JPWO2007015498A1

JPWO2007015498A1 - 表面改質方法

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Publication number: JPWO2007015498A1
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Inventors: 泰浩森
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Abstract

シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を所定範囲内の値とすることにより、改質剤化合物の沸点の相違や、周囲の環境条件等にかかわらず、固体物質に対して、所定の表面改質効果を安定的に発揮することができる表面改質方法を提供する。そのため、表面改質装置を用いて、所定の改質剤化合物とともに、空気／炭化水素ガスの混合モル比を２３以上となるように調整した燃料ガスを用いてなる火炎を、固体物質の表面に吹きつける。

Description

本発明は、プラズマテレビや液晶テレビに代表される家電・エレクトロニクス分野、パーソナルコンピュータや携帯電話に代表される情報機器分野、あるいは自動車やオートバイに代表される機械分野等の各種製品を構成する材料に有効な表面改質方法に関する。

従来、熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム的性質を有し、所定以上の温度になると、熱可塑性樹脂と同様に軟化するため、射出装置等を用いた成型が可能である。
また、オレフィン樹脂は、比較的安価であって、かつリサイクルが容易なことから、各種製品における主材料や副材料として多用化されている。
しかしながら、熱可塑性エラストマーやオレフィン樹脂からなる固体物質は、一般に難接着性であって、その上に、熱硬化性樹脂塗料や紫外線硬化性塗料からなる塗膜を形成した場合、固体物質と、塗膜との間の接着性が不十分なために、剥がれやすいという問題が見られた。

そこで、出願人は、従来のコロナ処理、プライマー処理、火炎処理等に代替する、固体物質に対する表面処理方法を提案している(例えば、特許文献１参照)。
すなわち、沸点が１０℃〜１００℃である改質剤化合物を含む燃料ガスを貯蔵するための貯蔵タンク部と、当該燃料ガスを噴射部に移送するための移送部と、当該燃料ガスの火炎を吹き付けるための噴射部と、を含む表面改質装置を準備し、燃料ガスを燃やして得られるケイ酸化炎を、固体物質の表面に対して、全面的または部分的に吹き付け処理することによって、当該処理部の濡れ性を大幅に改善する表面処理方法である。
また、出願人は、引火点が０〜１００℃の範囲であって、沸点が１０５〜２５０℃の範囲であるケイ素含有化合物を含む燃料ガスからなるケイ酸化炎を、固体物質の表面に対して、全面的または部分的に吹き付け処理し、当該処理部を活性化させ、濡れ性を改善する表面処理方法についても提案している(例えば、特許文献２参照)。
特開２００３−２３８７１０（特許請求の範囲）ＷＯ２００４−０９８７９２（特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１や２に開示された表面処理方法であっても、ケイ素含有化合物の沸点の相違や、周囲の環境条件（温度、湿度）等によっては、固体物質における濡れ性の改善が不十分であって、固体物質と、塗膜との間で、十分な密着性が得られないという問題が見られた。

そこで、本発明の発明者は、ケイ酸化炎等を用いた固体物質の表面改質につき、さらなる研究を行ったところ、所定の改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガスにおいて、空気／炭化水素ガスの混合モル比を所定範囲の値とすることによって、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を、固体物質の表面に強固かつ均一に積層することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ケイ素含有化合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、一定の表面改質効果を発揮できる表面改質方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガスからなる火炎を、固体物質の表面に対して吹き付けることによって、固体物質の表面を改質する方法において、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を２３以上の値とした表面改質方法が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、このような特定の燃料ガスを用いることによって、ケイ素含有化合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を、強固かつ均一に積層することができる。したがって、熱硬化性樹脂塗料や紫外線硬化性塗料からなる塗膜を形成した場合に、固体物質と、塗膜との間で、優れた密着性を得ることができる。

また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、炭化水素ガスが、プロパンガスまたはＬＰＧ（プロパンガス単独以外の液化石油ガス）であることが好ましい。
このような種類の炭化水素ガスであれば、安価である一方、所定温度で燃焼することができる。したがって、ケイ素含有化合物等を安定的に熱分解させて、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を、強固かつ均一に積層することができる。

また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、改質剤化合物が、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも一つのケイ素含有化合物やチタン含有化合物、あるいはアルミニウム含有化合物であることが好ましい。
このような種類のケイ素含有化合物等であれば、自身のもつ蒸気圧を利用して、安定的に蒸発させることにより、燃料ガス中の濃度制御が容易になるばかりか、安定的に熱分解するため、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を容易に形成することができる。

また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、改質剤化合物の沸点（７６０ｍｍＨｇ）を２０〜２５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このような沸点を有するケイ素含有化合物等であれば、気化熱のみならず、ベーパライザー等を利用して、安定的に蒸発させることにより、燃料ガス中の濃度制御が容易になり、配管中における温度変化や濃度変化に基づく、結露現象の発生を効果的に抑制することができる。

また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、改質剤化合物の含有量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、１×１０^-10〜１０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
このような改質剤化合物の含有量であれば、気化熱のみならず、ベーパライザー等を利用して、安定的に蒸発させたり、流量制御したりすることにより、配管中における温度変化や濃度変化に基づく、結露現象の発生を効果的に抑制することができる。また、このような改質剤化合物の含有量であれば、安定的に熱分解するため、固体物質の表面に対して、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を形成することができる。

また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、固体物質が、オレフィン樹脂、あるいは天然ゴム、合成ゴム、または熱可塑性エラストマーのいずれかであることが好ましい。
このような種類の固体物質であれば、汎用性が高く、安価であるばかりか、容易に表面改質されて、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を形成することができる。

