JP2001500552A - 火炎処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリマー基材の表面を改質する方法、例えば、前記の基材を火炎に曝露することを含む、ポリマー薄膜表面の湿潤性を改善し及び／またはケイ素含有構造体を基材表面に付着させる方法を提供するものである。火炎は、燃料として作用すると共にポリマー基材の表面を改質するための有効量である少なくとも１つのケイ素含有化合物を含む燃料及び酸化剤混合物によって助燃される。同様に、本発明の方法によって助燃される火炎に基材を曝露することによって改質される表面を有する基材が開示される。ASTM湿潤試験における大幅な増加、例えば、従来の火炎処理方法で報告された試験の１３mJ/m²より大きい増加が、この発明に従って処理されたポリマー基材において観察された。更に、ポリマー基材表面に付着したかなりの量のケイ素含有化学基が観察された。

Description

【発明の詳細な説明】 火炎処理方法 技術分野 この発明は、ポリマー基材を火炎処理して基材の表面特性を改質する方法及び その方法によって処理された物品に関する。 背景技術 火炎処理を用いて、概してポリマー薄膜表面の、特にポリオレフィン薄膜表面 の湿潤及び接着特性を改善する。最も湿潤性の表面改質されたポリマー薄膜は、 通常いろいろな実用の最適な接着特性を有する。 これらの強化された湿潤特性は、感圧接着剤、プライマー及び低接着力剥離塗 料などの物質の被覆性と接着力とを改善する。 強化された湿潤特性は、あらゆる薄膜速度で水による溶液を塗布するのに、 及び高塗布速度で溶剤による物質を塗布するのに特に有用である。 火炎処理器は通常、予混合火炎を用い、すなわち、燃料と酸化剤とが燃焼の前 に十分に混合され、燃焼率は火炎中で起こる化学反応の速度によって制御される 。 予混合火炎中で、視感領域はその温度上昇が最も大きくその反応及び熱放出の 大部分が起こる火炎の部分である。 火炎処理工程中に、ポリマー薄膜の一方の側面を火炎によく近接させて送り、 その間、そのポリマー表面の他方の側面は概して冷却支持体、例えば、冷却ドラ ム上を通過し、加熱歪みを最小にする。 火炎は、一般に２つの特性に関して記述される。すなわち、火炎力によって及 び酸化剤対燃料のモル比によって記述される。 火炎力は、単位時間当たり燃焼された燃料の量とその燃料の熱含量との積であ る。火炎力のための代表的な単位は、ワット(W)またはBtu／hrである。 火炎処理において、火炎力を規準化して、W／cm²またはBtu／hr−in²などの単 位を決めるバーナの大きさを考慮に入れることができる。 完全燃焼のために必要とされる酸化剤対燃料の正確な比率は、化学量論比とし て知られている。 例えば、メタンの完全燃焼に必要な乾燥空気の正確な量は、メタンの容積当た り９.５５容積である。それで、空気:メタン火炎の化学量論比は９.５５：１で ある。 当量比は、実際の酸化剤：燃料比で割った化学量論の酸化剤：燃料比として定 義される。燃料分の少ないまたは酸化火炎については、化学量論の量より多くの 酸化剤があり、そのため当量比は１：１より小さい。 化学量論比の酸化剤：燃料混合物については、当量比は１：１に等しい。燃料 の豊富な系については、当量比は１：１より大きい。 実質的に全ての工業火炎処理器は、酸化剤としての空気及び燃料として気体炭 化水素を有する（乱れた状態に対する）予混合層状火炎を用いる。 代表的な炭化水素燃料は、水素、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタ ン、エチレン、液化石油気体、アセチレン、またはそれらのブレンド及び都市気 体（しばしば、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、メタン及び窒素の混合物から成 る）などである。 ハロゲン及びハロゲン含有化合物もまた、ポリオレフィン薄膜の次の塗膜への 接着力を増大させるための酸化剤：燃料混合物添加剤として開示されている。 最近、最大５容積パーセントまでの付加酸素、最大５重量パーセントまでの蒸 気及びわずかの百万分率のアルカリまたはアルカリ土類金属で強化した炭化水素 火炎が、強化されない火炎方法と比較して最大２mJ／m²までポリマー薄膜の湿潤 値（アメリカン・スタンダード試験方法（ASTM）標準湿潤試験）を増大させるこ とを明らかにした。 