WO2007015498A1

WO2007015498A1 - 表面改質方法

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Publication number: WO2007015498A1
Application number: PCT/JP2006/315263
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Mori
Original assignee: Yasuhiro Mori
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2007-02-08
Also published as: KR20070088719A; JP4050787B2; DE602006013104D1; EP1854834A4; EP1854834B8; CN101090932A; CN101090932B; KR100881435B1; EP1854834B1; EP1854834A1; US20080113106A1; ATE461964T1; CA2595152A1; JPWO2007015498A1

Abstract

　シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を所定範囲内の値とすることにより、改質剤化合物の沸点の相違や、周囲の環境条件等にかかわらず、固体物質に対して、所定の表面改質効果を安定的に発揮することができる表面改質方法を提供する。　そのため、表面改質装置を用いて、所定の改質剤化合物とともに、空気／炭化水素ガスの混合モル比を２３以上となるように調整した燃料ガスを用いてなる火炎を、固体物質の表面に吹きつける。

Description

明細書

表面改質方法

技術分野

[0001] 本発明は、プラズマテレビや液晶テレビに代表される家電'エレクトロニクス分野、パーソナルコンピュータや携帯電話に代表される情報機器分野、ある、は自動車やオートバイに代表される機械分野等の各種製品を構成する材料に有効な表面改質方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、熱可塑性エラストマ一は、常温ではゴム的性質を有し、所定以上の温度になると、熱可塑性榭脂と同様に軟化するため、射出装置等を用いた成型が可能であるまた、ォレフィン榭脂は、比較的安価であって、かつリサイクルが容易なことから、各種製品における主材料や副材料として多用化されている。

し力しながら、熱可塑性エラストマーゃォレフイン榭脂からなる固体物質は、一般に難接着性であって、その上に、熱硬化性榭脂塗料や紫外線硬化性塗料からなる塗膜を形成した場合、固体物質と、塗膜との間の接着性が不十分なために、剥がれやすいという問題が見られた。

[0003] そこで、出願人は、従来のコロナ処理、プライマー処理、火炎処理等に代替する、固体物質に対する表面処理方法を提案している (例えば、特許文献 1参照)。

すなわち、沸点が 10°C〜100°Cである改質剤化合物を含む燃料ガスを貯蔵するための貯蔵タンク部と、当該燃料ガスを噴射部に移送するための移送部と、当該燃料ガスの火炎を吹き付けるための噴射部と、を含む表面改質装置を準備し、燃料ガスを燃やして得られるケィ酸ィ匕炎を、固体物質の表面に対して、全面的または部分的に吹き付け処理することによって、当該処理部の濡れ性を大幅に改善する表面処理方法である。

また、出願人は、引火点が 0〜100°Cの範囲であって、沸点が 105〜250°Cの範囲であるケィ素含有ィ匕合物を含む燃料ガスカゝらなるケィ酸ィ匕炎を、固体物質の表面に対して、全面的または部分的に吹き付け処理し、当該処理部を活性化させ、濡れ性を改善する表面処理方法にっ、ても提案して、る (例えば、特許文献 2参照)。

特許文献 1：特開 2003 - 238710 (特許請求の範囲）

特許文献 2： WO2004— 098792 (特許請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] しカゝしながら、特許文献 1や 2に開示された表面処理方法であっても、ケィ素含有化合物の沸点の相違や、周囲の環境条件 (温度、湿度)等によっては、固体物質における濡れ性の改善が不十分であって、固体物質と、塗膜との間で、十分な密着性が得られな、とヽぅ問題が見られた。

[0005] そこで、本発明の発明者は、ケィ酸化炎等を用いた固体物質の表面改質にっき、さらなる研究を行ったところ、所定の改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガスにぉヽて、空気 Z炭化水素ガスの混合モル比を所定範囲の値とすることによって、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を、固体物質の表面に強固かつ均一に積層することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ケィ素含有ィ匕合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、一定の表面改質効果を発揮できる表面改質方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明によれば、シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガス力なる火炎を、固体物質の表面に対して吹き付けることによって、固体物質の表面を改質する方法において、燃料ガスにおける空気 Z炭化水素ガスの混合モル比を 23以上の値とした表面改質方法が提供され、上述した問題を解決することができる。

すなわち、このような特定の燃料ガスを用いることによって、ケィ素含有化合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を、強固かつ均一に積層することができる。したがって、熱硬化性榭脂塗料や紫外線硬化性塗料からなる塗膜を形成した場合に、固体物質と、塗膜との間で、優れた密着性を得ることができる。

[0007] また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、炭化水素ガスが、プロパンガスまたは LPG (プロパンガス単独以外の液ィ匕石油ガス)であることが好ま、。

このような種類の炭化水素ガスであれば、安価である一方、所定温度で燃焼することができる。したがって、ケィ素含有ィ匕合物等を安定的に熱分解させて、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を、強固かつ均一に積層することができる。

[0008] また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、改質剤化合物が、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物力なる群力選択される少なくとも一つのケィ素含有ィ匕合物やチタン含有化合物、あるいはアルミニウム含有ィ匕合物であることが好まし、。このような種類のケィ素含有ィ匕合物等であれば、自身のもつ蒸気圧を利用して、安定的に蒸発させることにより、燃料ガス中の濃度制御が容易になるばかりか、安定的に熱分解するため、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を容易に形成することができる。

