WO2020031268A1 - 銅被覆鋼線および撚線 - Google Patents

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匠 赤田
伸栄 高村
大五 佐藤
孝章 榎本
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a copper-coated steel wire and a stranded wire.
  • a steel wire for an obliquely wound spring which is a copper-coated steel wire provided with a core wire made of steel and a plating layer made of copper or a copper alloy, covering the outer peripheral surface of the core wire, has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-218659). Gazette (see Patent Document 1).
  • a copper-coated steel wire includes a core wire made of steel, and a coating layer that covers the outer peripheral surface of the core wire and that is made of copper or a copper alloy.
  • the coating layer is disposed in a region including the interface with the core wire, and includes an intermediate layer having a higher zinc concentration than other regions of the coating layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a copper-coated steel wire.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing the structure of the copper-coated steel wire.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an outline of a method of manufacturing a copper-coated steel wire.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing the structure of the raw steel wire.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing the structure of the raw steel wire on which the intermediate coating layer is formed.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view for explaining a wire drawing step.
  • FIG. 7 is a schematic sectional view showing the structure of a raw steel wire on which an intermediate coating layer, a copper coating layer, and a surface layer are formed.
  • FIG. 8 is a schematic sectional view for explaining the second heat treatment step.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the structure of the stranded wire.
  • FIG. 10 is a diagram showing a line analysis result near the interface between the core wire and the coating layer by Auger electron spectroscopy.
  • FIG. 11 is an enlarged view of a part of FIG.
  • a copper-coated steel wire including a steel core wire and a coating layer covering the outer peripheral surface of the core wire and made of copper or a copper alloy can be used as an electric wire.
  • Wires are required to have both strength and conductivity.
  • high strength is ensured by the core wire made of steel.
  • Excellent conductivity is ensured by the coating layer made of copper or a copper alloy.
  • the wire can be crimped for simple connection. Crimping is facilitated by the fact that the region including the outer peripheral surface of the electric wire is easily deformed.
  • a coating layer made of copper or a copper alloy having a lower hardness than steel contributes to ease of pressure bonding.
  • an object is to provide a copper-coated steel wire capable of suppressing peeling of a core wire and a coating layer when crimping is performed.
  • the copper-coated steel wire of the present application includes a core wire made of steel, and a coating layer that covers the outer peripheral surface of the core wire and is made of copper or a copper alloy.
  • the coating layer is disposed in a region including the interface with the core wire, and includes an intermediate layer having a higher zinc concentration than other regions of the coating layer.
  • the present inventors have studied a measure for improving the adhesion between the core wire and the coating layer. As a result, it has been found that the adhesion between the core wire and the coating layer is improved by forming a layer having a higher zinc concentration in the region including the interface between the coating layer and the core wire than in other regions.
  • the coating layer is disposed in a region including the interface with the core wire, and includes an intermediate layer having a higher zinc concentration than other regions of the coating layer.
  • the adhesion between the core wire and the coating layer is improved, and the separation between the core wire and the coating layer when the pressure bonding is performed can be suppressed.
  • the maximum value of the concentration of zinc in the intermediate layer may be not less than 0.5 atomic% and not more than 10 atomic%.
  • the intermediate layer has a function of improving the adhesion between the core wire and the coating layer.
  • the maximum value of the zinc concentration in the intermediate layer is preferably 0.5 atomic% or more.
  • the maximum value of the zinc concentration in the intermediate layer exceeds 10 atomic%, the conductivity of the copper-coated steel wire may be reduced. Therefore, the maximum value of the zinc concentration in the intermediate layer is preferably set to 10 atomic% or less. From the viewpoint of more reliably improving the adhesion, the maximum value of the zinc concentration in the intermediate layer is preferably 1 atomic% or more. From the viewpoint of further suppressing the decrease in the conductivity of the copper-coated steel wire, the maximum value of the zinc concentration in the intermediate layer is preferably 8 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less.
  • the maximum value of the zinc concentration in the intermediate layer can be confirmed, for example, as follows. First, a copper-coated steel wire is cut in a cross section perpendicular to the longitudinal direction. Line analysis by Auger electron spectroscopy is performed in a direction perpendicular to the interface between the core wire and the coating layer in the cross section of the obtained copper-coated steel wire, and the distribution of zinc concentration in the coating layer is measured. This measurement is performed at five locations, and the maximum value of the obtained zinc concentration is defined as the maximum value of the zinc concentration in the intermediate layer.
  • the adhesion strength between the core wire and the coating layer may be 50 MPa or more. By doing so, the separation between the core wire and the coating layer during the pressing can be more reliably suppressed.
  • the adhesion strength between the core wire and the coating layer can be measured, for example, as follows. A plurality of cuts penetrating the coating layer from the surface in the radial direction of the copper-coated steel wire are formed such that each cut is continuous over the entire circumference. The interval between cuts in the longitudinal direction of the copper-coated steel wire may be, for example, 2 mm. Next, a copper wire is connected by soldering to a region between the cuts on the outer peripheral surface of the copper-coated steel wire. The diameter of the copper wire can be, for example, 0.9 mm.
  • the copper wire is pulled by a tensile tester so that a tensile stress is applied in the radial direction of the copper-coated steel wire, and the stress at which the core wire and the coating layer are separated is measured.
  • the pulling speed is, for example, 1 mm / min. It can be.
  • the steel may have a pearlite structure.
  • Steel having a pearlite structure is suitable as a material constituting the core wire of the copper-coated steel wire of the present application.
  • the carbon content of the steel may be 0.3% by mass or more and 1.1% by mass or less. Carbon content has a significant effect on the strength of steel. By setting the carbon content in the above range, it becomes easy to impart appropriate strength to the core wire.
  • the steel comprises 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less of carbon, 0.1% by mass or more and 2.5% by mass or less of silicon, and 0.3% by mass or more and 0% by mass or less. It may contain manganese of up to 9.9% by mass, with the balance being iron and unavoidable impurities.
  • the steel comprises 0.1% by mass to 0.4% by mass of nickel, 0.1% by mass to 1.8% by mass of chromium, 0.1% by mass to 0.4% by mass. It may further contain at least one element selected from the group consisting of molybdenum of not more than mass% and vanadium of not less than 0.05 mass% and not more than 0.3 mass%.
  • Carbon (C) 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less
  • Carbon is an element that greatly affects the strength of steel. From the viewpoint of obtaining sufficient strength as a core wire of the copper-coated steel wire, the carbon content is preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, if the carbon content increases, the toughness decreases, and there is a possibility that processing becomes difficult. From the viewpoint of ensuring sufficient toughness, the carbon content is preferably set to 1.0% by mass or less. In light of further improving the strength, the carbon content is more preferably equal to or greater than 0.6% by mass, and still more preferably equal to or greater than 0.8% by mass. From the viewpoint of improving the toughness and facilitating the processing, the carbon content is more preferably 0.95% by mass or less.
  • Silicon 0.1% by mass or more and 2.5% by mass or less Silicon is an element added as a deoxidizer in steel refining.
  • the content of silicon is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.12% by mass or more.
  • silicon functions as a carbide-forming element in steel and has a property of suppressing softening due to heating (softening resistance). From the viewpoint of suppressing softening due to heating during production and use of the copper-coated steel wire, the silicon content is preferably 0.8% by mass or more, and may be 1.8% by mass or more. On the other hand, excessive addition of silicon lowers toughness.
  • the silicon content is preferably equal to or less than 2.5% by mass, more preferably equal to or less than 2.3% by mass, and further preferably equal to or less than 2.2% by mass. From the viewpoint of emphasizing toughness, the silicon content may be 1.0% by mass or less.
  • Manganese (Mn) 0.3 mass% or more and 0.9 mass% or less
  • Manganese is an element added as a deoxidizing agent in the refining of steel, like silicon.
  • the content of manganese is preferably at least 0.3% by mass.
  • the manganese content is preferably set to 0.9% by mass or less.
  • phosphorus (P) and sulfur (S) are inevitably mixed into the steel constituting the core wire.
  • Phosphorus and sulfur if present excessively, cause grain boundary segregation or generate inclusions, thereby deteriorating the properties of the steel. Therefore, the contents of phosphorus and sulfur are each preferably set to 0.025% by mass or less. Further, the content of the inevitable impurities is preferably set to 0.3% by mass or less in total.