燃料及び酸化剤のいずれもでない燃えやすい第３の成分が火炎中に噴霧される 火炎処理によるポリマー表面の表面改質もまた、報告されている。 記載された第３の成分は、セルロース、タンパク質、シリコーンまたはポリエ ーテルなどのポリマー、及び炭化物、窒化物、金属塩または金属酸化物などの無 機物質である。 コロナ放電方法によるポリマー基材上への酸化ケイ素付着物もまた、報告され ている。 二軸延伸ポリプロピレン上で５８mJ／m²以上のASTM湿潤試験値が開示されてい る。 しかしながら、コロナ方法は、薄いまたは多孔性の薄膜を貫通するか、ポリマ ー薄膜の裏面を「しみ通る」かまたは疎漏に処理すると共に有毒または腐食性気 体を生じるその傾向によって制限される。 更に、酸化ケイ素付着コロナ工程は、空気の開放雰囲気内で働くことができず 、制御可能にケイ素含有気体を分解するための酸化窒素、酸化炭素、水またはア ルコールなどの酸素含有気体の制御された量を必要とする。 ポリマー表面の増大した湿潤性は塗料産業に利点があるので、ポリマー薄膜の 湿潤性を改善する方法がいまも必要である。 発明の開示 本発明は、ポリマー基材の表面を改質する方法、例えば、ポリマー基材表面の 湿潤性を改善し、及び／またはケイ素含有構造体を基材表面に付着させ表面の反 応性を変える方法を提供するものである。本発明の方法は、少なくとも１つのケ イ素含有化合物を含む燃料及び酸化剤混合物によって助燃される火炎に基材を曝 露することを含む。それは、燃料代用物として作用するが、ポリマー基材の表面 を改質することもわかった。所望の表面改質をもたらすために必要な量は、１モ ルパーセント未満〜１００モルパーセントの範囲であってもよい(「モルパーセ ント」は化合物のモル流と燃料のモル流との合計で割った火炎に対する化合物の モル流の１００倍に等しい)。 基材を火炎に曝露することによって改質される表面を有する基材も開示されて いる。火炎は、本発明の方法に従って燃料及び酸化剤混合物によって助燃される 。 従来の火炎処理方法で報告されているよりもASTM湿潤試験における大きい増加 、例えば、１３mJ／m²より大きい増加が、この発明に従って処理されたポリマー 基材において観察された。更に、ポリマー基材表面に付着したかなりの量のケイ 素含有化学基が観察された。 図面の簡単な説明 図１は、走査型電子顕微鏡検査（SEM）を用いた１０，０００Xの例３の改質ポ リプロピレン薄膜の表面図である。 図２は、走査型電子顕微鏡検査（SEM）を用いた１０，０００Xの例３の改質ポ リプロピレン薄膜の表面図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の方法の燃料：酸化剤混合物に含められるケイ素含有化合物は一般に、 燃料として作用し、このため概して燃料代用物である。ケイ素含有化合物は概し て気体であり、または燃料：酸化剤混合物中に予混合するのを可能にするために 蒸気に変換される相当な部分を有することができる液体または固体である。好ま しくはケイ素含有化合物は、周囲温度で少なくとも１００トールの蒸気圧を有す る。 本質的に全てのケイ素含有燃料代用物が、火炎中で急速に分解し、ケイ素原子 またはシラン水素化物を生じる。そして次に、これらのケイ素原子またはシラン 水素化物が急速な、本質的に不可逆的な反応においてシリカ（SiO₂）に酸化され る。火炎中で、反応Si＋O₂-->SiO₂またはSiH₄＋O₂-->SiO₂＋2H₂が非常に速いの で、それらは基礎ステップであると考えられることができる。ケイ素含有構造体 が火炎からポリマー基材上に付着することが見いだされた。 好適なケイ素含有化合物は、シラン、シロキサン、シリザン、シリルチオエー テル及びそれらの混合物などである。それらは環状、線状であってもよく、また は環状及び線状部分の組合わせを有してもよい。同様に、ケイ素含有化合物は、 ケイ素原子からの１種以上のペンダント基を有する。その基は、水素、アルキル 及び置換アルキル、アリール及び置換アリール、アルコキシ及び置換アルコキシ 、ハロゲン、アミンの他、ビニル及びアリルなどのエチレン性不飽和基などであ る。