また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、固体物質に対し、熱硬化性塗料、紫外線硬化性塗料、または熱可塑性塗料からなる塗膜を積層する工程を含むことが好ましい。
このように実施することによって、機能性や有用性を向上させた複合的な固体物質を効率的に提供することができる。

また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、固体物質と、塗膜との間に、金属薄膜を含む加飾層を積層する工程を含むことが好ましい。
このように実施することによって、メタリック調や反射特性等の特性を有する複合的な固体物質を効率的に提供することができる。

表面改質装置に基づく流体フローを示す図である。固体物質の一態様を説明するための図である（その１）。固体物質の一態様を説明するための図である（その２）。固体物質の一態様を説明するための図である（その３）。（ａ）〜（ｂ）は、固体物質の表面改質状況および水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子を説明するために供する図である。（ａ）〜（ｄ）は、表面改質状況を説明するために供する図である。空気／炭化水素ガスの混合モル比と、濡れ指数との関係を説明するために供する図である。

本発明の実施形態は、シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガスからなる火炎を吹き付けることによって、固体物質の表面を改質する方法において、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を２３以上の値とした表面改質方法である。
以下、構成要件に分けて、具体的に説明する。

１．表面改質装置
（１）基本構成
表面改質方法を実施するための表面改質装置につき、図１に示す流体フローを参照しながら説明する。
まず、かかる流体フロー中に示される表面改質装置１００は、貯蔵タンク部１０２と、移送路１０５と、燃料ガスの貯蔵タンク１０６、圧縮空気源１０７と、から基本的に構成されており、それらが配管によって結合されている。
すなわち、貯蔵タンク部１０２には、シラン原子、チタン原子、アルミニウム原子を含む改質剤化合物であって、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物からなる群から選択された改質剤化合物１０１が貯蔵してある。したがって、気液平衡を利用したベーパライザー（図示せず）において、改質剤化合物の存在量が低下すると、貯蔵タンク１０２から、暫時、追加されることになる。
なお、貯蔵タンク部１０２の内部あるいは外部に、加熱手段１０３あるいは自然蒸発により気化させる、気液平衡を利用したベーパライザー（図示せず）が設けてある。そして、加熱手段１０３には、自然蒸発によるベーパライザーを含んで意味する場合がある。

また、移送路１０５は、ベーパライザー（図示せず）において、加熱手段１０３あるいは自然蒸発により気化した改質剤化合物１０１を、噴射部（バーナー）１０４に向かって移送させるための配管である。
そして、表面改質装置１００は、後述するプロパンガスやＬＰＧガス等の炭化水素ガスの貯蔵タンク１０６や、当該炭化水素ガスの燃焼用空気、並びに改質剤化合物を搬送するための空気（キャリア）をそれぞれ供給するための圧縮空気源１０７をさらに備えている。

また、移送路１０５の途中には、第１のミキサ（サブミキサと称する場合がある。）１０８や、第２のミキサ（メインミキサと称する場合がある。）１０９が設けてある。
ここで、第１のミキサ１０８は、ベーパライザー（図示せず）において気化した改質剤化合物（一部、気化した改質剤化合物の移送用空気を含む）と、圧縮空気源１０７からの空気と、を均一に混合して、一次燃料ガスとする混合装置である。
また、第２のミキサ１０９は、一次燃料ガスと、貯蔵タンク１０６より移送されてくる炭化水素ガスと、を均一に混合して、最終的な燃料ガス（二次燃料ガスと称する場合がある。）とするための混合装置である。
さらには、貯蔵タンク部１０２と、圧縮空気源１０７、および貯蔵タンク１０６のそれぞれの出口には、流体物の流量をコントロールするための流量計付き流量調節バルブ１１０、１１１、１１２がそれぞれ設けられている。

（２）貯蔵タンク部
図１に示すように、改質剤化合物を貯えておく貯蔵タンク部１０２の下方には、加熱用ヒーター等の加熱手段１０３が備えられており、常温、常圧状態では液状の改質剤化合物１０１が、蒸発または気化するよう構成されている。
そして、加熱手段１０３は、加熱機能のみならず、冷却機能を有していることが好ましく、スイッチングは、中央演算処理装置（ＣＰＵ）（図示せず）によりコントロールされている。すなわち、同ＣＰＵは、改質剤化合物の液量センサー、液温センサー等に電気的に接続されていて、改質剤化合物の液量および液温が、規定の範囲内の値や位置に保持されるように、加熱手段１０３の温度や貯蔵タンク部１０２からの追加供給量をコントロールしている。
なお、改質剤化合物の液量センサー、液温センサー等としては、改質剤化合物の単位時間当たりの消費量が極めて少ないために、液量センサーとして、プリズムセンサーや赤外線を利用した液量センサー、あるいは、液温センサーとして、サーモスタットや熱電対等の精密センサーが挙げられる。

また、第１の実施形態では、常温、常圧状態において、液状の改質剤化合物を使用した例を挙げているが、常温、常圧状態において、気体または固体状の改質剤化合物も使用することができる。
例えば、気体状の改質剤化合物を使用する場合には、貯蔵タンク部１０２にはあえてヒーターを備える必要はなく、代わりに圧力調整弁等の流量調節手段を設ければよい。したがって、貯蔵タンク部１０２からベーパライザー（図示せず）に添加される改質剤化合物の温度の影響をうけにくくなって、一定の気液平衡状態を保持しやすくなる。
また、固体状の改質剤化合物を使用する場合には、例えば、その固体状化合物を溶媒に溶解するか、熱で溶融させ、本例の貯蔵タンクからバーナーの火炎近傍迄、配管した液輸送管中を通らせて、バーナー中に直接送り込むことで、所定の表面改質処理を行うことができる。

