KR20030095405A - 자외선 및 진공 자외선 용도에서 유용한 중합체-액체 조성물 - Google Patents

자외선 및 진공 자외선 용도에서 유용한 중합체-액체 조성물 Download PDF

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KR20030095405A
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로저 하르콰일 프렌치
로버트 클래이턴 휄란드
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

부분 플루오르화 및 완전 플루오르화 중합체와 부분 플루오르화 및 완전 플루오르화 액체를 포함하고, 대략 150 내지 200 나노미터의 파장에서 자외선 복사선에 실질적으로 투명한 물품의 제조에서 유용한 조성물이 개시되어 있다.

Description

자외선 및 진공 자외선 용도에서 유용한 중합체-액체 조성물{POLYMER-LIQUID COMPOSITIONS USEFUL IN ULTRAVIOLET AND VACUUM ULTRAVIOLET USES}
반도체 산업은 1조 달러 규모의 전자 산업의 기반이다. 반도체 산업은 무어의 법칙의 요구를 계속 만족시켜 왔고, 이에 의해 주로 실리콘 위에 더욱 작은 특징을 인쇄하는 광학 평판술의 능력이 계속 개선되었기 때문에 통합 회로 밀도가 매 18개월마다 2배로 되었다. 회로 패턴이 포토마스크에 함유되고, 실리콘 웨이퍼 상에 있는 포토레지스트 층으로 마스크 패턴을 투사하기 위해 광학 스테퍼가 사용된다. 157nm는 진공 UV (VUV)라 언급되는 186nm에서부터 아래로 50nm에 걸친 범위의 스펙트럼 영역에 존재한다. 이러한 VUV 평판인쇄술의 사용은 이 범위에서 투명한 물질을 필요로 한다.
WO 9836324호는, 140-200nm의 UV 파장에서 0.1-1.0의 흡광도/마이크로미터를 가진 피막으로서, 실록산 주쇄를 가진 실리콘 중합체와 임의로 조합된 C 및 F만으로 구성된 수지의 용도를 개시하고 있다.
프렌치(French) 등의 WO 0137044호 및 WO 0137043호는, 140-186nm의 파장에서 흡광도/마이크론(A/마이크로미터)≤1을 나타내는 진공 자외선(VUV) 투명 물질을 개시하고 있다.
발명의 요약
본 발명은,
i) 히드로플루오로카본에서, 불소의 수가 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되고, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되며, -CH2CH3기가 존재하지 않고, 고리가 5-원 또는 그 이상인, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 고리형, 직쇄형 또는 분지쇄형 히드로플루오로카본;
ii) X-Rf a[ORf b]nORf cY (식중, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 불소이고, Rf a, Rf b및 Rf c은 독립적으로 1 내지 3개의 탄소를 가진 직쇄 또는 분지쇄 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본기이고, 여기에 수소보다 더 많은 불소와 수소에 결합된 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 존재한다);
iii) CnF2n-y+1Hy(식중, n=2 내지 10, 불소의 수는 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되며, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되고, -CH2CH3기가 존재하지 않는다);
iv) CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1(식중, n 및 m은 1 내지 4이다);
v) X(CF2CH2)nY (식중, n= 1 내지 5이고, X 및 Y는 독립적으로 H, Cl 또는 F이다);
vi) F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3(식중, n= 1 내지 5);
vii) F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3(식중, n= 1 내지 5);
viii) HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H (식중, n+m= 1 내지 8); 및
ix) XRfOCH2CH2ORfY (식중, X 및 Y는 독립적으로 H 또는 F이고, Rf은 CnF2n플루오로카본 (n=1 내지 6)이다)
로 구성된 군에서 선택되는 액체 및 비닐플루오로중합체를 포함한 플루오로중합체 조성물을 제공한다.