特に好ましいケイ素含有化合物は、毒性が低く、本質的に非腐食性で非発火 性であり、高純度及び低費用で多量に入手できるため、ヘキサメチルジシロキサ ン、すなわち、(CH₂)₃Si-O-Si-(CH₂)₃である。ヘキサメチルジシロキサンは室温 で気体ではなく液体であるが、記載された利点の方が、燃料：酸化剤混合物中に それを 含む液体を蒸発させる余分のステップがあることよりも重要である。 ポリマー基材の表面の改質をもたらすために必要なケイ素含有化合物の有効量 は、１モルパーセント未満〜最大１００モルパーセントまでであってもよく、用 いられたケイ素含有化合物及び所望の効果に依存する。用いられたケイ素含有化 合物の量は、ケイ素含有化合物のモル流と燃料のモル流との合計で割ったケイ素 含有化合物のモル流の１００倍として定義されるモルパーセントに関して表され る。燃料の全てがこのようなケイ素含有化合物で置き換えられる場合、ケイ素含 有化合物のモルパーセントは１００パーセントである。驚くべきことに、１３mJ ／m²より大きい二軸延伸ポリプロピレン薄膜の湿潤値の増加が、１モルパーセン ト未満〜１００モルパーセントの範囲のケイ素含有化合物の量に対して得られた 。 酸化剤：燃料：ケイ素含有化合物混合物中の酸化剤、燃料及びケイ素含有化合 物の最適な濃度は、そのブレンドの化学量論比を計算し、用いられた特定物質の 最適な当量比を実験的に調べることによって求められる。一般に、当量比の精度 は、記録された値の０.０２内である。最初に、酸化物質対酸素反応性物質、ま たは酸化剤対燃料の化学量論比が、酸化剤：燃料：ケイ素含有化合物混合物中の 物質の完全燃焼について計算される。次に、最適な表面改質をもたらす実際の酸 化剤：燃料比で割った化学量論酸化剤：燃料比として定義される最適な当量比が 、実験的に求められる。例えば、反応Si₂C₆H₁₈O＋120₂-->6CO₂＋9H₂O＋2SiO₂及 び２０.９５パーセントの乾燥空気中の酸素のモル濃度に対して、メタンの存在 下で空気によるヘキサメチルジシロキサンの燃焼について化学量論比は、５７. ３：１であり、最適な当量比は、試験の制限内で０.９０未満〜１.２０より大き い広い範囲に及ぶ。液体が水の表面張力より著しく大きい、すなわち、７２mN／ ｍより大きい表面張力で用いられる場合、最適な当量比はより明確であり得る。 しかしながら、ポリマー薄膜の湿潤値を増大させる主要な利点は、水性塗料のよ り良い湿潤を得ることである。 本発明に有用な火炎処理装置は、ポリマー基材表面によく近接させて火炎を提 供することができ、このようにしてポリマー表面の特徴を改質する何れの装置で あってもよい。概して、ポリマー基材が薄膜である場合、薄膜表面が冷却支持体 、 例えば、冷却ロール上を通過するとき薄膜の歪みを妨ぐために火炎処理される。 しかしながら、冷却ロールは必要ではない。例えば、薄膜は２つの支持体の間に 吊されることによって十分に冷却されてもよい。火炎処理装置は、例えば、英国 、アルトンのアエロゲンカンパニーリミテッド、英国、テームのシャーマントリ ーターズリミテッド製の市販装置などである。好ましくはその装置は、酸化剤及 び燃料をそれらが本発明の火炎処理工程で用いられる火炎を供給する前に混ぜる ためのミキサを有する。リボンバーナがポリマー薄膜の火炎処理に最も適してい るが、バーナの他の種類も用いられてもよい。 火炎は、ポリマー基材表面からの最適な距離を有し、酸化剤及び燃料混合物に よって助燃される。火炎の視感円錐の先端とポリマー基材の表面との間の距離は 、観察される表面の性質の強化の度合に影響を及ぼす。概して、有用な距離は、 ３０ｍｍより小さく、最低−２ｍｍであってもよく、すなわち、薄膜が火炎と接 触され、でなければ火炎先端の末端２ｍｍを含む空間を占める。好ましくはその 距離は、０ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは０ｍｍ〜２ｍｍである。燃料 は酸化剤より低い電気陰性度を有する。好適な燃料は、例えば、天然ガス、メタ ン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、液化石油気体、アセチレンまたはそ れらのブレンドなどである。酸化剤は燃料と熱反応して、より熱力学的に安定し た化学種を形成する。好適な酸化剤は、空気及び酸素強化空気である。 