（３）移送部
一部上述したように、図１に示すように、移送部１０５の途中には、通常「管」構造であって、圧縮空気源１０７から供給され燃焼用空気と、貯蔵タンク１０２より送出される気化された改質剤化合物と、を混合するための第１のミキサ１０８が設けてある。
また、第１のサブミキサ１０８により混合された混合ガスと、燃料ガスの貯蔵タンク１０６より送出される燃料ガスと、をさらに均一に混合するための第２のミキサ１０９が設けられている。

（４）噴射部
噴射部（バーナー）１０４は、図１に示すように、移送部１０５を経て送られてきた燃焼ガスを燃焼させ、得られた火炎１１３を、被改質処理面（図示せず）に吹き付け処理するためものである。
かかる火炎１１３の燃焼状態は、気化した改質剤化合物１０１の流量および圧縮空気源１０７より送出される燃焼用空気量、並びに貯蔵タンク１０６より送出される炭化水素ガスの各流量を、それぞれのガスの配管に設けられている流量計付き流量調節バルブ１１０、１１１、１１２の開度を調節することによって、適宜、最適状態に調整される。
なお、噴射部におけるバーナーの種類は、特に制限されるものではないが、例えば、予混合型バーナー、拡散型バーナー、部分予混合型バーナー、噴霧バーナー、蒸発バーナー、等の何れであっても良い。また、バーナーの形態についても特に制限されるものではない。

２．改質剤化合物
（１）種類
改質剤化合物としては、シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む化合物であり、且つ、一般的なガスバーナーの火炎中で燃焼し得るものであれば特に制限はない。
そして、入手のし易さや取り扱いの容易さを考慮すると、例えば、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。

ここで、アルキルシラン化合物の好適例としては、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジフェニルシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリフェニルシラン、ジメチルジエチルシランなどの置換基を有していてもよいモノシラン化合物、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、クロロヘプタメチルジシランなどの置換基を有していても良いジシラン化合物、オクタメチルトリシランなどの置換基を有していても良いトリシラン化合物などが挙げられる。

また、アルコキシシラン化合物の好適例としては、メトキシシラン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エトキシシラン、ジエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。

また、シロキサン化合物の好適例としては、テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。

また、シラザン化合物の好適例としては、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
また、アルキルチタン化合物の好適例としては、テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラプロピルチタンなどが挙げられる。
また、アルコキシチタン化合物の好適例としては、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシドなどが挙げられる。
また、アルキルアルミニウム化合物の好適例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムなどが挙げられる。
また、アルコキシアルミニウム化合物の好適例としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても混合して用いても良い。

以上の改質剤化合物の好適例の中でも、シラン化合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、およびシラザン化合物は、取り扱いが容易であり、気化させやすく、また、入手もしやすいことからより好ましい。
特に、ケイ素含有化合物において、分子内または分子末端に窒素原子、ハロゲン原子、ビニル基およびアミノ基の少なくとも一つを有する化合物であることがより好ましい。
より具体的には、ヘキサメチルジシラザン（沸点：１２６℃）、ビニルトリメトキシシラン（沸点：１２３℃）、ビニルトリエトキシシラン（沸点：１６１℃）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（沸点：１４４℃）、トリフルオロプロピルトリクロロシラン（沸点：１１３〜１１４℃）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（沸点：２１５℃）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（沸点：２１７℃）、ヘキサメチルジシロキサン（沸点：１００〜１０１℃）、および３−クロロプロピルトリメトキシシラン（沸点：１９６℃）の少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
この理由は、このようなケイ素含有化合物であれば、キャリアガスとの混合性が向上し、固体物質の表面に、粒状物（水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子）を形成して改質がより均一になるとともに、沸点等の関係で、かかるシラン化合物が固体物質の表面に一部残留しやすくなるため、固体物質と、各種粉体塗膜との間で、より優れた密着力を得ることができるためである。

（２）添加量
また、改質剤化合物としてのケイ素含有化合物等の添加量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、１×１０^-10〜１０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるケイ素含有化合物等の添加量が１×１０^-10モル％未満の値になると、固体物質に対する改質効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかるケイ素含有化合物等の添加量が１０モル％を超えると、ケイ素含有化合物等と空気等との混合性が低下し、それにつれてケイ素含有化合物等が不完全燃焼する場合があるためである。
したがって、ケイ素含有化合物等の添加量を、気体状物の全体量を１００モル％としたときに、１×１０^-9〜５モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０^-8〜１モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

３．空気／炭化水素ガス
（１）空気
また、火炎の温度制御やキャリア効果の発揮等のみならず、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を均一に形成することができるために、所定量の空気を用いることを特徴とする。
すなわち、燃料ガス中に、所定量の空気を導入し、火炎の燃料ガスの一部として用いることを特徴とする、
ここで、このような空気の含有量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、８０〜９９．９モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる空気の含有量が８０モル％未満となると、ケイ素含有化合物の燃焼が不完全になるばかりか、水酸基の生成が不十分となる場合があるためである。一方、かかる空気の含有量が９９．９モル％を超えると、表面改質効果が十分に発揮されない場合があるためである。
したがって、空気の含有量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、９０〜９９．５モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、９３〜９９モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、空気は、キャリアガスとして用いるほか、燃料ガスの最終段階で加えても良く、空気／炭化水素ガスの値を最終的に所定範囲に調整することができれば良い。

