JP2000500161A - フッ素重合体のナノ複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はフッ素重合体相およびその全体に亙って分散した無機酸化物相から成り、該無機酸化物相は全く粒子をもたないか、または小角Ｘ線散乱法および透過電子顕微鏡法で測定された実質的に全部の粒子の粒径が約７５ｎｍ以下である粒子を有するフッ素重合体のナノ複合体に関する。これらのナノ複合体は保護被膜として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素重合体のナノ複合体 本発明の分野 本発明はナノメーター程度の寸法をもつ無機成分および直鎖または分岐したフ ッ素重合体成分を有するフッ素重合体組成物に関する。 本発明の背景 重合体の或る種の性質を改善するため、或いは高価な有機材料の代わりに廉価な 無機材料を用いてコストを低下させるために、有機重合体と無機充填剤とを配合 することは公知である。典型的な無機充填剤は粒子状か繊維状であり、天然産の 鉱物またはガラスを含む種々の材料からつくることができる。大部分の場合、無 機充填剤は不連続な材料であり、簡単な機械的処理かまたは重合体成分を抽出す ることにより重合体マトリックスから容易に分離することができる。 室温における加水分解的な縮合ゾル−ゲル反応により分子状の前駆体からポリ シリケートまたは他の無機酸化物の網状構造および粒子を生成させ得ることも公 知である。一般にこのような反応には、反応原料である水および分子状の前駆体 化合物に対する共溶媒、例えばテトラアルコキシシランが必要であり、また酸ま たは塩基が触媒となる。 特に興味深く潜在的に有用な構造体は、重合体マトリックス中に分散し、従っ て耐久性および接着性を強化するような改善が得られるように重合体の性質を変 化させる三次元のポリシリケートまたは他の無機酸化物の網状構造を含んでいる であろう。重合体相の内部に無機相を含む混 成有機−無機重合体組成物をつくることにより、重合体の或る種の性質を改善し 、新しい特性を重合体に賦与することができよう。例えば米国特許５，２５２， ６５４号には、保護被膜および非線形光学要素として有用な有機重合体と無機性 のガラス状重合体との重合体複合物、並びに該複合体の製造法が記載されている 。該米国特許の方法では重合体成分がかなり水に溶解することが必要である。 ゾル−ゲルから誘導されたシリカ・ガラスの中にフルオロアルキル重合体が均 一に混入されているかどうかは不明である。何故ならフッ素化された重合体はゾ ル−ゲル反応に使用される媒質に実質的に溶解しないからである。フッ素重合体 部分がガラスの中で全体的として巨視的相分離を起こすことが多い。例えばＷ． Ｆ．ＤｏｙｌｅおよびＤ．Ｒ．Ｕｈｌｍａｎｎ等は、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓ ｃｉｅｎｃｅ １９８８年発行、Ｊ．ＭｃＫｅｎｚｉｅおよびＤ．Ｕｌｒｉｃｈ 編、「Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ａｄｖａ ｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」の７８章、９５３〜９６２頁において、「ゾル− ゲル法によるＰＴＦＥ−珪酸塩複合体」と題し、ＰＴＦＥ分散物をオルト珪酸テ トラエチル（ＴＥＯＳ）と一緒にし、次いで水性ゾル−ゲル法によりＴＥＯＳを ポリシリケートに変えることによりつくられたポリテトラフルオロエチレン（Ｐ ＴＦＥ）−ＳｉＯ₂複合材料似ついて記載している。得られた材料の微小構造は 無機マトリックス中に存在するＰＴＦＥの凝集体であり、この凝集体の大きさは １０μｍ程度である。 米国特許５，４１２，０１６号には、強いカルボン酸、例えば蟻酸を用い無機 ／有機「複合」材料を生成する方法が記載されている。該強カルボン酸は無機網 状構造前駆体と迅速に反応し、反応原料として共溶媒 または水を必要とせず無機網状構造をつくる。フッ素を含んだ網状構造の前駆体 またはフッ素化された溶媒は全く記載されていない。 高度にフッ素化された重合体に対する唯一の使用し易い溶媒はフッ素化された 溶媒、例えばパーフルオロ脂肪族、ポリフルオロ脂肪族およびパーフルオロ芳香 族の溶媒であるが、これらは反応原料の水、分子状の前駆体化合物、および通常 のゾル−ゲル法による無機網状構造の生成を促進するために一般的に使用される 酸性または塩基性の触媒に対しては非溶媒である。本発明においては、フッ素化 された溶媒媒質中において無機酸化物前駆体を重合させ、次いで有機／無機材料 「混成（ｈｙｂｒｉｄ）」ナノ複合体（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を生成す ることができ、該複合体においては有機部分が可溶性のフッ素重合体であり、無 機相を含む粒子の大きさはナノメーター程度、即ち約７５ｎｍ以下である方法が 提供される。本発明方法はこれらの高度にフッ素化された溶媒系を用いて行うこ とができる。何故なら初期反応原料として水は不必要であり、問題となるフッ素 化された溶媒に容易に溶解する強カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ ）は他の触媒を加えることなく無機酸化物前駆体の反応を促進するからである。 或る種のフッ素重合体は、フッ素を含む無機酸化物前駆体から生成させた無機 酸化物相と混合すると、フッ素重合体自身に比べ高い摩耗耐性をもち酸化物表面 に対する接着性が良好なナノ複合体を生じるという点において、本発明のナノ複 合体は未変成のフッ素重合体、およびフッ素重合体中に無機相を混入しようとい う従来法の試みに比べ改善されている。本発明のナノ複合体の無機酸化物相は識 別し得る粒子をもたないか、または実質的にすべての粒子の粒径は約７５ｎｍ以 下である。 本発明の概要 本発明によれば、（ａ）少なくとも１種のフッ素重合体を含むフッ素重合体相 ；および（ｂ）少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつくられた部分的にまた は完全に交叉結合した無機酸化物相から成り、該無機酸化物相は該フッ素重合体 相の内部に分散しており、該無機酸化物相は粒子の存在を示さないか、または無 機酸化物相の中に存在する実質的にすべての粒子は粒径が約７５ｎｍ以下であり 、該フッ素重合体および無機酸化物前駆体はフッ素化された溶媒に溶解し得るこ とを特徴とするフッ素重合体のナノ複合体が提供される。 また本発明によれば、（ａ）少なくとも１種のフッ素重合体を含むフッ素重合 体相；および（ｂ）少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつくられた部分的に または完全に交叉結合した無機酸化物相から成り、該無機酸化物相は該フッ素重 合体相の内部に分散しており、該無機酸化物相は粒子の存在を示さないか、また は無機酸化物相の中に存在する実質的にすべての粒子は粒径が約７５ｎｍ以下で あるフッ素重合体のナノ複合体の製造法において、 （ａ）フッ素化された溶媒中に可溶な少なくとも１種のフッ素重合体をフッ素 化された溶媒に可溶な少なくとも１種の無機酸化物前駆体と接触させ、 （ｂ）無機酸化物前駆体を部分的または完全に交叉結合させてフッ素重合体相 の内部に分散した無機酸化物相をつくり、 （ｃ）随時フッ素重合体ナノ複合体を分離する工程から成ることを特徴とする 方法が提供される。 さらに本発明によれば、フッ素重合体のナノ複合体から成る被覆組成 物において、該フッ素重合体のナノ複合体は少なくとも１種のフッ素重合体を含 むフッ素重合体相；および少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつくられた部 分的にまたは完全に交叉結合した無機酸化物相から成り、該無機酸化物相は該フ ッ素重合体相の内部に分散しており、該無機酸化物相は粒子の存在を示さないか 、または無機酸化物相の中に存在する実質的にすべての粒子は粒径が約７５ｎｍ 以下であり、該フッ素重合体および無機酸化物前駆体はフッ素化された溶媒に溶 解し得ることを特徴とする被覆組成物が提供される。 さらに本発明によれば、被膜がフッ素重合体のナノ複合体から成り、該フッ素 重合体のナノ複合体は少なくとも１種のフッ素重合体を含むフッ素重合体相、お よび少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつくられた部分的にまたは完全に交 叉結合した無機酸化物相から成り、該無機酸化物相は該フッ素重合体相の内部に 分散しており、該無機酸化物相は粒子の存在を示さないか、または無機酸化物相 の中に存在する実質的にすべての粒子は粒径が約７５ｎｍ以下であり、該フッ素 重合体および無機酸化物前駆体はフッ素化された溶媒に溶解し得ることを特徴と する被覆された基質が提供される。 さらに本発明に従えば、被膜が下塗り被膜、上塗り被膜、および該下塗り被膜 と上塗り被膜との間に随時存在する１枚またはそれ以上の中間被膜から成る多層 被膜であり、該上塗り被膜はフッ素重合体であり、該下塗り被膜はフッ素重合体 のナノ複合体から成り、該フッ素重合体のナノ複合体は少なくとも１種のフッ素 重合体を含むフッ素重合体相、および少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつ くられた部分的にまたは完全に交叉結合した無機酸化物相から成り、該無機酸化 物相は該フッ素重 合体相の内部に分散しており、該無機酸化物相は粒子の存在を示さないか、また は無機酸化物相の中に存在する実質的にすべての粒子は粒径が約７５ｎｍ以下で あり、該フッ素重合体および無機酸化物前駆体はフッ素化された溶媒に溶解し得 ることを特徴とする被覆された基質が提供される。 本発明によればさらに、上記フッ素重合体のナノ複合体を含むことを特徴とす る光電子表示装置；上記フッ素重合体のナノ複合体を含むことを特徴とする寸度 安定性が改善され、且つ熱的サイクリング後の金属の上塗り被膜に対する接着性 が改善されている中間層誘電体被膜；引っ掻き耐性をもつ非粘着性の被膜系で被 覆された金属基質からなる料理器具製品であって、該被膜系は該金属基質に被覆 された下塗り被膜および該下塗り被膜に接着した上塗り被膜を含み、該下塗り被 膜は上記フッ素重合体のナノ複合体を含んでいることを特徴とする料理器具製品 ；および引っ掻き耐性をもつ非粘着性の被膜系で被覆された金属基質からなる料 理器具製品であって、該被膜系は該金属基質に被覆された下塗り被膜および該下 塗り被膜に接着した上塗り被膜を含み、該下塗り被膜は上記フッ素重合体のナノ 複合体を含んでいることを特徴とする料理器具製品が提供される。 図面の簡単な説明 図１は、実施例８に記載したように、テトラフルオロエチレンおよび２，２− ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールの共 重合体、即ち「テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）」ＡＦのヘキサフルオロベンゼン溶液 、およびＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₄（ＦＥＳ）から誘導された無機網状構造から成 る本発明のフッ素重合体のナノ複合 体のＸ線散乱強度（四角で示す）を、「ＴＥＦＬＯＮ」ＡＦと煙霧シリカとから 成る組成物、即ちＯＸ−５０のＸ線散乱強度（円で示す）と比較したグラフであ る。 図２は、粒径分布を決定するための煙霧シリカ（ＯＸ−５０）、「ＴＥＦＬＯ Ｎ」ＡＦおよびヘキサフルオロベンゼンから成る組成物のＸ線散乱強度を示すグ ラフである。破線の曲線は計算値である。（角度が小さい所における急激に立ち 上がった部分は大きな粒子によるものであり、その粒径は正確には決定すること はできない）。小さい粒子に関しては直径の解析値＝１０１ｎｍ；ポリ分散比（ ｐｏｌｙ ｄｉｓｐ．ｒａｔｉｏ）＝１．７０；平均＝１１５；ｈ²は散乱波の ベクトルである。 図３は、パーフルオロ（ブチルＴＨＦ）（ＦＣ−７５）に溶解したＳｉ（ＯＣ Ｈ₂Ｃ₃Ｈ₇）₄（ＦＢＳ）および「テフロン」ＡＦを使用してつくられた本発明の フッ素重合体のナノ複合体の無機酸化物相の粒子を示す透過電子顕微鏡写真であ る。 図４は、「テフロン」ＡＦおよびＯＸ−５０煙霧シリカを使用してつくられた 組成物のシリカ粒子を示す透過電子顕微鏡写真である。 図５は、本発明のフッ素重合体のナノ複合体で被覆したステンレス鋼の毛細管 ダイス型（円）、被覆しない対照（正方形）（実施例２６、対照Ａ）、フッ素重 合体のナノ複合体の上に上塗り被膜としてフッ素重合体を被覆したもの（三角形 ）（実施例２８）、およびフッ素重合体を被覆した毛細管ダイス型の対照（菱形 ）（実施例２８、対照Ｃ）のダイス型を通して摩耗性ポリエチレンを押し出した 結果を示す。フッ素重合体のナノ複合体はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）お よび２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオ キソール の共重合体（即ち「テフロン」ＡＦ １６０１）および（Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₃を用いてつくられた。フッ 素重合体のナノ複合体（円）、およびフッ素重合体の上塗り被膜に対する下塗り 被膜として使用されたナノ複合体（三角）をそれぞれの対照試料と比較すると、 押し出し性（剪断應力が小さい）および摩耗耐性の改善が観察される。この上塗 り被膜はＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（即ち「テ フロン」Ｔ９０５０、「テフロン」ＦＥＰ共重合体）であり、その融点は２６０ ℃で１５％のＨＦＰを含んでいる。 詳細な説明 本発明のフッ素重合体のナノ複合体はフッ素重合体相中に分散した少なくとも １種の部分的にまたは完全に交叉結合した無機酸化物相を含み、該無機酸化物相 は識別し得る粒子の存在を示さないか、または粒子が存在するとしても（識別し 得るとしても）該粒子の実質的にすべては粒径が約７５ｎｍ以下である。本発明 のフッ素重合体のナノ複合体は湿ったゲルと乾燥した材料とから成っている。「 湿ったゲル」という言葉はフッ素重合体および無機酸化物相を取り囲んでフッ素 化された溶媒が存在することを意味する。湿ったゲルを乾燥すると、溶媒、揮発 性副成物および残留反応原料が除去され乾燥したフッ素重合体のナノ複合体を得 ることができる。乾燥を行うと無機酸化物相の内部で網状構造の接合、例えば縮 合反応をさらに促進することができる。本明細書において使用されるナノ複合体 という言葉には、重合体の配合物、ブロック共重合体および通常の無機物を充填 した重合体は含まれない。 「無機酸化物相」という言葉は、フッ素重合体相の内部に分散した部 分的にまたは完全に交叉結合している分子状の無機酸化物前駆体を縮合させて得 られる材料を意味する。無機酸化物相は識別し得る粒子が存在しない連続した網 状構造であるか、粒子が存在するとしても、該粒子の実質的全部は粒径が約７５ ｎｍ以下の粒子である。粒径とは（等価な）球の直径である。Ｘ線散乱法または 透過電子顕微鏡法を用い、識別し得る任意の粒子の粒径を決定することができる 。これらの方法で粒子が検出できないということは、無機酸化物相が粒子の存在 を示さないということと一致している。好ましくは無機酸化物相は識別し得る粒 子をもたないか、または粒子が存在したとしても実質的にすべての粒子の粒径は 約５０ｎｍ以下である。両方の種類の無機酸化物相（粒子が存在しないもの、お よび粒径が７５ｎｍ以下のもの）は少なくとも１種の前駆体からつくられる。無 機酸化物相から成る網状構造または粒子の内部には、無機酸化物前駆体からの原 子が結合して部分的なまたは完全な交叉結合系をつくっている。「部分的な交叉 結合」という言葉は無機酸化物相の若干の結合が無機酸化物相の骨格の一部を構 成していないこと、例えば若干は−ＯＨまたは−ＯＲのような非架橋結合基であ るような場合を意味する。ここでＲは上記のようにそれに結合したフルオロアル コキシ基である。特殊な方法を用いて可能にした場合でない限り、実質的に全部 の無機酸化物相の結合はナノ複合体のフッ素重合体に対し共有結合的に結合して いない。 「分散した」という言葉は、無機酸化物相がフッ素重合体と半ば相互に侵入し 合った網状構造をつくる連続相をなし、ここで無機酸化物相はフッ素重合体全体 を通じて実質的に均一に分散し、粒子はＸ線散乱法または透過電子顕微鏡法によ って識別できないか、または無機酸化物相は 不連続相をなしフッ素重合体の相の内部に極めて小さい粒子が存在する不均一な 混合物であって、該粒子の実質的全部の粒径は約７５ｎｍ以下であることを意味 する。 「実質的に全部（すべて）」という言葉は、無機酸化物相が主として粒子とし て存在するフッ素重合体のナノ複合体に対して用いられる場合、これらの粒子の 少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が約７５ｎｍ以下の粒径を有す ることを意味する。 本明細書において「半ば相互に侵入し合った網状構造」という言葉は、直鎖ま たは分岐した有機重合体および部分的にまたは完全に交叉結合した無機網状構造 が一緒になり、該有機重合体および該無機重合体の間には実質的に共有結合が存 在しないナノ複合体をつくっている重合体組成物を意味するのに使用される。 好適な無機酸化物相はシリカ、チタニア、アルミナ、およびジルコニアを含ん でいる。最も好適な無機酸化物相はシリカを含んでいる。 本発明においてアルミニウム、硼素、ゲルマニウム、珪素、錫、タンタルおよ びジルコニウムの化合物は有用な無機酸化物前駆体であることができる。しかし 本発明の無機酸化物前駆体はフッ素化された溶媒に溶解しなければならない。従 って無機酸化物前駆体は必然的にフッ素化された基を含んでいるであろう。 「少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつくられた」という言葉は、少なく とも１種の無機酸化物前駆体を必要とされるまたは望ましい他の反応原料と共に 無機相の製造に使用することを意味する。 無機酸化物前駆体は式（Ｒ_fＣ_aＨ_2aＯ）_nＭＲ_4-nをもつ化合物から成りここで ＭはＧｅ、ＳｉまたはＳｎであるか、或いは式（Ｒ_fＣ_aＨ_2nＯ）_n Ｍ¹Ｒ_4-n’ＨＯＲ）_q ¹から成ることができ、ここでＭ¹はＴｉまたはＺｒであり 、ｑ¹は０または１、ａは１〜１０、ｎは２、３または４、Ｒ_fおよびＲは式Ｉに 定義された通りである。 無機酸化物前駆体はまた式（Ｒ_fＣ_aＨ_2aＯ）_n’Ｍ’Ｒ_3-nをもつ化合物から成 ることができ，ここでＭ’はＡｌまたはＢであり、ｎ’は１、２または３、Ｒ_f およびＲは式Ｉに定義された通りである。 無機酸化物前駆体はさらに式（Ｒ_fＣ_aＨ_2aＯ）_n”Ｍ”^cnＤ^d _pのキレート可能 化合物から成っていることができる。ここでＭ”はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒ であり、Ｄは随時フッ素化されたキレート配位子、ｃｎは珪素、アルミニウム、 チタンまたはジルコニウムの配位数であってそれぞれの場合４〜６の整数であり 、ｄは配位子Ｄのキレート能力に対応した２または３の数であり、二座配位子の 場合にはｄは２、三座配位子の場合にはｄは３であり、Ｐは１、２または３のい ずれかであるが、ｄ＝３の時はＰは常に１であり、ｎ”はｃｎ−（ｄ×ｐ）であ る。 本発明に使用するのに適したキレート可能化合物は珪素、アルミニウム、チタ ンまたはジルコニウムを２個または３個の酸素原子を介して結合させ得るキレー ト配位子を含む化合物である。二座キレート配位基を含む化合物の例としては、 １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオールがある。 三座配位子を含む化合物の例はトリエタノールアミンである。代表的な例はＳｉ （ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₂Ｒ_f）₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₂Ｒ_f）₄ 、Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｒ_f）₃およびＡｌ（ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＦ₃）（ＯＣ Ｈ₂）Ｒ_f）である。 本発明に有用な化合物の製造に対しては直鎖および分岐したフルオロ アルコールを使用することができる。しかし直鎖のフルオロアルコールが好適で ある。好ましくは無機酸化物相をつくる無機酸化物前駆体として種々のフッ素を 含んだシランを使用することができる。このシランは置換基、例えばポリフルオ ロアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基を置換していることができる。また このシランはジ−、トリ−およびテトラ官能性の分子、ジオキソラン、または「 スターズ（ｓｔａｒｓ）」、即ちジ−およびトリ−フルオロアルコキシ官能基へ 至る多数の腕をもった化合物であることができる。無機酸化物前駆体はまたフッ 素化されたオリゴマー化合物、例えばポリシリケートであることができる。 無機酸化物前駆体は下記の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶ、Ｖ 、ＶＡおよびＶＩから成る群から選ばれることが好ましい。 