또한, 광원이 150nm 내지 260nm 범위의 파장에서 전자기 복사선을 방출하도록 하고; 표적 표면의 적어도 일부가 조사되는 방식으로, 상기 전자기 복사선의 적어도 일부의 경로에 표적 표면을 배치하고; 상기 표적 표면과 상기 광원 사이에 있는 상기 전자기 복사선의 적어도 일부 경로에, 비닐 플루오로중합체 및 액체를 포함하는 성형품을 삽입하는 것을 포함하는 방법이 제공되며, 상기 액체는
i) 히드로플루오로카본에서, 불소의 수가 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되고, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되며, -CH2CH3기가 존재하지 않고, 고리가 5-원 또는 그 이상인, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 고리형, 직쇄형 또는 분지쇄형 히드로플루오로카본;
ii) X-Rf a[ORf b]nORf cY (식중, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 불소이고, Rf a, Rf b및 Rf c은 독립적으로 1 내지 3개의 탄소를 가진 직쇄 또는 분지쇄 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본기이고, 여기에 수소보다 더 많은 불소와 수소에 결합된 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 존재한다);
iii) CnF2n-y+1Hy(식중, n=2 내지 10, 불소의 수는 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되며, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되고, -CH2CH3기가 존재하지 않는다);
iv) CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1(식중, n 및 m은 1 내지 4이다);
v) X(CF2CH2)nY (식중, n= 1 내지 5이고, X 및 Y는 독립적으로 H, Cl 또는 F이다);
vi) F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3(식중, n= 1 내지 5);
vii) F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3(식중, n= 1 내지 5);
viii) HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H (식중, n+m= 1 내지 8); 및
ix) XRfOCH2CH2ORfY (식중, X 및 Y는 독립적으로 H 또는 F이고, Rf은 CnF2n플루오로카본 (n=1 내지 6)이다)
로 구성된 군에서 선택된다.
또한 본 발명은, 150-260나노미터의 파장 범위에서 전자기 복사선의 활성화가능한 광원, 및 비닐 플루오로중합체 및 액체를 포함하는 성형품을 포함한 장치를 제공하며, 상기 액체는 i) 히드로플루오로카본에서, 불소의 수가 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되고, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되며, -CH2CH3기가 존재하지 않고, 고리가 5-원 또는 그 이상인, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 고리형, 직쇄형 또는 분지쇄형 히드로플루오로카본;
ii) X-Rf a[ORf b]nORf cY (식중, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 불소이고, Rf a, Rf b및 Rf c은 독립적으로 1 내지 3개의 탄소를 가진 직쇄 또는 분지쇄 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본기이고, 여기에 수소보다 더 많은 불소와 수소에 결합된 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 존재한다);
iii) CnF2n-y+1Hy(식중, n=2 내지 10, 불소의 수는 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되며, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되고, -CH2CH3기가 존재하지 않는다);
iv) CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1(식중, n 및 m은 1 내지 4이다);
v) X(CF2CH2)nY (식중, n= 1 내지 5이고, X 및 Y는 독립적으로 H, Cl 또는 F이다);
vi) F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3(식중, n= 1 내지 5);
vii) F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3(식중, n= 1 내지 5);
viii) HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H (식중, n+m= 1 내지 8); 및
ix) XRfOCH2CH2ORfY (식중, X 및 Y는 독립적으로 H 또는 F이고, Rf은 CnF2n플루오로카본 (n=1 내지 6)이다)
로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명은, 대략 150 나노미터 내지 200 나노미터 파장의 자외선 복사선에 실질적으로 투명한 물품의 제조에서 유용한, 플루오르화 중합체 및 플루오르화 액체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
도 1은 CF3CFHCFHCF2CF3(베르트렐(Vertrel)TMXF)에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다.
도 2는 CF3CH2CF2CH3(솔케인(Solkane)TM365mfc)에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다.
도 3은 HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H (H-갈덴(Galden)TMZT 85)에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다.
도 4는 CF3CF2CF2OCFHCF3프레온(Freon)TME1에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다.
도 5는 HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H (H-갈덴TMZT 130)에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다.
도 6은 ∼C8F18퍼포먼스 유체(Performance Fluid)TM5080에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터의 단위)를 나타낸다. 측정은 154nm 미만에서 포화된다.
도 7은 ∼퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란) 플루오리너트(Fluorinert)TMFC-75에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다. 측정은 154nm 미만에서 포화된다.
도 8은 ∼N(CF2CF2CF2CF3)3플루오리너트TMFC-40에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다. 측정은 155nm 미만에서 포화된다.
도 9는 CF3CF(CF3)CF(OC2H5)CF2CF2CF3노벡(NOVEC)TMHFE-7500에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다. 측정은 167nm 미만에서 포화된다.
도 10은 헥사플루오로프로필렌/프로필렌 고리형 이량체에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다. 측정은 180nm 미만에서 포화된다.
도 11은 헥사플루오로벤젠에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다. 측정은 266nm 미만에서 포화된다.
도 12는 베르트렐 245에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다. 측정은 152nm 미만에서 포화된다.
도 13은 1,1,2,2-테트라플루오로시클로부탄에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다. 측정은 175nm 미만에서 포화된다.