（２）炭化水素ガス
また、表面改質方法を実施するにあたり、炭化水素ガスが、プロパンガスまたはＬＰＧ（プロパンガス単独以外の液化石油ガス）であることが好ましい。
この理由は、このような種類の炭化水素ガスであれば、安価である一方、所定温度で燃焼することができるためである。したがって、ケイ素含有化合物等を安定的に熱分解させて、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子を、強固かつ均一に積層することができる。
なお、ＬＰＧとしては、ブタン（ノルマルブタン、イソブタン）、ブタン／プロパンの混合ガス、エタン、ペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン）等が挙げられる。
一方、このような炭化水素ガスの含有量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる炭化水素ガスの含有量が０．１モル％未満となると、火炎温度が低下して、ケイ素含有化合物等の燃焼が不完全になるばかりか、水酸基の生成が不十分となる場合があるためである。一方、かかる炭化水素ガスの含有量が１０モル％を超えると、不完全燃焼して、同様に、表面改質効果が十分に発揮されない場合があるためである。
したがって、炭化水素ガスの含有量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、０．５〜８モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜５モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

４．空気／炭化水素ガスの混合モル比
次いで、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比について、図５〜７を参照して、詳細に説明する。
まず、図５（ａ）は、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子１０による固体物質１２の表面改質状況の概念図である。
また、図５（ｂ）は、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子１０の概念図である。
すなわち、特定の燃料ガスを用いることによって、このような水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子が、強固かつ均一に積層されやすくなることから、ケイ素含有化合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、所定の表面改質効果を得ることができる。
なお、かかる水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子の平均粒径は特に制限されるものではないが、例えば、０．００１〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．０１〜２μｍの範囲内の値とすることがより好しく、０．０５〜０．８μｍの範囲内の値とすることがさらに好しい。

また、図６（ａ）〜（ｄ）は、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子１０による表面改質状況が、処理程度に準じて変化する様子の概念図である。
図６（ａ）は、未処理のポリプロピレンフィルム（厚さ：５０μｍ）の表面状態を表しており、図６（ｂ）は、それに対して、実施例１に基づく表面処理を０．６秒間実施した場合の表面改質状況を示している。
したがって、両者を比較することにより、ポリプロピレンフィルムの表面に、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子がまばらに付着していることが理解される。
すなわち、特定の燃料ガスを用いることによって、このような水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子が、ポリプロピレンフィルムの表面に、強固かつ均一に積層されやすくなることから、ケイ素含有化合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、所定の表面改質効果が得られると言うことができる。

ここで、図６（ｃ）は、図６（ａ）のポリプロピレンフィルムに対して、実施例１に基づく表面処理を１秒間実施した場合の表面改質状況を示している。したがって、両者を比較することにより、ポリプロピレンフィルムの表面に、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子がかなり均一かつ相当量付着していることが理解される。
さらに、図６（ｄ）は、図６（ａ）のポリプロピレンフィルムに対して、実施例１に基づく表面処理を２秒間実施した場合の表面改質状況を示している。したがって、両者を比較することにより、ポリプロピレンフィルムの表面に、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子が、一部連続的に、かつ多量に付着していることが理解される。
すなわち、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子が、例えば、図６（ｂ）〜（ｄ）の状態で付着していると、濡れ指数の値が高くなり、所定の表面改質効果が得られると言える。
但し、図６（ｄ）に示すシリカ粒子の場合、その表面における水酸基の量が、図６（ｂ）〜（ｄ）のシリカ粒子と比較して、元素分析方法によって、少ない傾向が見られている。
したがって、本発明において重要なことは、あくまで水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子が、固体物質の表面に付着していることであって、水酸基を表面に多数有しないシリカ粒子が多量に付着していたとしても、優れた表面改質効果は得られないと言える。

また、シリカ粒子の表面の水酸基量は、例えば、ＦＴ−ＩＲを用いて推定することができる。すなわち、ＦＴ−ＩＲで得られる赤外吸収チャートにおいて、吸着水に帰属する３４００ｃｍ^-1付近のピーク高さ（Ｐ２）と、遊離水酸基に帰属する３６００ｃｍ^-1付近のピーク高さ（Ｐ１）とを比較して、所定範囲内の値であれば、優れた表面改質効果を得る上で、好ましいと言える。
例えば、Ｐ１／Ｐ２で表される数値が０．２〜１．０程度であれば好ましく、０．３〜０．９程度であればより好ましく、０．４〜０．８程度であればさらに好ましいと言える。
逆に、このような範囲のＰ１／Ｐ２の数値が得られれば、少なくとも水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子ということができる。

また、シリカ粒子の表面の水酸基量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によっても、推定することができる。すなわち、ＸＰＳで得られる粒子表面の元素分析データにおいて、Ｓｉ：Ｏの比率が、１：２．２〜１：３．２の範囲内であれば、シリカ粒子の表面の水酸基量が多くて、優れた表面改質効果を得る上で、好ましいと言える。
したがって、Ｓｉ：Ｏの比率が、１：２．５〜１：３．０の範囲内であれば、より好ましく、１：２．６〜１：２．９の範囲内であればさらに好ましいと言える。
逆に、このような範囲のＳｉ：Ｏの比率が得られれば、少なくとも水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子ということができる。
なお、ＸＰＳで得られる粒子表面の元素分析データにおいて、同時に、Ｃ（炭素）のデータも取得し、Ｓｉ：Ｃの比率が、１：０．０００１〜０．１の範囲であれば、シリカ粒子の表面のカルボキシル基量ではなくて、水酸基量が多いとさらに推定していうことができる。

次いで、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を２３以上の値とする理由を、図７を参照しつつ、さらに詳細に説明する。
ここで、かかる図７は、実施例１等に準拠したデータであって、横軸に空気／炭化水素ガスの混合モル比（−）を採って示してあり、縦軸に、ポリプロピレンフィルムの表面における濡れ指数（ｄｙｎ／ｃｍ）を採って示してある。