  • Chromium (Cr) 0.1 mass% or more and 1.8 mass% or less
  • Chromium functions as a carbide-forming element in steel, and contributes to miniaturization of a metal structure due to generation of fine carbides and suppression of softening during heating.
  • chromium may be added in an amount of 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, and further, 0.5% by mass or more.
  • the amount of chromium added is preferably 1.8% by mass or less.
  • the above effect due to the addition of chromium is particularly remarkable due to coexistence with silicon and vanadium. Therefore, chromium is preferably added together with these elements.
  • Molybdenum (Mo) 0.1 mass% or more and 0.4 mass% or less
  • molybdenum may be added in an amount of 0.1% by mass or more.
  • the above effect of molybdenum saturates even if it is added in excess of 0.4% by mass. If molybdenum, which is an expensive element, is added in excess of 0.4% by mass, the cost of manufacturing the core wire increases. Therefore, the addition amount of molybdenum is preferably set to 0.4% by mass or less.
  • Vanadium (V) 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less Vanadium functions as a carbide-forming element in steel, and contributes to miniaturization of a metal structure due to generation of fine carbides and suppression of softening during heating. .
  • vanadium may be added in an amount of 0.05% by mass or more.
  • excessive addition of vanadium lowers toughness.
  • the amount of vanadium added is preferably set to 0.3% by mass or less. The above effect due to the addition of vanadium is particularly remarkable due to the coexistence of silicon and chromium. Therefore, vanadium is preferably added together with these elements.
  • the copper-coated steel wire may have a tensile strength of 950 MPa or more and 3000 MPa or less. By setting the tensile strength to 950 MPa or more, it becomes easy to obtain sufficient strength as a copper-coated steel wire, particularly a copper-coated steel wire used as an electric wire. By setting the tensile strength to 3000 MPa or less, it becomes easy to secure sufficient toughness.
  • the tensile strength of the copper-coated steel wire is preferably 1500 MPa or more.
  • the copper-coated steel wire preferably has a tensile strength of 2500 MPa or less.
  • the hardness of the coating layer may be 50 HV or more and 200 HV or less. By setting the hardness of the coating layer to 50 HV or more, it becomes easy to impart sufficient strength to the coating layer. By setting the hardness of the coating layer to 200 HV or less, it is easy to impart sufficient deformability to the coating layer, and it is easy to obtain a copper-coated steel wire suitable for connection by pressure bonding.
  • the copper-coated steel wire may have a wire diameter of 0.01 mm or more and 1 mm or less. This facilitates obtaining a copper-coated steel wire particularly suitable for use as an electric wire.
  • wire diameter means the diameter of a copper-coated steel wire when its cross section perpendicular to the longitudinal direction is circular. When the above-mentioned cross section is other than a circular diameter, it means the diameter of a circle circumscribing the cross section.
  • the electrical conductivity of the copper-coated steel wire may be not less than 20% IACS (International Annealed Copper Standard) and not more than 80% IACS. This facilitates obtaining a copper-coated steel wire particularly suitable for use as an electric wire.
  • IACS International Annealed Copper Standard
  • the diffusible hydrogen concentration of the core wire may be 2.0 ppm or less. By doing so, damage to the core wire due to hydrogen embrittlement can be suppressed.
  • the copper-coated steel wire is arranged so as to include the surface, and is at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), tin (Sn), palladium (Pd), and nickel (Ni). May further be provided.
  • a surface layer may be formed for the purpose of improving abrasion resistance or reducing contact resistance when a copper-coated steel wire is connected to a terminal or the like.
  • the stranded wire of the present application is formed by twisting a plurality of the copper-coated steel wires of the present invention. According to the stranded wire of the present application, by providing a structure in which the copper-coated steel wire of the present application is stranded, not only the adhesion between the core wire and the coating layer is high, but also the stranded wire excellent in flexibility is provided. be able to.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a copper-coated steel wire.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing the structure of the copper-coated steel wire.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view in a plane perpendicular to the longitudinal direction of the copper-coated steel wire.
  • copper-coated steel wire 1 in the present embodiment has a core wire 10 made of steel, a coating layer 20 made of copper or a copper alloy, covering outer peripheral surface 11 of core wire 10, and a surface. 31 (outer peripheral surface), and a surface layer 30 made of one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, tin, palladium and nickel.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the core wire 10 is circular.
  • the steel constituting the core wire 10 has, for example, a pearlite structure.
  • the carbon content of the steel constituting the core wire 10 is preferably 0.3% by mass or more and 1.1% by mass or less.
  • the steel constituting the core wire 10 includes 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less of carbon, 0.1% by mass or more and 2.5% by mass or less of silicon, and 0.3% by mass or more and 0.9% by mass.
  • % Manganese, and the balance may consist of iron and unavoidable impurities.
  • the steel constituting the core wire 10 is 0.1 mass% or more and 0.4 mass% or less of nickel, 0.1 mass% or more and 1.8 mass% or less of chromium, and 0.1 mass% or more and 0.4 mass% or less. And at least one element selected from the group consisting of molybdenum and vanadium in an amount of 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less.
  • the core wire 10 may be, for example, a piano wire defined by the JIS standard, specifically, SWP-B.
  • the diffusible hydrogen concentration of the core wire 10 is preferably 2.0 ppm or less.
  • the covering layer 20 covers the outer peripheral surface 11 of the core wire 10 over the entire circumference.
  • the coating layer 20 is arranged in contact with the outer peripheral surface 11 of the core wire 10.
  • the coating layer 20 is a plating layer, for example, a copper plating layer.
  • the coating layer 20 is a layer formed by, for example, a plating process.
  • the coating layer 20 is made of pure copper (made of copper and inevitable impurities).
  • the hardness of the coating layer 20 is, for example, not less than 50 HV and not more than 200 HV.
  • the coating layer 20 is disposed in a region including the interface with the core wire 10 and includes an intermediate layer 22 having a higher zinc (Zn) concentration than other regions of the coating layer 20.
  • the intermediate layer 22 is disposed so as to surround the outer peripheral surface 11 of the core wire 10 over the entire circumference.
  • the intermediate layer 22 is arranged so as to be in contact with the outer peripheral surface 11 of the core wire 10 over the entire circumference.
  • the maximum value of the zinc concentration in the intermediate layer 22 is, for example, 0.5 atomic% or more and 10 atomic% or less.
  • the surface layer 30 covers the outer peripheral surface 21 of the coating layer 20 over the entire circumference.
  • the surface layer 30 is arranged in contact with the outer peripheral surface 21 of the coating layer 20.
  • the surface layer 30 is disposed so as to surround the outer peripheral surface 21 of the coating layer 20 over the entire circumference.
  • the surface layer 30 is disposed so as to be in contact with the outer peripheral surface 21 of the coating layer 20 over the entire circumference.
  • the outer peripheral surface of the surface layer 30 is the surface 31 (outer peripheral surface) of the copper-coated steel wire 1.
  • the coating layer 20 is disposed in a region including the interface with the core wire 10 and includes the intermediate layer 22 having a higher zinc concentration than other regions of the coating layer 20. I have.
  • the copper-coated steel wire 1 of the present embodiment has improved adhesion between the core wire 10 and the coating layer 20 and can suppress peeling between the core wire 10 and the coating layer 20 when crimping is performed. Copper-coated steel wire.
  • the adhesion strength between the core wire 10 and the coating layer 20 is preferably 50 MPa or more. Thereby, peeling of the core wire 10 and the coating layer 20 when the crimping is performed can be more reliably suppressed.
  • the copper-coated steel wire 1 of the present embodiment preferably has a tensile strength of 950 MPa or more and 3000 MPa or less.
  • a tensile strength of 950 MPa or more and 3000 MPa or less.
  • the wire diameter ⁇ of the copper-coated steel wire 1 of the present embodiment be 0.01 mm or more and 1 mm or less. This facilitates obtaining a copper-coated steel wire particularly suitable for use as an electric wire.
  • the electrical conductivity of the copper-coated steel wire 1 of the present embodiment is preferably 20% IACS or more and 80% IACS or less. This facilitates obtaining a copper-coated steel wire particularly suitable for use as an electric wire.
  • a raw steel wire preparing step is performed as a step (S10).