本発明は、ケイ素含有構造体を付着させられることができる広範囲のポリマー 基材に有用である。ポリマー基材は、火炎処理によって表面改質が可能な何れの 形状であってもよく、例えば、薄膜、シート、成形品、機械加工または二次加工 成形品、多孔性または不織物質、三次元物体、気泡、線維及び繊維状構造体など である。このポリマー基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ チレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンと、ポリオレフィンポリマー とオレフィンのコーポリマとの混合物と、ポリ（エチレンビニルアセテート）、 ポリ（エチレンメタクリレート）及びポリ（エチレンアクリル酸）などのオレフ ィンセグメントを含有するポリオレフィンコーポリマと、ポリ(エチレンテレフ タレート)、ポリ（ブチレンフタラート）及びポリ（エチレンナフタレート）な どのポリエステルと、セルロースアセテート、セルローストリアセテート及びセ ル ロースアセテート／ブチラートなどのアセテートと、ポリ(ヘキサメチレンアジ ポアミド)、ポリウレタンなどのポリアミドと、ポリカーボネートと、ポリ（メ チルメタクリレート）などのアクリルと、ポリスチレン及びスチレンを主成分と するコーポリマと、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリドンジクロライド ）、ポリ（ビニルアルコール）及びポリ（ビニルブチルアル）などのビニルと、 ポリ（エチレンオキサイド）及びポリ（メチレンオキサイド）などのエーテルオ キサイドポリマーと、ポリエーテルエーテルケトンなどのケトンポリマーと、ポ リジオルガノシロキサンを主成分とするエラストマーなどのシリコーンと、エポ キシと、ポリイミドと、ポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマと、 それらの混合物、またはそれらのコーポリマとを含む。 火炎がケイ素含有化合物によって助燃される火炎処理方法によって改質された ポリマー基材は、無類である。これらの改質基材は、他の火炎処理方法によって またはコロナまたはプラズマ方法によって処理されたポリマー基材について報告 された湿潤性よりもすぐれた湿潤性を示す。ESCAを用いる表面の検査は、表面上 に担持されるケイ素が概してシリカ（SiO₂）の形であることを示す。１０，００ ０X〜１００，０００Xの倍率の走査型電子顕微鏡検査を用いて表面の検査を更に 行なうと、シリカは０.１〜５.０μｍ寸法の樹枝状（すなわち、サンゴ状）構造 の形であり、PP表面上に均一に付着させられていることが示された。湿潤値が１ ３mJ／m²増加した試料は、樹枝状構造体で覆われたポリマー表面の少なくとも５ パーセントを有した。そして、その樹枝状構造は、直径約３０〜１００nmの凝集 単一シリカ粒子で構成されている。 より湿潤性であるか、またはケイ素含有構造体を付着させられたポリマー基材 表面が塗料業界に有用である。より湿潤性であるポリマー基材表面は概して、次 の塗料液剤、懸濁液または分散系とより密な接触を可能にし、このためそれらを ポリマーの基材表面により容易に塗布できる。改善された接触はまた、しばしば 、ポリマー基材表面と塗料との間の付着力を改善する。ケイ素官能基を付着させ られるポリマー基材表面は概して、若干の化学種に対してより反応性であるが他 のものに対してより反応性が低い。この反応性は、用途によって有益であり得る 。 この発明は更に、本発明の範囲を制限することを意図するものではない以下の 実施例によって具体的に説明される。以下の試験方法を用いて、実施例で作り出 される薄膜表面を評価し、特性を決定する。 ASTM D−２５７８−８４湿潤試験 ポリマー薄膜表面の湿潤張力の測定は、ポリマー薄膜試料の表面の異なった領 域上で異なった表面張力の一連の液体を拭うことによって行われる。薄膜表面の 湿潤張力は、薄膜表面を湿潤させる液体の表面張力によって概算される。この研 究で用いられた未処理のポリプロピレン薄膜のASTM湿潤試験値は、２９mJ/m²で あった。ASTM湿潤試験の代表的な標準偏差は、±2mJ/m²であった。結果は、特に 指示しない限り、６つの試料の平均である。 