かかる図７から理解されるように、空気／炭化水素ガスの混合モル比が１０〜２０程度であると、ほとんど表面改質効果が得られていない。すなわち、表面処理を実施しているにもかかわらず、未処理のポリプロピレンに対する濡れ指数である３０ｄｙｎ／ｃｍ程度の値しか得られていない。
次いで、空気／炭化水素ガスの混合モル比が２０超〜２２程度の範囲になると、濡れ指数の値がわずかに増加する傾向があるものの、結局、３０ｄｙｎ／ｃｍ程度であって、その増加幅は少なく、表面改質効果が未だ得られていないことが理解される。

それに対して、空気／炭化水素ガスの混合モル比が２３〜２５程度の範囲になると、著しく濡れ指数が増加し、４５〜５８ｄｙｎ／ｃｍ程度になっていることから、所定の表面改質効果が得られることが理解される。
さらに、空気／炭化水素ガスの混合モル比が２５〜３８程度の範囲になると、さらに著しく濡れ指数が増加し、７０〜７２ｄｙｎ／ｃｍ程度になっていることから、優れた表面改質効果が安定的に得られることが理解される。
したがって、図７から、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比が２３未満となると、表面改質効果が安定的に発揮されなかったり、あるいは、火炎が消火しやすくなったり、不完全燃焼したりするため、好ましくないといえる。

但し、空気／炭化水素ガスの混合モル比が４０を超えると、今度は、逆に、得られる濡れ指数の値が若干ばらつく傾向が見られている。これは、空気／炭化水素ガスの混合モル比の関係で、空気があまりに過剰に存在すると、火炎が安定しないためであると推定される。

よって、このように空気／炭化水素ガスの混合モル比が２３以上である燃料ガスを用いることによって、ケイ素含有化合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子を、強固かつ均一に積層することができる。したがって、表面処理した固体物質上に、熱硬化性樹脂塗料や紫外線硬化性塗料からなる塗膜を形成した場合であっても、固体物質と、塗膜との間で、優れた密着性を得ることができる。
但し、ばらつきが少なく、より安定的に表面改質効果が発揮されることから、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を２４〜４５の範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜３８の範囲内の値とすることがさらに好ましく、２８〜３５の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

５．表面処理条件
（１）火炎温度
また、表面処理条件に関して、火炎温度を５００〜１、５００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる火炎温度が５００℃未満の値になると、ケイ素含有化合物の不完全燃焼を有効に防止することが困難になる場合があるためである。
一方、かかる火炎温度が１、５００℃を超えると、表面改質する対象の固体物質が、熱変形したり、熱劣化したりする場合があり、使用可能な固体物質の種類が過度に制限される場合があるためである。
したがって、火炎温度を５５０〜１、２００℃の範囲内の値とすることが好ましく、６００〜９００℃未満の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（２）処理時間
また、火炎の吹き付け時間（噴射時間）を、単位面積（１００ｃｍ²）あたり、０．１秒〜１００秒の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる噴射時間が０．１秒未満の値になると、ケイ素含有化合物等による改質効果が均一に発現しない場合があるためである。
一方、かかる噴射時間が１００秒を超えると、表面改質する対象の固体物質が、熱変形したり、熱劣化したりする場合があり、使用可能な固体物質の種類が過度に制限される場合があるためである。
したがって、かかる噴射時間を、単位面積（１００ｃｍ²）あたり、０．３〜３０秒の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜２０秒の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

[実施例１]
１．表面改質方法
（１）表面改質処理
実施例１は、可撓性を有する難密着性の固体物質として、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムを用いた表面改質の例である。
まず、厚さ１ｍｍ、大きさ１０×１０ｃｍ²のシリコーンゴムを固体物質として準備し、その表層を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて十分洗浄した。
次いで、図１に示す表面改質装置１００を用い、下記改質条件にて、シリコーンゴムの表面改質を行い、図２に示すように、シリコーンゴム２００の表面に、厚さｎｍオーダの表面改質層２０１を形成した。なお、かかる表面改質層２０１は、実際は不連続層である。
（表面改質条件）
改質剤化合物の種類：テトラメチルシラン（沸点：２７℃）
空気を含む改質剤化合物：１．３（リットル／ｍｉｎ）
の吐出量
燃料ガス：プロパンガス
空気流量（Ａｉｒ）：８４（リットル／ｍｉｎ）
ガス流量（ＬＰＧ）：３．０（リットル／ｍｉｎ）
空気／炭化水素ガス：２８
の混合モル比
処理時間：５秒／１００ｃｍ²
環境条件：２５℃、５０％Ｒｈ
なお、空気を含む改質剤化合物の全体量を１００モル％とした場合、改質剤化合物の含有量は、約０．０００２モル％である。以下、改質剤化合物の含有量については、同様である。

（２）塗膜形成
次いで、シリコーンゴムの表面に形成された表面改質層の上に、ポリウレタンアクリレートをプレポリマーとするポリウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型塗料：ＩＭＳ−００７（(株)イシマット・ジャパン製）を塗布した。
その後、紫外線照射装置（露光量：８００ｍＪ／ｃｍ²、ＵＶランプ）を用いて、ＵＶ硬化型塗料を紫外線硬化させ、厚さ１５μｍの塗膜を形成した。
なお、上述したＵＶ硬化型塗料を用いたことにより、図２に示すように、塗膜が、クリヤー色の可撓性加飾層２０２となった。

