JP5014692B2

JP5014692B2 - 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート

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Publication number: JP5014692B2
Application number: JP2006188346A
Authority: JP
Inventors: 真也黒河
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Current assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2026-07-07
Also published as: JP2008013715A

Description

本発明は、充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シートに関し、さらに詳しくはシール材などとして用いられる充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シートに関する。

充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂に充填材を充填してシート状に加工したものであり、フッ素樹脂の持つ耐薬品性、耐熱性、非粘着性、低摩擦性に加えて、充填材の持つ固有の機能・特性を付加し、あるいはフッ素樹脂の欠点である、耐摩耗性や対クリープ性を改善することにより、シール材等に多く用いられている。

シール材としては、フッ素樹脂に金属、黒鉛、無機充填材等を充填させて熱伝導率、耐摩耗性、クリープ特性等を向上させたものがあり、シート状ガスケットやグランドパッキンの編糸等に使用されている。

米国特許第３３１５０２０号明細書（特許文献１）には、PTFEと充填材と加工助剤との混合物を押出成形した後に１対の圧延ロールを一度、あるいは複数度通過させ圧延して長尺シートを得る技術が開示されている。しかしこの技術を利用して充填材入りフッ素樹脂シートからなるシート状ガスケットを作成する場合、充填材の充填率を高くすると、応力緩和特性は優れる傾向にあるものの、気密性が低く、シール材として満足できるものが得られない。

一方、特開２００４−３２３７１７号公報（特許文献２）には、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材および加工助剤を含む組成物を押出成形した後に圧延ロールを通過させてシート状に延伸してなる充填材入りフッ素樹脂シートが開示されている。この充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、応力緩和率、引張り強さなどに優れている。

また、従来、無機充填材としては、安価であることからクレー、中でもカオリン（ケイ酸アルミニウム）が多く用いられていた。
米国特許第３３１５０２０号明細書特開２００４−３２３７１７号公報

しかしながら、特許文献２に記載の充填材入りフッ素樹脂シートにおいては、硬く粒子状をなした無機系充填材同士の間を埋めるバインダーとしてのフッ素樹脂が不足する傾向にあるため、シール性能の点でさらなる改善の余地があることがわかった。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、応力緩和性に優れ、しかも高い応力緩和性と高い気密性（シール性能）とが両立した充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、熱伝導性が高い黒鉛を一定量含有する無機充填材を用
い、かつ充填材入りフッ素樹脂シート製造の際の圧延工程において、加工助剤を徐々に揮発させることによって、応力緩和性に優れ、しかも高い応力緩和性と高い気密性とを両立した充填材入りフッ素樹脂シートを製造できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、
フッ素樹脂、充填材および加工助剤を含有するシート形成用樹脂組成物を、ロール温度を４０〜８０℃として圧延する工程を含み、
該充填材は、フッ素樹脂と充填材との合計１００重量部に対して１〜１０重量部の黒鉛を含んでなり、
該加工助剤が、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（ただし、加工助剤重量を１００質量％とする。）含んでなる
ことを特徴としている。

前記組成物中の前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比は、フッ素樹脂：充填材＝１：０．１〜２であることが好ましい。
前記組成物中には、前記加工助剤がフッ素樹脂と充填材との合計１００重量部に対して５〜５０重量部含まれることが好ましい。

本発明の製造方法は、前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むことが好ましい。
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートは、上記した本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法により製造されることを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高いにもかかわらず、高い応力緩和特性と高い気密特性とを両立した充填材入りフッ素樹脂シートを製造することができる。

本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂、充填材および加工助剤を含有するシート形成用樹脂組成物を、ロール温度を４０〜８０℃として圧延する工程を含み、該充填材は、フッ素樹脂と充填材との合計１００重量部に対して１〜１０重量部の黒鉛を含んでなり、該加工助剤は、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（ただし、加工助剤重量を１００質量％とする。）含んでなることを特徴としている。

［シート形成用樹脂組成物］
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の他、変性ＰＴＦＥ、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンエチレン共重合樹脂（ＦＥＰ）および四フッ化エチレン−パーフロロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）など、従来より公知のフッ素樹脂をいずれも好ましく用いることができる。これらの中でも、特に、乳化重合によって得られたＰＴＦＥを使用することが押出成形、圧延などを行う際の加工性の面で好ましい。