[0009] また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、改質剤化合物の沸点（760mm Hg)を 20〜250°Cの範囲内の値とすることが好ましい。

このような沸点を有するケィ素含有ィ匕合物等であれば、気化熱のみならず、ベーパライザ一等を利用して、安定的に蒸発させることにより、燃料ガス中の濃度制御が容易になり、配管中における温度変化や濃度変化に基づぐ結露現象の発生を効果的に抑制することができる。

[0010] また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、改質剤化合物の含有量を、燃料ガスの全体量を 100モル⁰ /₀としたときに、 1 X 10— ^ω〜10モル⁰ /₀の範囲内の値とすることが好ましい。

このような改質剤化合物の含有量であれば、気化熱のみならず、ベーパライザ一等を利用して、安定的に蒸発させたり、流量制御したりすることにより、配管中における温度変化や濃度変化に基づぐ結露現象の発生を効果的に抑制することができる。また、このような改質剤化合物の含有量であれば、安定的に熱分解するため、固体物質の表面に対して、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を形成することがでさる。

[0011] また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、固体物質が、ォレフィン榭脂、あるいは天然ゴム、合成ゴム、または熱可塑性エラストマ一のいずれかであることが好ましい。

このような種類の固体物質であれば、汎用性が高ぐ安価であるばかりか、容易に表面改質されて、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を形成することができる。

[0012] また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、固体物質に対し、熱硬化性塗料、紫外線硬化性塗料、または熱可塑性塗料カゝらなる塗膜を積層する工程を含むことが好ましい。

このように実施することによって、機能性や有用性を向上させた複合的な固体物質を効率的に提供することができる。

[0013] また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、固体物質と、塗膜との間に、金属薄膜を含む加飾層を積層する工程を含むことが好まし、。

このように実施することによって、メタリック調や反射特性等の特性を有する複合的な固体物質を効率的に提供することができる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]表面改質装置に基づく流体フローを示す図である。

[図 2]固体物質の一態様を説明するための図である (その 1)。

[図 3]固体物質の一態様を説明するための図である (その 2)。

[図 4]固体物質の一態様を説明するための図である (その 3)。

[図 5] (a)〜 (b)は、固体物質の表面改質状況および水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子を説明するために供する図である。

[図 6] (a)〜 (d)は、表面改質状況を説明するために供する図である。

[図 7]空気 Z炭化水素ガスの混合モル比と、濡れ指数との関係を説明するために供する図である。発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明の実施形態は、シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガス力なる火炎を吹き付けることによって、固体物質の表面を改質する方法において、燃料ガスにおける空気 Z炭化水素ガスの混合モル比を 23以上の値とした表面改質方法である。

以下、構成要件に分けて、具体的に説明する。

[0016] 1.表面改質装置

(1)基本構成

表面改質方法を実施するための表面改質装置につき、図 1に示す流体フローを参照しながら説明する。

まず、力かる流体フロー中に示される表面改質装置 100は、貯蔵タンク部 102と、移送路 105と、燃料ガスの貯蔵タンク 106、圧縮空気源 107と、から基本的に構成されており、それらが配管によって結合されている。

すなわち、貯蔵タンク部 102には、シラン原子、チタン原子、アルミニウム原子を含む改質剤化合物であって、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、ァルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物からなる群力選択された改質剤化合物 101が貯蔵してある。したがって、気液平衡を利用したベーパライザ一（図示せず）において、改質剤化合物の存在量が低下すると、貯蔵タンク 102から、暫時、追加されること〖こなる。

なお、貯蔵タンク部 102の内部あるいは外部に、加熱手段 103あるいは自然蒸発により気化させる、気液平衡を利用したベーパライザ一（図示せず)が設けてある。そして、加熱手段 103には、自然蒸発によるべーパライザ一を含んで意味する場合がある。

[0017] また、移送路 105は、ベーパライザ一（図示せず）において、加熱手段 103あるいは自然蒸発により気化した改質剤化合物 101を、噴射部 (バーナー） 104に向カゝつて移送させるための配管である。

そして、表面改質装置 100は、後述するプロパンガスや LPGガス等の炭化水素ガスの貯蔵タンク 106や、当該炭化水素ガスの燃焼用空気、並びに改質剤化合物を搬送するための空気 (キャリア)をそれぞれ供給するための圧縮空気源 107をさらに備えている。

[0018] また、移送路 105の途中には、第 1のミキサ（サブミキサと称する場合がある。 ) 108 や、第 2のミキサ (メインミキサと称する場合がある。 ) 109が設けてある。

ここで、第 1のミキサ 108は、ベーパライザ一（図示せず）において気化した改質剤化合物 (一部、気化した改質剤化合物の移送用空気を含む)と、圧縮空気源 107からの空気と、を均一に混合して、一次燃料ガスとする混合装置である。

また、第 2のミキサ 109は、一次燃料ガスと、貯蔵タンク 106より移送されてくる炭化水素ガスと、を均一に混合して、最終的な燃料ガス (二次燃料ガスと称する場合がある。）とするための混合装置である。

さら〖こは、貯蔵タンク部 102と、圧縮空気源 107、および貯蔵タンク 106のそれぞれの出口には、流体物の流量をコントロールするための流量計付き流量調節バルブ 11 0、 111、 112力それぞれ設けられている。