Ｉ： 式 （Ｒ_fＣ_aＨ_2aＯ）_tＳｉＲ_4-t （Ｉ） の化合物、ここで Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒは少 なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 Ｒは水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ_aＨ_2aＲ_f、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜 約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀フルオロカルボキシ、Ｃ₂〜約Ｃ₈ アルケニル、Ｃ₂〜約Ｃ₈アルキニル、Ｃ₆Ｈ₅、アリール、およびアラルキルから 成る群から選ばれ、 ｔは１、２、３または４であり、 ａは１〜約１０の整数である。 ＩＩ： 式 Ｘ（Ｓｉ（ＯＣ_aＨ_2aＲ_f）₃）_n （ＩＩ） の化合物、ここでＸは （ａ）Ｒ¹ _mＳｉＹ_4-m、 （ｂ）環構造 （ｉ） から成る群から選ばれるすべての異性体を含む置換ベンゼン、 （ｊ） から成る群から選ばれるすべての立体異性体を含む置換シクロヘキサン、から成 る群から選ばれる有機性の結合基であり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、 （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒは少 なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 ＺはＣ₁〜約Ｃ₄アルキル、３，３，３−トリフルオロプロピル、アラルキルま たはアリールであり、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ¹はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルまたはアリール、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールである が、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 ｍは０、１または２であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの少なくと も一つは０であり、 ａは１〜約１０の整数、 ｂは１〜約１０の整数、 Ｃは１、２または３であり、 ｎは２以上の整数である。 ＩＩＡ： 式 Ｘ（Ｒ¹⁰Ｓｉ（ＯＣ_aＨ_2aＲ_f）₂）_n （ＩＩＡ） の化合物、ここでＸは （ａ）Ｒ¹mＳｉＹ_4-m、 （ｂ）環構造 （ｉ） から成る群から選ばれるすべての異性体を含む置換ベンゼン、 （ｊ） から成る群から選ばれるすべての立体異性体を含む置換シクロヘキサン、から成 る群から選ばれる有機性の結合基であり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、 （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒは少 なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 ＺはＣ₁〜約Ｃ₄アルキル、３，３，３−トリフルオロプロピル、アラルキルま たはアリールであり、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ¹はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルまたはアリール、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールである が、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 Ｒ¹⁰はＣ₁〜約Ｃ₈−アリールまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 ｍは０、１または２であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの少なくと も一つは０であり、 ａは１〜約１０の整数、 ｂは１〜約１０の整数、 ｃは１、２または３であり、 ｎは２以上の整数である。 ＩＩＩ： 式 （ＣＦ₂）_v（ＹＳｉ（ＯＲ¹³）₃）₂ （ＩＩＩ） の化合物、ここで Ｒ¹³はＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀フルオロカ ルボキシ、ハロゲンまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒは少 なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 ａは１〜約１０の整数、 ｖは２〜約１４の偶整数、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ¹はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルまたはアリール、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールである が、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの少なくと も一つは０である。 ＩＩＩＡ：式 （ＣＦ₂）_v（ＹＳｉＲ¹⁰（ＯＲ¹³）₂）₂ （ＩＩＩＡ） の化合物、ここで Ｒ¹⁰はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルまたはＣ_aＨ_2aＲ_f、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒは少 なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ いる、 から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り ａは１〜約１０の整数、 ｖは２〜約１４の偶整数、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ¹³はＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀フルオロカ ルボキシ、ハロゲンまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 Ｒ¹はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルまたはアリール、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールである が、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの少なくと も一つは０である。 ＩＶ 式 をもつフルオロアルキルフェニルシラン、ここで Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒは少 なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２ の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 Ａｒは２価の芳香族の基であり、 Ｗは（ｅ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、 （ｆ）Ｒ_f−Ａｒ、ここで各Ｒ_fおよびＡｒは上記定義と同じ、 （ｇ）塩素、臭素、およびヨードから成る群から選ばれるハロゲン、 （ｈ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、 （ｉ）Ｃ₁〜約Ｃ₈フルオロアルコキシ、および （ｊ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシまたはフルオロカルボキシから成る群から選 ばれ、 各ＱおよびＴは独立に （ｋ）塩素、臭素およびヨードから成る群から選ばれるハロゲン、 （ｌ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、 （ｍ）Ｃ₁〜約Ｃ₈フルオロアルコキシ、および （ｎ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシまたはフルオロカルボキシから成る群から選 ばる。 Ｖ： 式 を有するジオキソラン、ここで Ｒ¹³はＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀フルオロカ ルボキシ、ハロゲンまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒは少 なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ 各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換しており、から成る群から選ば れ、 Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₃フルオロアルキルまたはフッ素から 選ばれ、 ａは１〜約１０の整数、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールである が、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの少なくと も一つは０である。 ＶＡ： 式 のジオキソラン、ここで Ｒ¹⁰はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒは少 なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₃フルオロアルキルまたはフッ素から 選ばれ、 ａは１〜約１０の整数、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ¹³はＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀フルオロカ ルボキシ、ハロゲンまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールである が、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの 少なくとも一つは０である。 ＶＩ： 式 の化合物、ここで ｙは２〜約１０の整数、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒは少 なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 Ａｒは２価の芳香族の基であり、 Ｗは（ｅ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、 （ｆ）Ｒ_f−Ａｒ、ここで各Ｒ_fおよびＡｒは上記定義と同じ、 （ｇ）塩素、臭素、およびヨードから成る群から選ばれるハロゲン、 （ｈ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、 （ｉ）Ｃ₁〜約Ｃ₈フルオロアルコキシ、および （ｊ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシまたはフルオロカルボキシから成る群から選 ばれ、 各ＱおよびＴは独立に （ｋ）塩素、臭素、およびヨードから成る群から選ばれるハロゲン、 （ｌ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、 （ｍ）Ｃ₁〜約Ｃ₈フルオロアルコキシ、および （ｎ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシまたはフルオロカルボキシから成る群から選 ばる。 好適なフッ素化されたオリゴマー化合物は下記式ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸ から成る群から選ばれるポリシリケートである。 ＶＩＩ： 式 Ｓｉ（ＯＣ_aＨ_2aＲ_f）_4-zＯ_z/2 （ＶＩＩ） のオリゴマー、ここで ｚは約０．５〜約３．０の数、 ａは１〜約１０の整数、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒは少 なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してい る。 ＶＩＩＩ： 式 Ｒ_f−（ＣＨ₂）_y−Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）_3-zＯ_z/2 （ＶＩＩＩ） のオリゴマー、ここで ｚは約０．５〜約３．０の数、 ｙは２〜約１０の整数であり、 各Ｒ¹⁴は独立にＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀フ ルオロカルボキシまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 ａは１〜約１０の整数、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒは少 なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してい る。 ＩＸ： 式 Ｒ_f−Ａｒ−Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）_3-zＯ_z/2 （ＩＸ） のオリゴマー、ここで ｚは約０．５〜約３．０の数、 各Ｒ¹⁴は独立にＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀フ ルオロカルボキシまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 ａは１〜約１０の整数、 Ａｒは２価の芳香族の基、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここ でｒは少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してい る。 基Ｒ_fはフルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル基であることができ、 これらの基は直鎖または分岐しており、炭素数は最高約１８、好ましくは１〜８ 、特に好ましくは１〜３であることができる。直鎖のパーフルオロアルキル基に は例えばトリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パ ーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオ ロデシル、パーフルオロドデシル、およびパーフルオロオクタデシルが含まれる 。式ＩＸ〜ＶＩにおいてＲｆの炭素数が１８よりも多いものは合成上実用性が少 ないと考えられるが、このようなフルオロシランもこの種類の化合物に対するす べての用途に適している。適当な分岐したフルオロアルキル基の典型的なものは −ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃である。 Ｒ_f基はまた或る種のパーフルオロ（アルキレンオキシ）アルキル）基である ことができる。この中にはパーフルオロ（メチレン（ポリメチレンオキシ）メチ ル）基（ｃ）およびパーフルオロ（（ポリイソプロピレンオキシ）プロピル）基 （ｂ）が含まれる。 各Ｒ_fは、無機酸化物前駆体がフッ素化された溶媒に溶解する限り、随時１個 またはそれ以上の水素を置換していることができる。従ってＲ_f基のすべてのフ ッ素を水素で置換することはできない。 式Ｉのフルオロアルコキシシランに対しては、Ｒ_fはＣ₁〜約Ｃ₈パーフルオロ アルキル基であることが好ましい。最も好ましくはＣＦ₃またはＣ₃Ｆ₇である。 Ｒは好ましくは炭素数１〜６の低級アルコキ基であり、最も好ましくはメチル、 エチル、メトキシまたはエトキシである。ｎは好ましくは３または４であり、ａ は好ましくは１または２である。アルケニル基はビニルまたはアリルであること が好ましい。好適なアラルキル基はベンジルであり、好適なアリール基はフェニ ルである。式Ｉの無機酸化物前駆体化合物の典型的な例にはテトラキス（トリフ ルオロエトキシ）シラン（ＦＥＳ）として知られている（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ）₄Ｓｉ 、テトラキス（ｎ−ヘプタフルオロブトキシ）シラン（ＦＢＳ）として知られて いる（ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂Ｏ）₄Ｓｉ、およびＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f）₄、ＨＳｉ（ ＯＣＨ₂Ｒ_f）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f）、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（Ｏ ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f）₂、およびＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₂Ｒ_f）₃ｇａ含まれる。ここ でＲ_fはＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅またはｎ−Ｃ₃Ｆ₇である。 式ＩＩおよびＩＩＡの化合物に対しては、Ｘは好ましくは（ａ）Ｒ¹ _mＳｉＹ_{4- m} または（ｃ）Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｙ）_4-mである。最も好適な有機結合 基Ｘはｍが０、ｋが０または１、ｈが０または１で、Ｒ²〜Ｒ⁹のすべてが水素で あるものである。Ｒ_fはＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅またはｎ−Ｃ₃Ｆ₇であることが好ましい。 Ｚは好ましくはＣＨ₃であり、好適なアラルキルはベンジル、好適なアリールは フェニルである。ｎは好ましくは２〜６、最も好ましくは２、３または４である 。ａは好ましくは１または２、最も好ましくは１である。式ＩＩおよびＩＩＡの 化合物の代表的な例には、Ｘ＝Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₄でＲ_f＝Ｃ Ｆ₃、Ｃ₂Ｆ₅またはｎ−Ｃ₃Ｆ₇のもの、Ｘ＝Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₄でＲ_f＝ＣＦ₃、 Ｃ₂Ｆ₅またはｎ−Ｃ₃Ｆ₇のもの、Ｘ＝式ＩＩ（ｂ）の環構造でＹ＝ＣＨ₂ＣＨ₂、 Ｚ＝ＣＨ₃でありＲ_f＝ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅またはｎ−Ｃ₃Ｆ₇のものが含まれる。 式ＩＩＩおよびＩＩＩＡの化合物に対しては、ＯＲ¹³は好ましくはフルオロア ルコキシ基、最も好ましくは−ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、または−ＯＣ Ｈ₂Ｃ₃Ｆ₇である。Ｒ²〜Ｒ⁹は好ましくは水素であり、ｖは好ましくは４、６、 ８または１０である。式ＩＩＩの代表的な化合物には（Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₃、（ＣＦ₂）₆（（ＣＨ₂ ）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃）₂、および（ＣＦ₂）₆（（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ Ｈ₃）₃）₂が含まれる。 式ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよびＶＡの化合物に対しては、Ｒ¹⁰は好ましくはＣ₁〜 Ｃ₃アルキル、最も好ましくはメチルである。 式ＩＶのフルオロアルキルフェニルシラン化合物、式ＶＩの化合物および式Ｖ ＩＩＩおよびＩＸのオリゴマー化合物に対しては、Ｒ_fは好ましくはＣ₆Ｆ₁₃、ｎ −Ｃ₈Ｆ₁₇およびｎ−Ｃ₁₀Ｆ₂₁である。 上記式ＩＶ、ＶＩおよびＩＸにおけるＡｒは任意の２価の芳香族の基であるこ とができる。この言葉は当業界においては、芳香族化合物、例えばベンゼン、ナ フタレン、トルエン、キシレンおよびアントラセン、または５員環または６員環 の酸素または窒素原子を含む複素環、例えばフラン、ピロール、およびピリジン から２個の環水素原子を取り除いた場合に残る基を含む６員環、１０員環および １４員環の炭素芳香環基であると考えられている。ビフェニルおよびトリフェニ ル基もＡｒの定義の中に含まれる。Ａｒは好ましくはフェニルである。 Ｗ、ＱおよびＴの好適なアルコキシ基はメトキシおよびエトキシ基である。Ｗ 、ＱおよびＴの好適なフルオロアルキル基は−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅およ び−ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇である。Ｗ、ＱおよびＴはまた加水分解し得る結合、例えばカ ルボキシレートおよびオキシムを通して結合した任意の基を含んでいることがで きる。式ＩＶの適当な化合物はＣ₈Ｆ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₆Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｃ１０Ｆ₂₁Ｃ₆Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃を含んでいる。式ＩＶの適当な化合物は を含んでいる。 