CN114396512B - 抗氢脆金属丝增强复合管用于长距离输送高压氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗氢脆金属丝增强复合管，包括：塑料外层、塑料内层、金属丝缠绕层；所述塑料内层设置在所述塑料外层之内；所述塑料内层和所述塑料外层的材料为热塑性塑料；所述金属丝缠绕层设置在所述塑料内层和所述塑料外层之间，所述金属丝缠绕层与所述塑料内层和所述塑料外层之间通过热熔胶粘结剂进行粘结，所述金属丝缠绕层由多根金属丝以左旋或右旋螺旋缠绕形成；所述金属丝为：低碳钢丝、镀铝钢丝、镀铜钢丝或不锈钢钢丝中的至少一种。采用高密度聚乙烯作为复合管基体，通过金属丝错绕缠绕在聚乙烯内层外提高管道的强度，使用金属丝的材料为抗氢脆钢丝以减少氢脆对管道力学性能的影响。

Description

抗氢脆金属丝增强复合管用于长距离输送高压氢气的方法

技术领域

本发明专利涉及非金属管道领域，特别涉及一种抗氢脆金属丝增强复合管。

背景技术

氢能利用的全过程中，氢输送是一项重要研究课题，制取得到氢能后需要将氢输送到加氢站、化工厂、发电站等需氢部门，安全高效地进行氢能输送是氢能大规模商业化发展的前提。依据氢能在输送过程中的状态不同，可以将氢输送方式分为气态输氢、液态输氢、固态输氢。其中高压气态输氢是目前最为成熟的输氢方式，高压氢气可以通过管道或者长管拖车进行输送；而管道输送是实现氢大规模、长距离输送氢气最经济、最节能的方式。

管道输氢的主流研究方向有两种，一种是利用现有天然气管网掺氢输送，一种是铺设纯氢管道。掺氢输送能够利用现有的天然气管网系统建设成本低，同时能够改善天然气燃烧特性，目前氢气输送以天然气管道掺氢输送为主。但天然气掺氢输送存在相关技术机理仍不清晰、掺氢分离技术不成熟、存在安全隐患等问题。纯氢管道的使用开始于上世纪三十年代，1938年德国鲁尔建成全球最早的长距离氢气输送管道，管道总长220 km，管道直径在100～300 mm之间，额定输氢压力约为2.5 MPa，实际工作压力为1～2 MPa。目前全球范围内氢气输送管道总里程已超5000 km，其中美国建设有输氢管道2720 km，相对的我国现有输氢管道总里程仅不到500 km。我国自主建设的输氢管道管道有两条，分别是巴陵-长岭输氢管道和济源-洛阳输氢管道。巴陵-长岭输氢管道全长约42 km、压力4 MPa，于2014年建成，用于为石化企业相关装置提供氢气资源，是目前国内最长的输氢管道；济源-洛阳输氢管道，全长约25 km、压力4 MPa，于2015年建成，用于将煤制氢项目的氢气输送至洛阳，实现跨区域石化产业与煤化产业有效融合与优势互补。

目前长距离纯氢输送管道主要采用钢管，钢管材料主要有API X42、API X52、APIX65等典型管道钢。氢气管道输送要求气态氢在较高的压力下进行（最高为21 MPa），研究表明在高压气态输送过程中，氢会逐步侵入并渗透钢材，并由氢渗透进入钢材引起氢脆，导致钢材力学性能下降、氢致裂纹等现象。除了会发生氢脆外，钢管本身也会受到外部环境的腐蚀，并且钢管柔性较差，不但在生产、运输、施工过程中较为不便，而且难以有效抵抗由地震、泥石流等自然灾害引起的过度变形导致的破坏。