  • a raw steel wire 90 to be the core wire 10 is prepared. Specifically, for example, 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less of carbon, 0.1% by mass or more and 2.5% by mass or less of silicon, and 0.3% by mass or more and 0.9% by mass or less
  • a balance of manganese is prepared.
  • the steel constituting the raw steel wire 90 is 0.1 mass% to 0.4 mass% of nickel, 0.1 mass% to 1.8 mass% of chromium, 0.1 mass% to 0.4 mass%. % Or less of molybdenum and 0.05% to 0.3% by mass of vanadium.
  • a patenting step is performed as a step (S20).
  • step (S20) with reference to FIG. 4, patenting is performed on raw steel wire 90 prepared in step (S10). Specifically, after the raw material steel wire 90 is heated to a temperature range of not lower than the austenitizing temperature (A 1 point), is rapidly cooled to a temperature range higher than the martensitic transformation starting temperature (M s point), the temperature range Is carried out. Thereby, the metal structure of the raw steel wire 90 becomes a fine pearlite structure with a small lamella interval.
  • the process of heating the raw material steel wire 90 to a temperature range above a point A is preferably carried out the occurrence of decarburization from the viewpoint of suppressing in an inert gas atmosphere.
  • an intermediate coating layer forming step is performed as a step (S30).
  • this step (S30) referring to FIGS. 4 and 5, an intermediate coating layer containing copper and zinc is provided so as to cover outer peripheral surface 95 of raw steel wire 90 on which patenting has been performed in step (S20). 50 are formed.
  • an intermediate coating layer 50 which is a metal layer containing copper and zinc is formed on the outer peripheral surface 95 of the raw steel wire 90 by plating.
  • the intermediate coating layer 50 contains, for example, 25% by mass or more and 50% by mass or less of zinc, and the balance is made of copper and unavoidable impurities.
  • the unavoidable impurities are, for example, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the zinc content in the intermediate coating layer 50 is more preferably 36% by mass or more and 42% by mass or less.
  • a first heat treatment step is performed as a step (S40).
  • a heat treatment is performed on first intermediate steel wire 91 obtained by performing steps up to step (S30). Specifically, the first intermediate steel wire 91 is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of zinc (419.5 ° C.). Thereby, zinc and copper constituting the intermediate coating layer 50 formed in the step (S30) become a uniform alloy.
  • the heating temperature in the step (S40) is preferably 550 ° C. or higher.
  • the heating temperature in the step (S40) is preferably 650 ° C or lower.
  • the heating time in the step (S40) can be, for example, not less than 3 seconds and not more than 7 seconds.
  • a wire drawing step is performed as a step (S50).
  • step (S50) with reference to FIGS. 5 and 6, wire drawing (drawing) is performed on first intermediate steel wire 91 that has been subjected to the heat treatment in step (S40).
  • the degree of work (area reduction rate) in the wire drawing in the step (S50) can be, for example, 90% or more and 99% or less.
  • the true strain in the wire drawing in the step (S50) is preferably, for example, 2.3 or more and 3.9 or less.
  • a copper coating layer forming step is performed as a step (S60).
  • this step (S60) referring to FIGS. 6 and 7, the outer peripheral surface 51 of the intermediate coating layer 50 of the second intermediate steel wire 92 obtained by performing the steps up to the step (S50) is covered over the entire circumference.
  • a copper coating layer 96 is formed.
  • the copper coating layer 96 is formed so as to contact the outer peripheral surface 51 of the intermediate coating layer 50.
  • the copper coating layer 96 can be formed, for example, by plating.
  • the copper coating layer 96 is made of, for example, pure copper.
  • a surface layer forming step is performed as a step (S70).
  • surface layer 30 is formed so as to cover the entire outer periphery 97 of copper coating layer 96 formed in step (S60).
  • the surface layer 30 is formed so as to contact the outer peripheral surface 97 of the copper coating layer 96.
  • the surface layer 30 can be formed, for example, by plating.
  • the surface layer 30 is made of one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, tin, palladium and nickel.
  • a second heat treatment step is performed as a step (S80).
  • a heat treatment is performed on third intermediate steel wire 93 obtained by performing steps up to step (S70).
  • the third intermediate steel wire 93 is heated to a temperature equal to or higher than the recrystallization temperature of copper.
  • the heating temperature in the step (S80) is preferably 100 ° C. or higher.
  • the heating temperature in the step (S80) is preferably 400 ° C. or lower.
  • the heating time in the step (S80) can be, for example, not less than 5 minutes and not more than 3 hours. Thereby, the copper constituting the copper coating layer 96 is recrystallized.
  • the intermediate coating layer 50 and the copper coating layer 96 are integrated to form the coating layer 20.
  • the raw steel wire 90 becomes the core wire 10.
  • zinc contained in the intermediate coating layer 50 diffuses into the copper coating layer 96.
  • the intermediate layer 22 having a higher zinc concentration than other regions of the coating layer 20 is formed.
  • the fourth intermediate steel wire 94 is obtained.
  • a wire diameter adjusting step is performed as a step (S90).
  • the fourth intermediate steel wire 94 subjected to the heat treatment in step (S80) is subjected to wire drawing (drawing) with a low workability. ) Is implemented.
  • the degree of work (area reduction rate) in the wire drawing in the step (S90) can be, for example, 1% or more and 20% or less. According to the above procedure, the copper-coated steel wire 1 of the present embodiment can be easily manufactured.
  • intermediate coating layer 50 containing zinc is formed in step (S30) before wire drawing with a high working degree is performed in step (S50). You. This facilitates wire drawing with a large working degree in the step (S50).
  • intermediate coating layer 50 containing zinc is formed before forming (plating) copper-coated layer 96 in step (S60). Therefore, it is possible to suppress hydrogen from entering the raw steel wire 90 (core wire 10) in the step (S60).
  • copper coating layer 96 is formed after wire drawing with a high workability in step (S50) is performed. For this reason, it is not necessary to perform a large-drawing process on the steel wire on which the copper coating layer 96 is formed, and the copper-coated steel wire 1 can be stably manufactured.
  • a stranded wire 100 according to the present embodiment is configured by twisting a plurality of copper-coated steel wires 1 according to the first embodiment.
  • the present embodiment has a structure in which 19 copper-coated steel wires 1 are twisted.
  • Each copper-coated steel wire 1 included in the stranded wire 100 is the copper-coated steel wire of the first embodiment.
  • the stranded wire 100 has a structure in which the copper-coated steel wire 1 of the first embodiment is twisted, and thus not only has high adhesion between the core wire 10 and the coating layer 20 but also has excellent flexibility. It is suitable as.
  • the stranded wire 100 of the present embodiment can be manufactured by twisting a plurality of copper-coated steel wires 1 manufactured by the manufacturing method described in the first embodiment.
  • the number of copper-coated steel wires 1 constituting the stranded wire 100 is not particularly limited as long as the number is plural. Instead, it is possible to select a structure in which an appropriate number of copper-coated steel wires 1 are twisted according to the use and required characteristics.
  • Example 1 An experiment was conducted to confirm the formation state of the intermediate layer in the copper-coated steel wire of the present application.
  • the experimental procedure is as follows. First, in the same procedure as in the first embodiment, the copper-coated steel wire 1 was produced by a process in which the step (S70) was omitted. Next, the copper-coated steel wire 1 was cut in a cross section perpendicular to the longitudinal direction. In this cross section, a line analysis by Auger electron spectroscopy is performed so as to cross the interface between the core wire 10 and the coating layer 20 in a direction perpendicular to the interface, and the concentrations of iron, copper, and zinc near the interface are investigated. did.
  • FIGS. 10 and 11 As an Auger electron spectrometer, PHI700 (trade name) manufactured by ULVAC-PHI was used. The measurement conditions were 10 kV and 10 nA, there was no sample tilt, and the sputtering was 1 kV. The results of the experiment are shown in FIGS. 10 and 11, a thin solid line corresponds to iron, a broken line corresponds to copper, and a thick solid line corresponds to zinc. 10 and 11, the horizontal axis represents the distance. In FIGS. 10 and 11, the vertical axis indicates the content of each element. In FIGS. 10 and 11, the vicinity where the value on the horizontal axis is 8 ⁇ m corresponds to the interface between the core wire 10 and the coating layer 20. FIG. 11 is an enlarged view of the vicinity of the interface between the core wire 10 and the coating layer 20 in FIG.