式Ｖのジオキソランに対してはＲｆは好ましくはＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅またはＣ₃Ｆ₇ である。好ましくはＲ¹¹＝Ｒ¹²＝ＣＦ₃である。式Ｖの適当な化合物は を含んでいる。 式Ｉの化合物の合成はクロロシランのアルコキシル化、またはアルコール交換 反応によって行うことができる。従って式Ｉの化合物は式Ｒ_fＣ_aＨ_2aＯＨのフル オロアルコールをモル的に過剰に使用してこれをＳｉＣｌ₄、Ｓｉ（ＯＲ¹）₄、 Ｒ¹ＳｉＣｌ₃、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ¹）₃またはＲ¹²ＳｉＣｌ₂と接触させ、対応する フルオロアルコキシシランをつくる。ここでＲ_fおよびａは前記定義の通りであ り、Ｒ¹はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルである。典型的にはフルオロアルコールをシラン 化合物またはアルコール化合物に滴下し、この場合随時Ｓｉ（ＯＲ¹）₄またはＲ¹ Ｓｉ（ＯＲ¹）₃に対しては酸性または塩基性の触媒を用い、これを３０分ない し約４時間に亙って撹拌する。反応温度は約−１５〜約１０℃、好ましくは約０ ℃であり、次いで温度を室温に上昇させる。フルオロアルコールによって反応し て塩化珪素のすべての塩素原子、または珪素アルコキシドの１、２、３またはす べてのアルコキシ基がフッ素化されたアルコキシ基で置換され、塩化水素または アルコールを放出する。このフルオロアルコキシシラン生成物は、溶媒および残 留アルコールを除去し、次いで粗製の反応生成物を蒸溜することにより純粋な状 態で回収することができる。公知の式Ｉのシランの特殊な生成物は米国特許２， ９９３，９２５号記載の（Ｒ_fＣＨ₂Ｏ）₄Ｓｉ（Ｒ_f＝ＣＦ₃〜Ｃ₁₀Ｆ₂₁）、米国 特許３，４９１，１３４号記載の（ＣＦ₃（ＣＦ₂）_xＣＸ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄Ｓｉ （ｘ＝０〜４、Ｘ＝ＨまたはＦ）、および米国特許４，６５２，６６３号記載の ＨＳｉ（ＯＶＨ₂ＣＦ₃）₃、ＶｉＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃（Ｖｉ＝ビニル）および ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃である。これらの米国特許はすべて参 考のために添付されている。またＶｉ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃の製造法はヨーロッパ特許願０ ２３２ ０２４号に記 載されており、さらに（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）_4-n（ｎ＝ １〜３）は日本特許公開明細書昭６３−１７０８０６号に記載されている。 式Ｉ、ＩＩ，ＩＩＡ、ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶ、Ｖ、ＶＡまたはＶＩの化合物 、およびフッ素化された溶媒に通常溶解しないかまたはそれ自身でゲル化するこ とが出来ない無機酸化物前駆体、例えば（Ｒ_fＣ_aＨ_2aＯ）_t’ＳｉＲ_4-t’、但し Ｒはアルコキシ、ｔ’は０、１または２、から成る混合物は、この混合物がフッ 素化された溶媒に溶解する限り、本発明に使用することができる。即ち該少なく とも１種の無機酸化物前駆体は無機酸化物前駆体の混合物から成り、この混合物 がフッ素化された溶媒に可溶である限り、各前駆体はフッ素化された溶媒に可溶 であっても不溶であることも可能である。このような混合物は例えばテトラエト キシシランおよびヘプタフルオロブタノールからつくり式Ｉのシラン、即ち（Ｃ₃ Ｆ₇ＣＨ₂Ｏ）_tＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）_4-tにするか、またはテトラエトキシシラ ンおよびＣ₈Ｆ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃からつくり式Ｉからのシランと式ＩＶ からのシランとの混合物を得ることができる。このことは脂肪族のフッ素化され た溶媒中においては一般に達成されないが、ヘキサフルオロベンゼンは効果的な 溶媒である。 式ＩＩおよびＩＩＡの化合物はヒドロシリル化反応、即ちＳｉ−Ｈ基を含む化 合物と脂肪族の不飽和性を含む化合物、例えばアルケンとの間で触媒または遊離 基開始剤の存在下において起こる付加反応によって合成される。−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基を含む前駆体の部分は末端のＳｉ−Ｈ結合を含む他の前駆体の部分と反応する 。 いずれの前駆体の部分もビニルまたはＳｉ−Ｈを付加し得る他の不飽和基を含 んでいることができる。例えばＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）₄はＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃ と反応して前駆体Ｓｉ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃］₄を生じる。Ｓｉ （ＣＨ＝ＣＨ₂）₄はＨＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃と反応して前駆体Ｓｉ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂）₄を生じる。Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）₄はＨＳ ｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃と反応して前駆体Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣ Ｈ₂ＣＦ₃）₂）₄を生じる。シクロ［（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ］₄はＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ （ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｈ₇）₃と反応して前駆体シクロ［ＯＳｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ ｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｈ₇）₃］₄を生じる。 下記の反応式はすべて種々のＸに対し炭素−炭素間二重結合を横切ってシラン を付加することによる式ＩＩの化合物の製造法を示す。（式ＩＩＡの化合物の製 造反応も同様に進行するが、Ｓｉ（ＯＣ_aＨ_2aＲ_f）₃はすべて基Ｓｉ（Ｒ¹⁰）（ ＯＣ_aＨ_2aＲ_f）₂により置き換えられる）。 （ａ）ＸがＲ¹ _mＳｉＹ_4-mの場合： 反応式１Ａ： 反応式１Ｂ： （ｂ）Ｘが上記に定義したＩｂ（ｉ）、Ｉｂ（ｉｉ）またはＩｂ（ｉ ｉｉ）型の環構造である場合。これは（ＳｉＯ）_uＺ_u（ＹＳｉ（ＯＣ_aＨ_2aＲ_f）₃ ）_uと略記することができる。ここでＩＩｂ（ｉ）に対してはｕ＝３、ＩＩｂ（ ｉｉ）に対してはｕ＝４、ＩＩｂ（ｉｉｉ）に対してはｕ＝５である： 反応式２Ａ： 反応式２Ｂ： （ｃ）ＸがＲ¹mＳｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｙ）_4-mの場合： 反応式３Ａ： 反応式３Ｂ： （ｄ）ＸがＣＨ₃ＳｉＹ₂ＯＳｉＹ₂ＣＨ₃の場合： 反応式４Ａ： 反応式４Ｂ： （ｅ）ＸがＹ₃ＳｉＯＳｉＹ₃の場合： 反応式５Ａ： 反応式５Ｂ： （ｆ）ＸがＹ₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）_bＳｉ（ＣＨ₃）Ｙ₂の場合： 反応式６Ａ： 反応式６Ｂ： （ｇ）ＸはＹ₃Ｓｉ（ＣＨ₂）_bＳｉＹ₃の場合： 反応式７Ａ： 反応式７Ｂ： （ｈ）ＸがＹ₃ＳｉＣ₆Ｈ₄ＳｉＹ₃の場合： 反応式８Ａ： 反応式８Ｂ： （ｉ）Ｘが前記に定義した置換ベンゼン構造である場合。これはＣ₆Ｈ_6-w（Ｓ ｉＺ_3-cＹ_c）_wと略記することができる。ここでｗはベンゼン環上における置換 の数である。 反応式９Ａ： 反応式９Ｂ： （ｊ）Ｘが前記に定義した型の置換シクロヘキサンである場合。これはＣ₆Ｈ_{1 2-w} Ｙ_wと略記することができる。ここでｗは置換基の数である。 反応式１０Ａ： 上記にＡまたはＢで記した反応式は便宜上原料試薬の市場における入手のし易 さに依存して選ばれる。ＡおよびＢと記した反応式の各組にお いて、式Ａではｈ＝０、式Ｂではｋ＝０である。下記実施例の直前において特定 の反応原料が記されている。白金のような遷移金属の触媒または遊離基反応開始 剤を有効量で使用する。適当な遊離基反応開始剤の例は米国デラウエア州Ｗｉｌ ｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃ ｏｍｐａｎｙ製の「ＶＡＺＯ」アゾ化合物が含まれる。 これらの反応は温度約２５〜約１００℃において行うことができる。反応を約 ８０〜約１００℃で行うことが好ましい。使用される圧力は典型的には周囲圧力 、即ち約１気圧（１．０１×１０⁵Ｐａ）である。反応は不活性ガスの雰囲気下 で行われるが、空気の雰囲気を使用することも不可能ではない。反応時間は典型 的には約４〜約２４時間である。 これらの反応には必ずしも溶媒を使う必要はない。使用できる適当な溶媒は反 応原料を溶解し得る溶媒、例えばトルエンであり、また反応を妨害せず、或いは 所望の副成物を生成する溶媒である。所望の生成物は当業界の専門家には公知の 任意の方法で分離することができる。減圧下で揮発分を除去することにより所望 の生成物を分離することが好ましい。 ＮＭＲおよび質量スペクトルを使用して生成物の純度を決定した。典型的には 反応終了後の材料の収率は９５％を越え、主な不純物は逆（Ｍａｒｋｏｖｎｉｋ ｏｖ）ヒドロシリル化反応による不純物、または未反応の−ＣＨ＝ＣＨ₂基を含 む不完全に置換された材料によるものであった。 式ＩＩＩおよびＩＩＩＡの合成は次のように行われる。（式ＩＩＩＡの化合物 の製造も同様に行われるが、すべてのＳｉ（ＯＲ¹³）₃が基ＳｉＲ１０（ＯＲ¹³ ）₂により置き換えられることに注意されたい。） 反応式１１Ａ： 不飽和のトリフルオロアルコキシシランまたはトリハロシランをＩ（ＣＦ₂）_v ＩのＣ−Ｉ結合に挿入し、式１１Ｂに示すように標準的な有機還元剤を使用して Ｃ−Ｉを還元してＣ−Ｈにすることによっても式ＩＩＩおよびＩＩＩＡの化合物 を合成することができる。適当な還元剤は亜鉛金属、水素化トリ−ｎ−ブチル錫 またはヨー化サマリウムである。 反応式１１Ｂ： これは例えばヨー化サマリウム（ＳｍＩ₂）を用いて下記のものに変えることが できる。 式ＩＶの化合物の合成は米国特許５，１８０，８４５号に記載されており、フ ルオロアルキル基および珪素原子を二つの逐次的な工程でジハロ芳香族化合物に 結合させる有機金属反応によって行われる。該米国特許は参考のために添付した 。 式ＶおよびＶＡの化合物はＨＳｉ（ＯＲ¹³）₃、ＨＳｉＲ¹⁰（ＯＲ¹³）₃、ＨＳ ｉＲ¹⁰Ｃｌ₂、またはＨＳｉＣｌ₃、および４，５−ジビニル−４，５−ジフルオ ロ−１，３−ジオキソランを、Ｐｔのような遷移金属 触媒の存在下で直接ヒドロシリル化し、生成物がクロロシランの時には次いで加 アルコール分解を行わせることにより容易に合成される。 反応式１２： 式ＶＩの化合物は炭化水素シランに対する当業界に公知の方法（Ｋｉｒｋ−Ｏ ｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ、第３版、２０巻、およびＭｅｈｒｏｔａ、Ｒ．Ｃ．、Ｐｕｒｅ Ａ ｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１３巻、１１１頁（１９６６年）参照）で合成される。好適 な方法は対応するパーフルオロアルキルトリクロロシランを適当なアルコール、 例えばメタノール、エタノールまたは１，１，１−トリフルオロエタノールと下 記式に従って反応させる方法である。 ここでｏは６〜１８である。 上記反応のフッ素化されたトリクロロシラン原料は幾つかの公知方法、例えば ＭｃＢｅｅ，Ｅ．Ｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９巻、２３２９頁（ １９５７年）；Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．， １７巻、４０７頁（１９７０年）；米国特許３，０１２，００６号；米国特許４ ，０８９，８８２号；または米国特許４，５４９，００３号記載の方法の一つに よって製造することができる。さらにＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ Ｈ₃）₃は米国フロリダ州３２６０２、Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １４６６のＰＣＲ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている（カタロ グ番号＃１２３０３−４）。 式ＶＩＩの化合物はフッ素を含むシラン、例えば式Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｒ_f）₄、但 しＲ_fは式ＶＩＩで定義した通り、の一つ、または混合シラン、例えばＳｉ（Ｏ ＣＨ₂Ｒ_f）_x（ＯＲ）_4-x，但しＲはＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、ｘ＝１〜３、を水に対 して可溶な溶媒、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解することによ ってつくられる。フッ素イオンの可溶性原料、例えばＣｓＦをモル的に１．５： １よりも少ない過剰量の水と共に個の溶液に加える。随時加熱し、水が実質的に 消費されるまでこの溶液をそのまま保持する。副成物のアルコールおよび任意の 未反応の水を例えば蒸溜により系から除去する。残った材料は、フッ素化された 溶媒に溶解するのに十分な量のフッ素含有基をもつオリゴマーのシリケートであ る。 別法として、式ＶＩＩのポリシリケートはフッ素含有シラン、例えばＳｉ（Ｏ ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₄（ＦＢＳ）を化学量論的に不足な量（即ち ＜２：１）のトリフ ルオロ酢酸（ＴＦＡ）または他の強フルオロカルボン酸に加えて製造することが できる。一般にこの溶液を加熱し、シランと酸との反応をさらに促進する。次い で反応副成物（エステル、アルコールおよび未反応の酸）を例えば蒸溜によって 除去する。 式ＶＩＩＩおよびＩＸのオリゴマー化合物の製造は式ＩＶおよびＶＩ の化合物と同様に行うことができる。強フルオロカルボン酸を用いる他の方法に おいては、加熱を行うことは随意である。 式ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸは１００％交叉結合したＳｉＯＨ基に対応する 理想化された式である。しかし製造中交叉結合しないで残ったＳｉＯＨ基である ことができる。ｚは水または他のゲル化剤対シランのモル比であり、約０．５〜 約３．０の範囲である。Ｒ_fは好ましくは式ＶＩＩに対してはＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅また はＣ₃Ｆ₇であり、式ＶＩＩＩおよびＩＸに対してはＣ₆Ｆ₁₃、ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇および ｎ−Ｃ₁₀Ｆ₂₁である。 「フッ素重合体相」という言葉は少なくとも１種のフッ素重合体を意味し、こ こでフッ素重合体は、部分的にまたは全部フッ素化されα有機重合体であるか、 または少なくとも１種の部分的にまたは全部フッ素化された単量体から得られる 共重合体である。フッ素重合体は直鎖または分岐していることができるが、実質 的に交叉結合していない。本発明に使用されるフッ素重合体は１種またはそれ以 上のフッ素化された溶媒に実質的に可溶である。フッ素重合体は、フッ素重合体 がフッ素化された溶媒に実質的に可溶であるという特性を残している限り、水素 、酸素および／または塩素の置換基を含んでいることができる。本発明に使用さ れるフッ素重合体はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびテトラフ ルオロエチレン（ＴＦＥ）と他のフッ素含有単量体、例えばヘキサフルオロプロ ピレン（ＨＦＰ）とから誘導される共重合体；パーフルオロメチルビニルエーテ ル；パーフルオロエチルビニルエーテル；パーフルオロ（２，３−ジメチルジオ キソール）；およびヘキサフルオロプロピレンオキシドを含んでいる。代表的且 つ好適なフッ素重合体は「テフロン」ＡＦ無定形フッ素重合体、例えば「テフロ ン」ＡＦ １６００ および「テフロン」ＡＦ １６０１であり、それぞれＴＦＥおよび２，２−ビス （トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールとの共重 合体である「テフロン」ＡＦ１６００および「テフロン」ＡＦ１６０１、テトラ フルオロエチレン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ −１，３−ジオキソールおよびクロロトリフルオロエチレン（ＣｌＦＣ＝ＣＦ２ ）との三元重合体である「テフロン」ＡＦ ２１３０；ＴＦＥおよびパーフルオ ロメチルビニルエーテル（ＰＦＶＭＥ）＋随時用いられる硬化サイト単量体（ｃ ｕｒｅ ｓｉｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）から誘導される「ＫＡＬＲＥＺ」パーフル オロエラストマー；およびＴＦＥおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）か ら誘導される共重合体の「テフロン」ＦＥＲを含んでいる。最も好適なフッ素重 合体はＴＦＥおよびＨＦ；ＴＦＥおよび２，２−ビス（トリフルオロメチル）− ４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール；並びにＴＦＥおよびパーフルオロ メチルビニルエーテルから誘導される共重合体である。 本発明のすべてのフッ素重合体および無機酸化物前駆体、または無機酸化物前 駆体の混合物は、フッ素化された溶媒に可溶でなければならない。この溶媒は複 数個フッ素化されているか全部フッ素化されており、好ましくは全部フッ素化さ れている。パーフルオロ脂肪族（例えばパーフルオロー（ブチルＴＨＦ））、ポ リフルオロ脂肪族（例えばＣ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₃）およびパーフルオロ芳香族（ 例えばヘキサフルオロベンゼン）溶媒系を使用することができる。好適な溶媒は パーフルオロ（ブチルＴＨＦ）、別名「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」ＦＣ−７５；「 ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」ＦＣ−４０、即ち大部分がパーフルオロ（ジ−（ｎ−ブ チル）メチルアミンであるパーフルオロアルキルアミン混合物；パーフルオロフ ェナントレン、例えば「ＦＬＵＴＥＣ］ＰＰ−１１；Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₃、例 えば「ＦＲＥＯＮ」Ｅ１；ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ₆Ｆ₆）；パーフルオロメ チルシクロヘキサン、Ｃ₆Ｆ₁₁（ＣＦ₃）；およびパーフルオロ（ｎ−エチルモル フォリン）を含んでいる。特定のフッ素重合体のナノ複合体の製造に対して選ば れた特定のフッ素重合体および無機酸化物前駆体は、普通のフッ素化された溶媒 系に可溶であるか、またはそれと混合しなければならない。 本発明によればさらに上記フッ素重合体のナノ複合体を製造する方法が提供さ れる。フッ素重合体のナノ複合体はフッ素化された溶媒に可溶な少なくとも１種 のフッ素重合体をフッ素化された溶媒に可溶な少なくとも１種の無機酸化物前駆 体および随時ゲル化剤とフッ素化された溶媒を存在させて接触させることにより 製造することができる。幾つかのものはフッ素化された溶媒に可溶であり、他の ものはそうでない無機酸化物前駆体の混合物は、この混合物がフッ素化された溶 媒に可溶である限り使用することができる。フッ素重合体のナノ複合体の製造は 種々の方法で達成することができる。例えば上記の少なくとも１種のフッ素重合 体を第１のフッ素化された溶媒に溶解して第１の溶液をつくることによりフッ素 重合体のナノ複合体を製造することができる。次いで上記の少なくとも１種の無 機酸化物前駆体を第２のフッ素化された溶媒に溶解し第２の溶液をつくることが できる。この溶媒は第１の溶媒と同じであることができ、また同じであることが 好ましい。第２の溶媒が第１の溶媒と異なっている場合には、第２の溶媒は第１ の溶媒に溶解するかまたはそれと混合し得るものでなければならない。次いで例 えば混合により第 １の溶液を第２の溶液と接触させる。随時ゲル化剤を第１の溶液または第２の溶 液に加えるか、接触させた第１および第２の溶液に加えることができる。ゲル化 剤は、それを第１の溶液と接触させる前の第２の溶液に加えない限り、第１の溶 液に可溶であるかまたはそれと混合し得るものでなければならない。 溶解したフッ素重合体と接触させる前の上記のフッ素含有シランから得られる ポリシリケートも効果的である。