前進及び後退接触角 脱イオン化濾水の空気中での前進及び後退接触角(advancing and receding co ntact angle)の測定は、Cahn DCA−３２２ダイナミック接触角計測器でWilhelmy プレート方法を用いて行なわれた。水の表面張力は、微量天秤を用いて測定する と、２１℃で７２.６mN/mであった。３層の積層物を、薄膜の処理面を外へ向け て取付けるようにSCOTCH BRAND^TMNo．６６６両面塗布テープを用いて作製した。 この積層物を作製する間に汚染を妨ぐために、処理表面は未処理のポリプロピレ ン薄膜とだけ接触した。この状況は、処理後に改質薄膜をロールの形に巻く普通 のやり方に類似している。積層物を、分析のために２.５４×２．５４cm正方形 に切り分けた。試料台速度は約１cmの移動距離で４９.８μｍ／秒であった。前 進及び後退接触角は、浮力補正のために線形回帰を用いるCahn計測器で供給され るソフトウェアルーチンを用いて計算された。接触角測定のための代表的な標準 偏差は２〜３°であった。 表面組成物の定量 X線光電子スペクトル分析（XPSまたはESCA）スペクトルが、表面に対する電子 放出角３８°の単色AlKα光子源を用い、ヒューレット・パッカードモデル５９ ５OBスペクトロメータで得られた。スペクトルは、炭化水素について観 察された炭素ls量２８５.OeVに対して参照された。ESCAスペクトルから、O／C及 びSi／C原子比が得られた。ESCAから得られたO／C及びSi／C原子比の代表的標準 偏差は、±０.０２であった。 剥離力 試験される薄膜表面に、イソオクチルアクリレート：アクリル酸コーポリマ９ ５：５の水分散系を塗布し、水を蒸発させて接着剤塗布薄膜を作製する。接着剤 層の厚さは、約２０μｍである。次に、接着剤塗布薄膜を、約２４時間、約２０ ℃で約５０パーセントの相対湿度で状態調節する。幅約１．２５cm、長さ約１５ cmの接着剤塗布薄膜の細片を切り分け、細片の一方の端部を曲げて非粘着性タブ を形成し、１キログラム（２.２ポンド）のローラーで細片を２回圧延すること によって細片の残り部分を陽極処理アルミニウムプレートに接着させ、よく密着 させるようにした。各々の試料細片を、２３０cm／分で９０°の幾何学的配置で 、インスツルメンターインク製のモデル3M９０スリップ／剥離テスターを用いて アルミニウムプレートから取り除いた。その薄膜を接着剤塗膜から取り除くため に必要な剥離力が、N／cm単位で測定された。結果は、６つの試料の平均である 。 産業上の利用可能性 実施例１〜６と比較例C1〜C2 実施例１において、露点＜−10℃で粉塵濾過された圧縮空気からなる酸化剤を 、天然ガス燃料９９.４モルパーセント（比重０.５７７、乾燥空気：天然ガスの 化学量論比９.６：１、熱含量３７.７kJ/L）とケイ素含有化合物０.６モルパー セント（乾燥空気：ヘキサメチルジシロキサンの化学量論比５７．３：１、熱含 量２２６kJ/Lのヘキサメチルジシロキサン燃料代用物）からなる燃料混合物の成 分と予混合された。 空気と天然ガスとの流れは、それぞれブルックスインスツルメントモデル５８ １２（８〜４００Lpm）及びブルックスインスツルメントモデル５８１１（１〜 ５０Lpm）によって測定された。これらの質量流量計は、排除量原理で作動する インラインロックウェル・インターナショナル漸増流量計を用いて較正された。 空気及び天然ガス流れは、オクラホマ州、タルサのバジャーメーターインク製の 調節弁で制御された。気体ヘキサメチルジシロキサンの流れが、内部で液体へキ サメチルジシロキサンが蒸発室中で蒸発させられる蒸発器装置を用いて作り出さ れ、採取され、空気流と混合される。蒸発室は、電気抵抗発熱体に結合された密 閉された直径１３cm、高さ１４cmのアルミニウムシリンダから成っていた。発熱 体の温度は、電子温度制御装置によって調節された。マサチューセッツ州、サウ スナティックのハーバードアパレータス製のモデル２２シリンジ・ポンプを用い て、蒸発室の底部の位置にある、スリーエムカンパニー製のNEXTEL^TM高温ファブ リック片を端部とする小口径ステンレス鋼菅を介して前記室に液体ヘキサメチル ジシロキサンを導入した。空気流は、流れ測定制御装置を通過後に蒸発室に入っ た。