２．評価
（１）密着性
碁盤目試験（ＪＩＳ基準）を実施し、以下に示す基準に基づいて、固体物質であるシリコーンゴムと、塗膜との間の密着性を評価した。
◎：１００個の碁盤目試験（ＪＩＳ基準）で、全く剥がれが無い。
○：１００個の碁盤目試験（ＪＩＳ基準）で、剥がれ数が３個以内である。
△：１００個の碁盤目試験（ＪＩＳ基準）で、剥がれ数が１０個以内である。
×：１００個の碁盤目試験（ＪＩＳ基準）で、剥がれ数が１０個以上である。

（２）環境特性
表面改質処理を行う際の、環境条件を、４０℃、９５％Ｒｈとした以外は、上述したのと同様の表面改質処理を行い、以下の基準に沿って環境特性としての密着性を評価した。
◎：１００個の碁盤目試験（ＪＩＳ基準）で、全く剥がれが無い。
○：１００個の碁盤目試験（ＪＩＳ基準）で、剥がれ数が３個以内である。
△：１００個の碁盤目試験（ＪＩＳ基準）で、剥がれ数が１０個以内である。
×：１００個の碁盤目試験（ＪＩＳ基準）で、剥がれ数が１０個以上である。

[実施例２〜５、比較例１]
実施例２〜５、比較例１では、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガス（ＬＰＧ）の混合モル比（２０〜４０）を変えて、実施例１と同様に、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

[実施例６〜１０、比較例２]
実施例６〜１０および比較例２では、実施例１等で用いたシリコーンゴムのかわりに、厚さ１ｍｍ、大きさ１０×１０ｃｍ²の熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）を用いたほかは、実施例１等と同様に、表面改質方法を実施し、密着性や環境特性を評価した。

[実施例１１〜１４、比較例３〜４]
実施例１１〜１４および比較例３〜４では、実施例１等で用いたシリコーンゴムのかわりに、厚さ１ｍｍ、大きさ１０×１０ｃｍ²のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を用いたほかは、実施例１等と同様に、表面改質方法を実施し、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表３に示す。

[実施例１５〜１９、比較例５]
実施例１５〜１９および比較例５では、改質剤化合物として、テトラメチルシラン化合物のかわりに、ヘキサメチルジシロキサン（沸点：１００〜１０１℃）を用いたほかは、実施例１等と同様に、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表４に示す。なお、空気の流量およびＬＰＧの流量を実施例１等と比較して、全体的に若干少なくした。

[実施例２０〜２４、比較例６]
実施例２０〜２４および比較例６では、改質剤化合物として、テトラメチルシラン化合物のかわりに、ヘキサメチルジシラザン（沸点：１２３℃）を用いたほかは、実施例１等と同様に、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表５に示す。

[実施例２５〜２９、比較例７]
実施例２５〜２９および比較例７では、改質剤化合物として、テトラメチルシラン化合物のかわりに、テトラメチルシラン／エチルアルコール混合物（重量比９９：１）を用いたほかは、実施例１等と同様に、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表６に示す。
なお、改質剤化合物にアルコールを所定量、例えば、改質剤化合物の全体量に対して、０．０１〜２０重量％の範囲で混合することにより、シラン化合物の燃焼性や使い勝手性を向上させることができる。
すなわち、アルコールを併用することによって、改質剤化合物としてのシラン化合物が低温でも蒸発しやすくなって、火炎における燃焼性が向上するとともに、アルコールの炎色反応によって、シラン化合物がともに燃焼していることを視覚によって確認することができる。

[実施例３０〜３４、比較例８]
実施例３０〜３４および比較例８では、改質剤化合物として、テトラメチルシラン化合物のかわりに、ヘキサメチルジシロキサン／エチルアルコール混合物（重量比９９：１）を用いたほかは、実施例１等と同様に、密着性や環境特性を評価した。得られた結果を表７に示す。

[実施例３５]
１．表面改質方法
実施例３５では、表面改質層と、紫外線硬化性塗料からなる塗膜との間に、湿気硬化型ウレタン塗料（シルバーメタリック：ＩＭＳ−００７、(株)イシマット・ジャパン製）からなる塗膜を有する積層体を評価した。
すなわち、厚さ１ｍｍ、大きさ１０×１０ｃｍ²の熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）を固体物質３００として準備し、その表層をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて十分洗浄した。
次いで、実施例１と同様に表面改質処理を行い、固体物質３００の表面に、表面改質層３０１を形成した。
次いで、表面改質層３０１の上に、湿気硬化型ウレタン塗料（シルバーメタリック：ＩＭＳ−００７・(株)イシマット・ジャパン製）を塗布した後、乾燥条件：６０℃×４０ｍｉｎにて当該塗装面を硬化反応させ、シルバーメタリックの可撓性加飾層３０２を形成した。
次いで、この可撓性加飾層３０２の上層に、ポリウレタンアクリレートをプレポリマーとするクリヤーのポリウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型塗料（ＩＭＳ−００７：(株)イシマット・ジャパン製）を塗布した後、紫外線照射装置（露光量：８００ｍＪ／ｃｍ²、ＵＶランプ）を用いて、ＵＶ硬化型塗料を紫外線硬化させ、厚さ１５μｍの塗膜を形成した。
したがって、硬化反応一体化させ、シルバーメタリックの可撓性加飾層３０２を有する複合的な積層体とした。

２．評価
得られた複合的な積層体につき、実施例１と同様に、碁盤目試験（ＪＩＳ基準）による密着性と、湿度試験による密着性を評価した。
その結果、表面改質処理を実施する際の環境条件（２５℃、５０％Ｒｈ、４０℃、９５％Ｒｈ）にかかわらず、表面改質層と、紫外線硬化性塗料からなる塗膜との間に、湿気硬化型ウレタン塗料からなる塗膜を有する複合的な積層体においても、優れた碁盤目試験による密着性（１００個の碁盤目試験で、全く剥がれが無い。）を示すことが確認された。