钢丝增强塑料复合管通常用于油、煤气等有腐蚀性介质的长距离输送，主要分为钢丝缠绕塑料复合管和钢丝网骨架塑料复合管。其中，钢丝缠绕塑料复合管通常以热塑性塑料高密度聚乙烯为基体，以高强度钢丝倾角错绕成型的钢丝缠绕层为增强体，钢丝与聚乙烯之间采用高性能树脂粘结；钢丝网骨架增强管与高强钢丝错绕增强管机理类似，采用热塑性塑料高密度聚乙烯为基体，区别在于钢丝网骨架增强管的增强层为经过焊接处理的钢丝网。为确保管材强度，钢丝增强塑料复合管通常要求使用高强度钢丝。如国家标准GB/T32439《给水用钢丝网增强聚乙烯复合管道》明确规定，钢丝强度均在1500MPa~1900MPa以上。例如，中国发明专利CN113146989A、CN103185177B分别公开了现有技术中的钢丝错绕增强管、钢丝网骨架塑料复合管，并进一步公开了其中钢丝采用高强度钢丝。研究表明，在钢丝缠绕塑料复合管中，高强度钢丝会受到氢渗透影响进而引发氢脆影响管材强度；而钢丝网骨架塑料复合管中，焊缝区的疲劳裂纹生长速率比基体金属高，焊接后的钢丝对氢敏感，更容易受氢蚀影响，使得钢丝网骨架增强管的强度和刚度会受到影响。因此，现有的钢丝增强塑料复合管不适合用于纯氢气的输送。

目前行业内短距离输氢主要采用高压输氢软管。高压输氢软管采用橡胶作为管道内衬材料，在橡胶内衬外缠绕金属丝或其他高强度纤维的编织层。如日本专利JP6103088B2、JP2018066445A分别公开了两种高压输氢软管的专利。其中，JP6103088B2公开了一种用于燃料电池车辆加氢的输氢软管，其包括内面层2、增强层3、外面层4，其中增强层3包括第一纤维刀片层3a，第二纤维刀片层3b，第三纤维刀片层3c。通过多增强层的构造减轻氢气压力避免氢气入侵，即使构成增强层3M的金属线M是氢脆性的，软管性能也不会受到影响。上述输氢软管内衬材料采用橡胶等氢相容性好的材料，在使用过程中管道性能几乎不受氢侵入的影响，并且橡胶材料柔性好，因此这类高压输氢软管常被用于加氢站输氢、氢能汽车等场合。但这类高压输氢软管的管径极小（直径小于32 mm），输送氢气的流量有限，且输氢软管造价昂贵，因此不适用于氢气的大规模长距离输送。

综上所述，目前现有的管材还不能很好地满足长距离输氢管道的需求。长距离管道输氢输送介质为纯氢或掺氢天然气，要求管道不受氢脆的影响，并且能够确保管道尺寸符合长距离大流量的输送需求，管道需要具备一定柔性便于生产运输与施工安装，同时管道成本不宜过高。

发明内容

本发明需要解决的问题是，克服现有技术的不足，提出一种抗氢脆金属丝增强复合管以满足长距离管道输氢的需求。

为解决技术问题，本发明采用的技术方案为：

提供一种利用抗氢脆金属丝增强复合管用于长距离输送高压氢气的方法，包括：塑料外层、塑料内层、金属丝缠绕层；所述塑料内层设置在所述塑料外层之内；所述塑料内层和所述塑料外层的材料为热塑性塑料；所述金属丝缠绕层设置在所述塑料内层和所述塑料外层之间，所述金属丝缠绕层与所述塑料内层和所述塑料外层之间通过热熔胶粘结剂进行粘结，所述金属丝缠绕层由多根金属丝以左旋或右旋螺旋缠绕形成；所述金属丝为：低碳钢丝、镀铝钢丝、镀铜钢丝或不锈钢钢丝中的至少一种；其中，所述低碳钢丝的含碳量低于0.25%；所述镀铝钢丝、镀铜钢丝的镀铝或镀铜层厚度在20 μm以上；所述不锈钢钢丝的金属元素含量包含：Ni含量10.00%~14.00%，Cr含量16.00%~19.00%，Mo含量1.80%~2.50%。