この空気流は、蒸発ヘキサメチルジシロキサンを保持する蒸発室を出て、次 いで、室温水槽に浸漬されたステンレス鋼チュービングのコイルを通過し、ヘキ サメチルジシロキサンを含んだ空気を室温付近に冷却した。最後に、ヘキサメチ ルジシロキサンを含んだ空気を、ベンチュリミキサーであるオハイオ州、クリー ブランドのピロニクスインク製のフローミキサモデル８８-９内で天然ガス燃料 と混合し、可燃性混合物を形成した。 全ての流れを、火炎当量比０.９７及び規準化火炎力５００ワット(W)／cm²に なるように調整した。ヘキサメチルジシロキサンの所望のモル流を生み出すため に、蒸発室中にシリンジによって注入された液体ヘキサメチルジシロキサンの流 れは、１.６mL／分であり、それはヘキサメチルジシロキサンの分子量（１６２. ３８ｇ／モル）と液体ヘキサメチルジシロキサンの密度（０.７６４ｇ／mL）と から計算された。 ベンチュリミキサから、可燃性混合物は長さ３ｍのパイプを介してリボンバー ナ(鋳鉄ハウジング内に取り付けられた３５cm×１cmステンレス鋼リボン、英国 、アルトンのエアロゲンカンパニーリミテッド製の部品番号FMB−２０６)に送っ た。バーナを、ウィスコンシン州、カンザスヴィルのアメリカンローラーカンパ ニー製のARCOTHERM^TMTC-１００セラミック塗料０.３５ミリを塗布された直径２ ５cm、正面幅４０cmのAISI１０２０中間-炭素鋼冷却ロールの下に６時の位置に 取付けた。冷却ロールを、３0℃に水冷却した。電気火花が、可燃性混 合物に点火した。安定した円錐火炎が、リボンバーナの最上面の上に先端部分２ -３ｍｍで形成された。熱押し出しされた、二軸延伸の厚さ０.０４ｍｍ（１.６ ミル）、幅３０cmのホモポリマーポリプロピレン（PP）薄膜を、１２５ｍ／分で 移動させ、アイドラーロールによって誘導して冷却ロールの下半分の周囲を包ん だ。リボンバーナの最上面と冷却ロールとの間の距離は、安定した視感火炎円錐 の先端部分とポリプロピレン薄膜の表面との間の距離を１±１mmに維持するよう に調節した。基材と冷却ロールとの間をよく密着させるために、８０-９０ジュ ロメーターウレタンゴムで覆われたアメリカンローラーカンパニー製の直径１０ cm、正面４０cmのニップロールを、冷却ロールの投入側の９時の位置に置いた。 PP薄膜の前側を、裏側を冷却ロールとの接触によって冷却させながら、層状予混 合火炎に曝露することによって火炎処理した。反応性生成ガスの実際の領域は、 １cmのリボンバーナ下ウェブ大きさよりいく分広かった。実際、反応性生成ガス 柱は、下ウェブ方向に約４cmである傾向があった。この値を可視炎の大きさとし て用いると、ポリプロピレン薄膜の火炎への曝露時間は約０.０２秒であった。 例２〜６において、ポリプロピレン薄膜は、燃料混合物が１.０モルパーセン ト〜１００.０モルパーセントの範囲のヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）の異 なった量を含有すると共に火炎当量比が表１に記載したように０．９０〜１.２ ０までいろいろであったことを除き、例１と同様に火炎処理された。比較例Ｃ１ において、ポリプロピレン薄膜は火炎処理されなかった。比較例Ｃ２において、 ポリプロピレン薄膜は、燃料混合物が天然ガスだけを含有したことを除き、例１ と同様に火炎処理された。 全ての薄膜試料を、ASTM湿潤試験で試験し、選択薄膜を、前進及び後退接触角 試験及びESCAで試験した。結果を表１に示す。 表１に示すように、純粋な天然ガス火炎中で処理されたポリプロピレンの湿潤 性は、６１mJ/m²であったが、ヘキサメチルジシロキサンを火炎に付加して処理 されたポリプロピレンの湿潤性は全て、ヘキサメチルジシロキサン濃度１.０モ ルパーセント未満〜１００モルパーセントの全範囲にわたり首尾一貫して７２mJ /m²以上であった。火炎に付加される何れの量のヘキサメチルジシロキサンでも 湿潤性のこのような大きい増大をもたらすことは驚くべきである。これがヘキサ メチルジシロキサン濃度のこのような広範囲にわたり起こることは更にいっそう 驚くべきである。この湿潤の増大はまた、０.９０〜１.２０の火炎当量比の広範 囲にわたり観察された。 ヘキサメチルジシロキサン含有火炎中で処理されたPP薄膜のすぐれた湿潤性は 、これらの試料で得られた水の非常に低い後退接触角によって示される。