[0019] (2)貯蔵タンク部

図 1に示すように、改質剤化合物を貯えておく貯蔵タンク部 102の下方には、加熱用ヒーター等の加熱手段 103が備えられており、常温、常圧状態では液状の改質剤化合物 101が、蒸発または気化するよう構成されている。

そして、加熱手段 103は、加熱機能のみならず、冷却機能を有していることが好ましぐスイッチングは、中央演算処理装置 (CPU) (図示せず）によりコントロールされている。すなわち、同 CPUは、改質剤化合物の液量センサー、液温センサー等に電気的に接続されていて、改質剤化合物の液量および液温が、規定の範囲内の値や位置に保持されるように、加熱手段 103の温度や貯蔵タンク部 102からの追加供給量をコントロールしてヽる。

なお、改質剤化合物の液量センサー、液温センサー等としては、改質剤化合物の単位時間当たりの消費量が極めて少ないために、液量センサーとして、プリズムセンサーゃ赤外線を利用した液量センサー、あるいは、液温センサーとして、サーモスタットゃ熱電対等の精密センサーが挙げられる。 [0020] また、第 1の実施形態では、常温、常圧状態において、液状の改質剤化合物を使用した例を挙げているが、常温、常圧状態において、気体または固体状の改質剤化合物ち使用することがでさる。

例えば、気体状の改質剤化合物を使用する場合には、貯蔵タンク部 102にはあえてヒーターを備える必要はなぐ代わりに圧力調整弁等の流量調節手段を設ければよい。したがって、貯蔵タンク部 102からべーパライザ一（図示せず）に添加される改質剤化合物の温度の影響をうけに《なって、一定の気液平衡状態を保持しやすくなる。

また、固体状の改質剤化合物を使用する場合には、例えば、その固体状化合物を溶媒に溶解するか、熱で溶融させ、本例の貯蔵タンクからバーナーの火炎近傍迄、配管した液輸送管中を通らせて、バーナー中に直接送り込むことで、所定の表面改質処理を行うことができる。

[0021] (3)移送部

一部上述したように、図 1に示すように、移送部 105の途中には、通常「管」構造であって、圧縮空気源 107から供給され燃焼用空気と、貯蔵タンク 102より送出される気化された改質剤化合物と、を混合するための第 1のミキサ 108が設けてある。

また、第 1のサブミキサ 108により混合された混合ガスと、燃料ガスの貯蔵タンク 106 より送出される燃料ガスと、をさらに均一に混合するための第 2のミキサ 109が設けられている。

[0022] (4)噴射部

噴射部 (バーナー） 104は、図 1に示すように、移送部 105を経て送られてきた燃焼ガスを燃焼させ、得られた火炎 113を、被改質処理面（図示せず）に吹き付け処理するためものである。

力かる火炎 113の燃焼状態は、気化した改質剤化合物 101の流量および圧縮空気源 107より送出される燃焼用空気量、並びに貯蔵タンク 106より送出される炭化水素ガスの各流量を、それぞれのガスの配管に設けられて、る流量計付き流量調節バルブ 110、 111、 112の開度を調節することによって、適宜、最適状態に調整される。なお、噴射部におけるバーナーの種類は、特に制限されるものではないが、例えば、予混合型バーナー、拡散型バーナー、部分予混合型バーナー、噴霧バーナー、蒸発バーナー、等の何れであっても良い。また、バーナーの形態についても特に制限されるものではない。

[0023] 2.改質剤化合物

(1)種類

改質剤化合物としては、シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む化合物であり、且つ、一般的なガスバーナーの火炎中で燃焼し得るものであれば特に制限はない。

そして、入手のし易さや取り扱いの容易さを考慮すると、例えば、アルキルシランィ匕合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物力なる群力選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。

[0024] ここで、アルキルシラン化合物の好適例としては、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジフヱニルシラン、ジェチルジクロロシラン、ジェチルジフヱニルシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリフエ-ルシラン、ジメチルジェチルシランなどの置換基を有していてもよいモノシラン化合物、へキサメチルジシラン、へキサェチルジシラン、クロ口へプタメチルジシランなどの置換基を有して、ても良ヽジシランィ匕合物、オタタメチルトリシランなどの置換基を有していても良いトリシランィ匕合物などが挙げられる。

[0025] また、アルコキシシラン化合物の好適例としては、メトキシシラン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エトキシシラン、ジエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチノレトリメトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジェトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロ口エトキシシラン、トリフエニノレメトキシシラン、トリフエ-ルエトキシシラン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。 [0026] また、シロキサン化合物の好適例としては、テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、へキサメチルジシロキサン、オタタメチルトリシロキサン、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサンなどが挙げられる。

[0027] また、シラザンィ匕合物の好適例としては、へキサメチルジシラザンなどが挙げられるまた、アルキルチタンィ匕合物の好適例としては、テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラプロピルチタンなどが挙げられる。

また、アルコキシチタンィ匕合物の好適例としては、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシドなどが挙げられる。

また、アルキルアルミニウム化合物の好適例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムなどが挙げられる。

また、アルコキシアルミニウム化合物の好適例としては、アルミニウムメトキシド、アルミニゥムエトキシドなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても混合して用いても良い。