作为本发明的优选方案，所述塑料内层和所述塑料外层的材料为高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯包含以下组分：所述高密度聚乙烯的密度不低于0.941 g/cm³。

作为本发明的优选方案，所述塑料内层与塑料外层具有相同厚度。

作为本发明的优选方案，所述塑料内层和所述塑料外层的厚度至少为3 mm。

作为本发明的优选方案，所述金属丝缠绕层由至少两层金属丝以相反方向错绕而成，其中金属丝缠绕层层数至少为两层且金属丝缠绕层层数为偶数。

作为本发明的优选方案，所述金属丝缠绕层中单层金属丝缠绕层的金属丝数量至少为8根，金属丝均布于管材内，相邻金属丝间距至少为1 mm。

作为本发明的优选方案，所述金属丝的直径为0.5～3 mm之间。

作为本发明的优选方案，所述热熔胶粘结剂材料为改性高密度聚乙烯。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的采用的技术手段是提供一种抗氢脆金属丝增强复合管，采用高密度聚乙烯作为复合管基体，通过金属丝错绕缠绕在聚乙烯内层外提高管道的强度，使用金属丝的材料为抗氢脆钢丝以减少氢脆对管道力学性能的影响；

（2）与传统采用钢管作为纯氢或天然气输送管道相比，本发明技术方案具有柔性、抗氢脆、耐腐蚀，大大降低生产、运输、施工过程中成本；

（2）本发明克服了传统钢丝增强塑料复合管无法用于大规模、长距离输送氢气的技术偏见。钢丝增强塑料复合管倾向于采用高强度钢丝和钢丝网骨架，通常认为易渗透、易受氢脆影响而无法用于大规模、长距离输送氢气。本发明克服了上述技术偏见，采用抗氢脆金属丝增强复合管，避免氢渗透、氢脆等对管材力学性能的影响，可用于大规模、长距离输送氢气。

附图说明

附图标记：101塑料外层，102热熔胶粘结剂 ，103塑料内层，104金属丝缠绕层。

图1为本发明专利中抗氢脆金属丝增强复合管的结构示意图。

图2为Q235钢和45号钢在不同氢浓度下的拉伸强度变化示意图。

图3为316不锈钢和304不锈钢在不同氢浓度下的断裂韧性变化示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述。

如图1所示，本发明提供一种抗氢脆金属丝增强复合管，包括：塑料外层、塑料内层、金属丝缠绕层；所述塑料内层设置在所述塑料外层之内，所述塑料内层和所述塑料外层的材料为热塑性塑料。

聚乙烯材料制成的管材被广泛应用于市政给排水与燃气输送等领域，其中用于输送城市燃气的牌号为PE 100的高密度聚乙烯管材最大工作为0.8 MPa，密度通常不低于0.941g/cm³。而氢气电解槽的出口氢气压力通常在2MPa以上，因而现有聚乙烯管材无法满足输氢管道的压力要求。高密度聚乙烯不同于金属不会发生氢脆现象，高密度聚乙烯吸收的氢以双原子分子的形式存在，不会像氢在金属中那样发生分离，因此高密度聚乙烯具有抗氢脆的能力能够被用于长距离输氢管道。因此，在本发明的一个实施例中，选取高密度聚乙烯作为塑料内层与塑料外层的基体。具体的，所述高密度聚乙烯的氢气渗透率为0.89×10-9 mol H2/m·s·MPa。

仅使用高密度聚乙烯制成的管材强度不足以满足管道输氢的需求，因此本发明在高密度聚乙烯形成的塑料内层外缠绕金属丝以提高管道强度，缠绕金属丝后管道由金属丝与塑料基体共同受载，缠绕金属丝后的管材强度提升。相似原理的高强钢丝错绕增强管、钢丝网骨架增强管同样在热塑性塑料内层设置有增强层，通过合理的管材设计高强钢丝错绕增强管、钢丝网骨架增强管能实现承压6.3 MPa以上的高压力参数管道。本发明中，所述金属丝缠绕层设置在所述塑料内层和所述塑料外层之间。