도 14는 1-에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄에 대한 흡광도 (역 마이크로미터 단위) 대 파장 람다(λ) (나노미터 단위)를 나타낸다. 측정은 148nm 미만에서 포화된다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "용매"는 플루오르화 중합체가 용해되거나 분산되는 액체 매질을 의미하기 위해 사용된다. 용어 "용매"는 또한 중합체 내에 혼입될 수 있고 중합체를 가소화하는 효과를 갖는 액체를 의미하는 것으로 생각된다.
용어 "플루오르화"는 부분 또는 완전 플루오르화를 둘다 의미하기 위해 사용되며; 다시말해서 용어 "플루오르화"는 히드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본을 모두 포함한다.
용어 "비결정성"은 ASTM D-4591-01에 따른 시차 주사 열량법(DSC)에서 1주울/그램 보다 더욱 큰 정도의 흡열을 나타내지 않음을 의미하기 위해 사용된다. "결정성" 중합체는 반대로 동일한 시험에서 5주울/그램 이상의 용융 흡열을 나타낸다.
분광분석법, 현미경법 및 사진평판술과 같이 광원이 자외선 영역에 있는, 고투명성을 요구하는 각종 용도에서 사용하기 위한 성형품의 형성에 있어서 플루오르화 중합체를 사용하는 것이 당 기술분야에 공지되어 있다. 예를들어, 플루오르화 중합체는 중합체의 용액 또는 분산액으로부터 침착된 필름 또는 코팅의 형태일 수 있다. 특정한 경우에, 얻어진 중합체 필름 또는 코팅으로부터 소량의 용매를 모두 제거하는 것은 매우 어려울 수 있다. 사용 동안에 중합체 필름 또는 코팅에 남은 용매가 10% 정도로 많이 존재할 수 있다. 예컨대 157nm 사진평판술에서와 같이, 이른바 진공 자외선(VUV)에 속하는 더욱 짧은 파장을 사용하는 쪽으로 상업적인 관심이 옮겨감에 따라서, 충분한 투명성을 가진 중합체 및 용매를 확인하는 문제가 크게 부각될 수 있다. 특히, 더욱 긴 파장에서의 사진평판술 적용에서 유용한 다수의 용매가, 여기에서 관심이 되는 140 내지 286nm의 더욱 짧은 파장에서 고 흡수성인 것으로 밝혀졌다. 140-286nm의 파장 범위에서 고 투명성인 용매를 찾아내는 것이 필요하다.
하나의 구현양태에서, 본 발명은
i) 히드로플루오로카본에서, 불소의 수가 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되고, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되며, -CH2CH3기가 존재하지 않고, 고리가 5-원 또는 그 이상인, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 고리형, 직쇄형 또는 분지쇄형 히드로플루오로카본;
ii) X-Rf a[ORf b]nORf cY (식중, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 불소이고, Rf a,Rf b및 Rf c은 독립적으로 1 내지 3개의 탄소를 가진 직쇄 또는 분지쇄 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본기이고, 여기에 수소보다 더 많은 불소와 수소에 결합된 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 존재한다);
iii) CnF2n-y+1Hy(식중, n=2 내지 10, 불소의 수는 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되며, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되고, -CH2CH3기가 존재하지 않는다);
iv) CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1(식중, n 및 m은 1 내지 4이다);
v) X(CF2CH2)nY (식중, n= 1 내지 5이고, X 및 Y는 독립적으로 H, Cl 또는 F이다);
vi) F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3(식중, n= 1 내지 5);
vii) F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3(식중, n= 1 내지 5);
viii) HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H (식중, n+m= 1 내지 8); 및
ix) XRfOCH2CH2ORfY (식중, X 및 Y는 독립적으로 H 또는 F이고, Rf은 CnF2n플루오로카본 (n=1 내지 6)이다)
로 구성된 군에서 선택되는 액체 및 비닐 플루오로중합체를 포함한 조성물을 제공한다.