[0028] 以上の改質剤化合物の好適例の中でも、シランィ匕合物、アルコキシシランィ匕合物、シロキサンィ匕合物、およびシラザンィ匕合物は、取り扱いが容易であり、気化させやすぐまた、入手もしゃすいことからより好ましい。

特に、ケィ素含有ィ匕合物において、分子内または分子末端に窒素原子、ハロゲン原子、ビュル基およびアミノ基の少なくとも一つを有する化合物であることがより好ましい。

より具体的には、へキサメチルジシラザン (沸点： 126°C)、ビニルトリメトキシシラン（沸点： 123°C)、ビュルトリエトキシシラン（沸点： 161°C)、トリフルォロプロピルトリメトキシシラン（沸点： 144°C)、トリフルォロプロピルトリクロロシラン（沸点： 113〜114°C) 、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン（沸点： 215°C)、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン（沸点： 217°C)、へキサメチルジシロキサン（沸点： 100〜101°C)、および 3—クロロプロピルトリメトキシシラン（沸点：196°C)の少なくとも一つの化合物であることが好ましい。この理由は、このようなケィ素含有ィ匕合物であれば、キャリアガスとの混合性が向上し、固体物質の表面に、粒状物 (水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子)を形成して改質がより均一になるとともに、沸点等の関係で、力かるシランィ匕合物が固体物質の表面に一部残留しやすくなるため、固体物質と、各種粉体塗膜との間で、より優れた密着力を得ることができるためである。

[0029] (2)添加量

また、改質剤化合物としてのケィ素含有ィ匕合物等の添加量を、燃料ガスの全体量を 100モル％としたときに、 1 X 10— ^ω〜10モル⁰ /₀の範囲内の値とすることが好ましいこの理由は、力かるケィ素含有ィ匕合物等の添カ卩量が 1 X 10^_1°モル％未満の値になると、固体物質に対する改質効果が発現しない場合があるためである。

一方、カゝかるケィ素含有ィ匕合物等の添加量が 10モル％を超えると、ケィ素含有ィ匕合物等と空気等との混合性が低下し、それにつれてケィ素含有化合物等が不完全燃焼する場合があるためである。

したがって、ケィ素含有ィ匕合物等の添加量を、気体状物の全体量を 100モル％としたときに、 1 X 10— ⁹〜5モル⁰ /₀の範囲内の値とすることがより好ましぐ 1 X 10— ⁸〜1モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

[0030] 3.空気 Z炭化水素ガス

(1)空気

また、火炎の温度制御やキャリア効果の発揮等のみならず、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を均一に形成することができるために、所定量の空気を用いることを特徴とする。

すなわち、燃料ガス中に、所定量の空気を導入し、火炎の燃料ガスの一部として用いることを特徴とする、

ここで、このような空気の含有量を、燃料ガスの全体量を 100モル％としたときに、 8 0〜99. 9モル％の範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、力かる空気の含有量が 80モル％未満となると、ケィ素含有化合物の燃焼が不完全になるばかりか、水酸基の生成が不十分となる場合があるためである。一方、かかる空気の含有量が 99. 9モル％を超えると、表面改質効果が十分に発揮されな、場合があるためである。

したがって、空気の含有量を、燃料ガスの全体量を 100モル％としたときに、 90〜9 9. 5モル⁰ /₀の範囲内の値とすることがより好ましぐ 93〜99モル⁰ /₀の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

なお、空気は、キャリアガスとして用いるほか、燃料ガスの最終段階で加えても良く

、空気 Z炭化水素ガスの値を最終的に所定範囲に調整することができれば良い。

[0031] (2)炭化水素ガス

また、表面改質方法を実施するにあたり、炭化水素ガスが、プロパンガスまたは LP G (プロパンガス単独以外の液ィ匕石油ガス)であることが好ま、。

この理由は、このような種類の炭化水素ガスであれば、安価である一方、所定温度で燃焼することができるためである。したがって、ケィ素含有ィ匕合物等を安定的に熱分解させて、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリ力粒子を、強固かつ均一に積層することができる。

なお、 LPGとしては、ブタン（ノルマルブタン、イソブタン）、ブタン Zプロパンの混合ガス、ェタン、ペンタン（ノノレマノレペンタン、イソペンタン、シクロペンタン）等が挙げられる。

一方、このような炭化水素ガスの含有量を、燃料ガスの全体量を 100モル％としたときに、 0. 1〜10モル⁰ /₀の範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、かかる炭化水素ガスの含有量が 0. 1モル％未満となると、火炎温度が低下して、ケィ素含有ィ匕合物等の燃焼が不完全になるばかりか、水酸基の生成が不十分となる場合があるためである。一方、力かる炭化水素ガスの含有量が 10モル％を超えると、不完全燃焼して、同様に、表面改質効果が十分に発揮されない場合があるためである。

したがって、炭化水素ガスの含有量を、燃料ガスの全体量を 100モル％としたときに、 0. 5〜8モル％の範囲内の値とすることがより好ましぐ 0. 8〜5モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

[0032] 4.空気 Z炭化水素ガスの混合モル比次いで、燃料ガスにおける空気 Z炭化水素ガスの混合モル比について、図 5〜7を参照して、詳細に説明する。

まず、図 5 (a)は、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子 10による固体物質 12の表面改質状況の概念図である。