在一个实施例中，发明设计塑料内层与塑料外层具有相同厚度，且塑料内层和所述塑料外层的厚度至少为3mm，避免复合管工作中可能出现的失稳现象，并且通过确保塑料内外层的厚度防止内外层温度差对管材和增强层带来的热影响过大。

复合管的塑料层与金属丝缠绕层之间采用热熔胶进行粘结，由于金属丝材料与基体的高密度聚乙烯材料本身是不亲和的，所以本发明设计采用热熔胶将塑料层与金属丝缠绕层进行粘结处理，使金属丝与高密度聚乙烯协同承载，充分发挥两种材料的优势。其中热熔胶需具备优异的粘结性能与阻隔性能，具体的，热熔胶可以选择改性高密度聚乙烯。在本发明中，所述金属丝缠绕层与所述塑料内层和所述塑料外层之间通过热熔胶粘结剂进行粘结，所述金属丝缠绕层由多根金属丝以左旋或右旋螺旋缠绕形成。

在一个实施例中，本发明中对金属丝缠绕层做了进一步优化设计，金属丝缠绕层由至少两层金属丝以相反方向错绕而成，其中金属丝缠绕层层数为偶数。对金属丝的错绕设置能够优化承载时管材的受力情况。本发明设计单层金属丝缠绕层至少有8根金属丝缠绕，并控制金属丝间距大于1 mm，确保承载时金属丝能够受力均匀，并保证热熔胶粘结剂能通过金属丝间隙完全包裹金属丝起到粘结作用。

作为输氢管道，输送介质为纯氢，需要管道具有抗氢脆能力。氢在管道运输过程中会出现氢向管材内部渗透的现象，因此本发明中缠绕的金属丝采用抗氢脆钢丝，避免复合管长期使用过程中金属丝发生氢脆现象，降低管材力学性能。高密度聚乙烯的氢气渗透率为0.89×10-9 mol H₂/m·s·MPa，氢气依旧会缓慢渗透进入复合管的塑料基体，在管道输送的长期累积过程中增强层的金属材料会逐渐受到氢蚀影响。经过本发明人的研究表明，低碳钢丝、镀铝或镀铜钢丝、不锈钢钢丝具备抗氢脆能力，而高强钢丝由于其含碳量高发生氢蚀后材料力学性能下降明显。

对此，本发明通过将不同抗氢脆钢丝材料在氢环境下力学性能对比实验，最终选取三种抗氢脆钢丝：（1）低碳钢丝，其中低碳钢丝含碳量低于0.25%；（2）镀铝或镀铜钢丝，在普通高强钢丝表镀铝或镀铜且镀铝层厚度在20 μm以上；（3）不锈钢钢丝，控制钢中金属元素含量，其中Ni含量10.00%~14.00%，Cr含量16.00%~19.00%，Mo含量1.80%~2.50%。此外，考虑到抗氢脆钢丝力学性能弱于普通高强钢丝，金属丝直径选择在0.5～3 mm之间，确保金属丝的承载能力避免金属丝发生强度失效。

图2为Q235钢（含碳量约0.17%~0.25%）和45号钢（含碳量约0.45%）在不同氢浓度下的抗拉强度变化示意图，从图中可以看出随着氢气浓度的增加，两种钢的抗拉强度都有所波动。但是对比可以看出，随着氢浓度的增加，45号钢的抗拉强度波动更大，最大值与最小值的差值为23 MPa，而Q235钢差值为15 MPa。在上述两种钢材中，Q235碳含量更低，同时研究表明氢环境下含碳量越高钢材的力学性能下降越多，而低碳钢在氢环境下力学性能下降不明显，因此本发明中的抗氢脆金属丝可选择含碳量低于0.25%的低碳钢作为材料。