ポリシリケートを無機酸化物前駆体として使用 する場合、ゲル化剤、例えばフッ素化された溶媒に可溶なトリフルオロ酢酸を使 用することは随意である。フィルムを沈積させた後高温においてポリシリケート を水蒸気で処理することも効果的である。蟻酸のようなゲル化剤をテトラヒドロ フラン（ＴＨＦ）に溶かして使用することができる。例えばＣ₈Ｆ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ （ＯＣＨ₃）₃をＴＨＦまたは塩化メチレンに溶解した蟻酸と反応させてポリシリ ケートに変え、次いでこれを溶解したフッ素重合体に加えて本発明のナノ複合体 につくることができる。 無機酸化物前駆体を部分的にまたは完全に交叉結合させることによりフッ素重 合体の相の内部に無機酸化物相をつくる。最後に、得られたフッ素重合体のナノ 複合体を随時通常は乾燥させて残留した液体の副成物および未反応の原料から分 離する。 別法として、フッ素重合体を含む第１の溶液に無機酸化物前駆体を溶解し、次 いでゲル化剤と接触させる。 ゲル化剤は好ましくは強い有機カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ ）、パーフルオロプロピオン酸、またはトリフルオロメタンスルフォン酸である 。ゲル化剤はまたフッ素イオン原料、例えばフッ化グ アニジウムまたはＣｓＦであることができる。溶解したフッ素重合体と接触させ る前に無機酸化物前駆体と予備反応させるのにゲル化剤を使用する場合でない限 り、ゲル化剤はフッ素化された溶媒に溶解しなければならない。 フッ素重合体対無機酸化物前駆体の重量比は１〜９９の範囲に亙ることができ る。フッ素重合体対無機酸化物前駆体の重量比は６０〜９０％であることが好ま しい。最も好ましくはフッ素重合体対無機酸化物前駆体の重量比は８０〜９０％ である。 フッ素重合体溶液を無機酸化物前駆体溶液または予備反応させた無機酸化物前 駆体と接触させた後、この混合物を周囲圧力下において約０〜約１００℃の範囲 内の温度に保つ。 ゲル化時間は選ばれたフッ素重合体、ゲル化剤の量、フッ素化された溶媒、無 機酸化物前駆体、および温度によって変化する。 本発明のフッ素重合体のナノ複合体は液体の副成物および未反応の原料、例え ば溶媒を一般的な蒸発させて単一体、硝子、ゲル、フィルムまたは被膜を得るこ とにより分離することができる。乾燥は周囲圧力で約２０〜約２２５℃の温度に おいて行うことができる。最高１０^-5トールの真空を用いるか、または高温にお いて水蒸気に露出することができる。 本発明の溶液成長法により得られる無機酸化物相の粒子は、単なる粒子状の無 機物質の分散物、または水性のゾル−ゲルおよびフッ素重合体の分散物の組み合 わせから得られるものよりも実質的に小さい。本発明のフッ素重合体のナノ複合 体は直鎖または分岐したフッ素重合体が相互に侵入し合った連続的な無機網状構 造から成っていることができる。別法として、本発明のナノ複合体中の無機酸化 物相は、粒子の実質的全部 の粒径が下記に説明するように小角Ｘ線法をナノ複合体の試料に適用した場合、 無機酸化物相の実質的全部の粒子に対し粒子の直径が約７５ｎｍ以下であるよう な相から成っていることができる。 本発明のフッ素重合体のナノ複合体の無機酸化物相の性質および大きさを決定 するために種々の方法が使用される。例えば小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）はＸ線 に対する異なった散乱断面積を使用して不均一性を決定することができる。本発 明のナノ複合体のＸ線散乱を測定するためには、湿ったゲルを使用する。 下記の方法によりＳＡＸＳによって粒径を決定することができる。これに対し ては、ＢｏｎｓｅおよびＨａｒｔのＺｅｉｔ．ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋ誌１８９巻 、１５１頁（１９６６年）記載のようにして設計され、後に米国マサチューセッ ツ州ＢｕｒｌｉｎｇｔｏｎのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃ ｈ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＡＭＲ６−２２０型Ｘ線小角散乱ゴニオメータ として市販されているような高分解能の装置でＳＡＸＳのデータを得なければな らない。 散乱されたＸ線の強度データは弧の角度が８”〜６００”（２θ）の範囲で得 られる。抽出強度（ｄｅｓｍｅａｒｅｄ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の結果はＩ（ｈ ）として表すことができる。ここで 但しθ＝（２θ）／２（またこのような小さい角度ではラジアン単位でｓｉｎθ ＝θである）、λ＝ＣｕＫα線の波長。これらの強度の結果は、それぞれの抽出 強度にその点に対する観測角の二乗を乗じることにより 「不変変数量（Ｉｎｖａｒｉａｎｔ ａｒｇｕｍｅｎｔ）」に変換される。 不変変数量をプロットすると、粒子の大きさに関連した最大値が得られる。粒 径分布が狭い（殆ど単一分散体）場合、粒径はこの最大値の位置に逆比例する。 即ち直径＝４．８７／２θ−°_maxｎｍである。この分布に有限の幅が存在する 場合には、ピークの位置は小さい角度の方へ移動し、分布の幅を考慮しなければ ならない。本明細書記載の結果に対しては、観測された不変変数量曲線はログ・ ノーマル（ｌｏｇ−ｎｏｒｍａｌ）な粒径分布を仮定して導いた計算曲線と一致 している。 重合体の中に含まれた粒子の存在および大きさを決定するために小角Ｘ線散乱 のデータを使用することは、Ｆｒａｎｋ Ｃ．ＷｉｌｓｏｎのＭａｔｅｒｉａｌ ｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃ．誌１７１巻４１３頁（１９９０年）記載の「重 合体をベースにした分子複合体」と題する論文、および米国特許４，５３６，５ ４１号に記載されている。 ＦＥＳと「テフロン」ＡＦとから得られたフッ素重合体のナノ複合体の試料、 および煙霧シリカ（Ｄｅｇｕｓａ ＯＸ−５０）と「テフロン」ＡＦとから得ら れた試料の中に含まれる粒子の大きさをＳＡＸＳ分析法によって決定した。散乱 曲線を図１に示す。煙霧シリカからの試料（円）の方が遥かに高い散乱強度を示 しているのは、液体の中に分離した粒子が存在するためである。図２に示した粒 径分析の結果によれば、平均粒径は１１５ｎｍを越えていることが示される。ま た最小の角度における強い散乱は２００ｎｍより大きな粒子が存在することを示 している。このデータ分析法ではその分布を決定することは不可能である。 珪素種の濃度を同じにしＦＥＳと「テフロン」ＡＦとからつくられた 透明なナノ複合体のゲルに対する図１に示された散乱曲線では、散乱が少なすぎ て粒径の決定は不可能であり、この結果はナノ複合体が連続した無機網状構造お よび「テフロン」ＡＦから成っていることと一致している。 米国ニュージャージー州ＭａｈｗａｈのＰｈｉｌｉｐｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ ｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．製のＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１２ 分析用電 子顕微鏡を用い、ＬａＢ６フィラメントを使用し１００ｋＶにおいて、本発明の フッ素重合体のナノ複合体の写真を撮影し、その結果を分析することができる。 基本的な装置は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）としてつくられている。この装置は また付属光学系、および走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）および反射型走査電 子顕微鏡（ＳＥＭ）に対する適当な信号検出器を取り付け、さらに他の情報、例 えば異なった操作モードから得られる原子番号またはＺ−コントラストを得るよ うにすることができる。ＣＭ１２にはまたＬｉｎｋ／Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒ ｕｍｅｎｔｓ社のｌｏ−ｚ（Ｆ、Ｃ、Ｎ、Ｏを含む）が可能なＬＺ−５ウィンド ウレス・エネルギー分散型Ｘ線分光器（ｗｉｎｄｏｗｌｅｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＥＤＸ／Ｅ ＤＳ）および付属のｅＸＬ分析システム（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｓ、英国、Ｂｕｃｋｓ ＨＰ１２ ３ＳＥ）が装着されている。分析はＴＥＭで 可能であり、ＳＴＥＭの操作モードにおいてはさらに選択性が高くなる。 炭素フィルムを被覆した２００メッシュの銅のグリッドをもつＴＥＭ用試料支 持台を懸濁物中に浸漬してに試料を直接つくり、次いで乾燥する。 高分解能の画像は例えば３５，０００倍および１００，０００倍の一次倍率で ＴＥＭに記録し、さらに３倍拡大してプリントを行い、最終プリントの倍率がそ れぞれ１０５，０００倍および３００，０００倍になるようにする。実験条件を 注意深く調節して電子ビームの照射量を制限し、５０μｍの集光用の孔および小 さいスポットの大きさ（＃５）を用いて焦点をずらして視野を覆うようにした。 焦点を合わせるためには低感度のＴＶカメラを用い、Ｋｏｄａｋ １６３フィル ムに対する露光時間を５〜１０秒にすることができる。２０μｍの大きさの小さ い対物用の孔を用い、系としての焦点をずらす設定をｄＦ＝０、−３００および ＋４５０ｎｍとしてコントラストを強化した。同じ装置、同じ試料を用いてＳＴ ＥＭの操作を行うことができる。 図３はＦＢＳと「テフロン」ＡＦとからつくられたフッ素重合体のナノ複合体 の被膜のＴＥＭ写真であるが、これは１０〜１５ｎｍの均一の球形の粒子を示し ている。粒子を分析した結果、元素Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＦが確認された。他の連 続的な無機酸化物網状構造も存在するかもしれないが、画像には示されていない 。本発明は図４のＴＥＭ写真に示されるような煙霧シリカ（ＯＸ−５０）と「テ フロン」ＡＦとからつくられた組成物と比較することができるが、後者では大き さが１００ｎｍまたはそれ以上の大きなシリカ粒子の凝集物が示されている。 本発明のフッ素重合体のナノ複合体は保護被膜として有用であり、基質表面に 対する接着性が改善され、同時に未変成の重合体がもつ低い表面エネルギーがそ のまま保存されている。ガラス、金属、およびセラミックスのような基質の上の 耐久性をもった接着性被膜には、非粘着性、非汚れ付着性、高度の潤滑性および 低い化学反応性のようなフッ素重合体 のもつ表面特性が導入されている。一例としてはゴルフ・ボールの製造に用いら れような被覆用金属の成形型がある。本発明のフッ素重合体のナノ複合体はフッ 素重合体の上塗りに対する下塗り、および単独の被膜の両方の機能をもっている 。両方の系は改善されたガラスに対する接着性および摩耗耐性を示し、空気中で ３００℃において酸化に対して安定である。 本発明のフッ素重合体のナノ複合体の単独の被膜は汚れ耐性、耐久性、反射防 止性、低い誘電定数、摩耗耐性、薬品耐性、潤滑性、型抜き性、汚れ防止性、着 色防止性または低い表面エネルギー特性を必要とする製品を被覆するのに有用で ある。このような製品はガラス；セラミックス；無定形プラスチックス（例えば ポリメタクリル酸メチル）または結晶性プラスチックス（「ＭＹＬＡＲ」ポリエ ステル・フィルム、またはポリイミド・フィルム、例えば「ＫＡＰＴＯＮ」ポリ イミド・フィルム）；ゴム、例えばシリコーン・ゴムまたはニトリル・ゴム；エ ラストマー、例えばヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体 、例えば「ＶＩＴＯＮ」エラストマー、エチレンとアクリル酸メチルとの共重合 体、例えば「ＶＡＭＡＣ」エラストマー、またはＴＦＥおよびＰＦＶＭＥ＋随時 用いられる硬化サイト単量体から誘導される共重合体、例えば「ＫＡＬＲＥＺ」 または「ＣＨＥＭＲＡＺ」、またはエチレン／プロピレン／ヘキサジエン・ゴム （ＥＰＤＭ）；木材；または金属、例えばステンレス鋼、銅または真鍮からつく ることができる。例えば単独の被膜は種々の製品、例えばライニングした反応器 の容器、熱交換器、シャワー室の扉、シャワーのヘッド、レンズ、ヘッド・ラン プ、鏡、自動窓覆い、光電子表示装置、例えば陰極線管（ＴＶスクリーン、後方 投光器 のスクリーン、レーダー・スクリーン、および計算機のモニター）および平らな パネル型表示装置（液晶ディスプレー、発光ダイオード、エレクトロルミネッセ ンス・パネル、プラズマ・ディスプレー・パネルおよび真空蛍光ディスプレー） 、回路板、ケーブル、電線、電子装置の層間誘電体、自動車の表面、彫像、建物 およびパネル、管、オーブンおよびマイクロ波のガラスの内装、実験室用ガラス 器具、医薬品用ガラス容器、Ｏ−リング、外形を保存するためのガスケットおよ びステンレス鋼を被覆するのに用いることができる。下塗り被膜が本発明のフッ 素重合体のナノ複合体から成る多層被膜もまた上記の製品を被覆するのに使用す ることができる。 下塗り被膜が本発明のフッ素重合体のナノ複合体から成る多層被膜は、例えば 摩耗耐性または引っ掻き耐性、反射防止性、汚れ防止性、薬品耐性、型抜き性、 潤滑性、汚損防止性、着色防止性または低い表面エネルギー特性を必要とする製 品を被覆するのに有用である。これらの製品はガラス、セラミックス、無定型ま たは結晶性のプラスチックス、エラストマー、木材または金属、例えばステンレ ス鋼、銅または真鍮からつくることができる。例えばこのような多層被膜は軸受 け、金属容器、ダクト、バルブ、針金、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オー ブンのライニング、鉄の敷盤、金属の料理器具、例えばプライパンおよび炊飯器 、除雪用のシャベルおよび雪掻き機、シュート、コンベヤ、ダイス型、工具、例 えば鋸、鑢およびドリル、ホッパーおよび他の産業用容器および成形型を被覆す るのに使用することができる。本発明の単独の被膜もまたこれらの同じ製品を被 覆するのに用いることができる。 浸漬、流動または噴霧被覆法による基質の被膜は、ゲル化前に基質を フッ素重合体／無機酸化物と接触させ、次いで乾燥を行い、随時最高約３５０℃ の温度に加熱することにより行うことができる。被覆用の溶液はほぼ室温ないし ほぼ溶媒の沸点の範囲の温度に加熱することができるか、或いは被覆前に１００ ℃に加熱することができる。被覆の厚さは約１００オングストロームないし約１ μの範囲である。 フッ素重合体、無機酸化物前駆体およびゲル化剤をフッ素化された溶媒中に含 む溶液からガラスのスライドの上に浸漬被覆を行い、随時同じまたは他のフッ素 重合体を含む上塗りを行うと、光学的に透明なフィルムを得ることができる。約 ２５〜約３２０℃の温度において硬化を行った後、これらのスライドはヘキサデ カン前進接触角の測定値が５０°より大きいことによって判るように低い表面エ ネルギーを示す。このフィルムは一般に、３０分間沸騰水の中に入れた後テープ で吊しても保持される良好な接着性を示す。無機酸化物前駆体として１：１のジ オキソラン・シランおよびＨＳｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₄（ＨＦＢＳ）を含むジオキ ソラン・シラン無機酸化物前駆体またはシラン溶液を用い、フッ素重合体として ＴＦＥと２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３− ジオキソロールとの共重合体を用いると、脂肪族のフッ素化された溶媒中で良好 な結果が得られた。ヘキサデカン前進接触角は沸騰処理後ほぼ６０°またはそれ 以上になった。（ＰＴＦＥのヘキサデカン前進接触角は約４５℃である。） この場合表面エネルギーはセシル・ドロップ（ｓｅｓｓｉｌｅ ｄｒｏｐ）法 を用いて接触角の測定を通じて測定した。この測定法においては試料の表面エネ ルギーは式 ｃｏｓθ＝−１＋２（γ₁γ_s ^d）^1/2／γ₁ ^dにより接触角θと関係付 けられいる。ここで上付きの添字ｄは液体 または固体の自由エネルギーの分散成分、ｌ＝液体、ｓ＝固体である。或る与え られた液体に対し、接触角が大きい程固体の表面エネルギーは小さい。（米国ニ ューヨーク州Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．発行、 Ｓ．Ｗｕ著、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｏ ｎ」第８章、およびＢ．ＳａｕｅｒのＪ．ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎ ｃｅ誌、６巻、９５５頁（１９９２年）の論文参照のこと。） 接着性はＡＳＴＭ標準試験法Ｄ３３５９を用いて測定した。この方法はフィル ムにつくられた切口の上に圧感性のテープを被覆しこれを取り去ることにより金 属基質に被覆したフィルムの接着性を評価する方法である。 下記実施例および図５に示すように、本発明のフッ素重合体のナノ複合体は改 善された摩耗耐性を示す。本発明のフッ素重合体のナノ複合体の下塗り溶液を用 いて押し出しダイス型を被覆し、次いでフッ素重合体の上塗り被膜を被覆し、ダ イス型を通して摩耗性材料を押し出した後におけるフッ素重合体の上塗り被膜の 挙動特性および耐久性に改善が認められた。好適なフッ素重合体の上塗りはテト ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される共重合体、例えばＴＦＥとビス− ２，２−（トリフルオロメチル）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールと の共重合体；ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；およびＴＦＥと パーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体を含んでいる。 実施例 空気に対して敏感な材料を用いるすべての反応はＶａｃｕｕｍ Ａｔｏｍｏｓ ｐｈｅｒｅｓ Ｃｏ．製のドライ・ボックス中で行うか、また は窒素下において行った。下記実施例においては、市販の試薬はすべて使用前に 蒸溜した。テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、 アリルトリクロロシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラン、 テトラキス（ジメチルシロキシ）−シラン、１，１，３，３−テトラメチルジシ ロキサン、およびペンタメチルシクロペンタシロキサン、およびトリフルロ酢酸 は米国ウイスコンシン州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏ．、米国フィラデルフィア州ＢｒｉｓｔｏｌのＵｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、または米国フロリダ州ＧａｉｎｅｓｉｌｌｅのＰ ＣＲ Ｉｎｃから購入した。Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂（ＣＦ₂） ＣＦ₃）₄、ＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃、およびＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃ は文献記載の方法を少し変更して合成した。白金ジビニルシロキサン錯体（キ シレン中のＰｔ濃度３〜３．５％、Ｈｕｌｓ ＰＣ０７２）はＨｕｌｓ Ａｍｅ ｒｉｃａ Ｉｎｃ．から入手し、使用前に容積比で５：１（トルエン、Ｐｔ錯体 ）に希釈した。トルエンは試薬級のものであり、使用前に水素化カルシウムを加 えて蒸溜した。テトラアリルシランは文献記載の方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ ．Ｃｈｅｍ．誌、８４巻１９９〜２２９頁（１９７５年））を変更して合成した 。ビニルポリフルオロアルカン；ｔ−ジビニルパーフルオロ−１，３−ジオキソ ラン；すべての「テフロン」ＡＦ、「テフロン」ＦＥＰ、および「ＫＡＬＲＥＺ 」フッ素重合体；ジルコニア、結晶性ナイロン６，６；「ＮＯＭＥＸ」アラミド 紙、酸素プラズマ処理した「ＭＹＬＡＲ」ポリエステル・フィルム；「ＫＡＰＴ ＯＮ」ポリイミド・フィルム；シリコーン・ゴム；「ＮＯＲＤＥＬ」ゴム、「Ｖ ＡＭＡＣ」エラストマー、または「Ｖ ＩＴＯＮ」エラストマー、ポリメタクリル酸メチル；銅および真鍮は米国デラウ エア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。「ＣＨＥＭＲＥＺ」エラストマー、Ｅ ＰＤＭゴムおよびニトリル・ゴムは米国フィラデルフィア州Ｋｕｌｐｖｉｌｌｅ のＧｒｅｅｎｅ，Ｔｗｅｅｄ ａｎｄ Ｃｏ．から購入した。金のスパッタリン グはＤｅｎｔｏｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｄｅｓｋ ＩＩのスパッタリング装置（米国 ニュージャージー州Ｃｈｅｒｒｙ Ｈｉｌｌ）を用い、スパッタリング時間を３ ６０秒にして実施した。「ＦＬＵＴＥＣ」および「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」溶媒 は米国フロリダ州のＰＣＲ，Ｉｎｃ．から入手した。「ＦＬＵＴＥＣ」溶媒はま たフランスのＲＨｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社から得た。質量分析の実験はＦｉｎ ｎｉｇａｎ ４６１５Ｂ ＧＣ／ＭＳ四重極質量分析器（米国カリフォルニア州 Ｓａｎ Ｊｏｓｅ）で行った。