フッ素樹脂としては、粉末状のものをそのまま用いても良く、水にフッ樹脂微粒子を分散させたディスパージョンを用いても良い。ディスパージョンを用いた場合においては、フッ素樹脂ディスパージョンに適量の水、充填材、加工助剤などを加えて攪拌するだけで充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物を得ることができ、該組成物を用いることによ
り、より効率的に充填材入フッ素樹脂シートを得ることができる。

＜充填材＞
本発明で用いられる充填材には、黒鉛（グラファイト）が、フッ素樹脂と充填材との合計１００重量部に対して１〜１０重量部含まれる。

黒鉛が配合された充填材を含むフッ素樹脂シートから形成されたガスケットは、黒鉛が配合されていないガスケットと比べると、熱伝導率が高く、高温時にガスケットの蓄熱量が少ないために、高温での応力緩和がさらに抑制されると考えられる。

黒鉛含量が１重量部よりも少ない場合には、黒鉛を配合しない場合との間に、ガスケットの応力緩和特性に有意差が生じ難い。一方、黒鉛含量が１０重量部よりも多いと、黒鉛が比較的軟質であるため、充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物が機械的強度の低下によりもろくなり、シートの製造が困難となる傾向にあり、シートを形成できたとしても、このシートを用いたガスケットの強度や応力緩和等の性能が低下する傾向にある。

充填材黒鉛以外の成分としては、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、等の無機充填材、またはＰＰＳ等の樹脂の粉体等が用いられる。また、炭素繊維、アラミド繊維、ロックウール等からなる繊維材長１０ｍｍ以下の繊維材を充填材として用いても良い。これらの中でも、安価で入手容易であることからクレーが好ましい。

本発明の方法で製造される充填材入りフッ素樹脂シートは、熱伝導性が高い黒鉛が一定量使用されていることから高温で使用する際のフッ素樹脂への蓄熱が抑制されるため、応力緩和特性に優れている。

本発明によれば、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、高い応力緩和性と高い気密性とが両立した充填材入りフッ素樹脂シートを製造することができ、前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比は１：０．１〜２、好ましくは１：１〜１．８とすることができる。

＜加工助剤＞
前記フッ素樹脂シート形成用組成物中には、加工助剤が含まれる。
本発明で用いられる加工助剤は、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含んでおり（ただし、加工助剤重量を１００質量％とする。）、特に好ましくは、本質的に、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤のみからなる。

分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤としては、代表例としてパラフィン系溶剤などが挙げられ、市販品であれば、たとえばアイソパーＣ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：９７〜１０４℃、エクソンモービル（有））などが挙げられる。

従来の充填材入フッ素樹脂シートの製造方法においては、加工助剤として、分留温度の高い（たとえば180〜250℃）石油系炭化水素溶剤を用いるのが一般的であった。このような加工助剤は、圧延作業中に溶剤が揮発せず安定した圧延作業が行えるという点で汎用的ではあるが、後述する圧延工程でロール温度を上昇させても揮発し難い。

加工助剤に含まれてもよい、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤以外の成分としては、分留温度が１２０℃を超える石油系炭化水素溶剤などが挙げられる。分留温度が１２０℃を超える石油系炭化水素溶剤としては、市販品であればアイソパーＧ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：１５８〜１７５℃、エクソンモービル（有））などが挙げ
られる。

この加工助剤は、シート形成用樹脂組成物中に、フッ素樹脂と充填材との合計１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部含まれることが望ましい。加工助剤がこのような量で含まれていると、後述する圧延工程の初期段階で、フッ素樹脂を充分に膨潤させることができる。

シート形成用樹脂組成物は、本質的には、上記したフッ素樹脂、充填材、加工助剤のみからなる。
これらの成分が含まれたフッ素樹脂シート形成用樹脂組成物を調製するには、上記各成分を任意の順序で一度に、あるいは少量ずつ複数回に分けて容器内に添加し、攪拌・混合等すればよい。