在另一个实施例中，抗氢脆钢丝采用镀铝或镀铜钢丝，具体的，在普通高强钢丝表镀铝或镀铜且镀铝层厚度在20 μm以上。通过对镀铝或镀铜的钢丝进行氢环境下的力学性能测试，研究结果表明，镀铝或镀铜的钢丝几乎不受氢蚀的影响。其原理为镀铝或镀铜层，能在钢丝表明形成保护层，隔绝氢对钢丝的渗透，因此本发明中的抗氢脆金属丝可选择镀铝或镀铜的高强度钢丝。实验研究进一步显示，镀铝或镀铜层的厚度在20 μm以上，能够确保镀层对钢丝的保护作用。

图3为316不锈钢和304不锈钢在不同氢浓度下的J积分变化示意图，J积分用于表征材料的断裂韧性，从图中可以看出随氢气浓度增加两种钢材的断裂韧性都有所下降，但将两种钢材对比可发现304不锈钢在氢环境下的韧性下降更剧烈，而316不锈钢的断裂韧性下降较小。同时结合另一项研究可知，氢对不锈钢的韧性有一定影响，而对不锈钢中的金属元素进行控制可以减小氢对钢材力学性能的影响。如不锈钢中的镍含量会影响钢材中马氏体的含量进而影响钢材的抗氢脆性能。经过上述研究表明，本发明中的抗氢脆金属丝可选择不锈钢金属丝，并控制金属含量，其中Ni含量10.00%~14.00%，Cr含量16.00%~19.00%，Mo含量1.80%~2.50%。

以下结合输氢管道的实际生产和运行场景对本发明抗氢脆金属丝增强复合管的应用进一步进行详细说明。

具体实施例一：

本发明可用于建设长距离、大规模输氢管道系统。国内现有输氢管道中巴陵-长岭氢气管线长度最长，目前已经平稳运行7年。巴陵-长岭氢气管线设计管径为350 mm。取相同的设计尺寸用本发明的复合管进行替代。按本发明相关参数设计复合管得到的设计尺寸如下，复合管公称直径355 mm，塑料内层厚度10 mm，塑料外层厚度10 mm，使用PE100的高密度聚乙烯材料作为基体，其计算强度为25 MPa，金属丝材料选用直径1.5 mm的镀铝高强钢丝其抗拉强度下限值取1850 MPa。金属丝缠绕层共有4层金属丝正反错绕，每层有金属丝160根，金属丝缠绕角为30度。通过力平衡法计算预测复合管的环向爆破压力与轴向爆破压力。爆破压力计算公式如下：

其中d为钢丝直径，N为缠绕钢丝总根数，

为复合管内半径，

为复合管外半径，

为钢丝缠绕方向与轴向夹角，K为一系数

为钢丝强度极限，

为聚乙 烯计算强度。分别计算得到复合管的环向爆破压力

为30.44 MPa，轴向爆破压力

为 6.78 MPa。复合管的爆破压力取其中的最小值，因此复合管的爆破压力为6.78 MPa。

复合管设计的服役寿命在50年以上，通过常规手段无法实验测试得到复合管道的寿命，因此可以通过对服役过程中复合管的载荷分布情况进行分析，建立对复合管长时性能的评价指标。复合管在服役过程中主要是金属丝增强层承受载荷，而基体材料会随着使用时间的增加逐渐发生松弛。因此本发明的复合管需要有与其结构相匹配的长时性能预测方法。根据现有复合管道长时性能分析的研究，可以建立本发明复合管长时性能与短时试验爆破压力关系，进而得到本发明复合管的爆破压力需为公称压力的3倍以上，满足该关系即可认为本发明的复合管具有足够的长时力学性能服役超过50年。

在本实施例中设计得到的复合管爆破压力为6.78 MPa，超过公称压力2 MPa的三倍，因此可以认为本实施例设计的复合管能够满足长期输氢的需求，能够取代相同设计要求的金属管承担长期输氢的工作。