他のど のような種類の火炎処理も、PP薄膜上の水の０度の後退接触角を生み出さない。 火炎処理薄膜のESCA Si／C原子比は、ヘキサメチルジシロキサン含有火炎中で 処理されたそれらの薄膜の表面にケイ素が付着させられることを示す。ESCAは、 このケイ素がシリカ（SiO₂）の形であることを表す。図１及び図２は、シリカが ０.１〜５.０μｍ寸法の樹枝状（すなわち、サンゴ状）構造の形であり、 PP表面上に均一に付着させられることを示す。そして、樹枝状構造は、直径約３ ０〜１００nmの凝集した単一シリカ粒子から成る。 ケイ素処理剤の薄膜への接着力 例１及び３の試料を更に、処理PP薄膜を５０℃に保持される超音波槽中の水に よって３０分洗浄することによって試験した。洗浄の後に、試料を乾燥放置し、 次いで再び試験した。ASTM湿潤試験値、前進または後退接触角またはESCA原子比 の有意の変化は、観察されなかった。同様に、SEM顕微鏡写真の可視的な変化も 観察されなかった。このように、このケイ素処理試験は、処理PP薄膜の表面に付 着させられるケイ素含有構造体が薄膜表面に強く接着することを示す。 接着剤塗膜の改質薄膜からの剥離力 例１及び比較例Ｃ１及びＣ２の試料を更に、接着剤塗膜を薄膜から取り除くた めの力について試験した。例１については剥離力は6N／cmであったが、比較例Ｃ １及びＣ２については剥離力は、それぞれ、2N／cm、4N／cmであった。これらの 結果は、ヘキサメチルジシロキサン含有火炎中でPP薄膜を処理することが、火炎 処理または標準炭化水素火炎中で処理されないPP薄膜で得られる付着力特性より も良好な付着力特性をもたらすことを示す。 例７と比較例Ｃ３及びＣ４ 例７のポリマー薄膜は、薄膜が厚さ０.１ｍｍ（４ミル）の二軸延伸ポリ（エ チレンテレフタレート）であったことを除き、例２と同様に火炎処理された。比 較例Ｃ３において、二軸延伸ポリ（エチレンテレフタレート）薄膜は火炎処理さ れなかった。比較例Ｃ４において、二軸延伸ポリ（エチレンテレフタレート）薄 膜を、比較例Ｃ２のポリプロピレン薄膜と同様に火炎処理した。全ての薄膜試料 は、ASTM湿潤試験及び前進及び後退接触角試験で試験された。結果を、表２に示 す。 ポリプロピレン薄膜と異なり、両方の火炎処理薄膜試料にみられるように、ポ リ（エチレンテレフタレート）薄膜の湿潤性は７２mJ/m²を超える値に火炎処理 によって増大させられた。しかしながら、ケイ素含有添加剤を更に添加すること により、前進角がより小さくなると共に、以前に報告されていないことだが後退 接触角の実質的にすべてが消失することによって示されるように薄膜の湿潤性を 増大させた。 この発明の範囲及び精神から外れることなくこの発明の種々の改良及び変更が できることは当業者には明白であり、この発明は、説明上の目的のためにのみ明 細書中に示したものに制限されるべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ライオンズ，クリストファー・エス アメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セ ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック ス33427 (72)発明者 カーク，セス・エム アメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セ ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック ス33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．燃料代用物として作用する少なくとも１つのケイ素含有化合物を含む燃料 及び酸化剤混合物によって助燃される火炎にポリマー基材を曝露することを含む 、ポリマー基材を改質する方法。 ２．前記ケイ素含有化合物がヘキサメチルジシロキサンである請求項２に記載 の方法。 ３．請求項１または２の方法によって作製された、ポリマー基材表面の湿潤性 が改善され及び／またはケイ素含有構造体が該表面に付着させられる改質ポリマ ー基材。 ４．シリカ構造体を塗布されると共に水の後退接触角が本質的にゼロであるポ リマー薄膜。