また、図 5 (b)は、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子 10の概念図であるすなわち、特定の燃料ガスを用いることによって、このような水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子が、強固かつ均一に積層されやすくなることから、ケィ素含有化合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、所定の表面改質効果を得ることができる。

なお、かかる水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子の平均粒径は特に制限されるものではないが、例えば、 0. 001〜10 /ζ πιの範囲内の値とすることが好ましく、 0. 01〜2 111の範囲内の値とすることカ^ょり好しく、 0. 05〜0. 8 /z mの範囲内の値とすることがさらに好しい。

[0033] また、図 6 (a)〜（d)は、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子 10による表面改質状況が、処理程度に準じて変化する様子の概念図である。

図 6 (a)は、未処理のポリプロピレンフィルム（厚さ： 50 m)の表面状態を表しており、図 6 (b)は、それに対して、実施例 1に基づく表面処理を 0. 6秒間実施した場合の表面改質状況を示して!/、る。

したがって、両者を比較することにより、ポリプロピレンフィルムの表面に、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子がまばらに付着していることが理解される。すなわち、特定の燃料ガスを用いることによって、このような水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子力ポリプロピレンフィルムの表面に、強固かつ均一に積層されやすくなることから、ケィ素含有ィ匕合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、所定の表面改質効果が得られると言うことができる。

[0034] ここで、図 6 (c)は、図 6 (a)のポリプロピレンフィルムに対して、実施例 1に基づく表面処理を 1秒間実施した場合の表面改質状況を示している。したがって、両者を比較することにより、ポリプロピレンフィルムの表面に、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子がかなり均一かつ相当量付着してヽることが理解される。

さらに、図 6 (d)は、図 6 (a)のポリプロピレンフィルムに対して、実施例 1に基づく表面処理を 2秒間実施した場合の表面改質状況を示している。したがって、両者を比較することにより、ポリプロピレンフィルムの表面に、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子が、一部連続的に、かつ多量に付着していることが理解される。

すなわち、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子が、例えば、図 6 (b)〜（d )の状態で付着していると、濡れ指数の値が高くなり、所定の表面改質効果が得られると言える。

但し、図 6 (d)に示すシリカ粒子の場合、その表面における水酸基の量力図 6 (b) 〜（d)のシリカ粒子と比較して、元素分析方法によって、少ない傾向が見られているしたがって、本発明において重要なことは、あくまで水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子力固体物質の表面に付着していることであって、水酸基を表面に多数有しな!/、シリカ粒子が多量に付着して、たとしても、優れた表面改質効果は得られないと言える。

[0035] また、シリカ粒子の表面の水酸基量は、例えば、 FT— IRを用いて推定することができる。すなわち、 FT— IRで得られる赤外吸収チャートにおいて、吸着水に帰属する 3 400cm— ¹付近のピーク高さ（P2)と、遊離水酸基に帰属する 3600cm— ¹付近のピーク高さ（P1)とを比較して、所定範囲内の値であれば、優れた表面改質効果を得る上で、好ましいと言える。

例えば、 P1ZP2で表される数値が 0. 2〜1. 0程度であれば好ましぐ 0. 3〜0. 9 程度であればより好ましぐ 0. 4〜0. 8程度であればさらに好ましいと言える。

逆に、このような範囲の P1ZP2の数値が得られれば、少なくとも水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子と、うことができる。

[0036] また、シリカ粒子の表面の水酸基量は、 XPS (X線光電子分光分析）によっても、推定することができる。すなわち、 XPSで得られる粒子表面の元素分析データにおいて、 Si: 0の比率力 1 : 2. 2〜1 : 3. 2の範囲内であれば、シリカ粒子の表面の水酸基量が多くて、優れた表面改質効果を得る上で、好ましいと言える。

したがって、 Si: 0の比率が、 1 : 2. 5〜1 : 3. 0の範囲内であれば、より好ましぐ 1 : 2. 6〜1 : 2. 9の範囲内であればさらに好ましいと言える。

逆に、このような範囲の Si: Oの比率が得られれば、少なくとも水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子とヽうことができる。

なお、 XPSで得られる粒子表面の元素分析データにおいて、同時に、 C (炭素）のデータも取得し、 Si: Cの比率が、 1 : 0. 0001〜0. 1の範囲であれば、シリカ粒子の表面のカルボキシル基量ではなくて、水酸基量が多いとさらに推定していうことができる。

[0037] 次いで、燃料ガスにおける空気 Z炭化水素ガスの混合モル比を 23以上の値とする理由を、図 7を参照しつつ、さらに詳細に説明する。

ここで、かかる図 7は、実施例 1等に準拠したデータであって、横軸に空気 Z炭化水素ガスの混合モル比（一）を採って示してあり、縦軸に、ポリプロピレンフィルムの表面における濡れ指数 (dynZcm)を採って示してある。

[0038] カゝかる図 7から理解されるように、空気 Z炭化水素ガスの混合モル比が 10〜20程度であると、ほとんど表面改質効果が得られていない。すなわち、表面処理を実施しているにもかかわらず、未処理のポリプロピレンに対する濡れ指数である 30dynZc m程度の値しか得られて!/、な!/、。

