２を示す斜視図である。 本発明の実施の形態１によって得られたＰＴＦＥ絶縁電線表面の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。 本発明の実施の形態３を示す斜視図である。 本発明の実施の形態３によって得られたＰＴＦＥ絶縁電線表面の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。

符号の説明

１ ＰＴＦＥ樹脂絶縁電線
２ フッ素系ポリマーシール部材
３ フッ素系ポリマーシート

Claims (15)

1. 少なくともポリテトラフルオロエチレン樹脂と、無機酸化物とからなり、上記無機酸化物の少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で分散されていることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体。
2. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体と、フッ素系ポリマーからなる成型体とを一体化させたポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化構造。
3. 少なくともポリテトラフルオロエチレン樹脂と無機酸化物とを含有する材料からなる被覆が最外層に形成された絶縁電線を、フッ素系ポリマーからなるシール部材に挿通し、該挿通部を一体化させたポリテトラフルオロエチレン樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化構造であって、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂絶縁電線の被覆は、上記無機酸化物の少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で分散されていることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化構造。
4. 未焼成且つ多孔質のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる成型体を、処理液に含浸させた後、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる成型体を焼成するポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体の製造方法であって、上記処理液は、焼成後に無機酸化物が残存するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体の製造方法。
5. 上記処理液は、上記無機酸化物が、焼成後に少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で残存するものであることを特徴とする請求項４記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体の製造方法。
6. 上記処理液は、シリカを含有するものであることを特徴とする請求項４又は請求項５記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体の製造方法。
7. 上記処理液は、有機シラン化合物を含有するものであることを特徴とする請求項４又は請求項５記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体の製造方法。
8. 未焼成且つ多孔質のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる成型体を処理液に含浸させた後、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる成型体を焼成し、次いで、フッ素系ポリマーからなる成型体と一体化させるポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法であって、上記処理液は、焼成後に無機酸化物が残存するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法。
9. 上記処理液は、上記無機酸化物が、焼成後に少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で残存するものであることを特徴とする請求項８記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法。
10. 上記処理液は、シリカを含有するものであることを特徴とする請求項８又は請求項９記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法。
11. 上記処理液は、有機シラン化合物を含有するものであることを特徴とする請求項８又は請求項９記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂成型体とフッ素系ポリマー成型体の一体化方法。
12. 最外層に未焼成且つ多孔質のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる被覆が形成された絶縁電線を処理液に含浸させた後、該ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる被覆を焼成し、次いで、フッ素系ポリマーからなるシール部材に挿通させた状態とした後、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる被覆とフッ素系ポリマーからなるシール部材とを一体化させるポリテトラフルオロエチレン樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法であって、上記処理液は、焼成後に無機酸化物が残存するものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法。
13. 上記処理液は、上記無機酸化物が、焼成後に少なくとも一部が０．５μｍ以下の粒径で残存するものであることを特徴とする請求項１２記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法。
14. 上記処理液は、シリカを含有するものであることを特徴とする請求項１２又は請求項１３記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法。
15. 上記処理液は、有機シラン化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１２又は請求項１３記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂絶縁電線とフッ素系ポリマーシール部材の一体化方法。