温度２００℃、試料源圧力１．０×１０^-6トール 電子衝撃法を用いて動作させた。質量分光器を約１０００ダルトン／秒で走査し た。すべての質量スペクトルのピークはイオン＋カリウムの和（Ｍ＋３９）とし て記録した。プロトンおよび炭素のＮＭＲはＧＥ製のＱＥ−３００型の装置を用 い重水素化したベンゼンを溶媒として測定を行った。 略号 Ｅｔ ＝ エチル ＦＢＳ ＝ テトラ（ヘプタフルオロブトキシ）シラン、Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇ ）₄ ＦＢＳ−ＰＤＤ ＝ ビス（トリ（ヘプタフルオロブトキシ）シリルエチル） −２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ −１，３−ジオキソラン ＦＢＳ−Ｓｔａｒ １６ ＝ （Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₃ ＦＣ−７５ ＝ パーフルオロ（ブチルＴＨＦ） ＦＥＳ ＝ テトラ（トリフルオロエトキシ）シラン、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₄ ＦＯＥＳ ＝ Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ ＦＳｔａｒ ３ ＝ Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₃ ］₄ ＨＦＢ ＝ ヘキサフルオロベンゼン ＨＦＢＳ ＝ トリ（ヘプタフルオロブトキシ）シラン、ＨＳｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃ Ｆ₇）₃ ＨＦＰ ＝ ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂ Ｍｅ ＝ メチル ＰＤＤ ＝ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１ ，３−ジオキソール ＰＦＰＳ ＝ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＰＦＶＭＥ ＝ ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₃ ＰＭＭＡ ＝ ポリ（メタクリル酸メチル） ＰＰ−１１ ＝ パフルオロフェナントレン ＰＳ ＝ ポリシリケート テープ ＝ Ｓｃｏｔｃｈ ８９８ ブランド ＴＥＯＳ ＝ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、テトラエトキシシラン ＴＦＡ ＝ トリフルオロ酢酸、ＣＦ₃ＣＯＯＨ ＴＨＦ ＝ テトラヒドロフラン ＳＡＸＳ ＝ 小角Ｘ線散乱 実施例 １ ＨＦＢ中における「テフロン」ＡＦの接着促進 ０．１２３ｇの「テフロン」ＡＦ １６００を１２．０１９ｇのヘキサフルオ ロベンゼン（ＨＦＢ）に溶解する。テトラ（トリフルオロエトキシ）シラン（Ｆ ＥＳ）（０．０６５ｇ）およびＨＦＢ（３．００４ｇ）の第２の溶液をつくった 。ＦＥＳ溶液の一部（２．００６ｇ）を「テフロン」ＡＦ １６００の溶液（１ ．９９７ｇ）に加え、この間これを磁気的に撹拌する。シラン／「テフロン」Ａ Ｆ溶液を室温で３分間撹拌した後、ＨＦＢ（０．１２３ｇ）中にトリフルオロ酢 酸（ＴＦＡ）（０．０２６ｇ）を含む第３の溶液を磁気的に撹拌しながらこれに 滴下する。一緒にした溶液は透明であり、流動性をもっていた。この溶液を使用 し、引き出し速度を１４．６ｍｍ／分にして顕微鏡用のガラス・スライドを浸漬 被覆する。すべてのシランがシリカに近い組成をもったポリシリケートに変わっ たと仮定すれば、このフィルムはシリカが１４重量％であった。試料を空気乾燥 し、次いで空気中で６０分間２００℃に加熱する。冷却後、セシル・ドロップ法 を使用し、表面上における低エネルギー流体のヘキサデカンの接触角を測定する ことにより、試料の表面エネルギーを解析した。前進接触角は６０°であり、ポ リ（テトラフルオロエチレン）の４５°よりも大きかった。次に試料を１０分間 沸騰水中に入れ、乾燥後再び接触角を測定した。ヘキサデカンに対する前進角は ５３°であった。 実施例 ２ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ポリシリケートを用いる「テフロン」ＦＥＰ の接着促進 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中において８．８モル過剰の蟻惨と反応させる ことによりＣ₈Ｆ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃をポリシリケートに変える。６６分 後、溶媒および揮発性生成物を除去すると、白色の固体残留物が残った。この残 留物を１１０℃において１．８重量％の「テフロン」ＦＥＰを含むパーフルオロ フェナントレン（ＰＰ−１１）に溶解する。一緒にした溶液は透明で流動性があ った。溶解した固体は６０重量％の「テフロン」ＦＥＰおよび４０重量％のポリ シリケートを含んでいた。この溶液を用いて顕微鏡用のスライド・ガラスに流動 被覆する。試料を空気乾燥した後、空気中で９８分間３２０℃に加熱する。この フィルムを切断してクロス・ハッチ（直行する網状の陰影）を付けた正方形にし （ＡＳＴＭ Ｄ３３５９による、但し沸騰水は使用しない）、接着テープによる 引っ張り試験を行った。どの正方形もテープによって除去されなかった。 実施例 ３ ＦＣ−７５溶媒中における「テフロン」ＡＦの接着促進 Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃７２５ｍｇを他の溶媒を存在させずに３．０ モル過剰のＴＦＡ（４０７ｍｇ）と反応させることにより、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ （ＯＣＨ₃）₃をポリシリケートに変えた。７５分後、この溶液は二つの相に相分 離を起こした。９２２ｍｇのパーフルオロ（ブチルＴＨＦ）（ＦＣ−７５）を加 え、ポリシリケートを再び可溶化した。この溶液３９９ｍｇをＦＣ−７５中に２ 重量％の「テフロン」ＡＦ １ ６００を含む溶液１４０４ｍｇに加えた。得られた溶液を使用して顕微鏡用のス ライド・ガラスの上に流動被覆した。空気乾燥した皮膜を１８分間１２０℃に加 熱し、冷却し、接着テープ試験（クロス・ハッチなし）を行った。この被膜はテ ープで引っ張っても影響を受けなかった。 実施例 ４ 対照例：ＦＣ−７５溶媒中における純粋な「テフロン」ＡＦ 実施例３と同様にして被覆を行ったが、ＦＣ−７５中において純粋な「テフロ ン」ＡＦ １６００を使用した。１２０℃で１８分間加熱し冷却した後、この被 膜は接着テープによって完全に除去された。 実施例 ５ Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₃）₄から得られる ポリシリケートによる「ＫＡＬＲＥＺ」の接着促進 ＦＣ−７５中において７．０モル過剰のＴＦＡと反応させてＳｉ（ＯＳｉ（Ｃ Ｈ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₃）₄をポリシリケートに変えた。混合 後数日間この溶液は透明のままであった。９日後、この溶液４４２ｍｇをＦＣ− ７５中に２重量％の「ＫＡＬＲＥＺ」４０００ＡＰＳを含む溶液３．９０４ｇを 加える。得られた溶液を用いて顕微鏡用のスライド・ガラス上に流動被覆を行っ た。このフィルムの計算された組成は「ＫＡＬＲＥＺ」５２重量％、シリケート ４８重量％であった。この透明な空気乾燥した被膜を１５分間１５０℃に加熱し 、冷却し、接着テープ試験（クロス・ハッチ付き）を行い沸騰水中に浸漬した。 テープを引っ張ってもこの被膜は殆ど影響を受けず、水に浸漬した後には基質か ら若干剥離した。 実施例 ６ 対照例：ＦＣ−７５溶媒中における純粋な「ＫＡＬＲＥＺ」 実施例５と同様にして被膜をつくったが、ＦＣ−７５中に純粋な「ＫＡＬＲＥ Ｚ」を含む溶液（２％）を用いた。乾燥した被膜は、テープ（クロス・ハッチな し）を用いるか、または沸騰水中に３０秒間浸漬すると容易に完全にお除去され た。 実施例 ７ ＦＥＳを用いる「ＫＡＬＲＥＺ」の接着促進 １３５ｍｇのＦＥＳおよび７３ｍｇのＴＦＡを１３．３３ｇのＨＦＢに加えた 。この透明な溶液をＨＦＢ中に「ＫＡＬＲＥＺ」を１％含む溶液６．７３ｇを加 えた。一緒にした溶液を完全に透明になるまで３５℃で加熱する。４４時間後引 き出し速度を９２ｍｍ／分にしてガラス上に浸漬被覆を行う。６０分間フィルム を２００℃に加熱した後、１０分間沸騰水に浸漬する。フィルムは影響を受けず 、ヘキサデカン接触角は４３°であった。 実施例 ８ ＦＥＳおよび「テフロン」ＡＦとＯＸ−５０および「テフロン」ＡＦとの小角 Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による比較 ＦＥＳおよび「テフロン」のＳＡＸＳ ＨＦＢ中に「テフロン」ＡＦ ２１３０を６．０１％含む溶液３．７９５ｇを つくった。ＦＥＳ（３３５ｍｇ）およびＨＦＢ（６２６ｍｇ）の第２の溶液をつ くり、磁気的に撹拌しながらこれを「テフロン」ＡＦ／ＨＦＢ溶液に加える。Ｔ ＦＡ（４３８ｍｇ）をＨＦＢ（６８０ｍｇ）中に含む第３の溶液をつくり、磁気 的に撹拌しながら「テフロン」ＡＦ／ＦＥＳ／ＨＦＢ溶液に加えた。この得られ た溶液を用い、ＳＡＸＳ用 の１．０ｍｍのガラス管に充填した。この管をエポキシ樹脂で密封し、透明なゲ ルが生じるようにする（通常数日かかる）。ゲル化点における無機物質含量は１ ７．４重量％であると計算された。次いでこの管に対しＫｒａｔｋｙカメラ上で ２θ＝０．６〜４．０°に亙りＳＡＸＳ解析を行った。Ｂｏｎｓｅ−Ｈａｒｔ装 置により非常に小さい角度のデータ（２θ最低０．００２°）を得た。Ｘ線の波 長は１．５４オングストロームであった。 ＯＸ−５０および「テフロン」ＡＦのＳＡＸＳ ＨＦＢ中に「テフロン」ＡＦ ２１３０を含む溶液（６．０１％）１０．００ ｇをつくった。煙霧シリカ（ＯＸ−５０、ドイツ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、Ｄｅｇ ｕｓｓａ Ｃｏ．製）１３０ｍｇを磁気的に撹拌しながら「テフロン」ＡＦ／Ｈ ＦＢ溶液に加える。加えたシリカは全固体分に関して１７．８％であった。５分 間撹拌した後、ドイツ、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ ＧｍｂＨ製のＫｉｎｅｍａｔｉ ｃａ ＧｍｂＨ ＰＴ１０／３５装置を用いて均質化する。得られた不透明の懸 濁液を用い、上記のようにしてＳＡＸＳ用の１．０ｍｍの管に充填した。 二つの試料に対する散乱曲線を図１に示す。煙霧シリカを用いた試料の方が散 乱強度が遥かに強いのは、液中に不連続な粒子が存在するためであり、平均粒径 が１１５ｎｍを越えていることを示している。ＦＥＳおよび「テフロン」ＡＦか ら成り、珪素種の濃度が同じナノ複合体に対する散乱曲線は非常に僅かな散乱し か示さず、従って粒径を規定することは不可能であった。 実施例 ９ ＦＣ−７５中にＦＢＳ−ＰＤＤ／ＨＦＢＳ／「テフロン」ＡＦを含む 下塗り剤を用いる「テフロン」ＡＦの接着促進 １：１モル濃度のＦＢＳ−ＰＤＤおよびＨＨＦＢＳ（２４ｍｇ）および３．５ ｍｇのＴＦＡの混合物を、「テフロン」ＡＦ １６０１Ｓの６％貯蔵溶液１．２ ５ｇを１３．７５ｇのＦＣ−７５で希釈した溶液に加えた。これにより０．５％ の「テフロン」ＡＦ １６０１Ｓおよび０．１％のシランを含む溶液が得られる 。この溶液を７２時間放置する。この溶液を用い、引き出し速度を１４．６ｍｍ ／分にして顕微鏡用のスライド・ガラスに浸漬被覆する。最初の被覆を行った後 、すべてのスライド・ガラスを１５０℃で３０分間乾燥する。溶液の２回目の被 覆を行い、同じ条件で乾燥する。最後の被覆はＦＣ−７５中に「テフロン」ＡＦ １６００を０．５％含む溶液から行う。次いでスライド・ガラスを１５０℃で３ ０分間、次いで２２５℃で３０分間加熱する。冷却後、セシル・ドロップ法を使 用し、表面上における低エネルギー流体のヘキサデカンの接触角を測定すること により、試料の表面エネルギーを解析した。前進接触角は６６°であり、ポリ（ テトラフルオロエチレン）の４５°よりも大きかった。次に試料を３０分間沸騰 水中に入れ、乾燥後再び接触角を測定した。ヘキサデカンに対する前進角は６２ °であった。次にこの試料に対し接着テープ試験（クロス・ハッチなし）を行っ た。テープを引っ張っても被膜は影響を受けなかった。「テフロン」ＡＦの上塗 り被膜をもたない同様なスライド・ガラスは前進接触角が７０°であった。３０ 分間沸騰させた後、前進接触角は５８°になった。 １：１のＦＢＳ−ＰＤＤ／ＨＦＢＳの濃度を「テフロン」ＡＦに関して低下さ せ、これによって接着にどのような影響が及ぼされるかを調べた。ＦＣ−７５中 に０．５％の「テフロン」ＡＦおよび０．０４％のＦ ＢＳ−ＰＤＤ／ＨＦＢＳを含む上記の溶液からスライド・ガラスに浸漬被覆を行 った。冷却後、接触角を測定して試料の解析を行った。「テフロン」ＡＦの上塗 り被膜をもちまたはもたないすべてのスライド・ガラスのヘキサデセン前進接触 角は６７〜６８°であった。３０分間沸騰させた後、すべてのスライド・ガラス に対する前進接触角は６３〜６５°になった。 実施例１０ ＦＣ−７５中にＦＢＳ−ＰＤＤ／ＨＦＢＳ／｛テフロン」ＡＦを含む溶液を用 いた被膜の熱安定性 前記実施例の被膜の酸化に対する安定性を決定するために、シラン／「テフロ ン」ＡＦ溶液から得た単一層および二重層を含むスライドに、さらに「テフロン 」ＡＦの上塗り被膜を被覆したものおよび被覆しないものを、空気中で３００℃ において１時間加熱した。シラン／「テフロン」ＡＦ被膜を含むスライドのヘキ サデカン前進接触角は６２〜６５°であった。酸化後の前進接触角は７０°であ り、被膜はなお影響を受けず、変化しなかったことが示された。「テフロン」Ａ Ｆ上塗り被膜を含むスライドのヘキサデカン前進接触角は６７°であった。 実施例１１ ＨＦＢ中にＦＢＳ−ＰＤＤ／ＨＦＢＳ／「テフロン」ＡＦを含む下塗り剤を用 いる「テフロン」ＡＦの接着促進 ０．０１４ｇのＦＢＳ−ＰＤＤ、４ｍｇのＴＦＡ、０．０６２ｇの「テフロン 」ＡＦ １６０１を１２．３４ｇのヘキサフルオロベンゼン中に含む溶液をつく り、１時間放置する。前記実施例と同様にして、先ずこの溶液を用い顕微鏡用の スライド・ガラスに浸漬被覆し、加熱し、０． ５％の「テフロン」ＡＦ １６０１溶液を用いて再び浸漬被覆を行い、加熱する 。冷却後接触角の測定を行い試料を解析した。ヘキサデカン前進接触角は６６° であった。試料を３０分間沸騰させた後の前進接触角は５９°であった。テープ で引っ張ってもこの被膜は影響を受けなかった。 実施例１２ 「ＦＲＥＯＮ」Ｅ１中にＦＢＳ−ＰＤＤ／ＨＦＢＳ／「テフロン」ＡＦを含む 下塗り剤を用いる「テフロン」ＡＦの接着促進 ０．０１８ｇのＦＢＳ−ＰＤＤ、４．２ｍｇのＴＦＡ、０．０６３ｇの「テフ ロン」ＡＦ １６０１を１２．６０ｇのＣ₃Ｆ₇ＣＨＦＣＦ₃（例えば「ＦＲＥＯ Ｎ」Ｅ１）中に含む溶液をつくり、１時間放置する。前記実施例と同様にして、 この溶液を用い顕微鏡用のスライド・ガラスに浸漬被覆して加熱し、０．５％の 「テフロン」ＡＦ １６０１溶液を用いて再び浸漬被覆を行い、加熱する。冷却 後接触角の測定を行い試料を解析した。ヘキサデカン前進接触角は６５°であっ た。試料を３０分間沸騰させた後の前進接触角は６２°であった。テープで引っ 張ってもこの被膜は影響を受けなかった。 実施例１３ パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）中にＦＢＳ−ＰＤＤ／ＨＦＢＳ／「テ フロン」ＡＦを含む下塗り剤を用いる「テフロン」ＡＦの接着促進 ０．０１８ｇのＦＢＳ−ＰＤＤ、４．３ｍｇのＴＦＡ、０．０６６ｇの「テフ ロン」ＡＦ １６０１を１３．１１ｇのパーフルオロ（メチルシクロヘキサン） 中に含む溶液をつくり、１時間放置する。前記実施例 と同様にして、この溶液を用い顕微鏡用のスライド・ガラスの浸漬被覆を行う。 冷却後接触角の測定を行い試料を解析した。ヘキサデカン前進接触角は６５°で あった。試料を３０分間沸騰させた後の前進接触角は５４°であり、スライドの 表面には斑点が現れた。テープで引っ張ってもこの被膜は影響を受けなかった。 実施例１４ パーフルオロ（ｎ−エチルモルフォリン）中にＦＢＳ−ＰＤＤ／ＨＦＢＳ／「 テフロン」ＡＦを含む下塗り剤を用いる「テフロン」ＡＦの接着促進 ０．０２０ｇのＦＢＳ−ＰＤＤ、３ｍｇのＴＦＡ、０．１０３ｇの「テフロン 」ＡＦ １６０１を２０．０１６ｇのパーフルオロ（ｎ−エチルモルフォリン） 中に含む溶液をつくり１時間放置する。前記実施例と同様にして、この溶液を用 い顕微鏡用のスライド・ガラスに浸漬被覆する。冷却後接触角の測定を行い試料 を解析した。ヘキサデカン前進接触角は６７°であった。試料を３０分間沸騰さ せた後の前進接触角は６３°であった。テープで引っ張ってもこの被膜は影響を 受けなかった。 実施例１５ ＦＣ−７５中にＦＢＳ−ＰＤＤ／「テフロン」ＡＦを含む下塗り剤を用いる「 テフロン」ＡＦの接着促進 ＦＢＳ−ＰＤＤ（０．０１８５ｇ、０．０１２ミリモル）およびＴＦＡ ３． ７ｍｇ（０．０３２ミリモル）を、ＦＣ−７５中に０．５％の「テフロン」ＡＦ １６０１を含む０．５％貯蔵溶液１３．５ｇに加えた。この溶液を一晩放置す る。前記実施例と同様にこの溶液を用いて顕微鏡用のスライド・ガラスに浸漬被 覆する。冷却後接触角の測定を行い 試料を解析した。ヘキサデカン前進接触角は６５°であった。試料を３０分間沸 騰させた後の前進接触角は５７°であった。テープで引っ張ってもこの被膜は影 響を受けなかった。 実施例１６ ＦＣ−７５中にＦＥＳ／「テフロン」ＡＦを含む下塗り剤を用いる、「テフロ ン」ＡＦの上塗り被膜をもちまたはもたない場合の「テフロン」ＡＦの接着促進 ＦＥＳ（０．０２２ｇ）を、ＦＣ−７５中に０．５％の「テフロン」ＡＦ １ ６０１を含む貯蔵溶液１３．５１ｇに加えて撹拌する。ＴＦＡ（２．４ｍｇ）を 加え、この溶液を１時間撹拌した後、使用する前に濾過して僅かな沈澱を除去す る。この溶液を用いて顕微鏡用のスライド・ガラスに浸漬被覆し加熱する。幾つ かの試料に対しては、「テフロン」ＡＦの０．５％ＦＣ−７５溶液を用いてさら に浸漬被覆を行った。冷却後接触角の測定を行い試料を解析した。単一層の被膜 に対するヘキサデカン前進接触角は６８°であり、二重層に対しては６９°であ った。試料を３０分間沸騰させた後の単一層に対する前進接触角は３１°、二重 層に対しては３９°であった。テープで引っ張っても両方の被膜は影響を受けな かった。 実施例１７ ＦＣ−７５中にＦＢＳ／「テフロン」ＡＦを含む下塗り剤を用いる、「テフロ ン」ＡＦの上塗り被膜をもちまたはもたない場合の「テフロン」ＡＦの接着促進 Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₄（ＦＢＳ）（０．０１８ｇ）を、ＦＣ−７５中に０． ５％の「テフロン」ＡＦ １６０１を含む貯蔵溶液１３．５０ ｇに加えて撹拌する。ＴＦＡ（１．３ｍｇ）を加え、この溶液を１時間撹拌した 後、使用する前に濾過して僅かな沈澱を除去する。前記実施例と同様にしてこの 溶液を用い顕微鏡用のスライド・ガラスに浸漬被覆する。冷却後接触角の測定を 行い試料を解析した。単一層の被膜に対するヘキサデカン前進接触角は６５°で あり、二重層に対しては６７°であった。試料を３０分間沸騰させた後の単一層 に対する前進接触角は４０°、二重層に対しては５１°であった。テープで引っ 張っても両方の被膜は影響を受けなかった。 実施例１８ ＦＣ−７５中にＦＢＳ−Ｓｔａｒ １６／「テフロン」ＡＦを含む下塗り剤を 用いる「テフロン」ＡＦの接着促進 （Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇ ）₃（ＦＢＳ−Ｓｔａｒ １６）（０．０１９ｇ）を、ＦＣ−７５中に０．５％ の「テフロン」ＡＦ １６０１を含む貯蔵溶液１３．５７ｇに加えて撹拌する。 ＴＦＡ（１．２ｍｇ）を加え、この溶液を１時間撹拌する。前記実施例と同様に して、この溶液を用いて顕微鏡用のスライド・ガラスに先ず浸漬被覆して加熱し 、再び「テフロン」ＡＦの０．５％ＦＣ−７５溶液を用いて浸漬被覆を行い、加 熱した。冷却後接触角の測定を行い試料を解析した。単一層の被膜に対するヘキ サデカン前進接触角は６７°であり、二重層に対しては６９°であった。試料を ３０分間沸騰させた後の単一層に対する前進接触角は４３°、二重層に対しては ４７°であった。テープで引っ張っても両方の被膜は影響を受けなかった。 実施例１９ ＦＣ−７５中にＦＢＳ−Ｓｔａｒ １６／ＦＢＳ／「テフロン」ＡＦを含む下 塗り剤を用いる「テフロン」ＡＦの接着促進 ＦＢＳ−Ｓｔａｒ １６（１２ｍｇ）、ＦＢＳ（１０ｍｇ）およびＴＦＡ（６ ｍｇ）を、ＦＣ−７５中に０．５％の「テフロン」ＡＦ １６０１を含む貯蔵溶 液２０．０１ｇに加える。この溶液を１時間放置する。前記実施例と同様にして 、この溶液を用いて顕微鏡用のスライド・ガラスに先ず浸漬被覆して加熱し、再 び「テフロン」ＡＦ １６０１の０．５％溶液を用いて浸漬被覆を行い、加熱し た。冷却後接触角の測定を行い試料を解析した。ヘキサデカン前進接触角は７０ °であった。試料を３０分間沸騰させた後前進接触角は６３°であった。テープ で引っ張ってもこの被膜は影響を受けなかった。 実施例２０ ＦＣ−７５中にＦＢＳ−ＰＤＤ／ＦＯＥＳ／「テフロン」ＡＦを含む下塗り剤 を用いる「テフロン」ＡＦの接着促進 ＦＢＳ−ＰＤＤ（０．０１０ｇ）、Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ Ｈ₃）₃（ＦＯＥＳ）（０．００４ｇ）および４ｍｇのＴＦＡを、ＦＣ−７５中に ０．５％の「テフロン」ＡＦ １６０１を含む貯蔵溶液１４．０ｇに加える。前 記実施例と同様にして、この溶液を用いて顕微鏡用のスライド・ガラスに浸漬被 覆を行った。冷却後接触角の測定を行い試料を解析した。ヘキサデカン前進接触 角は６７°であった。