次いで、空気 Z炭化水素ガスの混合モル比が 20超〜 22程度の範囲になると、濡れ指数の値がわずかに増加する傾向があるものの、結局、 30dynZcm程度であつて、その増加幅は少なぐ表面改質効果が未だ得られていないことが理解される。

[0039] それに対して、空気 Z炭化水素ガスの混合モル比が 23〜25程度の範囲になると、著しく濡れ指数が増加し、 45〜58dynZcm程度になっていることから、所定の表面改質効果が得られることが理解される。

さらに、空気 Z炭化水素ガスの混合モル比が 25〜38程度の範囲になると、さらに著しく濡れ指数が増加し、 70〜72dynZcm程度になっていることから、優れた表面改質効果が安定的に得られることが理解される。

したがって、図 7から、燃料ガスにおける空気 Z炭化水素ガスの混合モル比が 23未満となると、表面改質効果が安定的に発揮されなかったり、あるいは、火炎が消火しやすくなつたり、不完全燃焼したりするため、好ましくないといえる。

[0040] 但し、空気 Z炭化水素ガスの混合モル比が 40を超えると、今度は、逆に、得られる濡れ指数の値が若干ばらつく傾向が見られている。これは、空気 Z炭化水素ガスの混合モル比の関係で、空気があまりに過剰に存在すると、火炎が安定しないためであると推定される。

[0041] よって、このように空気 Z炭化水素ガスの混合モル比が 23以上である燃料ガスを用いることによって、ケィ素含有ィ匕合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子を、強固かつ均一に積層することができる。したがって、表面処理した固体物質上に、熱硬化性榭脂塗料や紫外線硬化性塗料カゝらなる塗膜を形成した場合であっても、固体物質と、塗膜との間で、優れた密着性を得ることができる。

但し、ばらつきが少なぐより安定的に表面改質効果が発揮されることから、燃料ガスにおける空気 Z炭化水素ガスの混合モル比を 24〜45の範囲内の値とすることがより好ましぐ 25〜38の範囲内の値とすることがさらに好ましぐ 28〜35の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

[0042] 5.表面処理条件

(1)火炎温度

また、表面処理条件に関して、火炎温度を 500〜1、 500°Cの範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、力かる火炎温度が 500°C未満の値になると、ケィ素含有化合物の不完全燃焼を有効に防止することが困難になる場合があるためである。

一方、かかる火炎温度が 1、 500°Cを超えると、表面改質する対象の固体物質が、熱変形したり、熱劣化したりする場合があり、使用可能な固体物質の種類が過度に制限される場合があるためである。

したがって、火炎温度を 550〜1、 200°Cの範囲内の値とすることが好ましぐ 600 〜900°C未満の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

[0043] (2)処理時間また、火炎の吹き付け時間（噴射時間）を、単位面積（100cm²)あたり、 0. 1秒〜 1 00秒の範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、かかる噴射時間が 0. 1秒未満の値になると、ケィ素含有化合物等による改質効果が均一に発現しない場合があるためである。

一方、力かる噴射時間が 100秒を超えると、表面改質する対象の固体物質が、熱変形したり、熱劣化したりする場合があり、使用可能な固体物質の種類が過度に制限される場合があるためである。

したがって、かかる噴射時間を、単位面積（100cm²)あたり、 0. 3〜30秒の範囲内の値とすることが好ましぐ 0. 5〜20秒の範囲内の値とすることがさらに好ましい。実施例

[実施例 1]

1.表面改質方法

(1)表面改質処理

実施例 1は、可撓性を有する難密着性の固体物質として、厚さ lmmのシリコーンゴムを用いた表面改質の例である。

まず、厚さ lmm、大きさ 10 X 10cm²のシリコーンゴムを固体物質として準備し、その表層を、イソプロピルアルコール (IPA)を用いて十分洗浄した。

次いで、図 1に示す表面改質装置 100を用い、下記改質条件にて、シリコーンゴムの表面改質を行い、図 2に示すように、シリコーンゴム 200の表面に、厚さ nmオーダの表面改質層 201を形成した。なお、力かる表面改質層 201は、実際は不連続層である。

(表面改質条件）

改質剤化合物の種類：テトラメチルシラン (沸点： 27°C)

空気を含む改質剤化合物：1. 3 (リットル Zmin)

の吐出量

燃料ガス：プロパンガス

空気流量 (Air) ： 84 (リットル Zmin)

ガス流量（LPG) : 3. 0 (リットル Zmin) 空気 Z炭化水素ガス : 28

の混合モル比

処理時間：5秒 ZlOOcm²

環境条件：25°C、50%Rh

なお、空気を含む改質剤化合物の全体量を 100モル％とした場合、改質剤化合物の含有量は、約 0. 0002モル％である。以下、改質剤化合物の含有量については、同様である。

[0045] (2)塗膜形成

次いで、シリコーンゴムの表面に形成された表面改質層の上に、ポリウレタンアタリレートをプレポリマーとするポリウレタンアタリレート系 UV硬化型塗料： IMS— 007 (( 株)イシマット'ジャパン製)を塗布した。