  • intermediate layer 22 having a higher zinc concentration than other regions is formed on coating layer 20 at the interface between core wire 10 and coating layer 20.
  • the maximum value of the zinc concentration in the intermediate layer 22 is about 3 atomic%.
  • the thickness of the intermediate layer 22 is about 4 ⁇ m. It is preferable that the thickness of the intermediate layer 22 be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less from the viewpoint of exhibiting its function as necessary and sufficient. From the above experimental results, it was confirmed that the copper-coated steel wire 1 according to the first embodiment including the intermediate layer 22 can be manufactured by the manufacturing method according to the first embodiment.
  • Example 2 An experiment was conducted to confirm the adhesion between the core wire of the copper-coated steel wire of the present application and the coating layer.
  • the experimental procedure is as follows.
  • the copper-coated steel wire 1 was produced by a process in which the step (S70) was omitted. Then, the surface roughness, adhesion strength, minimum R / d, tensile strength, and tensile strength after caulking of the copper-coated steel wire 1 were measured (samples A to H; Examples). Further, in the sample prepared by the same procedure, the amount of diffusible hydrogen was measured at each of the completion of the step (S50) (before copper coating) and the completion of the step (S60) (after copper coating) (step A; Example).
  • the tensile strength and the tensile strength after caulking were measured not for the copper-coated steel wire but for the copper alloy wire.
  • the copper alloys constituting the copper alloy wire were a copper-silver alloy (samples a and b; comparative example) and a copper-tin alloy (samples c and d; comparative example). Further, for comparison, a sample in which the steps (S30) and (S40) for forming the intermediate layer 22 were further omitted in addition to the omission of the step (S60) was also prepared.
  • the arithmetic average roughness Ra was measured.
  • the surface roughness was evaluated based on the ratio of the surface roughness Ra to the thickness of the coating layer 20.
  • the adhesion strength was measured as follows. A plurality of cuts penetrating the coating layer 20 from the surface in the radial direction of the copper-coated steel wire 1 were formed such that each cut was continuous over the entire circumference. The interval between cuts in the longitudinal direction of the copper-coated steel wire 1 was 2 mm. Next, a copper wire was connected by soldering to a region between the cuts on the outer peripheral surface of the copper-coated steel wire 1. The diameter of the copper wire was 0.9 mm.
  • the copper wire was pulled by a tensile tester so that a tensile stress was applied in the radial direction of the copper-coated steel wire 1, and the stress at which the core wire 10 and the coating layer 20 were separated was measured.
  • the pulling speed is, for example, 1 mm / min.
  • Minimum R / d is an index for evaluating to what extent a radius of curvature when a copper-coated steel wire can be bent without causing separation between the core wire and the coating layer.
  • the value obtained by dividing the radius of curvature R of the copper-coated steel wire at the time when the copper-coated steel wire is bent and peeling between the core wire and the coating layer by the radius d of the copper-coated steel wire (minimum R / d) is: The durability of the copper-coated steel wire to bending was evaluated.
  • the tensile strength after caulking was evaluated by performing a tensile test after caulking with a crimp terminal that applies a force in the direction of radially compressing the copper-coated steel wire.
  • the tensile strength after caulking is preferably practically 600 MPa or more. The results of the experiment are shown in Tables 1 and 2 together with the experimental conditions such as the wire diameter.
  • the samples A to H which are the examples of the present invention, are significantly higher in adhesion strength than the samples e to h, which are the comparative examples. Also, with respect to the minimum R / d, the samples A to H clearly exceed the samples e to h. From this, it is confirmed that the copper-coated steel wire of the present application is a copper-coated steel wire in which the core layer and the coating layer are prevented from being separated by including the intermediate layer 22.