［フッ素樹脂シートの製造方法］
一般的な充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、撹拌工程、予備成形工程、圧延工程、乾燥工程、焼成工程をこの順序で含んでいる。

＜撹拌工程＞
撹拌工程では、上述のように、フッ素樹脂、充填材、加工助剤を任意の順序で撹拌、混合する。撹拌効率が悪い場合には、加工助剤を多く添加し、撹拌終了後に余分な加工助剤を濾過により除去しても良い。

＜予備成形工程＞
予備成形工程では、前記フッ素樹脂シート形成用樹脂組成物を押出成形し、プレフォーム（押出成形物）を製造する。

押出成形物（プレフォーム）の形状は、特に限定されないが、その後のシート形成の効率、シート性状の均質性などを考慮すると、ロッド状またはリボン状が望ましい。
本発明の製造方法においては後述する圧延工程において加工助剤を徐々に揮発させるため、混合工程および予備成形工程は、温度を加工助剤が揮発しないよう、圧延工程におけるロール温度よりも低い温度下で行うことが好ましい。

＜圧延工程＞
予備成形工程に続く圧延工程では、プレフォームを、二軸ロールに代表される圧延ロール間を通過させてシート状に圧延、成形する。従来技術においては、圧延工程は非加熱下で、具体的には室温付近の１０〜３０℃程度の温度下で行われており、しかも加工助剤としては分留温度の高い（たとえば180〜250℃）石油系炭化水素溶剤が一般的に用いられていたため、この圧延工程では加工助剤はほとんど揮発することはなかった。

この加工助剤は、フッ素樹脂を膨潤させ、繊維化し易くさせるために用いられる。撹拌工程、予備成形工程、圧延工程においてシート形成用樹脂組成物に付加される圧縮力、せん断力によって一部のフッ素樹脂が繊維化することにより、フッ素樹脂シートには、マトリクスの複雑化によるシート強度、応力緩和特性が付与される。しかし、圧延されるフッ素樹脂シートの内部でフッ素樹脂が膨潤していると、このシートは柔かく変形しやすいため、二軸ロール等による圧縮を受けても平面方向への変形が優先して起こってしまい、シート内部の緻密化は起こりにくいと考えられる。なお、シート内部の緻密化とは、溶剤の揮発により生じた組成物内部の空孔が圧延によって埋まることをいう。

本発明の製造方法においては、この圧延工程は、ロール温度を４０〜８０℃として行われ、しかも、分留温度が低い（１２０℃以下）石油系炭化水素溶剤を多く含む加工助剤が
用いられため、二軸ロール等による圧延を実施する間に、シート形成用樹脂組成物中の（プレフォーム中の）加工助剤が徐々に揮発、除去される。したがって、圧延工程の初期段階では、加工助剤が多く存在するためにフッ素樹脂を膨潤させ繊維化させることができ、しかも圧延工程の後期段階では、加工助材の残存量が少ないことから、加工助剤の揮発に基づくシート内部での新たな空孔の形成が少ないため、シートの平面方向への変形に優先させてシート内部の緻密化を進めることができると考えられる。

また、比較的高い温度下で圧延が行われるため、フッ素樹脂の硬度がやや低下し、フッ素樹脂シートをより緻密化しやすくなる。
一方、圧延工程を４０℃よりも低い温度で行うと、加工助剤が揮発し難くなる傾向にある。また、８０℃を越える温度で圧延を行うと、加工助剤が過度に揮発してしまい、圧延工程初期の時点で残存する加工助剤が少なくなるため、フッ素樹脂を充分に膨潤させ、繊維化させることができず、得られる充填材入りフッ素樹脂シートの強度が劣る傾向にある。また、組成物中の加工助剤が急激に気化することにより膨れ現象が生じ、充填材入りフッ素樹脂シートの気密性も低下する傾向にある。

また、本発明の製造方法では、前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むこと、すなわち圧延工程を複数回繰り返すことが好ましい。圧延を繰り返すことにより、フッ素樹脂シート内部をさらに緻密化することができる。なお圧延工程を繰り返す場合には、圧延を繰り返すごとにロール間隔を狭くする。