その後、紫外線照射装置 (露光量: 800miZcm²、 UVランプ)を用いて、 UV硬化型塗料を紫外線硬化させ、厚さ 15 mの塗膜を形成した。

なお、上述した UV硬化型塗料を用いたことにより、図 2に示すように、塗膜が、タリヤー色の可撓性加飾層 202となった。

[0046] 2.評価

(1)密着性

碁盤目試験 CFIS基準）を実施し、以下に示す基準に基づいて、固体物質であるシリコーンゴムと、塗膜との間の密着性を評価した。

◎： 100個の碁盤目試験 CFIS基準)で、全く剥がれが無!、。

〇： 100個の碁盤目試験 CFIS基準)で、剥がれ数が 3個以内である。

△： 100個の碁盤目試験 CFIS基準)で、剥がれ数が 10個以内である。

X : 100個の碁盤目試験 CFIS基準)で、剥がれ数が 10個以上である。

[0047] (2)環境特性

表面改質処理を行う際の、環境条件を、 40°C、 95%Rhとした以外は、上述したのと同様の表面改質処理を行い、以下の基準に沿って環境特性としての密着性を評価し 7こ。

◎： 100個の碁盤目試験 CFIS基準)で、全く剥がれが無!、。〇： 100個の碁盤目試験 CFIS基準)で、剥がれ数が 3個以内である。

[0048] [表 1]

[0049] [実施例 2〜5、比較例 1]

実施例 2〜5、比較例 1では、燃料ガスにおける空気 Z炭化水素ガス (LPG)の混合モル比（20〜40)を変えて、実施例 1と同様に、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表 1に示す。

[0050] [実施例 6〜10、比較例 2]

実施例 6〜： LOおよび比較例 2では、実施例 1等で用いたシリコーンゴムのかわりに、厚さ lmm、大きさ 10 X 10cm²の熱可塑性ポリエステルエラストマ一（TPEE)を用いたほかは、実施例 1等と同様に、表面改質方法を実施し、密着性や環境特性を評価した。

[0051] [表 2] 表 2

[0052] [実施例 11〜14、比較例 3〜4]

実施例 11〜14および比較例 3〜4では、実施例 1等で用いたシリコーンゴムのかわりに、厚さ lmm、大きさ 10 X 10cm²のエチレンプロピレンゴム（EPDM)を用いたほかは、実施例 1等と同様に、表面改質方法を実施し、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表 3に示す。

[0053] [表 3]

[実施例 15〜19、比較例 5]

実施例 15〜 19および比較例 5では、改質剤化合物として、テトラメチルシランィ匕合物のかわりに、へキサメチルジシロキサン（沸点： 100〜101°C)を用いたほかは、実施例 1等と同様に、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表 4に示す。なお、空気の流量および LPGの流量を実施例 1等と比較して、全体的に若干少なくした。

[表 4]

表 4

[0055] [実施例 20〜24、比較例 6]

実施例 20〜24および比較例 6では、改質剤化合物として、テトラメチルシランィ匕合物のかわりに、へキサメチルジシラザン (沸点： 123°C)を用いたほかは、実施例 1等と同様に、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表 5に示す。

[0056] [表 5]

[実施例 25〜29、比較例 7]

実施例 25〜29および比較例 7では、改質剤化合物として、テトラメチルシランィ匕合物のかわりに、テトラメチルシラン Zエチルアルコール混合物（重量比 99 : 1)を用いたほかは、実施例 1等と同様に、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表 6 に示す。

なお、改質剤化合物にアルコールを所定量、例えば、改質剤化合物の全体量に対して、 0. 01〜20重量％の範囲で混合することにより、シラン化合物の燃焼性や使い勝手性を向上させることができる。

すなわち、アルコールを併用することによって、改質剤化合物としてのシラン化合物が低温でも蒸発しやすくなつて、火炎における燃焼性が向上するとともに、アルコールの炎色反応によって、シランィ匕合物がともに燃焼していることを視覚によって確認することができる。

[表 6]

6

[実施例 30〜34、比較例 8]

実施例 30〜34および比較例 8では、改質剤化合物として、テトラメチルシランィ匕合物のかわりに、へキサメチルジシロキサン Zエチルアルコール混合物（重量比 99 : 1) を用いたほかは、実施例 1等と同様に、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表 7に示す。 [表 7]

表 7

[実施例 35]

1.表面改質方法

実施例 35では、表面改質層と、紫外線硬化性塗料からなる塗膜との間に、湿気硬化型ウレタン塗料 (シルバーメタリック： IMS - 007、（株)イシマット ·ジャパン製)力らなる塗膜を有する積層体を評価した。

すなわち、厚さ lmm、大きさ 10 X 10cm²の熱可塑性ポリエステルエラストマ一（TP EE)を固体物質 300として準備し、その表層をイソプロピルアルコール (IPA)にて十分洗浄した。

次いで、実施例 1と同様に表面改質処理を行い、固体物質 300の表面に、表面改質層 301を形成した。

次いで、表面改質層 301の上に、湿気硬化型ウレタン塗料 (シルバーメタリック: IM S -007- (株)イシマット'ジャパン製)を塗布した後、乾燥条件： 60°C X 40minにて当該塗装面を硬化反応させ、シルバーメタリックの可撓性加飾層 302を形成した。次いで、この可撓性加飾層 302の上層に、ポリウレタンアタリレートをプレポリマーとするタリヤーのポリウレタンアタリレート系 UV硬化型塗料 (IMS— 007： (株)イシマット •ジャパン製)を塗布した後、紫外線照射装置 (露光量: 800mjZcm²、 UVランプ)を用いて、 UV硬化型塗料を紫外線硬化させ、厚さ 15 mの塗膜を形成した。したがって、硬化反応一体化させ、シルバーメタリックの可撓性加飾層 302を有する複合的な積層体とした。