試料を３０分間沸騰させた後の前進接触角は６３°であっ た。テープで引っ張ってもこの被膜は影響を受けなかった。 実施例２１ ＦＣ−７５中にＦＢＳ／ＦＯＥＳ／「テフロン」ＡＦを含む下塗り剤 を用いる「テフロン」ＡＦの接着促進 ＦＯＥＳ（１０ｍｇ）、１０ｍｇのＦＢＳ、および９ｍｇのＴＦＡを、ＦＣ− ７５中に０．５％の「テフロン」ＡＦ １６０１を含む貯蔵溶液１７．０１ｇに 加える。前記実施例と同様にして、この溶液を用いて顕微鏡用のスライド・ガラ スに浸漬被覆を行った。冷却後接触角の測定を行い試料を解析した。ヘキサデカ ン前進接触角は７０°であった。試料を３０分間沸騰させた後の前進接触角は５ ６°であった。テープで引っ張ってもこの被膜は影響を受けなかった。 実施例２２ ＦＣ−７５中にＦＢＳ−Ｓｔａｒ／ＦＯＥＳ／「テフロン」ＡＦを含む下塗り 剤を用いる「テフロン」ＡＦの接着促進 ＦＢＳ−Ｓｔａｒ １６（９ｍｇ）、ＦＯＥＳ（４ｍｇ）、およびＴＦＡ（５ ｍｇ）を、ＦＣ−７５中に０．５％の「テフロン」ＡＦ １６０１を含む貯蔵溶 液１３．０１ｇに加える。この溶液を１時間放置する。前記実施例と同様にして 、この溶液を用いて顕微鏡用のスライド・ガラスに浸漬被覆を行った。冷却後接 触角の測定を行い試料を解析した。ヘキサデカン前進接触角は６７°であった。 試料を３０分間沸騰させた後の前進接触角は６１°であった。テープで引っ張っ てもこの被膜は影響を受けなかった。 実施例２３ ＦＣ−７５中にＦＯＥＳ／「テフロン」ＡＦを含む下塗り剤を用いる「テフロ ン」ＡＦの接着促進 ＦＯＥＳ（１９．６ｍｇ、０．０３２ミリモル）、および１５．３ｍｇ（０． １３４ミリモル）のＴＦＡを、ＦＣ−７５中に０．５％の「テ フロン」ＡＦ １６０１を含む貯蔵溶液１３．５０ｇに加える。この溶液を一晩 放置する。前記実施例と同様にして、この溶液を用いて顕微鏡用のスライド・ガ ラスに浸漬被覆を行った。冷却後接触角の測定を行い試料を解析した。ヘキサデ カン前進接触角は６７°であった。試料を３０分間沸騰させた後の前進接触角は ５５°であった。テープで引っ張ってもこの被膜は影響を受けなかった。 実施例２４ ＦＣ−７５中にＦＢＳ−ＰＤＤ／ＨＦＢＳ／「テフロン」ＡＦを含む下塗り剤 を用いる「テフロン」ＡＦの接着促進 ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＨＦＢＳ（１９ｍｇ）の１：１モル混合物、およびＴＦ Ａ（３ｍｇ）を、ＦＣ−７５中に０．５％の「テフロン」ＡＦ １６０１を含む 貯蔵溶液１９．０１ｇに加える。この溶液を１時間放置する。この溶液を用い、 きれいにしたポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）の試料（１×２インチ） に前記実施例と同様にして浸漬被覆を行った。浸漬被覆後試料を一晩空気乾燥し た。接触角の測定を行い試料を解析した。ヘキサデカン前進接触角は６８°であ った。試料を３０分間沸騰させた後の前進接触角は６４°であった。テープで引 っ張ってもこの被膜は影響を受けなかった。 実施例２５ ＦＢＳ−ＰＤＤ／ＨＦＢＳ／「テフロン」ＡＦ被膜を用いた炭化タングステン 毛細管ダイス型上における「テフロン」ＡＦの挙動および耐久性の改善 きれいにした炭化タングステン毛細管ダイス型の内側の面を、１．０％の「テ フロン」ＡＦ １６０１および０．２％のＦＢＳ−ＰＤＤ／Ｈ ＦＢＳをＦＣ−７５中に含む実施例９と同様にしてつくられた溶液を用いて被覆 する。２．５重量％のシリカ充填剤を含む直鎖低密度ポリエチレンを、Ｉｎｓｔ ｒｏｎ社の毛細管レオメーターを用い、２２０℃において２時間に亙り一定の剪 断速度で被覆した毛細管を通して押出した。被膜が除去されるのに要する時間は ほぼ１００分であり、これに対しＦＣ−７５中に「テフロン」ＡＦ １６０１を １．０％含む毛細管に対しては３０分であった。 実施例２６ 対照例Ａ：ステンレス鋼の毛細管ダイス型を通す耐摩耗性ポリエチレンの押出 し 大きさが０．０５ｃｍ×２．５ｃｍ×１８０°のステンレス鋼の毛細管ダイス 型を、プロパン焔で赤熱してきれいにする。室温に冷却した後、シリカ充填剤２ ．５重量％を含む熔融係数が１ｇ／１０分の直鎖低密度ポリエチレンを、米国マ サチューセッツ州０２０２１、ＣａｎｔｏｎのＩｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．製の Ｉｎｓｔｒｏｎ毛細管レオメーターを用い、上記ダイス型を通して押し出す。２ ２０℃において剪断速度７０４ｓ^-1でポリエチレンを押し出すのに必要な剪断應 力は０．５０ＭＰａであった。押出しは２時間に亙り一定の剪断速度７０４ｓ^-1 で行った。この間剪断應力は０．５０ＭＰａの一定のままであった。押出し物の 表面は粗く、試験全体を通じて歪んでいた。 対照例Ｂ：溶液からテフロンＡＦで予め被覆したステンレス鋼の毛細管ダイス 型を通す耐摩耗性ポリエチレンの押出し プロパン焔で赤熱して対照例Ａのステンレス鋼毛細管ダイス型をきれいにした 。室温に冷却した後、「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」ＦＣ−７５中 にテフロンＡＦ １６０１を含む３％溶液で毛細管の内側の面を被覆する。被膜 を２５０℃において２時間乾燥する。シリカ充填剤２．５重量％を含む対照例Ａ の直鎖低密度ポリエチレンを、被覆した毛細管を通し、２２０℃において２時間 に亙り一定の剪断速度７０４ｓ^-1で押し出す。被覆したダイス型を通しポリエチ レンを押し出すのに必要な剪断應力は押出し開始時において０．３０ＭＰａであ った。約１０分間の間剪断應力は一定のままであり、次いで全部で約２０分後に ０．５０ＭＰａに増加した。次いで試験を行う間剪断應力は０．５０ＭＰａのま まに保った。押出し開始時において押出し物の表面は滑らかであったが、約２０ 分後には粗くなった。 この例は、押出しダイス型の上の「テフロン」ＡＦ被膜が直鎖低密度の押出し 用の処理助剤として作用することを示している。「テフロン」被膜により低い押 出し圧力（低い剪断應力）でポリエチレンを押し出すことができ、その結果表面 の外観が良好な押出し物が得られる。しかし押出し工程中「テフロン」被膜は摩 耗によってダイス型の表面から除去される。 本発明の実施例：「テフロン」ＡＦ／ＦＢＳ−Ｓｔａｒ １６の下塗り剤で被 覆し、次いで「テフロン」ＡＦの上塗り被膜を有するステンレス鋼の毛細管ダイ ス型を通す耐摩耗性ポリエチレンの押出し プロパン焔で赤熱して対照例Ｂのステンレス鋼の毛細管ダイス型をきれいにす る。室温に冷却した後、「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」ＦＣ−７５に１％の「テフロ ン」ＡＦおよび２％の（Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₃を溶解した溶液で毛細管の内部の表面を被覆する。この 被膜を２５０℃で２時間乾燥する。 この下塗り被膜を次に「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」ＦＣ−７５の中に３％の「テフ ロン」ＡＦ１６０１が溶解している溶液で上塗り被覆する。この上塗り被膜を２ ５０℃で２時間乾燥する。この被覆した毛細管を通し、２．５重量％のシリカ充 填剤を含む対照例Ａの直鎖低密度ポリエチレンを２２０℃において２時間に亙り 一定の剪断速度７０４ｓ^-1で押し出す。ポリエチレンを押し出すのに必要な剪断 應力は押出し開始時において０．２２ＭＰａであった。約１０分間剪断應力は一 定のままであり、その後全部で約４０分後に０．５０ＭＰａに増加した。次に、 押出しを行う間剪断應力は０．５０ＭＰａの一定に保たれた。押出し物の表面は 押出し開始時においては滑らかであったが、約４０分後には粗くなった。 この例は、押出しダイス型を「テフロン」ＡＦおよびフルオロシランから成る 下塗り剤を被覆し、次いで「テフロン」ＡＦの上塗りを行った場合、処理助剤と しての「テフロン」ＡＦの上塗り被膜の挙動および耐久性が改善されることを示 している。この下塗り被膜および上塗り被膜の改善された挙動は、これが例えば 成形型、ダクトおよび料理器具、例えばフライパンの耐久性被膜として有用であ ることを示している。 実施例２７ ステンレス鋼の毛細管ダイス型の上でのフッ素重合体のナノ複合体被膜の改善 された挙動および耐久性 実施例２６のステンレス鋼の毛細管ダイス型を、プロパン焔で赤熱してきれい にする。室温に冷却した後、実施例１８記載のような「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」 ＦＣ−７５中に１．０％の｛テフロン」ＡＦ １６０１ および０．２％の（Ｃ₃ Ｆ₇ＣＨ₂Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₃を 含む溶液で毛細管の内側の面を被覆 する。この被膜を２５０℃で２時間乾燥する。２．５重量％のシリカ充填剤を含 む実施例２６（対照例Ａ）の直鎖低密度ポリエチレンを、２２０℃において２時 間に亙り一定の剪断速度７０４ｓ^-1で被覆した毛細管を通して押し出す。ポリエ チレンを押し出すのに必要な剪断應力は押出し開始時において０．３０ＭＰａで あった。剪断應力は最初の３分間は一定に保たれたが、徐々に０．３０ＭＰａに 減少した。１０分後剪断應力は徐々に増加して行き、２０分後には０．３６ＭＰ ａになった。フッ素重合体のナノ複合体の被膜は低密度ポリエチレンを押し出す 処理助剤として挙動し、改善された摩耗耐性を示した。フッ素重合体のナノ複合 体によって挙動が改善されることは、これが例えば成形型、ダクトおよび料理器 具、例えばフライパンの耐久性被膜として有用であることを示すものである。 実施例２８ 対照例Ｃ：ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を被覆したステンレス鋼の毛細管ダイス型 を通す摩耗性ポリエチレンの押出し プロパン焔で赤熱して対照例Ａのステンレス鋼毛細管ダイス型をきれいにした 。室温に冷却した後、「ＦＬＵＴＥＣ」ＰＰ−１１溶媒中に８５／１５重量比の （ＴＦＥ／ＨＦＰ）共重合体を３％含む分散物で毛細管の内側の面を被覆する。 被膜を３００℃において２時間乾燥する。シリカ充填剤２．５重量％を含む対照 例Ａの直鎖低密度ポリエチレンを、被覆した毛細管を通し、２２０℃において２ 時間に亙り一定の剪断速度７０４ｓ^-1で押し出す。ポリエチレンを押し出すのに 必要な剪断應力は押出し開始時において０．２５ＭＰａであった。約１０分間剪 断應力は一定のままであり、次いで全部で約４０分後に０．５０ＭＰａに増加し た。次いで試験を行った間剪断應力は０．５０ＭＰａのままに保たれた。押出し 開始時においては押出し物の表面は滑らかであったが、約４０分後には粗くなっ た。 この例は、押出しダイス型の上のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の被膜が直鎖低密度 ポリエチレンの押出し用の処理助剤として作用することを示している。 本発明の実施例：「テフロン」ＡＦ／ＦＢＳ−Ｓｔａｒ １６の下塗り剤で被 覆され且つＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の上塗り被膜を有するステンレス鋼の毛細管 ダイス型を通す耐摩耗性ポリエチレンの押出し プロパン焔で赤熱して対照例Ｃのステンレス鋼の毛細管ダイス型をきれいにす る。室温に冷却した後、「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」ＦＣ−７５に１％の「テフロ ン」ＡＦおよび２％のシラン・カップリング剤、即ち（Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂Ｏ）₃ＳｉＣ Ｈ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）₃を溶解した溶液で毛細管 の内部の表面を被覆する。この被膜を２５０℃で２時間乾燥する。この下塗り被 膜を次に、「ＦＬＵＴＥＣ」ＰＰ−１１溶媒中に８５／１５重量比の（ＴＦＥ／ ＨＦＰ）共重合体を３％含む分散物で上塗り被覆する。この上塗り被膜を３０℃ で２時間乾燥する。この被覆した毛細管を通し、２．５重量％のシリカ充填剤を 含む対照例Ａの直鎖低密度ポリエチレンを２２０℃において２時間に亙り一定の 剪断速度７０４ｓ^-1で押し出す。ポリエチレンを押し出すのに必要な剪断應力は 押出し開始時において０．２０ＭＰａであった。約２０分間剪断應力は一定に保 たれたが、その後全部で２時間経った後には徐々に増加して０．３０ＭＰａにな った。押出し物の表面は試験全体を通じて滑らかであった。 この例は、押出しダイス型に「テフロン」ＡＦおよびシランから成る下塗り剤 を被覆し、次いでＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の上塗りを行った場合、処理助剤とし ての上塗り被膜の挙動および耐久性が改善されることを示している。このように 下塗り被膜および上塗り被膜の挙動が改善されることは、これが例えば成形型、 ダクトおよび料理器具、例えばフライパンの耐久性被膜として有用であることを 示している。 実施例２９ 透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析 ＦＢＳ（０．０１９ｇ）およびＴＦＡ（０．００８ｇ）をＦＣ−７５中にテフ ロンＡＦ １６０１を含む０．５％溶液１９．００ｇを溶解した。ＴＥＭ分析に 用いる炭素グリッドをこの溶液から３回浸漬被覆する。各浸漬被覆の後で、グリ ッドを１５０℃に３０分間加熱する。試料を高分解能ＴＥＭで分析した結果、直 径が１０〜１２ｎｍの粒子が示された。これらの粒子の元素分析の結果、Ｓｉ、 Ｃ、ＦおよびＯの存在が確かめられた。 実施例３０ ＦＢＳ、およびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いてつくられたフッ素重合体 のナノ複合体を中間層とする誘電体の上における金属上塗り層の改善された挙動 ＦＣ−７５中に６％のＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体を含むフッ素重合体貯蔵溶液を つくった。この貯蔵溶液６３．２２ｇにＦＢＳ（３．７９ｇ）およびＴＦＡ（１ ．５７ｇ）を加えた。該貯蔵溶液５９．７１ｇ、１．８０ｇのＦＢＳ、０．７４ ５ｇのＴＦＡ；６５．６１ｇの貯蔵溶液、０．８１１ｇのＦＢＳ、０．３３７ｇ のＴＦＡ；および５８．０８ｇの貯蔵 溶液、０．３５８ｇのＦＢＳ、０．１４９ｇのＴＦＡから成る他の３種の溶液を つくり、それぞれ６％、３％、１．２％および０．６％のＦＢＳシランを含む６ ％フッ素重合体溶液をつくった。この４種の溶液からアルミニウム板（２×４イ ンチ）に浸漬被覆を行い、１５０℃で３０分間、次いで２２５℃で３０分間焙焼 する。対照試料と同様にして、６％貯蔵溶液からアルミニウム板に浸漬被覆を行 った。各板を切断してそれよりも小さい１．１２５×２インチの試料にし、これ らの試料の半分に対しスパッタエリングを行って金の上塗り被膜を被覆した。金 を被覆したものおよびしないものの両方の試料を４００℃に加熱し、室温に冷却 した。フッ素重合体対照試料の金の被膜には熱的サイクリングを行った後眼に見 える亀裂が観測されたが、フッ素重合体のナノ複合体試料の金の被膜はすべて影 響を受けず、光沢を放ち、被膜に亀裂は見られなかった。６％ＦＢＳないし０． ６％ＦＢＳ溶液から得られた試料に対しクロス・パッチを付き接着テープ試験を 行った。金の被膜はテープを引っ張っても影響を受けなかった。 この例は、熱的サイクリングを行った後、フッ素重合体のナノ複合体の層は改 善された寸度安定性と金属の上塗り被膜に対する良好な接合性を示している。こ の被膜の改善された挙動によってこれが中間層の誘電体材料として有用なことが 示される。 実施例３１ ＨＦＢＳ／ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られ るジルコニア上の低表面エネルギー被膜 ＦＣ−７５中にＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を含む０．５重量％溶液３０．０ ０ｇ、ＨＦＢＳおよびＦＢＳ−ＰＤＤの１：１モル混合物３２ ｍｇ、および８ｍｇのＴＦＡを用い、実施例２４と同様な溶液をつくった。この 溶液を１時間放置する。この溶液を用いジルコニアの板（２５．７×２６．４× １．７ｍｍ）に浸漬被覆を行う。この板を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定 して解析した。被覆したジルコニアに対するヘキサデカン前進接触角は６４°で あり、被覆しないジルコニアの接触角は１３°であった。 実施例３２ ＦＢＳおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られるジルコニア上の低 表面エネルギー被膜 ＦＣ−７５中にＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を含む０．５重量％溶液３０．０ ２ｇ、３５ｍｇのＦＢＳ、および１８ｍｇのＴＦＡを用い、実施例１７と同様な 溶液をつくった。この溶液を１時間放置する。この溶液を用い上記のようにして ジルコニアの板（２５．７×２６．４×１．７ｍｍ）に浸漬被覆を行う。この板 を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆したジルコニアに対 するヘキサデカン前進接触角は５１°であったが、被覆しないジルコニアの接触 角は１３°であった。 実施例３３ ＨＦＢＳ／ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られ る「ＮＯＭＥＸ」アラミド紙上の低表面エネルギー被膜 実施例３１記載の溶液を用い、「ＮＯＭＥＸ」アラミド紙（５７×２５ｍｍ） の浸漬被覆を行う。この紙を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して解析した 。被覆した紙に対するヘキサデカン前進接触角は６４°であったが、被覆しない 紙の接触角は９°であった。 実施例３４ ＦＢＳおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られる「ＮＯＭＥＸ」ア ラミド紙上の低表面エネルギー被膜 実施例３２記載の溶液を用い、「ＮＯＭＥＸ」アラミド紙（５７×２５ｍｍ） の浸漬被覆を行う。この紙を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して解析した 。被覆した紙に対するヘキサデカン前進接触角は５６°であったが、被覆しない 紙の接触角は９°であった。 実施例３５ ＨＦＢＳ／ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られ る「ＫＡＬＲＥＺ」エラストマー上の低表面エネルギー被膜 実施例３１記載の溶液を用い、「ＫＡＬＲＥＺ」エラストマー（７６×１７× ９ｍｍ）の浸漬被覆を行う。この紙を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して 解析した。被覆した「ＫＡＬＲＥＺ」に対するヘキサデカン前進接触角は７１° であったが、被覆しない「ＫＡＬＲＥＺ」の接触角は４７°であった。 実施例３６ ＦＢＳおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られる「ＫＡＬＲＥＺ」 エラストマー上の低表面エネルギー被膜 実施例３２記載の溶液を用い、「ＫＡＬＲＥＺ」エラストマー（７６×１７× ９ｍｍ）の浸漬被覆を行う。この紙を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して 解析した。被覆した「ＫＡＬＲＥＺ」に対するヘキサデカン前進接触角は６２° であったが、被覆しない「ＫＡＬＲＥＺ」の接触角は４７°であった。 実施例３７ ＨＦＢＳ／ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られ る結晶性ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）６，６上の低表面エネルギー被膜 実施例３１記載の溶液を用い、結晶性ナイロン６，６（１２５×１３×３ｍｍ ）の浸漬被覆を行う。この紙を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して解析し た。被覆したナイロンに対するヘキサデカン前進接触角は６０°であったが、被 覆しないナイロンに対する接触角は６°であった。 実施例３８ ＦＢＳおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られる結晶性ナイロン６ ，６上の低表面エネルギー被膜 実施例３２記載の溶液を用い、結晶性ナイロン６，６（１２５×１３×３ｍｍ ）の浸漬被覆を行う。試料を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して解析した 。被覆したナイロンに対するヘキサデカン前進接触角は６５°であったが、被覆 しないナイロンに対する接触角は６°であった。 実施例３９ ＨＦＢＳ／ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られ る銅の上の低表面エネルギー被膜 台所用洗剤を用い銅の板（３×１×１／８インチ）を洗浄し、蒸溜水で十分洗 った後アセトンで洗滌し、一晩１１０℃で乾燥する。実施例３１記載の溶液を用 い、この銅の板の浸漬被覆を行う。被覆した金属を空気中において３０分間１５ ０℃で乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆した銅に対するヘキサデカン前 進接触角は６４°であったが、被覆 しない銅に対する接触角は５°であった。 