  • the tensile strength samples e to h having a core wire made of steel are higher than samples a to d and have the same tensile strength as samples A to H.
  • the samples e to h have values close to those of the samples a to d with respect to the tensile strength after caulking. This is considered to be because peeling occurred between the core wire and the coating layer due to caulking (pressure bonding).
  • the samples A to H including the intermediate layer 22, which is the copper-coated steel wire of the present invention have significantly higher tensile strengths after caulking than the samples e to h. This is considered to be because the presence of the intermediate layer 22 increased the adhesion strength between the core wire 10 and the coating layer 20 and suppressed the separation between the core wire 10 and the coating layer 20.
  • the copper-coated steel wire of the present application can provide a copper-coated steel wire capable of suppressing peeling between the core wire and the coating layer when crimping is performed.

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Abstract

銅被覆鋼線は、鋼からなる芯線と、芯線の外周面を覆い、銅または銅合金からなる被覆層と、を備える。被覆層は、芯線との界面を含む領域に配置され、被覆層の他の領域に比べて亜鉛濃度の高い中間層を含む。

Description

銅被覆鋼線および撚線
　本開示は、銅被覆鋼線および撚線に関するものである。
　鋼からなる芯線と、芯線の外周面を覆い、銅または銅合金からなるめっき層とを備える銅被覆鋼線である斜め巻きばね用鋼線が提案されている（たとえば、特開２０１７－２１８６５９号公報（特許文献１）参照）。
特開２０１７－２１８６５９号公報
　本開示に従った銅被覆鋼線は、鋼からなる芯線と、芯線の外周面を覆い、銅または銅合金からなる被覆層と、を備える。被覆層は、芯線との界面を含む領域に配置され、被覆層の他の領域に比べて亜鉛濃度の高い中間層を含む。
図１は、銅被覆鋼線の構造を示す概略図である。 図２は、銅被覆鋼線の構造を示す概略断面図である。 図３は、銅被覆鋼線の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図４は、原料鋼線の構造を示す概略断面図である。 図５は、中間被覆層が形成された原料鋼線の構造を示す概略断面図である。 図６は、伸線工程を説明するための概略断面図である。 図７は、中間被覆層、銅被覆層および表面層が形成された原料鋼線の構造を示す概略断面図である。 図８は、第２熱処理工程を説明するための概略断面図である。 図９は、撚線の構造を示す概略図である。 図１０は、オージェ電子分光分析による芯線と被覆層との界面付近の線分析結果を示す図である。 図１１は、図１０の一部を拡大して示す図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　鋼からなる芯線と、芯線の外周面を覆い、銅または銅合金からなる被覆層と、を備える銅被覆鋼線は、電線として使用することができる。電線に対しては、強度と導電性との両立が求められる。上記銅被覆鋼線においては、鋼からなる芯線により高い強度が確保される。銅または銅合金からなる被覆層により、優れた導電性が確保される。電線に対しては、簡易的な接続を目的として、圧着が可能であることも要求される。圧着は、電線の外周面を含む領域が変形しやすいことにより容易となる。上記銅被覆鋼線においては、鋼に比べて硬度の低い銅または銅合金からなる被覆層が、圧着の容易性に寄与する。
　しかしながら、上記銅被覆鋼線を圧着により接続した場合、芯線と被覆層とが剥離する場合がある。そこで、圧着を実施した場合の芯線と被覆層との剥離を抑制することが可能な銅被覆鋼線を提供することを目的の１つとする。
　［本開示の効果］
　本開示の銅被覆鋼線によれば、芯線と被覆層との密着性を向上させることができる。
　［本願発明の実施形態の説明］
　最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願の銅被覆鋼線は、鋼からなる芯線と、芯線の外周面を覆い、銅または銅合金からなる被覆層と、を備える。被覆層は、芯線との界面を含む領域に配置され、被覆層の他の領域に比べて亜鉛濃度の高い中間層を含む。
　本発明者らは、芯線と被覆層との密着性を向上させる方策について検討を行った。その結果、被覆層の芯線との界面を含む領域に他の領域に比べて亜鉛濃度が高い層を形成することにより、芯線と被覆層との密着性が向上することを見出した。本願の銅被覆鋼線においては、被覆層は、芯線との界面を含む領域に配置され、被覆層の他の領域に比べて亜鉛濃度の高い中間層を含む。その結果、本願の銅被覆鋼線によれば、芯線と被覆層との密着性が向上し、圧着を実施した場合の芯線と被覆層との剥離を抑制することができる。
　上記銅被覆鋼線において、中間層における亜鉛の濃度の最大値は０．５原子％以上１０原子％以下であってもよい。
　上述のように、中間層は芯線と被覆層との密着性を向上させる機能を有する。中間層における亜鉛の濃度の最大値を０．５原子％以上とすることにより、密着性をより確実に向上させることができる。そのため、中間層における亜鉛の濃度の最大値は０．５原子％以上であることが好ましい。一方、中間層における亜鉛の濃度の最大値が１０原子％を超えると、銅被覆鋼線の導電性が低下するおそれがある。そのため、中間層における亜鉛の濃度の最大値は１０原子％以下とすることが好ましい。密着性をより確実に向上させる観点から、中間層における亜鉛の濃度の最大値は１原子％以上であることが好ましい。銅被覆鋼線の導電性の低下をより抑制する観点から、中間層における亜鉛の濃度の最大値は８原子％以下、さらには５原子％以下とすることが好ましい。
　なお、中間層における亜鉛の濃度の最大値は、たとえば以下のようにして確認することができる。まず、銅被覆鋼線を長手方向に垂直な断面で切断する。得られた銅被覆鋼線の断面の芯線と被覆層との界面に対して垂直な方向にオージェ電子分光分析による線分析を行い、被覆層内における亜鉛濃度の分布を測定する。この測定を５か所について実施し、得られた亜鉛濃度の最大値を中間層における亜鉛の濃度の最大値とする。
　上記銅被覆鋼線において、芯線と被覆層との密着強度は５０ＭＰａ以上であってもよい。このようにすることにより、圧着を実施した際の芯線と被覆層との剥離をより確実に抑制することができる。
　なお、芯線と被覆層との密着強度は、たとえば以下のように測定することができる。銅被覆鋼線の径方向に表面から被覆層を貫通する複数の切り込みを、各切り込みが全周にわたって連続するように形成する。銅被覆鋼線の長手方向における切り込みの間隔はたとえば２ｍｍとすることができる。次に、銅被覆鋼線の外周面の上記切り込みに挟まれた領域に銅線をはんだ付けにより接続する。銅線の直径は、たとえば０．９ｍｍとすることができる。その後、銅被覆鋼線の径方向に引張応力が負荷されるように、引張試験機により銅線を引張り、芯線と被覆層との剥離が生じる応力を測定する。引張速度は、たとえば１ｍｍ／ｍｉｎ．とすることができる。
　上記銅被覆鋼線において、上記鋼はパーライト組織を有していてもよい。パーライト組織を有する鋼は、本願の銅被覆鋼線の芯線を構成する材料として好適である。
　上記銅被覆鋼線において、上記鋼の炭素含有量は０．３質量％以上１．１質量％以下であってもよい。炭素含有量は、鋼の強度に大きな影響を与える。炭素含有量を上記範囲とすることにより、芯線に適切な強度を付与することが容易となる。
　上記銅被覆鋼線において、上記鋼は、０．５質量％以上１．０質量％以下の炭素と、０．１質量％以上２．５質量％以下の珪素と、０．３質量％以上０．９質量％以下のマンガンとを含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなっていてもよい。
　上記銅被覆鋼線において、上記鋼は、０．１質量％以上０．４質量％以下のニッケル、０．１質量％以上１．８質量％以下のクロム、０．１質量％以上０．４質量％以下のモリブデンおよび０．０５質量％以上０．３質量％以下のバナジウムからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含有していてもよい。
　芯線を構成する鋼の成分組成が上記範囲であることが好ましい理由について、以下に説明する。
　炭素（Ｃ）：０．５質量％以上１．０質量％以下
　炭素は、鋼の強度に大きな影響を与える元素である。銅被覆鋼線の芯線として十分な強度を得る観点から、炭素含有量は０．５質量％以上とすることが好ましい。一方、炭素含有量が多くなると靱性が低下し、加工が困難になるおそれがある。十分な靱性を確保する観点から、炭素含有量は１．０質量％以下とすることが好ましい。強度をさらに向上させる観点から、炭素含有量は０．６質量％以上とすることがより好ましく、０．８質量％以上とすることがさらに好ましい。靱性を向上させて加工を容易とする観点から、炭素含有量は０．９５質量％以下とすることがより好ましい。