[0060] 2.評価

得られた複合的な積層体につき、実施例 1と同様に、碁盤目試験 CFIS基準）による密着性と、湿度試験による密着性を評価した。

その結果、表面改質処理を実施する際の環境条件（25°C、 50%Rh、 40°C、 95% Rh)にかかわらず、表面改質層と、紫外線硬化性塗料からなる塗膜との間に、湿気硬化型ウレタン塗料からなる塗膜を有する複合的な積層体にぉ、ても、優れた碁盤目試験による密着性（100個の碁盤目試験で、全く剥がれが無い。）を示すことが確 f*i¾ れ。

[0061] [実施例 36]

1.表面改質方法

実施例 36では、金属蒸着層 403を含む積層体における表面改質効果を評価したすなわち、厚さ lmm、大きさ 10 X 10cm²のシリコーンゴムを固体物質 400として準備し、その表層をイソプロピルアルコール (IPA)にて十分洗浄した。

次いで、実施例 1と同様に表面改質処理を行い、固体物質 400の表面に、表面改質層 401を形成した。

次いで、表面改質層 401の上層に、タリヤーの湿気硬化型ウレタン塗料 (IMS— 00 7、（株)イシマット'ジャパン製)を塗布した後、乾燥条件： 60°C X 40minにて当該塗装面を硬化反応させ、タリヤーの可撓性中間層 402を形成した。

次、で、表面改質された固体物質 400の非改質面 405側をアルミ箔等で養生し、タリヤーの可撓性中間層 402が一体化された固体物質 400を、別途用意された金属蒸着装置（図示せず）に投入した。その状態で、タリヤーの可撓性中間層 402の上層に、蒸着装置を用いて、厚さ 5000オングストロームのアルミニウム力もなる金属蒸着層 403を蒸着した。

最後に、金属蒸着層 403の上から、タリヤーの湿気硬化型ポリウレタン榭脂層 404 ( 株式会社イシマット'ジャパン製、 ISM— 101)を塗装装置にて塗布し、それを、 80°C X 30minの条件で、加熱乾燥して、金属蒸着層としての加飾層を有する複合可撓性構造体を得た。

なお、実施例 38において、金属蒸着層として、アルミ金属蒸着層を事例に挙げて説明したが、他の金属薄膜コーティング手段、例えばイオンプレーティング手法等、メツキ手法、無電解メツキ手法等、他の手段を活用することができる。また、コーティングする金属も、アルミニウムに限らず、金、銀、ニッケル等を選択することも可能である。

[0062] 2.評価

その結果、表面改質処理を実施する際の環境条件（25°C、 50%Rh、 40°C、 95% Rh)にかかわらず、金属蒸着層等を有する積層体においても、優れた碁盤目試験による密着性（100個の碁盤目試験で、全く剥がれが無い。）を示すことが確認された。産業上の利用可能性

[0063] 本発明によれば、所定の改質剤化合物を含むとともに、空気 Z炭化水素ガスの混合モル比を制御した燃料ガス力なる火炎を、固体物質の表面に対して吹き付けることによって、改質剤化合物の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を、強固かつ均一に積層することができるようになった。

したがって、各種環境条件の変化に力かわらず、熱硬化性榭脂塗料や紫外線硬化性塗料からなる塗膜を形成した場合に、固体物質と、塗膜との間で、優れた密着性を得ることができるようになった。

また、本発明によれば、固体物質表面に塗膜を形成するに際して、特殊変性された UV硬化型塗料を使用することなぐ汎用の熱硬化性塗料や熱可塑性塗料等をそのままの使用することができ、経済的、製造管理等の観点からも極めて有利である。

Claims

請求の範囲

[1] シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガス力もなる火炎を吹き付けることによって、固体物質の表面を改質する方法にぉ、て、

前記燃料ガスにおける空気 Z炭化水素ガスの混合モル比を 23以上の値とすることを特徴とする表面改質方法。

[2] 前記炭化水素ガスが、プロパンガスまたは LPGであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の表面改質方法。

[3] 前記改質剤化合物が、アルキルシランィ匕合物、アルコキシシランィ匕合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物からなる群力選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の表面改質方法。

[4] 前記改質剤化合物の沸点（760mmHg)を 20〜250°Cの範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の固体物質の表面改質方法。

[5] 前記改質剤化合物の含有量を、燃料ガスの全体量を 100モル％としたときに、 1 X

10— ^1Q〜： L0モル％の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載の固体物質の表面改質方法。

[6] 前記固体物質が、ォレフィン榭脂、あるいは天然ゴム、合成ゴム、または熱可塑性エラストマ一のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一項に記載の表面改質方法。

[7] 前記固体物質に対し、熱硬化性塗料、紫外線硬化性塗料、または熱可塑性塗料力もなる塗膜を積層する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の表面改質方法。

[8] 前記固体物質と、塗膜との間に、金属薄膜を含む加飾層を積層する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか一項に記載の表面改質方法。