実施例４０ ＦＢＳおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られる銅の上の低表面エ ネルギー被膜 前実施例記載のようにして銅の板（３×１×１／８インチ）を洗浄し、実施例 ３２記載の溶液を用い、この銅の板の浸漬被覆を行う。被覆した金属を空気中に おいて３０分間１５０℃で乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆した銅に対 するヘキサデカン前進接触角は５５°であったが、被覆しない銅に対する接触角 は５°であった。 実施例４１ ＨＦＢＳ／ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られ る真鍮の上の低表面エネルギー被膜 実施例３９記載のようにして真鍮の板（３×１×１／８インチ）を洗浄する。 実施例３１記載の溶液を用い、この真鍮の板の浸漬被覆を行う。被覆した金属を 空気中において３０分間１５０℃で乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆し た真鍮に対するヘキサデカン前進接触角は５８°であったが、被覆しない真鍮に 対する接触角は６°であった。 実施例４２ ＦＢＳおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られる真鍮の上の低表面 エネルギー被膜 前実施例記載のようにして真鍮の板（３×１×１／８インチ）を洗浄する。実 施例３２記載の溶液を用い、この真鍮の板の浸漬被覆を行う。被覆した金属を空 気中において３０分間１５０℃で乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆した 真鍮に対するヘキサデカン前進接触角は４６ °であったが、被覆しない真鍮に対する接触角は６°であった。 実施例４３ ＨＦＢＳ／ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られ る銅および真鍮の上の耐腐食性被膜 実施例３９および４１記載のようにしてつくられた銅および真鍮の試料を、蒸 溜水中にＮａＣｌを含む３．５重量％溶液中で室温において１８時間ソーキング する。試料を溶液から取り出した際、被覆されていない区域は変色し、腐食され ていたが、被覆された区域は変色せず、浸漬被覆を行う前の元の金属に似ていた 。 実施例４４ ＨＦＢＳ／ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られ るシリコーン・ゴムの上の低表面エネルギー被膜 実施例３１記載の溶液を用い、シリコーン・ゴムの板（２２．５×７７×３ｍ ｍ）に対し浸漬被覆を行う。試料を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して解 析した。被覆したシリコーンに対するヘキサデカン前進接触角は７４°であった が、被覆しないシリコーンに対する接触角は２０°であった。 実施例４５ ＦＢＳおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られるシリコーン・ゴム の上の低表面エネルギー被膜 実施例３２記載の溶液を用い、シリコーン・ゴムの板（２２．５×７７×３ｍ ｍ）に対し浸漬被覆を行う。試料を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して解 析した。被覆したシリコーンに対するヘキサデカン前進接触角は６０°であった が、被覆しないシリコーンに対する接触角は ２５°であった。 実施例４６ ＨＦＢＳ／ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られ るＰＭＭＡの上の低表面エネルギー被膜 実施例３１記載の溶液を用い、ＰＭＭＡの板（２２．５×７７×３ｍｍ）に対 し浸漬被覆を行う。試料を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して解析した。 被覆したＰＭＭＡに対するヘキサデカン前進接触角は５９°であったが、被覆し ないＰＭＭＡに対する接触角は４°であった。 実施例４７ ＦＢＳおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られるＰＭＭＡの上の低 表面エネルギー被膜 実施例３２記載の溶液を用い、ＰＭＭＡの板（２２．５×７７×３ｍｍ）に対 し浸漬被覆を行う。試料を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して解析した。 被覆したＰＭＭＡに対するヘキサデカン前進接触角は４８°であったが、被覆し ないＰＭＭＡに対する接触角は１１°であった。 実施例４８ ＨＦＢＳ／ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られ る「ＫＡＰＴＯＮ」ポリイミド・フィルムの上の低表面エネルギー被膜 実施例３１記載の溶液を用い、「ＫＡＰＴＯＮ」ポリイミド・フィルムの板（ ２２．５×７７×０．０７５ｍｍ）に対し浸漬被覆を行う。試料を１．５時間空 気乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆した「Ｋ ＡＰＴＯＮ」に対するヘキサデカン前進接触角は６３°であったが、被覆しない 「ＫＡＰＴＯＮ」に対する接触角は４°であった。 実施例４９ ＦＢＳおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られる「ＫＡＰＴＯＮ」 ポリイミド・フィルムの上の低表面エネルギー被膜 実施例３２記載の溶液を用い、「ＫＡＰＴＯＮ」ポリイミド・フィルムの片（ ２２．５×７７×０．０７５ｍｍ）に対し浸漬被覆を行う。試料を１．５時間空 気乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆した「ＫＡＰＴＯＮ」に対するヘキ サデカン前進接触角は５３°であったが、被覆しない「ＫＡＰＴＯＮ」に対する 接触角は６°であった。 実施例５０ ＨＦＢＳ／ＦＢＳ−ＰＤＤおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られ る「ＭＹＬＡＲ」ポリエステル・フィルムの上の低表面エネルギー被膜 実施例３１記載の溶液を用い、酸素プラズマで処理した「ＭＹＬＡＲ」ポリエ ステル・フィルムの片（２２．５×７７×０．０２３ｍｍ）に対し浸漬被覆を行 う。試料を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆した「ＭＹ ＬＡＲ」に対するヘキサデカン前進接触角は６２°であったが、被覆しない「Ｍ ＹＬＡＲ」に対する接触角は８°であった。 実施例５１ ＦＢＳおよびＴＦＥとＰＤＤとの共重合体を用いて得られる「ＭＹＬＡＲ」ポ リエステル・フィルムの上の低表面エネルギー被膜 実施例３２記載の溶液を用い、酸素プラズマで処理した「ＭＹＬＡＲ」 ポリイミド・フィルムの片（２２．５×７７×０．０２３ｍｍ）に対し浸漬被覆 を行う。試料を１．５時間空気乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆した「 ＭＹＬＡＲ」に対するヘキサデカン前進接触角は６２°であったが、被覆しない 「ＭＹＬＡＲ」に対する接触角は５°であった。 実施例５２ ＰＦＰＳおよびＴＦＥとＨＦＰとの共重合体を用いて得られるガラスの上の低 表面エネルギー被膜 ＦＣ−７５中にＴＦＥとＨＦＰとの共重合体を１％含む貯蔵溶液に、ＰＦＰＳ の最終濃度が０．５重量％になるまでＰＦＰＳおよびＴＦＡ（モル比１：６）を 加えた。スライド・ガラス（１×３インチ）をきれいにし、上記の溶液を用いて 浸漬被覆を行う。スライドを１００℃で３０分間乾燥し、接触角を測定して解析 した。被覆したガラスに対するヘキサデカン前進接触角は６８°であった。 実施例５３ ＰＦＰＳおよびＴＦＥとＨＦＰとの共重合体を用いて得られるシリコーン・ゴ ムの上の低表面エネルギー被膜 シリコーン・ゴムの板（１×３インチ）をＣＨ２Ｃｌ２を用いて洗滌し、乾燥 し、実施例５２の溶液を用いて浸漬被覆を行う。この板を１００℃で３０分間乾 燥し、接触角を測定して解析した。被覆したシリコーン・ゴムに対するヘキサデ カン前進接触角は６５°であった。 実施例５４ ＰＦＰＳおよびＴＦＥとＨＦＰとの共重合体を用いて得られる焔処理されたシ リコーン・ゴムの上の低表面エネルギー被膜 シリコーン・ゴムの板（１×３インチ）をＣＨ₂Ｃｌ₂を用いて洗滌し、ガスの 焔を通して表面を軽く酸化させ変性する。直ちに実施例５２の溶液を用いてこの ゴムに浸漬被覆を行う。この板を１００℃で３０分間乾燥し、接触角を測定して 解析した。被覆したシリコーン・ゴムに対するヘキサデカン前進接触角は６９° であった。 実施例５５ ＰＦＰＳおよびＴＦＥとＨＦＰとの共重合体を用いて得られる「ＶＩＴＯＮ」 エラストマーの上の低表面エネルギー被膜 「ＶＩＴＯＮ」ＧＦエラストマーの板（１×３インチ）をＣＨ₂Ｃｌ₂を用いて 洗滌して乾燥し、実施例５２の溶液を用いて浸漬被覆を行う。この板を１００℃ で３０分間乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆した「ＶＩＴＯＮ」に対す るヘキサデカン前進接触角は６７°であった。 実施例５６ ＰＦＰＳおよびＴＦＥとＨＦＰとの共重合体を用いて得られるニトリル・ゴム の上の低表面エネルギー被膜 ニトリル・ゴムの板（１×３インチ）をＣＨ₂Ｃｌ₂を用いて洗滌して乾燥し、 実施例５２の溶液を用いてこのゴムに浸漬被覆を行う。この板を１００℃で３０ 分間乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆したニトリル・ゴムに対するヘキ サデカン前進接触角は６４°であった。 実施例５７ ＰＦＰＳおよびＴＦＥとＨＦＰとの共重合体を用いて得られるＥＰＤＭゴムの 上の低表面エネルギー被膜 一般的なＥＰＤＭゴムの板および「ＮＯＲＤＥＬ」１３２０の板（１ ×３インチ）をＣＨ₂Ｃｌ₂を用いて洗滌して乾燥し、実施例５２の溶液を用いて このゴムに浸漬被覆を行う。この板を１００℃で３０分間乾燥し、接触角を測定 して解析した。被覆したゴムに対するヘキサデカン前進接触角は６５°および６ ９°であった。 実施例５８ ＰＦＰＳおよびＴＦＥとＨＦＰとの共重合体を用いて得られる「ＶＡＭＡＣ」 の上の低表面エネルギー被膜 「ＶＡＭＡＣ」の板（１×３インチ）をＣＨ₂Ｃｌ₂を用いて洗滌して乾燥し、 実施例５２の溶液を用いてこのゴムに浸漬被覆を行う。この板を１００℃で３０ 分間乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆した「ＶＡＭＡＣ」に対するヘキ サデカン前進接触角は６０°であった。 実施例５９ ＰＦＰＳおよびＴＦＥとＨＦＰとの共重合体を用いて得られる「ＣＨＥＭＲＡ Ｚ」の上の低表面エネルギー被膜 「ＣＨＥＭＲＡＺ」の板（１×３インチ）をＣＨ₂Ｃｌ₂を用いて洗滌して乾燥 し、実施例５２の溶液を用いてこのゴムに浸漬被覆を行う。この板を１００℃で ３０分間乾燥し、接触角を測定して解析した。被覆したガラスに対するヘキサデ カン前進接触角は６７°であった。被膜はテープ引っ張り試験に合格した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／６６３，８２１ (32)優先日 平成８年６月14日(1996．6．14) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 スチユワート，チヤールズ・ウインフイー ルド アメリカ合衆国デラウエア州19711−2314 ニユーアーク・ジヨブズレイン４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）少なくとも１種のフッ素重合体を含むフッ素重合体相；および（ ｂ）少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつくられた部分的にまたは完全に交 叉結合した少なくとも１種の無機酸化物相から成り、該無機酸化物相は該フッ素 重合体相の内部に分散しており、該無機酸化物相は粒子の存在を示さないか、ま たは無機酸化物相の中に存在する実質的にすべての粒子は粒径が約７５ｎｍ以下 であり、該フッ素重合体および無機酸化物前駆体はフッ素化された溶媒に溶解し 得ることを特徴とするフッ素重合体のナノ複合体。 ２．無機酸化物相の粒子の粒径は小角Ｘ線散乱法で決定された値であること を特徴とする請求項１記載のフッ素重合体のナノ複合体。 ３．無機酸化物相の粒子の粒径は透過電子顕微鏡法で決定された値であるこ とを特徴とする請求項１記載のフッ素重合体のナノ複合体。 ４．無機酸化物相は連続していることを特徴とする請求項１記載のフッ素重 合体のナノ複合体。 ５．無機酸化物相およびフッ素重合体相は半ば相互に侵入し合った網状構造 をつくっていることを特徴とする請求項１記載のフッ素重合体のナノ複合体。 ６．無機酸化物相は不連続であることを特徴とする請求項１記載のフッ素重 合体のナノ複合体。 ７．無機酸化物相の実質的に全部の粒子の粒径は０．１ｎｍ〜約５０ｎｍで あることを特徴とする請求項６記載のフッ素重合体のナノ複合体。 ８．該少なくとも１種の無機酸化物前駆体は無機酸化物前駆体の混合物であ り、該混合物がフッ素化された溶媒に可溶である限り該混合物中の各無機酸化物 前駆体は個別的にはフッ素化された溶媒に可溶であることも不溶であることもで きることを特徴とする請求項１記載のフッ素重合体のナノ複合体。 ９．無機酸化物前駆体はＡｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒのア ルコキシドまたはフルオロアルコキシドであることを特徴とする請求項１記載の フッ素重合体のナノ複合体。 １０．無機酸化物前駆体は式 （Ｒ_fＣ_aＨ_2aＯ）_nＭＲ_4-n 但し式中 ＭはＧｅ、ＳｉまたはＳｎ、 ａは１〜１０であり、 ｎは２、３または４であり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、 Ｒは水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ_aＨ_2aＲ_f、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁ 〜約Ｃ₈アルケニル、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキニル、Ｃ₆Ｈ₅、アリー ル、およびアラルキルから成る群から選ばれる、 を有する化合物であることを特徴とする請求項９記載のフッ素重合体のナノ複合 体。 １１．無機酸化物前駆体は式 （Ｒ_fＣ_aＨ_2aＯ）_nＭ¹Ｒ_4-n（ＨＯＲ）_q ¹ 但し式中 Ｍ¹はＴｉまたはＺｒ、 ｎは２、３または４であり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、 Ｒは水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ_aＨ_2aＲ_f、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁ 〜約Ｃ₈アルケニル、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキニル、Ｃ₆Ｈ₅、アリール、およびアラル キルから成る群から選ばれ、 ａは１〜約１０の整数、 ｑ¹は０または１である、 を有する化合物であることを特徴とする請求項９記載のフッ素重合体のナノ複合 体。 １２．無機酸化物前駆体は式 （Ｒ_fＣ_aＨ_2aＯ）_n’Ｍ’Ｒ_3-n’ 但し式中 Ｍ’はＡｌまたはＢ、 ｎ’は１、２または３であり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、 Ｒは水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ_aＨ_2aＲ_f、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁ 〜約Ｃ₈アルケニル、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキニル、Ｃ₆Ｈ₅、アリール、およびアラル キルから成る群から選ばれ、 ａは１〜約１０の整数である、 を有する化合物であることを特徴とする請求項９記載のフッ素重合体のナノ複合 体。 １３．無機酸化物前駆体は式 （Ｒ_fＣ_aＨ_2aＯ）_n”Ｍ”^cnＤ^d _p 但し式中 Ｄはキレート配位子であって、随時フッ素化されており、 Ｍ”はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒ、 ｃｎは珪素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムの配位数 であって、それぞれ４〜６の値をもち、 ｄは配位子Ｄのキレート能力に対応する２または３の数であって、二座配 位子に対してはｄは２、三座配位子に対してはｄは３であり、 Ｐは１、２または３のいずれかであるが、ｄ＝３の場合はＰは常に１であ り、 ｎ”はｃｎ−（ｄ×Ｐ）であり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、 ａは１〜約１０の整数である、 を有するキレート可能化合物であることを特徴とする請求項９記載のフッ素重合 体のナノ複合体。 １４．無機酸化物前駆体はフッ素を含むシランであることを特徴とする請求項 １記載のフッ素重合体のナノ複合体。 １５．無機酸化物前駆体は 式 （Ｒ_fＣ_aＨ_2aＯ）_tＳｉＲ_4-t （Ｉ）、 ここでＲ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、 ここでｒは少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 Ｒは水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ_aＨ_2aＲ_f、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁ 〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀フルオロカルボキシ、Ｃ₂〜約Ｃ₈アルケニル 、Ｃ₂〜約Ｃ₈アルキニル、Ｃ₆Ｈ₅、アリール、およびアラルキルから成る群から 選ばれ、 ｔは１、２、３または４であり、 ａは１〜約１０の整数である、 の化合物； 式 Ｘ（Ｓｉ（ＯＣ_aＨ_2aＲ_f）₃）_n （ＩＩ）、 ここでＸは （ａ）Ｒ¹ _mＳｉＹ_4-m、 （ｂ）環構造 （ｉ） から成る群から選ばれるすべての異性体を含む置換ベンゼン、 （ｊ） から成る群から選ばれるすべての立体異性体を含む置換シクロヘキサン、から成 る群から選ばれる有機性の結合基であり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、 （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくと も２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 ＺはＣ₁〜約Ｃ₄アルキル、３，３，３−トリフルオロプロピル、アラルキ ルまたはアリールであり、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ¹はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルまたはアリール、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールで あるが、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 ｍは０、１または２であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの少な くとも一つは０であり、 ａは１〜約１０の整数、 ｂは１〜約１０の整数、 Ｃは１、２または３であり、 ｎは２以上の整数である、 の化合物； ＩＩＡ：式 Ｘ（Ｒ¹⁰Ｓｉ（ＯＣ_aＨ_2aＲ_f）₂）_n、 （ＩＩＡ） ここでＸは （ａ）Ｒ¹ _mＳｉＹ_4-m、 （ｂ）環構造 （ｉ） から成る群から選ばれるすべての異性体を含む置換ベンゼン、 （ｊ） から成る群から選ばれるすべての立体異性体を含む置換シクロヘキサン、から成 る群から選ばれる有機性の結合基であり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、 （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 ＺはＣ₁〜約Ｃ₄アルキル、３，３，３−トリフルオロプロピル、アラルキ ルまたはアリールであり、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ¹はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルまたはアリール、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールで あるが、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 Ｒ¹⁰はＣ₁〜約Ｃ₈−アリールまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 ｍは０、１または２であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの少な くとも一つは０であり、 ａは１〜約１０の整数、 ｂは１〜約１０の整数、 ｃは１、２または３であり、 ｎは２以上の整数である、 の化合物； 式 （ＣＦ₂）_v（ＹＳｉ（ＯＲ¹³）₃）₂ （ＩＩＩ）、 