二軸ロールにより前記プレフォームを圧延してシート形成する際には、たとえばロール間距離を０．５〜２０ｍｍにセットし、ロール表面移動速度（シート押出速度）を５〜５０ｍｍ／秒としてプレフォームを圧延すればよい。

＜乾燥工程＞
乾燥工程では、前記の圧延されたシートを常温で放置するか、フッ素樹脂の沸点以下の温度で加熱することにより、加工助剤を除去する。

＜焼成工程＞
焼成工程では、乾燥後シートをフッ素樹脂の融点以上の温度で加熱、焼結させる。加熱温度としては、シート全体を均一に焼成する必要があることと、過度の高温ではフッ素系有害ガスが発生することとを考慮すると、フッ素樹脂の種類によっても多少異なるが、たとえば３４０〜３７０℃が適当である。

［充填材入りフッ素樹脂シート］
このような本発明の製造方法によって、充填材入りフッ素樹脂シートが製造される。この充填材入りフッ素樹脂シートは、応力緩和性に優れ、しかも応力緩和性と気密性とが共に高く、たとえばJIS R3453に準拠した引張り強さは１０ＭＰa以上であり、JIS R3453に
準拠した200℃での応力緩和率は４０％以下、好ましくは３５％以下であり、かつ該シー
トから作成したφ48mm×φ67mm×厚さ1.5mmガスケット試験片に対して、面圧19.6MPa（200kgf/cm²G）、窒素ガス内圧0.98MPa（1.0kgf/cm²G）として気密試験を行った場合の漏洩
量は1.0×10^-4Pa・m³/s以下である。

［実施例］
以下、本発明の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

＜試験方法＞
厚さ1.5mmのシートから試験片を作成し、以下のように気密性および引張強度を測定し
た。

漏洩量（気密性）；
φ48mm×φ67mmの寸法に打ち抜いたガスケット試験片を、φ100ｍｍ×高さ50ｍｍ、表
面粗さＲmax=12μｍの鋼フランジ間に装着し、圧縮試験機により面圧19.6MPa（200kgf/cm²G）となるよう荷重を負荷した。フランジに設けられた圧力導入用の貫通孔からガスケット内径側に窒素ガス内圧0.98MPa（1.0kgf/cm²G）を負荷した後圧力導入配管を封じ、１時間保持した。保持前後の圧力変化を圧力センサで読み取り、圧力降下から漏洩量を求めた。

引張り強さ；
JIS R3453に準拠して試験片を作成し、引張り強さを測定した。
応力緩和率；
JIS R3453に準拠して試験片を作成し、２００℃での応力緩和率を測定した。

熱伝導率；
JIS R 1611レーザーフラッシュ法に準拠して熱伝導率を測定した
［実施例１］
ＰＴＦＥファインパウダー（ＣＤ−１、旭硝子（株）製）４００ｇ、
無機充填材としてＮＫ−３００（微粉末クレー、昭和ＫＤＥ（株）製）５００ｇ、
およびＣＳＰ（黒鉛粉末、日本黒鉛工業（株）製）１００ｇ、ならびに
アイソパーＣ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：９７〜１０４℃、エクソンモービル（有））２５０ｇ
をニーダーで５分間混合した後、室温（２５℃）で１６時間放置することにより熟成させ、シート形成用組成物を調製した。

この組成物を、室温（２５℃）で、口金３００ｍｍ×２０ｍｍの押出機で押出し、プリフォームを作成した。
このプリフォームを、ロール径７００ｍｍ、ロール間隔２０ｍｍ、ロール速度６ｍ／分、ロール温度８０℃の条件下で二軸ロールにより圧延した。この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を１０ｍｍとして再度圧延した。さらに、この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を５ｍｍとして再度圧延した。最後に、この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を１．５ｍｍとして再度圧延し、厚さ１．５ｍｍのシートが得られた。

このシートを室温（２５℃）で２４時間放置し溶剤を除去した後、電気炉内で350℃で3時間焼成し、シートガスケットを得た。
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は5.0×10^-5Pa・m³/s、引張り強さは10MPa、200℃での応力緩和率は31%、JIS R 1611レーザーフラッシュ法に準拠して測定した熱伝導率は12W/m・Kであった。