　珪素（Ｓｉ）：０．１質量％以上２．５質量％以下
　珪素は、鋼の精錬において脱酸剤として添加される元素である。脱酸剤としての機能を果たすため、珪素の含有量は０．１質量％以上とすることが好ましく、０．１２質量％以上とすることがより好ましい。また、珪素は、鋼中において炭化物生成元素として機能し、加熱による軟化を抑制する性質（軟化抵抗性）を有する。銅被覆鋼線の製造時および使用時における加熱による軟化を抑制する観点から、珪素含有量は０．８質量％以上とすることが好ましく、１．８質量％以上としてもよい。一方、珪素は過度に添加すると靱性を低下させる。十分な靱性を確保する観点から、珪素含有量は２．５質量％以下とすることが好ましく、２．３質量％以下とすることがより好ましく、さらには２．２質量％以下としてもよい。靱性を重視する観点からは、珪素含有量は１．０質量％以下としてもよい。
　マンガン（Ｍｎ）：０．３質量％以上０．９質量％以下
　マンガンは、珪素と同様に鋼の精錬において脱酸剤として添加される元素である。脱酸剤としての機能を果たすため、マンガンの含有量は０．３質量％以上とすることが好ましい。一方、マンガンは過度に添加すると、靱性や熱間加工における加工性を低下させる。そのため、マンガン含有量は０．９質量％以下とすることが好ましい。
　不可避的不純物
　芯線の製造工程において、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）が不可避的に芯線を構成する鋼中に混入する。リンおよび硫黄は、過度に存在すると粒界偏析を生じたり、介在物を生成したりして、鋼の特性を悪化させる。そのため、リンおよび硫黄の含有量は、それぞれ０．０２５質量％以下とすることが好ましい。また、不可避的不純物の含有量は、合計で０．３質量％以下とすることが好ましい。
　ニッケル（Ｎｉ）：０．１質量％以上０．４質量％以下
　ニッケルを添加することにより、芯線の伸線加工時における断線の発生が抑制される。この機能を確実に発揮させる観点から、ニッケルは０．１質量％以上添加されてもよい。一方、０．４質量％を超えて添加してもニッケルの上記効果は飽和する。また、高価な元素であるニッケルを０．４質量％を超えて添加すると、芯線の製造コストが上昇する。そのため、ニッケルの添加量は０．４質量％以下とすることが好ましい。
　クロム（Ｃｒ）：０．１質量％以上１．８質量％以下
　クロムは、鋼中において炭化物生成元素として機能し、微細な炭化物の生成による金属組織の微細化や加熱時の軟化抑制に寄与する。このような効果を確実に発揮させる観点から、クロムは０．１質量％以上添加されてもよく、０．２質量％以上、さらには０．５質量％以上添加されてもよい。一方、クロムの過度の添加は靱性低下の原因となる。そのため、クロムの添加量は１．８質量％以下とすることが好ましい。クロムの添加による上記効果は、珪素、バナジウムとの共存によって、特に顕著となる。そのため、クロムは、これらの元素とともに添加されることが好ましい。
　モリブデン（Ｍｏ）：０．１質量％以上０．４質量％以下
　モリブデンを添加することにより、鋼の強度を上昇させることができる。この機能を確実に発揮させる観点から、モリブデンは０．１質量％以上添加されてもよい。一方、０．４質量％を超えて添加してもモリブデンの上記効果は飽和する。また、高価な元素であるモリブデンを０．４質量％を超えて添加すると、芯線の製造コストが上昇する。そのため、モリブデンの添加量は０．４質量％以下とすることが好ましい。
　バナジウム（Ｖ）：０．０５質量％以上０．３質量％以下
　バナジウムは、鋼中において炭化物生成元素として機能し、微細な炭化物の生成による金属組織の微細化や加熱時の軟化抑制に寄与する。このような効果を確実に発揮させる観点から、バナジウムは０．０５質量％以上添加されてもよい。一方、バナジウムの過剰な添加は、靱性を低下させる。十分な靱性を確保する観点から、バナジウムの添加量は０．３質量％以下とすることが好ましい。バナジウムの添加による上記効果は、珪素、クロムとの共存によって、特に顕著となる。そのため、バナジウムは、これらの元素とともに添加されることが好ましい。
　上記銅被覆鋼線の引張強さは９５０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であってもよい。引張強さを９５０ＭＰａ以上することにより、銅被覆鋼線として、特に電線として使用される銅被覆鋼線として十分な強度を得ることが容易となる。引張強さを３０００ＭＰａ以下とすることにより、十分な靱性を確保することが容易となる。上記銅被覆鋼線の引張強さは、１５００ＭＰａ以上であることが好ましい。上記銅被覆鋼線の引張強さは、２５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
　上記銅被覆鋼線において、上記被覆層の硬度は５０ＨＶ以上２００ＨＶ以下であってもよい。被覆層の硬度を５０ＨＶ以上とすることにより、被覆層に十分な強度を付与することが容易となる。被覆層の硬度を２００ＨＶ以下とすることにより、被覆層に十分な変形能を付与することが容易となり、圧着による接続に適した銅被覆鋼線を得ることが容易となる。
　上記銅被覆鋼線の線径は０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。このようにすることにより、特に電線として使用することに適した銅被覆鋼線を得ることが容易となる。なお、本願において「線径」とは、銅被覆鋼線の長手方向に垂直な断面が円形である場合、その直径を意味する。上記断面が円径以外である場合、断面に外接する円の直径を意味する。
　上記銅被覆鋼線の導電率は２０％ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｎｎｅａｌｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）以上８０％ＩＡＣＳ以下であってもよい。このようにすることにより、特に電線として使用することに適した銅被覆鋼線を得ることが容易となる。
　上記銅被覆鋼線において、芯線の拡散性水素濃度が２．０ｐｐｍ以下であってもよい。このようにすることにより、水素脆性に起因する芯線の損傷を抑制することができる。
　上記銅被覆鋼線は、表面を含むように配置され、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される１以上の金属からなる表面層をさらに備えていてもよい。耐摩耗性の向上や、銅被覆鋼線を端子等に接続した場合の接触抵抗の低減等を目的として、このような表面層を形成してもよい。
　本願の撚線は、複数の上記本願の銅被覆鋼線が撚り合わされて構成される。本願の撚線によれば、上記本願の銅被覆鋼線が撚り合わされた構造を有することにより、芯線と被覆層との密着性が高いだけでなく、柔軟性にも優れた撚線を提供することができる。
　［本願発明の実施形態の詳細］
　次に、本開示にかかる銅被覆鋼線および撚線の実施の形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
　（実施の形態１）
　図１は、銅被覆鋼線の構造を示す概略図である。図２は、銅被覆鋼線の構造を示す概略断面図である。図２は、銅被覆鋼線の長手方向に垂直な面における断面図である。
　図１および図２を参照して、本実施の形態における銅被覆鋼線１は、鋼からなる芯線１０と、芯線１０の外周面１１を覆い、銅または銅合金からなる被覆層２０と、表面３１（外周面）を含むように配置され、金、銀、スズ、パラジウムおよびニッケルからなる群から選択される１以上の金属からなる表面層３０とを備える。
　芯線１０の長手方向に垂直な断面の形状は円形である。芯線１０を構成する鋼は、たとえばパーライト組織を有している。芯線１０を構成する鋼の炭素含有量は０．３質量％以上１．１質量％以下であることが好ましい。芯線１０を構成する鋼は、０．５質量％以上１．０質量％以下の炭素と、０．１質量％以上２．５質量％以下の珪素と、０．３質量％以上０．９質量％以下のマンガンとを含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなっていてもよい。芯線１０を構成する鋼は、０．１質量％以上０．４質量％以下のニッケル、０．１質量％以上１．８質量％以下のクロム、０．１質量％以上０．４質量％以下のモリブデンおよび０．０５質量％以上０．３質量％以下のバナジウムからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含有していてもよい。芯線１０は、たとえばＪＩＳ規格に規定されるピアノ線、具体的にはＳＷＰ－Ｂであってもよい。芯線１０の拡散性水素濃度は２．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　被覆層２０は、芯線１０の外周面１１を全周にわたって覆っている。被覆層２０は、芯線１０の外周面１１に接触して配置されている。被覆層２０は、めっき層、たとえば銅めっき層である。被覆層２０は、たとえばめっき処理により形成された層である。本実施の形態において、被覆層２０は純銅からなっている（銅および不可避的不純物からなっている）。被覆層２０の硬度は、たとえば５０ＨＶ以上２００ＨＶ以下である。
　被覆層２０は、芯線１０との界面を含む領域に配置され、被覆層２０の他の領域に比べて亜鉛（Ｚｎ）濃度の高い中間層２２を含んでいる。中間層２２は、芯線１０の外周面１１を全周にわたって取り囲むように、配置されている。中間層２２は、芯線１０の外周面１１に対して全周にわたって接触するように配置されている。中間層２２における亜鉛の濃度の最大値は、たとえば０．５原子％以上１０原子％以下である。
　表面層３０は、被覆層２０の外周面２１を全周にわたって覆っている。表面層３０は、被覆層２０の外周面２１に接触して配置されている。表面層３０は、被覆層２０の外周面２１を全周にわたって取り囲むように、配置されている。表面層３０は、被覆層２０の外周面２１に対して全周にわたって接触するように配置されている。表面層３０の外周面が銅被覆鋼線１の表面３１（外周面）である。