[実施例３６]
１．表面改質方法
実施例３６では、金属蒸着層４０３を含む積層体における表面改質効果を評価した。
すなわち、厚さ１ｍｍ、大きさ１０×１０ｃｍ²のシリコーンゴムを固体物質４００として準備し、その表層をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて十分洗浄した。
次いで、実施例１と同様に表面改質処理を行い、固体物質４００の表面に、表面改質層４０１を形成した。
次いで、表面改質層４０１の上層に、クリヤーの湿気硬化型ウレタン塗料（ＩＭＳ−００７、(株)イシマット・ジャパン製）を塗布した後、乾燥条件：６０℃×４０ｍｉｎにて当該塗装面を硬化反応させ、クリヤーの可撓性中間層４０２を形成した。
次いで、表面改質された固体物質４００の非改質面４０５側をアルミ箔等で養生し、クリヤーの可撓性中間層４０２が一体化された固体物質４００を、別途用意された金属蒸着装置（図示せず）に投入した。その状態で、クリヤーの可撓性中間層４０２の上層に、蒸着装置を用いて、厚さ５０００オングストロームのアルミニウムからなる金属蒸着層４０３を蒸着した。
最後に、金属蒸着層４０３の上から、クリヤーの湿気硬化型ポリウレタン樹脂層４０４（株式会社イシマット・ジャパン製、ＩＳＭ−１０１）を塗装装置にて塗布し、それを、８０℃×３０ｍｉｎの条件で、加熱乾燥して、金属蒸着層としての加飾層を有する複合可撓性構造体を得た。
なお、実施例３８において、金属蒸着層として、アルミ金属蒸着層を事例に挙げて説明したが、他の金属薄膜コーティング手段、例えばイオンプレーティング手法等、メッキ手法、無電解メッキ手法等、他の手段を活用することができる。また、コーティングする金属も、アルミニウムに限らず、金、銀、ニッケル等を選択することも可能である。

２．評価
得られた複合的な積層体につき、実施例１と同様に、碁盤目試験（ＪＩＳ基準）による密着性と、湿度試験による密着性を評価した。
その結果、表面改質処理を実施する際の環境条件（２５℃、５０％Ｒｈ、４０℃、９５％Ｒｈ）にかかわらず、金属蒸着層等を有する積層体においても、優れた碁盤目試験による密着性（１００個の碁盤目試験で、全く剥がれが無い。）を示すことが確認された。

本発明によれば、所定の改質剤化合物を含むとともに、空気／炭化水素ガスの混合モル比を制御した燃料ガスからなる火炎を、固体物質の表面に対して吹き付けることによって、改質剤化合物の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を、強固かつ均一に積層することができるようになった。
したがって、各種環境条件の変化にかかわらず、熱硬化性樹脂塗料や紫外線硬化性塗料からなる塗膜を形成した場合に、固体物質と、塗膜との間で、優れた密着性を得ることができるようになった。
また、本発明によれば、固体物質表面に塗膜を形成するに際して、特殊変性されたＵＶ硬化型塗料を使用することなく、汎用の熱硬化性塗料や熱可塑性塗料等をそのままの使用することができ、経済的、製造管理等の観点からも極めて有利である。

本発明によれば、シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガスからなる火炎を、固体物質の表面に対して吹き付けることによって、固体物質の表面を改質する方法において、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を２３以上の値とした表面改質方法が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、シラン原子を含む改質剤化合物としてのケイ素含有化合物と、空気と、炭化水素ガスとしてのプロパンガスまたはＬＰＧと、を含む燃料ガスに由来した火炎を吹き付ける火炎処理のみによって、固体物質の表面を改質する方法において、燃料ガスにおける炭化水素ガスの含有量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％の範囲内の値とするとともに、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を２５〜４０の範囲内の値とすることを特徴とする表面改質方法である。
よって、このような特定の燃料ガスを用いることによって、ケイ素含有化合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を、強固かつ均一に積層することができる。したがって、熱硬化性樹脂塗料や紫外線硬化性塗料からなる塗膜を形成した場合に、固体物質と、塗膜との間で、優れた密着性を得ることができる。
また、このような種類の炭化水素ガスであれば、安価である一方、所定温度で燃焼することができる。したがって、ケイ素含有化合物等を安定的に熱分解させて、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を、強固かつ均一に積層することができる。

また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、燃料ガスにおけるケイ素含有化合物の添加量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、１×１０ ^-9 〜１０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
このような改質剤化合物の含有量であれば、気化熱のみならず、ベーパライザー等を利用して、安定的に蒸発させたり、流量制御したりすることにより、配管中における温度変化や濃度変化に基づく、結露現象の発生を効果的に抑制することができる。また、このような改質剤化合物の含有量であれば、安定的に熱分解するため、固体物質の表面に対して、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を形成することができる。

また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、改質剤化合物が、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびシラザン化合物からなる群から選択される少なくとも一つのケイ素含有化合物やチタン含有化合物、あるいはアルミニウム含有化合物であることが好ましい。
このような種類のケイ素含有化合物等であれば、自身のもつ蒸気圧を利用して、安定的に蒸発させることにより、燃料ガス中の濃度制御が容易になるばかりか、安定的に熱分解するため、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子等を容易に形成することができる。

また、本発明の表面改質方法を実施するにあたり、固体物質に対し、金属薄膜を含む加飾層を積層する工程と、熱硬化性塗料、紫外線硬化性塗料、または熱可塑性塗料からなる塗膜を積層する工程と、を含むことが好ましい。
このように実施することによって、機能性や有用性を向上させた複合的な固体物質を効率的に提供することができる。
また、このように実施することによって、メタリック調や反射特性等の特性を有する複合的な固体物質を効率的に提供することができる。