［実施例２］
無機充填材として、ＮＫ−３００を５５０ｇ、およびＣＳＰを５０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。

このシートガスケットの漏洩量（気密性）は6.0×10^-5Pa・m³/s、引張り強さは11MPa、200℃での応力緩和率は32%、JIS R 1611レーザーフラッシュ法に準拠して測定した熱伝導率は8W/m・Kであった。

［実施例３］
無機充填材として、ＮＫ−３００を５７５ｇ、およびＣＳＰを２５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。

このシートガスケットの漏洩量（気密性）は4.0×10^-5Pa・m³/s、引張り強さは11MPa、200℃での応力緩和率は35%、JIS R 1611レーザーフラッシュ法に準拠して測定した熱伝導率は3W/m・Kであった。

［実施例４］
圧延のロール温度を４０℃とした以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。

このシートガスケットの漏洩量（気密性）は5.5×10^-5Pa・m³/s、引張り強さは11MPa、200℃での応力緩和率は32%、JIS R 1611レーザーフラッシュ法に準拠して測定した熱伝導率は12W/m・Kであった。

［比較例１］
無機充填材として、ＮＫ−３００を６００ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。

このシートガスケットの漏洩量（気密性）は4.0×10^-5Pa・m³/s、引張り強さは11MPa、200℃での応力緩和率は41%、JIS R 1611レーザーフラッシュ法に準拠して測定した熱伝導率は0.3W/m・Kであった。

［比較例２］
無機充填材として、ＮＫ−３００を３００ｇ、およびＣＳＰを３００ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを作成した。なお、充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物がもろく、シートの製造は困難であった。

このシートガスケットの漏洩量（気密性）は2.0×10^-4Pa・m³/s、引張り強さは4MPa、200℃での応力緩和率は80%、JIS R 1611レーザーフラッシュ法に準拠して測定した熱伝導
率は20W/m・Kであった。

［比較例３］
加工助剤として、アイソパーＧ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：１５８〜１７５℃、エクソンモービル（有））を２５０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。

このシートガスケットの漏洩量（気密性）は1.6×10^-4Pa・m³/s、引張り強さは8MPa、200℃での応力緩和率は47%、JIS R 1611レーザーフラッシュ法に準拠して測定した熱伝導
率は12W/m・Kであった。

［比較例４］
圧延のロール温度を２５℃とした以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。

このシートガスケットの漏洩量（気密性）は3.2×10^-4Pa・m³/s、引張り強さは9MPa、200℃での応力緩和率は48%、JIS R 1611レーザーフラッシュ法に準拠して測定した熱伝導
率は12W/m・Kであった。

［比較例５］
圧延のロール温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。

このシートガスケットの漏洩量（気密性）は5.5×10^-4Pa・m³/s、引張り強さは9MPa、200℃での応力緩和率は62%、JIS R 1611レーザーフラッシュ法に準拠して測定した熱伝導
率は12W/m・Kであった。

Claims

フッ素樹脂、充填材および加工助剤を含有するシート形成用樹脂組成物を、ロール温度を４０〜８０℃として圧延する工程を含み、
該フッ素樹脂が、四フッ化エチレン樹脂および変性四フッ化エチレン樹脂から選ばれ、
該充填材が、フッ素樹脂と充填材との合計１００重量部に対して１〜１０重量部の黒鉛を含んでなり、
該加工助剤が、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（ただし、加工助剤重量を１００質量％とする。）含んでなる
ことを特徴とする充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
前記組成物中の前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比が、フッ素樹脂：充填材＝１：０．１〜２であることを特徴とする請求項１に記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
前記組成物中に前記加工助剤が、フッ素樹脂と充填材との合計１００重量部に対して５〜５０重量部含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
前記充填材が、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる無機充填材、ＰＰＳ樹脂の粉体、ならびに炭素繊維、アラミド繊維およびロックウールから選ばれる繊維材長１０ｍｍ以下の繊維材から選ばれる成分をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の充填剤入りフッ素樹脂シートの製造方法。
前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造された充填材入りフッ素樹脂シート。