　本実施の形態の銅被覆鋼線１においては、被覆層２０は、芯線１０との界面を含む領域に配置され、被覆層２０の他の領域に比べて亜鉛濃度の高い中間層２２を含んでいる。その結果、本実施の形態の銅被覆鋼線１は、芯線１０と被覆層２０との密着性が向上し、圧着を実施した場合の芯線１０と被覆層２０との剥離を抑制することが可能な銅被覆鋼線となっている。
　本実施の形態の銅被覆鋼線１において、芯線１０と被覆層２０との密着強度は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、圧着を実施した場合の芯線１０と被覆層２０との剥離をより確実に抑制することができる。
　本実施の形態の銅被覆鋼線１の引張強さは９５０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であることが好ましい。引張強さを９５０ＭＰａ以上することにより、銅被覆鋼線として、特に電線として使用される銅被覆鋼線として十分な強度を得ることが容易となる。引張強さを３０００ＭＰａ以下とすることにより、十分な靱性を確保することが容易となる。
　本実施の形態の銅被覆鋼線１の線径φは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。これにより、特に電線として使用することに適した銅被覆鋼線を得ることが容易となる。
　本実施の形態の銅被覆鋼線１の導電率は２０％ＩＡＣＳ以上８０％ＩＡＣＳ以下であることが好ましい。これにより、特に電線として使用することに適した銅被覆鋼線を得ることが容易となる。
　次に、銅被覆鋼線１の製造方法の一例について、図１～図８に基づいて説明する。図３を参照して、本実施の形態の銅被覆鋼線１の製造方法においては、まず工程（Ｓ１０）として原料鋼線準備工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、図４を参照して、芯線１０となるべき原料鋼線９０が準備される。具体的には、たとえば０．５質量％以上１．０質量％以下の炭素と、０．１質量％以上２．５質量％以下の珪素と、０．３質量％以上０．９質量％以下のマンガンとを含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼からなる原料鋼線９０が準備される。原料鋼線９０を構成する鋼は、０．１質量％以上０．４質量％以下のニッケル、０．１質量％以上１．８質量％以下のクロム、０．１質量％以上０．４質量％以下のモリブデンおよび０．０５質量％以上０．３質量％以下のバナジウムからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含有していてもよい。
　次に、図３を参照して、工程（Ｓ２０）としてパテンティング工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、図４を参照して、工程（Ｓ１０）において準備された原料鋼線９０に対してパテンティングが実施される。具体的には、原料鋼線９０がオーステナイト化温度（Ａ１点）以上の温度域に加熱された後、マルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ点）よりも高い温度域まで急冷され、当該温度域で保持される熱処理が実施される。これにより、原料鋼線９０の金属組織がラメラ間隔の小さい微細パーライト組織となる。ここで、上記パテンティング処理において、原料鋼線９０をＡ１点以上の温度域に加熱する処理は、脱炭の発生を抑制する観点から不活性ガス雰囲気中で実施されることが好ましい。
　次に、図３を参照して、工程（Ｓ３０）として中間被覆層形成工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、図４および図５を参照して、工程（Ｓ２０）においてパテンティング処理が実施された原料鋼線９０の外周面９５を覆うように、銅及び亜鉛を含む中間被覆層５０が形成される。具体的には、たとえば原料鋼線９０の外周面９５に、銅および亜鉛を含む金属層である中間被覆層５０がめっきにより形成される。中間被覆層５０は、たとえば２５質量％以上５０質量％以下の亜鉛を含有し、残部が銅および不可避的不純物からなっている。不可避的不純物は、たとえば１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることが好ましい。中間被覆層５０中の亜鉛の含有量は、３６質量％以上４２質量％以下であることがより好ましい。この工程（Ｓ３０）が実施されることにより、第１中間鋼線９１が得られる。なお、本実施の形態においては、銅及び亜鉛を含む中間被覆層５０が形成される場合について説明したが、亜鉛を含み、銅を含まない中間被覆層５０が形成されてもよい。
　次に、図３を参照して、工程（Ｓ４０）として第１熱処理工程が実施される。この工程（Ｓ４０）では、図５を参照して、工程（Ｓ３０）までが実施されて得られた第１中間鋼線９１に対して、熱処理が実施される。具体的には、亜鉛の融点（４１９．５℃）以上の温度に第１中間鋼線９１が加熱される。これにより、工程（Ｓ３０）において形成された中間被覆層５０を構成する亜鉛と銅とが一様な合金となる。工程（Ｓ４０）における加熱温度は５５０℃以上であることが好ましい。工程（Ｓ４０）における加熱温度は６５０℃以下であることが好ましい。工程（Ｓ４０）における加熱時間は、たとえば３秒以上７秒以下とすることができる。
　次に、図３を参照して、工程（Ｓ５０）として伸線工程が実施される。この工程（Ｓ５０）では、図５および図６を参照して、工程（Ｓ４０）の熱処理が実施された第１中間鋼線９１に対して伸線加工（引抜き加工）が実施される。工程（Ｓ５０）の伸線加工における加工度（減面率）は、たとえば９０％以上９９％以下とすることができる。工程（Ｓ５０）の伸線加工における真歪は、たとえば２．３以上３．９以下とすることが好ましい。以上の手順により、第２中間鋼線９２が得られる。
　次に、図３を参照して、工程（Ｓ６０）として銅被覆層形成工程が実施される。この工程（Ｓ６０）では、図６および図７を参照して、工程（Ｓ５０）までが実施されて得られた第２中間鋼線９２の中間被覆層５０の外周面５１を全周にわたって覆うように銅被覆層９６が形成される。銅被覆層９６は、中間被覆層５０の外周面５１に接触するように形成される。銅被覆層９６は、たとえばめっきにより形成することができる。銅被覆層９６は、たとえば純銅からなる。
　次に、図３を参照して、工程（Ｓ７０）として表面層形成工程が実施される。この工程（Ｓ７０）では、図７を参照して、工程（Ｓ６０）において形成された銅被覆層９６の外周面９７を全周にわたって覆うように表面層３０が形成される。表面層３０は、銅被覆層９６の外周面９７に接触するように形成される。表面層３０は、たとえばめっきにより形成することができる。表面層３０は、金、銀、スズ、パラジウムおよびニッケルからなる群から選択される１以上の金属からなる。以上の手順により、第３中間鋼線９３が得られる。
　次に、図３を参照して、工程（Ｓ８０）として第２熱処理工程が実施される。この工程（Ｓ８０）では、図７および図８を参照して、工程（Ｓ７０）までが実施されて得られた第３中間鋼線９３に対して、熱処理が実施される。具体的には、銅の再結晶温度以上の温度に第３中間鋼線９３が加熱される。工程（Ｓ８０）における加熱温度は１００℃以上であることが好ましい。工程（Ｓ８０）における加熱温度は４００℃以下であることが好ましい。工程（Ｓ８０）における加熱時間は、たとえば５分間以上３時間以下とすることができる。これにより、銅被覆層９６を構成する銅が再結晶化する。また、中間被覆層５０と銅被覆層９６とが一体化し、被覆層２０となる。原料鋼線９０は、芯線１０となる。このとき、中間被覆層５０に含まれる亜鉛が銅被覆層９６内へと拡散する。その結果、被覆層２０内の芯線１０との界面を含む領域に、被覆層２０の他の領域に比べて亜鉛濃度の高い中間層２２が形成される。以上の手順により、第４中間鋼線９４が得られる。
　次に、図３を参照して、工程（Ｓ９０）として線径調整工程が実施される。この工程（Ｓ９０）では、図８、図１および図２を参照して、工程（Ｓ８０）の熱処理が実施された第４中間鋼線９４に対して、加工度の小さい伸線加工（引抜き加工）が実施される。工程（Ｓ９０）の伸線加工における加工度（減面率）は、たとえば１％以上２０％以下とすることができる。以上の手順により、本実施の形態の銅被覆鋼線１を容易に製造することができる。本実施の形態の銅被覆鋼線１の製造方法においては、工程（Ｓ５０）で加工度の大きい伸線加工が実施される前に、工程（Ｓ３０）において亜鉛を含む中間被覆層５０が形成される。これにより、工程（Ｓ５０）における加工度の大きな伸線加工が容易となる。また、本実施の形態の銅被覆鋼線１の製造方法においては、工程（Ｓ６０）における銅被覆層９６の形成（めっき処理）の前に、亜鉛を含む中間被覆層５０が形成されている。そのため、工程（Ｓ６０）において原料鋼線９０（芯線１０）に水素が侵入することを抑制することができる。また、本実施の形態の銅被覆鋼線１の製造方法においては、工程（Ｓ５０）における加工度の大きな伸線加工が実施された後で、銅被覆層９６が形成される。そのため、銅被覆層９６が形成された鋼線に対して加工度の大きな伸線加工を実施する必要がなく、銅被覆鋼線１の安定的な製造が可能となっている。
　（実施の形態２）
　次に、実施の形態２として、本願の撚線の一実施の形態について説明する。図９を参照して、本実施の形態における撚線１００は、複数の上記実施の形態１の銅被覆鋼線１が撚り合わされて構成されている。本実施の形態においては、１９本の銅被覆鋼線１が撚り合わされた構造を有している。撚線１００に含まれる各銅被覆鋼線１は、上記実施の形態１の銅被覆鋼線である。撚線１００は、上記実施の形態１の銅被覆鋼線１が撚り合わされた構造を有することにより、芯線１０と被覆層２０との密着性が高いだけでなく、柔軟性にも優れるため、電線として好適である。
　本実施の形態の撚線１００は、上記実施の形態１において説明した製造方法により製造された銅被覆鋼線１を複数本撚り合わせることにより製造することができる。