ここでＲ¹³はＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀ フルオロカルボキシ、ハロゲンまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 ａは１〜約１０の整数、 ｖは２〜約１４の偶整数、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールで あるが、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの少な くとも一つは０である、 の化合物； ＩＩＩＡ：式 （ＣＦ₂）_v（ＹＳｉＲ¹⁰（ＯＲ¹⁰）₂）₂ （ＩＩＩＡ）、 ここでＲ¹⁰はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルまたはＣ_aＨ_2aＲ_f、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ いる、 から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り ａは１〜約１０の整数、 ｖは２〜約１４の偶整数、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ¹³はＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀フルオ ロカルボキシ、ハロゲンまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 Ｒ¹はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルまたはアリール、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールで あるが、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの少な くとも一つは０である、 の化合物； 式 ここでＲ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 Ａｒは２価の芳香族の基であり、 Ｗは（ｅ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、 （ｆ）Ｒ_f−Ａｒ、ここで各Ｒ_fおよびＡｒは上記定義と同じであり、 （ｇ）塩素、臭素、およびヨードから成る群から選ばれるハロゲン、 （ｈ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、 （ｉ）Ｃ₁〜約Ｃ₈フルオロアルコキシ、および （ｊ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシまたはフルオロカルボキシから成る群か ら選ばれ、 各ＱおよびＴは独立に （ｋ）塩素、臭素およびヨードから成る群から選ばれるハロゲン、 （ｌ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、 （ｍ）Ｃ₁〜約Ｃ₈フルオロアルコキシ、および （ｎ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシまたはフルオロカルボキシから成る群か ら選ばる、 のフルオロアルキルフェニルシラン； 式 ここでＲ¹³はＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₈カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₈フ ルオロカルボキシ、ハロゲンまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ 各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換しており、から成る群 から選ばれ、 Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₃フルオロアルキルまたはフッ素 から選ばれ、 ａは１〜約１０の整数、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールで あるが、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの少な くとも一つは０である、 のジオキソラン； ＶＡ： 式 ここでＲ¹⁰はＣ₁〜約Ｃ₈アルキルまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₃フルオロアルキルまたはフッ素 から選ばれ、 ａは１〜約１０の整数、 Ｙは−（ＣＲ²Ｒ³）_kＣＲ⁴Ｒ⁵ＣＲ⁶Ｒ⁷（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_h−、 Ｒ¹³はＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀フルオ ロカルボキシ、ハロゲンまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、またはアリールで あるが、Ｒ⁴〜Ｒ⁷の少なくとも一つは水素であり、 ｋおよびｈはそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、ｋまたはｈの少な くとも一つは０である、 のジオキソラン； 式 ここでｙは２〜約１０の整数、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくと も２の整数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してお り、 Ａｒは２価の芳香族の基であり、 Ｗは（ｅ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルキル、 （ｆ）Ｒ_f−Ａｒ、ここで各Ｒ_fおよびＡｒは上記定義と同じであり、 （ｇ）塩素、臭素、およびヨードから成る群から選ばれるハロゲン、 （ｈ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、 （ｉ）Ｃ₁〜約Ｃ₈フルオロアルコキシ、および （ｊ）Ｃ₁〜約Ｃ₈カルボキシまたはフルオロカルボキシから成る群から 選ばれ、 各ＱおよびＴは独立に （ｋ）塩素、臭素、およびヨードから成る群から選ばれるハロゲン、 （ｌ）Ｃ₁〜約Ｃ₈アルコキシ、 （ｍ）Ｃ₁〜約Ｃ₈フルオロアルコキシ、および （ｎ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシまたはフルオロカルボキシから成る群か ら選ばる、 の化合物から成る群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１４記載 のフッ素重合体のナノ複合体。 １６．無機酸化物前駆体はから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１５記載のフッ素重合体のナノ 複合体。 １７．無機酸化物前駆体は 式 Ｓｉ（ＯＣ_aＨ_2aＲ_f）_4-zＯ_z/2 （ＶＩＩ）、 ここでｚは約０．５〜約３．０の数、 ａは１〜約１０の整数、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してい る、 のオリゴマー化合物； 式 Ｒ_f−（ＣＨ₂）_y−Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）_3-zＯ_z/2 （ＶＩＩＩ） ここでｚは約０．５〜約３．０の数、 ｙは２〜約１０の整数であり、 各Ｒ¹⁴は独立にＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀ フルオロカルボキシまたはＣaＨ_2aＲ_fであり、 ａは１〜約１０の整数、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置 換している、 のオリゴマー化合物； 式 Ｒ_f−Ａｒ−Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）_3-zＯ_z/2 （ＩＸ）、 ここでｚは約０．５〜約３．０の数、 各Ｒ¹⁴は独立にＣ₁〜約Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀カルボキシ、Ｃ₁〜約Ｃ₁₀ フルオロカルボキシまたはＣ_aＨ_2aＲ_fであり、 ａは１〜約１０の整数、 Ａｒは２価の芳香族の基、 Ｒ_fは最高約１８個の炭素を有し、これは （ａ）Ｃ₁〜約Ｃ₁₈のパーフルオロアルキル； （ｂ）−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_r−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃、ここでｒ は少なくとも１の整数、 （ｃ）−ＣＦ₂−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、ここでｑは少なくとも２の整 数、 （ｄ）−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃ から成る群から選ばれ、各Ｒ_fには随時１個またはそれ以上の水素が置換してい る、 のオリゴマー化合物から成る群から選ばれるオリゴマー化合物であることを特徴 とする請求項１記載のフッ素重合体のナノ複合体。 １８．フッ素重合体はポリテトラフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン とヘキサフルオロプロピレンとから誘導される共重合体；テトラフルオロエチレ ンとパーフルオロメチルビニルエーテルとから誘導される共重合体；テトラフル オロエチレンと少なくとも１種のパーフルオロフルオロアルキルビニルエーテル とから誘導される共重合体；テトラ フルオロエチレンと２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ −１，３−ジオキソールとから誘導される共重合体；およびテトラフルオロエチ レンとヘキサフルオロプロピレンオキシドとから誘導される共重合体から成る群 から選ばれることを特徴とする請求項１記載のフッ素重合体のナノ複合体。 １９．フッ素重合体はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと から誘導される共重合体またはテトラフルオロエチレンと２，２−ビス（トリフ ルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールとから誘導される 共重合体であることを特徴とする請求項１８記載のフッ素重合体のナノ複合体。 ２０．（ａ）少なくとも１種のフッ素重合体を含むフッ素重合体相；および（ ｂ）少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつくられた部分的にまたは完全に交 叉結合した無機酸化物相から成り、該無機酸化物相は該フッ素重合体相の内部に 分散しており、該無機酸化物相は粒子の存在を示さないか、または無機酸化物相 の中に存在する実質的にすべての粒子は粒径が約７５ｎｍ以下であるフッ素重合 体のナノ複合体の製造法において、 （ａ）フッ素化された溶媒中に可溶な少なくとも１種のフッ素重合体をフッ素 化された溶媒に可溶な少なくとも１種の無機酸化物前駆体と接触させ、 （ｂ）無機酸化物前駆体を部分的または完全に交叉結合させてフッ素重合体相 の内部に分散した無機酸化物相をつくり、 （ｃ）随時フッ素重合体ナノ複合体を分離する工程から成ることを特徴とする 方法。 ２１．フッ素化された溶媒はパーフルオロ（ブチルＴＨＦ）、パーフルオロト リアルキルアミンの混合物、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₃、ヘキサフルオロベンゼン、 パーフルオロフェナントレン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、およびパー フルオロ（ｎ−エチルモルフィリン）から成る群から選ばれることを特徴とする 請求項２０記載の方法。 ２２．ゲル化剤はトリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、およびトリ フルオロメタンスルフォン酸から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２ ０記載の方法。 ２３．ゲル化剤はテトラヒドロフランまたは塩化メチレン中に蟻酸を含む溶液 であり、ゲル化剤をフッ素重合体およびフッ素化された溶媒と接触させる前に無 機酸化物前駆体の内部で接触させることを特徴とする請求項２０記載の方法。 ２４．フッ素重合体のナノ複合体から成る被覆組成物において、該フッ素重合 体のナノ複合体は少なくとも１種のフッ素重合体を含むフッ素重合体相；および 少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつくられた部分的にまたは完全に交叉結 合した少なくとも１種の無機酸化物相から成り、該無機酸化物相は該フッ素重合 体相の内部に分散しており、該無機酸化物相は粒子の存在を示さないか、または 無機酸化物相の中に存在する実質的にすべての粒子は粒径が約７５ｎｍ以下であ り、該フッ素重合体および無機酸化物前駆体はフッ素化された溶媒に溶解し得る ことを特徴とする被覆組成物。 ２５．被膜がフッ素重合体のナノ複合体から成り、該フッ素重合体のナノ複合 体は少なくとも１種のフッ素重合体を含むフッ素重合体相、および少なくとも１ 種の無機酸化物前駆体からつくられた部分的にまたは 完全に交叉結合した少なくとも１種の無機酸化物相から成り、該無機酸化物相は 該フッ素重合体相の内部に分散しており、該無機酸化物相は粒子の存在を示さな いか、または無機酸化物相の中に存在する実質的にすべての粒子は粒径が約７５ ｎｍ以下であり、該フッ素重合体および無機酸化物前駆体はフッ素化された溶媒 に溶解し得ることを特徴とする被覆された基質。 ２６．基質はガラス、セラミックス、プラスチックス、ゴム、エラストマー、 木材および金属から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２５記載の被覆 された基質。 ２７．被膜が下塗り被膜、上塗り被膜、および該下塗り被膜と上塗り被膜との 間に随時存在する１枚またはそれ以上の中間被膜から成る多層被膜であり、該上 塗り被膜はフッ素重合体であり、該下塗り被膜はフッ素重合体のナノ複合体から 成り、該フッ素重合体のナノ複合体は少なくとも１種のフッ素重合体を含むフッ 素重合体相、および少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつくられた部分的に または完全に交叉結合した少なくとも１種の無機酸化物相から成り、該無機酸化 物相は該フッ素重合体相の内部に分散しており、該無機酸化物相は粒子の存在を 示さないか、または無機酸化物相の中に存在する実質的にすべての粒子は粒径が 約７５ｎｍ以下であり、該フッ素重合体および無機酸化物前駆体はフッ素化され た溶媒に溶解し得ることを特徴とする被覆された基質。 ２８．基質はガラス、セラミックス、プラスチックス、ゴム、エラストマー、 木材および金属から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２７記載の被覆 された基質。 ２９．上塗り被膜はテトラフルオロエチレンおよびビス（２，２−（ト リフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール）から誘導さ れる共重合体であることを特徴とする請求項２７記載の被覆された基質。 ３０．上塗り被膜はテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン から誘導される共重合体であることを特徴とする請求項２７記載の被覆された基 質。 ３１．上塗り被膜はテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種のパーフル オロアルキルビニルエーテルから誘導される共重合体であることを特徴とする請 求項２７記載の被覆された基質。 ３２．フッ素重合体のナノ複合体含む光電子表示装置の反射防止用被膜におい て、該フッ素重合体のナノ複合体は少なくとも１種のフッ素重合体を含むフッ素 重合体相；および少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつくられた部分的にま たは完全に交叉結合した少なくとも１種の無機酸化物相から成り、該無機酸化物 相は該フッ素重合体相の内部に分散しており、該無機酸化物相は粒子の存在を示 さないか、または無機酸化物相の中に存在する実質的にすべての粒子は粒径が約 ７５ｎｍ以下であり、該フッ素重合体および無機酸化物前駆体はフッ素化された 溶媒に溶解し得ることを特徴とする反射防止用被膜。 ３３．フッ素重合体はテトラフルオロエチレンおよびビス（２，２−（トリフ ルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールから誘導される共 重合体であることを特徴とする請求項３２記載の反射防止用被膜。 ３４．フッ素重合体はテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種のパーフ ルオロアルキルビニルエーテルから誘導される共重合体である ことを特徴とする請求項３２記載の反射防止用被膜。 ３５．フッ素重合体のナノ複合体を含む、寸度安定性が改善され且つ熱的サイ クリング後の金属の上塗り被膜に対する接着性が改善されている中間層誘電体被 膜において、該フッ素重合体のナノ複合体は少なくとも１種のフッ素重合体を含 むフッ素重合体相；および少なくとも１種の無機酸化物前駆体からつくられた部 分的にまたは完全に交叉結合した少なくとも１種の無機酸化物相から成り、該無 機酸化物相は該フッ素重合体相の内部に分散しており、該無機酸化物相は粒子の 存在を示さないか、または無機酸化物相の中に存在する実質的にすべての粒子は 粒径が約７５ｎｍ以下であり、該フッ素重合体および無機酸化物前駆体はフッ素 化された溶媒に溶解し得ることを特徴とする中間層誘電体被膜。 ３６．フッ素重合体はテトラフルオロエチレンおよびビス（２，２−（トリフ ルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール）から誘導される 共重合体であることを特徴とする請求項３５記載の中間層誘電体被膜。 ３７．フッ素重合体はテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種のパーフ ルオロアルキルビニルエーテルから誘導される共重合体であることを特徴とする 請求項３５記載の中間層誘電体被膜。 ３８．引っ掻き耐性をもつ非粘着性の被膜系で被覆された金属基質からなる料 理器具製品であって、該被膜系は該金属基質に被覆された下塗り被膜および該下 塗り被膜に接着した上塗り被膜を含み、該下塗り被膜はフッ素重合体のナノ複合 体を含んでいる料理器具製品において、該フッ素重合体のナノ複合体は少なくと も１種のフッ素重合体を含むフッ素重合体相；および少なくとも１種の無機酸化 物前駆体からつくられた部分 的にまたは完全に交叉結合した少なくとも１種の無機酸化物相から成り、該無機 酸化物相は該フッ素重合体相の内部に分散しており、該無機酸化物相は粒子の存 在を示さないか、または無機酸化物相の中に存在する実質的にすべての粒子は粒 径が約７５ｎｍ以下であり、該フッ素重合体および無機酸化物前駆体はフッ素化 された溶媒に溶解することができ、該上塗り被膜はテトラフルオロエチレンおよ びビス（２，２−（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオ キソール）から誘導される共重合体であることを特徴とする料理器具製品。 ３９．フッ素重合体はテトラフルオロエチレンおよびビス（２，２−（トリフ ルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール）から誘導される 共重合体であることを特徴とする請求項３８記載の料理器具製品。 ４０．フッ素重合体はテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種のパーフ ルオロアルキルビニルエーテルから誘導される共重合体であることを特徴とする 請求項３８記載の料理器具製品。 ４１．引っ掻き耐性をもつ非粘着性の被膜系で被覆された金属基質からなる料 理器具製品であって、該被膜系は該金属基質に被覆された下塗り被膜および該下 塗り被膜に接着した上塗り被膜を含み、該下塗り被膜はフッ素重合体のナノ複合 体を含んでいる料理器具製品において、該フッ素重合体のナノ複合体は少なくと も１種のフッ素重合体を含むフッ素重合体相；および少なくとも１種の無機酸化 物前駆体からつくられた部分的にまたは完全に交叉結合した少なくとも１種の無 機酸化物相から成り、該無機酸化物相は該フッ素重合体相の内部に分散しており 、該無機酸化物相は粒子の存在を示さないか、または無機酸化物相の中に存在す る実 質的にすべての粒子は粒径が約７５ｎｍ以下であり、該フッ素重合体および無機 酸化物前駆体はフッ素化された溶媒に溶解することができ、該上塗り被膜はテト ラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから誘導される共重合体で あることを特徴とする料理器具製品。 ４２．フッ素重合体はテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種のパーフ ルオロアルキルビニルエーテルから誘導される共重合体であることを特徴とする 請求項４１記載の料理器具製品。