本発明の実施形態は、シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガスからなる火炎を吹き付けることによって、固体物質の表面を改質する方法において、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を２３以上の値とした表面改質方法である。
すなわち、シラン原子を含む改質剤化合物としてのケイ素含有化合物と、空気と、炭化水素ガスとしてのプロパンガスまたはＬＰＧと、を含む燃料ガスに由来した火炎を吹き付ける火炎処理のみによって、固体物質の表面を改質する方法において、燃料ガスにおける炭化水素ガスの含有量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％の範囲内の値とするとともに、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を２５〜４０の範囲内の値とすることを特徴とする表面改質方法である。
以下、構成要件に分けて、具体的に説明する。

１．表面改質装置
（１）基本構成
表面改質方法を実施するための表面改質装置につき、図１に示す流体フローを参照しながら説明する。
まず、かかる流体フロー中に示される表面改質装置１００は、貯蔵タンク部１０２と、移送路１０５と、燃料ガスの貯蔵タンク１０６、圧縮空気源１０７と、から基本的に構成されており、それらが配管によって結合されている。
すなわち、貯蔵タンク部１０２には、シラン原子を含む改質剤化合物であって、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、およびシラザン化合物からなる群から選択された改質剤化合物１０１が貯蔵してある。したがって、気液平衡を利用したベーパライザー（図示せず）において、改質剤化合物の存在量が低下すると、貯蔵タンク１０２から、暫時、追加されることになる。
なお、貯蔵タンク部１０２の内部あるいは外部に、加熱手段１０３あるいは自然蒸発により気化させる、気液平衡を利用したベーパライザー（図示せず）が設けてある。そして、加熱手段１０３には、自然蒸発によるベーパライザーを含んで意味する場合がある。

２．改質剤化合物
（１）種類
改質剤化合物としては、シラン原子を含む化合物であり、且つ、一般的なガスバーナーの火炎中で燃焼し得るものであれば特に制限はない。
そして、入手のし易さや取り扱いの容易さを考慮すると、例えば、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、およびシラザン化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。

また、シラザン化合物の好適例としては、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

（２）炭化水素ガス
また、表面改質方法を実施するにあたり、炭化水素ガスが、プロパンガスまたはＬＰＧ（プロパンガス単独以外の液化石油ガス）であることが好ましい。
この理由は、このような種類の炭化水素ガスであれば、安価である一方、所定温度で燃焼することができるためである。したがって、ケイ素含有化合物等を安定的に熱分解させて、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子を、強固かつ均一に積層することができる。
なお、ＬＰＧとしては、ブタン（ノルマルブタン、イソブタン）、ブタン／プロパンの混合ガス、エタン、ペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン）等が挙げられる。
一方、このような炭化水素ガスの含有量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％の範囲内の値とする。
この理由は、かかる炭化水素ガスの含有量が０．１モル％未満となると、火炎温度が低下して、ケイ素含有化合物等の燃焼が不完全になるばかりか、水酸基の生成が不十分となる場合があるためである。一方、かかる炭化水素ガスの含有量が５モル％を超えると、不完全燃焼して、同様に、表面改質効果が十分に発揮されない場合があるためである。
したがって、炭化水素ガスの含有量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、０．５〜５モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜５モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

次いで、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を２５〜４０の範囲内の値とする理由を、図７を参照しつつ、さらに詳細に説明する。
ここで、かかる図７は、実施例１等に準拠したデータであって、横軸に空気／炭化水素ガスの混合モル比（−）を採って示してあり、縦軸に、ポリプロピレンフィルムの表面における濡れ指数（ｄｙｎ／ｃｍ）を採って示してある。

よって、このように空気／炭化水素ガスの混合モル比が２５〜４０の範囲内の値である燃料ガスを用いることによって、ケイ素含有化合物等の沸点の相違や、周囲の環境条件にかかわらず、いずれの固体物質に対しても、水酸基を表面に多数有する所定のシリカ粒子を、強固かつ均一に積層することができる。したがって、表面処理した固体物質上に、熱硬化性樹脂塗料や紫外線硬化性塗料からなる塗膜を形成した場合であっても、固体物質と、塗膜との間で、優れた密着性を得ることができる。
但し、ばらつきが少なく、より安定的に表面改質効果が発揮されることから、燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を２５〜３８の範囲内の値とすることがさらに好ましく、２８〜３５の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

Claims

シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物と、空気と、炭化水素ガスと、を含む燃料ガスからなる火炎を吹き付けることによって、固体物質の表面を改質する方法において、
前記燃料ガスにおける空気／炭化水素ガスの混合モル比を２３以上の値とすることを特徴とする表面改質方法。
前記炭化水素ガスが、プロパンガスまたはＬＰＧであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の表面改質方法。
前記改質剤化合物が、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表面改質方法。
前記改質剤化合物の沸点（７６０ｍｍＨｇ）を２０〜２５０℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の固体物質の表面改質方法。
前記改質剤化合物の含有量を、燃料ガスの全体量を１００モル％としたときに、１×１０^-10〜１０モル％の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の固体物質の表面改質方法。
前記固体物質が、オレフィン樹脂、あるいは天然ゴム、合成ゴム、または熱可塑性エラストマーのいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の表面改質方法。
前記固体物質に対し、熱硬化性塗料、紫外線硬化性塗料、または熱可塑性塗料からなる塗膜を積層する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の表面改質方法。
前記固体物質と、塗膜との間に、金属薄膜を含む加飾層を積層する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の表面改質方法。