　なお、本実施の形態においては、１９本の銅被覆鋼線１が撚り合わされた場合について説明したが、撚線１００を構成する銅被覆鋼線１の本数は複数であれば特に限定されるものではなく、その用途および要求特性に応じて適切な本数の銅被覆鋼線１が撚り合わされた構造を選択することができる。
　（実験１）
　本願の銅被覆鋼線における中間層の形成状態を確認する実験を行った。実験の手順は以下の通りである。まず、上記実施の形態１と同様の手順において、工程（Ｓ７０）を省略したプロセスで銅被覆鋼線１を作製した。次に、銅被覆鋼線１を長手方向に垂直な断面で切断した。この断面において、芯線１０と被覆層２０との界面に対して垂直な方向に当該界面を横断するようにオージェ電子分光分析による線分析を行い、当該界面付近の鉄、銅および亜鉛の濃度を調査した。オージェ電子分光分析装置としては、アルバック・ファイ社製ＰＨＩ７００（商品名）を用いた。測定条件は１０ｋＶ　１０ｎＡ、試料傾斜は無し、スパッターは１ｋＶとした。実験の結果を図１０および図１１に示す。図１０および図１１において、細い実線が鉄、破線が銅、太い実線が亜鉛に対応する。図１０および図１１において、横軸は距離を示す。図１０および図１１において、縦軸は各元素の含有量を示す。図１０および図１１において、横軸の値が８μｍである付近が、芯線１０と被覆層２０との界面に対応する。図１１は、図１０の芯線１０と被覆層２０との界面付近を拡大して示した図である。
　図１０および図１１を参照して、芯線１０と被覆層２０との界面の被覆層２０側に、亜鉛の濃度が他の領域に比べて高い中間層２２が形成されていることが確認される。中間層２２における亜鉛の濃度の最大値は、約３原子％である。また、中間層２２の厚みは、約４μｍである。中間層２２の厚みは、その機能を必要かつ十分に発揮させる観点から、１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。以上の実験結果から、上記実施の形態１の製造方法により、中間層２２を含む実施の形態１の銅被覆鋼線１を製造可能であることが確認された。
　（実験２）
　本願の銅被覆鋼線の芯線と被覆層との密着性等を確認する実験を行った。実験の手順は以下の通りである。
　まず、上記実施の形態１と同様の手順において、工程（Ｓ７０）を省略したプロセスで銅被覆鋼線１を作製した。そして、銅被覆鋼線１の表面粗さ、密着強度、最小Ｒ／ｄ、引張強さ、かしめ後引張強さを測定した（サンプルＡ～Ｈ；実施例）。また、同様の手順で作製したサンプルにおいて、工程（Ｓ５０）完了時点（銅被覆前）および工程（Ｓ６０）完了時点（銅被覆後）のそれぞれの時点における拡散性水素量を測定した（工程Ａ；実施例）。比較のため、銅被覆鋼線ではなく、銅合金線についても引張強さ、かしめ後の引張強さを測定した。銅合金線を構成する銅合金は、銅－銀合金（サンプルａおよびｂ；比較例）および銅－スズ合金（サンプルｃおよびｄ；比較例）とした。さらに比較のため、工程（Ｓ６０）の省略に加えて、中間層２２を形成するための工程（Ｓ３０）および（Ｓ４０）をさらに省略したサンプルも作製し、同様に表面粗さ、最小Ｒ／ｄ、引張強さ、かしめ後の引張強さを測定した（サンプルｅ～ｈ；比較例）。また、同様の手順で作製したサンプルについて、銅被覆前および銅被覆後のそれぞれの時点における拡散性水素量を測定した（工程Ｂ；比較例）。
　表面粗さとしては、算術平均粗さＲａを測定した。この表面粗さＲａの、被覆層２０の厚みに対する割合に基づいて、表面粗さを評価した。密着強度は、以下のように測定した。銅被覆鋼線１の径方向に表面から被覆層２０を貫通する複数の切り込みを、各切り込みが全周にわたって連続するように形成した。銅被覆鋼線１の長手方向における切り込みの間隔は、２ｍｍとした。次に、銅被覆鋼線１の外周面の上記切り込みに挟まれた領域に銅線をはんだ付けにより接続した。銅線の直径は、０．９ｍｍとした。その後、銅被覆鋼線１の径方向に引張応力が負荷されるように、引張試験機により銅線を引張り、芯線１０と被覆層２０との剥離が生じる応力を測定した。引張速度は、たとえば１ｍｍ／ｍｉｎ．とした。
　最小Ｒ／ｄは、銅被覆鋼線を曲げた場合にどの程度の曲率半径まで芯線と被覆層との間に剥離を生じることなく曲げることが可能であるかを評価する指標である。銅被覆鋼線を曲げ、芯線と被覆層との間に剥離が生じた時点における銅被覆鋼線の曲率半径Ｒを、銅被覆鋼線の半径ｄで除した値（最小Ｒ／ｄ）で、銅被覆鋼線の曲げに対する耐久性を評価した。かしめ後引張強さは、銅被覆鋼線に対して径方向に圧縮する方向に力を付与する圧着端子にてかしめた後、引張試験を実施して評価した。かしめ後引張強さは、６００ＭＰａ以上であることが、実用上好ましい。実験の結果を、線径等の実験条件とともに表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１を参照して、本願の実施例であるサンプルＡ～Ｈは、密着強度において、比較例であるサンプルｅ～ｈを大幅に上回っている。また、最小Ｒ／ｄに関しても、サンプルＡ～Ｈは、サンプルｅ～ｈを明確に上回っている。このことから、本願の銅被覆鋼線は、中間層２２を含むことにより、芯線と被覆層との剥離が抑制された銅被覆鋼線であることが確認される。また、引張強さに関しては、鋼からなる芯線を有するサンプルｅ～ｈは、サンプルａ～ｄよりも高く、サンプルＡ～Ｈと同等の引張強さを有している。しかし、サンプルｅ～ｈは、かしめ後引張強さに関しては、サンプルａ～ｄに近い値となっている。これは、かしめ（圧着）によって芯線と被覆層との間に剥離が生じたためであると考えられる。これに対し、本願の銅被覆鋼線である中間層２２を含むサンプルＡ～Ｈは、かしめ後引張強さにおいて、サンプルｅ～ｈを大幅に上回っている。これは、中間層２２の存在により、芯線１０と被覆層２０との密着強度が上昇し、芯線１０と被覆層２０との剥離が抑制されたためであると考えられる。
　表２を参照して、本願の実施例の銅被覆鋼線１が製造される工程Ａでは、銅被覆の前後とも、拡散性水素量が低い状態が維持されている。これに対し、比較例の銅被覆鋼線が製造される工程Ｂでは、銅被覆前においては拡散性水素量が低い状態であるものの、銅被覆後においては拡散性水素量が高くなっている。これは、本願の実施例の銅被覆鋼線１が製造される工程Ａにおいては、工程（Ｓ６０）における銅被覆層９６の形成（めっき処理）の前に、芯線後の原料鋼線９０の表面に亜鉛を含む中間被覆層５０が形成されているため、原料鋼線９０（芯線１０）に水素が侵入することが抑制されたためであると考えられる。
　以上の実験結果より、本願の銅被覆鋼線によれば、圧着を実施した場合の芯線と被覆層との剥離を抑制することが可能な銅被覆鋼線を提供できることが確認される。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　銅被覆鋼線、１０　芯線、１１　外周面、２０　被覆層、２１　外周面、２２　中間層、３０　表面層、３１　表面、５０　中間被覆層、５１　外周面、９０　原料鋼線、９１　第１中間鋼線、９２　第２中間鋼線、９３　第３中間鋼線、９４　第４中間鋼線、９５　外周面、９６　銅被覆層、９７　外周面、１００　撚線。

Claims (14)

  1. 　鋼からなる芯線と、
    　前記芯線の外周面を覆い、銅または銅合金からなる被覆層と、を備え、
    　前記被覆層は、前記芯線との界面を含む領域に配置され、前記被覆層の他の領域に比べて亜鉛濃度の高い中間層を含む、銅被覆鋼線。
  2. 　前記中間層における亜鉛の濃度の最大値は０．５原子％以上１０原子％以下である、請求項１に記載の銅被覆鋼線。
  3. 　前記芯線と前記被覆層との密着強度が５０ＭＰａ以上である、請求項１または請求項２に記載の銅被覆鋼線。
  4. 　前記鋼はパーライト組織を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の銅被覆鋼線。
  5. 　前記鋼の炭素含有量は０．３質量％以上１．１質量％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の銅被覆鋼線。
  6. 　前記鋼は、０．５質量％以上１．０質量％以下の炭素と、０．１質量％以上２．５質量％以下の珪素と、０．３質量％以上０．９質量％以下のマンガンとを含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる、請求項５に記載の銅被覆鋼線。
  7. 　前記鋼は、０．１質量％以上０．４質量％以下のニッケル、０．１質量％以上１．８質量％以下のクロム、０．１質量％以上０．４質量％以下のモリブデンおよび０．０５質量％以上０．３質量％以下のバナジウムからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含有する、請求項６に記載の銅被覆鋼線。
  8. 　引張強さが９５０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の銅被覆鋼線。
  9. 　前記被覆層の硬度は５０ＨＶ以上２００ＨＶ以下である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の銅被覆鋼線。
  10. 　線径が０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の銅被覆鋼線。
  11. 　導電率が２０％ＩＡＣＳ以上８０％ＩＡＣＳ以下である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の銅被覆鋼線。
  12. 　前記芯線の拡散性水素濃度が２．０ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の銅被覆鋼線。
  13. 　表面を含むように配置され、金、銀、スズ、パラジウムおよびニッケルからなる群から選択される１以上の金属からなる表面層をさらに備える、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の銅被覆鋼線。
  14. 　複数の請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の銅被覆鋼線が撚り合わされて構成される、撚線。
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