具体实施例二：

本发明可用于建设城镇氢气管网系统，下面按发明相关参数设计复合管用于城镇 输氢管网。公称压力为输氢管道压力要求2 MPa，公称直径选取一种典型城镇燃气管道直径 取160 mm。设计得到的复合管相关尺寸如下，塑料内层厚度10 mm，塑料外层厚度10 mm，使 用PE100的高密度聚乙烯材料作为基体，其计算强度为25 MPa，金属丝材料选用直径1 mm的 低碳钢丝其抗拉强度下限值取780 MPa。金属丝缠绕层共有2层金属丝正反错绕，每层有金 属丝36根，金属丝缠绕角为20度。通过与实施例一中相同的力平衡法计算复合管的环向爆 破压力与轴向爆破压力。计算结果得到复合管的环向爆破压力

为17.17 MPa，轴向爆破压 力

为6.39 MPa。复合管的爆破压力取其中的最小值，因此复合管的爆破压力为6.39 MPa，满足3倍大于公称压力2 MPa的要求，因此认为本发明设计的管材能够用于铺设城镇氢 气输送管网系统。

应当注意的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用抗氢脆金属丝增强复合管用于长距离输送高压氢气的方法，所述抗氢脆金属丝增强复合管包括：塑料外层（101）、塑料内层（103）、金属丝缠绕层（104）；

所述塑料内层（103）设置在所述塑料外层（101）之内；所述塑料内层（103）和所述塑料外层（101）的材料为热塑性塑料；

所述金属丝缠绕层（104）设置在所述塑料内层（103）和所述塑料外层（101）之间，所述金属丝缠绕层（104）与所述塑料内层（103）和所述塑料外层（101）之间通过热熔胶粘结剂（102）进行粘结，所述金属丝缠绕层（104）由多根金属丝以左旋或右旋螺旋缠绕形成；

其特征在于，所述金属丝为：低碳钢丝；其中，所述低碳钢丝的含碳量低于0.25%；

所述金属丝缠绕层（104）由至少两层金属丝以相反方向错绕而成，且所述金属丝缠绕层（104）层数为偶数；

所述金属丝缠绕层（104）的金属丝数量至少为8根，相邻所述金属丝的间距至少为1mm；

所述热熔胶粘结剂（102）的材料中包含改性高密度聚乙烯，所述热熔胶粘结剂（102）通过所述金属丝的间隙完全包裹所述金属丝；

所述抗氢脆金属丝增强复合管的爆破压力超过公称压力的三倍；

所述抗氢脆金属丝增强复合管的爆破压力计算公式如下：

其中d为钢丝直径，N为缠绕钢丝总根数，

为复合管内半径，

为复合管外半径，

为钢丝缠绕方向与轴向夹角，K为一系数

为钢丝强度极限，

为聚乙烯计算强度，

为环向爆破压力，

为轴向爆破压力，所述爆破压力取所述环向爆破压力与所述轴向爆破压力中的最小值。

2.根据权利要求1所述的利用抗氢脆金属丝增强复合管用于长距离输送高压氢气的方法，其特征在于，所述塑料内层（103）和所述塑料外层（101）的材料中包含高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯的密度不低于0.941g/cm³。

3.根据权利要求1所述的利用抗氢脆金属丝增强复合管用于长距离输送高压氢气的方法，其特征在于，所述塑料内层（103）和所述塑料外层（101）具有相同厚度。

4.根据权利要求3所述的利用抗氢脆金属丝增强复合管用于长距离输送高压氢气的方法，其特征在于，所述塑料内层（103）和所述塑料外层（101）的厚度至少为3mm。

5.根据权利要求1所述的利用抗氢脆金属丝增强复合管用于长距离输送高压氢气的方法，其特征在于，所述金属丝的直径为0.5mm～3mm之间。

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