본 발명의 실행에서 사용하기에 적절한 비닐 플루오로중합체는 제한되지 않는다. 당업자라면, UV 응용, 가장 특별하게는 사진평판술에서 사용되는 다수의 중합체들을 알고 있을 것이다. 당업자라면, 주요 파장에서의 분광 투과율이 하나의 중합체로부터 다른 중합체에 걸쳐 상당히 다르다는 것과, 양쪽 파장이 모두 140-286nm의 파장 내에 속하더라도 하나의 파장에서 바람직할 수 있는 중합체가 다른 파장에서는 덜 바람직할 수도 있다는 것을 이해할 것이다. 또한 당업자라면, 중합체의 열기계적 성질이 중요하고, 특정한 중합체 및 중합체/용매 조합의 선택이 적절한 중합체 조성물의 많은 성질과 연관된 모순을 나타낼 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 실행을 위해서는 결정성 및 비결정성 중합체가 모두 적절하다. 그러나, 사진평판술에서와 같이 영상 투과율의 관점에서, 감소된 빛 산란성 때문에 비결정성 중합체가 바람직하다. 다른 응용에서, 현미경 검사되는 표면의 조사에서와 같이 확산 투과가 바람직한 경우에, 일반적으로 뛰어난 열기계적 성질을 나타내는 결정성 중합체가 바람직하다. 본 발명에서 주요한 촛점은 157nm에서의 사진평판술이지만, 본 발명자들은 본 발명에 포함되는 조성물, 방법 및 장치의 매우 넓은 응용성을 주시한다.
특정한 응용에서 사용하기에 적절한 임의의 비닐 플루오로중합체와 여기에 한정된 본 발명의 액체의 조합은, 본 발명의 바람직한 장점, 즉 중합체-액체 혼합물의 액체 성분으로부터 흡수성에 기인한 대부분의 제거를 제공한다.
바람직한 플루오로중합체는 다음을 포함하는 비결정성 플루오로중합체이다:
퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 또는 CX2=CY2(식중, X는 -F 또는 -CF3이고, Y는 H이다); 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 및 CX2=CY2의 공중합체 (공중합체는 그 안에 랜덤하게 혼입된 하나 이상의 단량체 CRaRb=CRcRd을 25몰% 이하로 더욱 포함하고, 상기 식에서 Ra, Rb및 Rc의 각각은 독립적으로 H 또는 F이고, Rd는 -F, -CF3, -ORf(식중, Rf은 CnF2n+1이고, n=1 내지 3) 및 -OH (단 Rf가 -OH이고, Rc가 H일 때)로 구성된 군에서 선택된다).
퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔과 CX2=CY2의 상기 공중합체는 그 안에 비-랜덤하게 대략 교대하는 방식으로 혼입된 하나 이상의 단량체 CRaRb=CRcRd을 40 내지 60몰%로 더욱 포함할 수 있고, 상기 식에서 Ra, Rb및 Rc의 각각은 독립적으로 H 또는 F이고, Rd는 -F, -CF3, -ORf(식중, Rf은 CnF2n+1이고, n=1 내지 3) 및 -OH (단 Rf가 -OH이고, Rc가 H일 때)로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 실행을 위해 바람직한 비결정성 플루오로중합체는 군 A로부터 선택된 단독중합체 또는 군 B, C 및 D로부터 선택된 공중합체를 더욱 포함하며,
여기에서 군 A는 CH2=CFCF3의 단독중합체로 구성되고;
군 B는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 단량체 단위와 조합된CF2=CHORf로부터 유래된 25몰% 초과의 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 구성되고 (식중, Rf는 화학식 CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C6 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 에테르 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다);
군 C는 1,3-퍼플루오로디옥솔로부터 유래된 단량체 단위와 조합된 CH2=CFCF3, CF2=CHORf또는 이들의 혼합물로부터 유래된 10몰% 초과의 단량체 단위를 포함한 공중합체로 구성되고 (식중, Rf는 화학식 CnF2n-CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C6 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다), 상기 1,3-퍼플루오로디옥솔은 하기 구조를 가지며:
(식중, Ra및 Rb는 독립적으로 F 또는 선형 -CnF2n+1이고, 임의로 에테르 산소로 치환되고, n=1 내지 5 이다)
군 D는 비닐리덴 플루오라이드 및/또는 비닐 플루오라이드로부터 유래된 단량체 단위와 조합된 하기 화학식:
(식중, G 및 Q는 독립적으로 F (둘다 F는 아님), H, Rf또는 -ORf이고, Rf는 화학식 CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C5 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 에테르 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다)
으로 표시되는 단량체로부터 유래된 40 내지 60몰%의 단량체 단위를 포함한 공중합체로 구성된다.
더욱 바람직한 것은, 75 내지 80% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌); 50 내지 70% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/퍼플루오로디메틸디옥솔); 60 내지 80% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/퍼플루오로메틸비닐 에테르); 45 내지 55% 범위의 트리플루오로에틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(트리플루오로에틸렌/퍼플루오로디메틸디옥솔); 45 내지 55% 범위의 헥사플루오로이소부틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(헥사플루오로이소부틸렌/비닐플루오라이드); 45 내지 55% 범위의 헥사플루오로이소부틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(헥사플루오로이소부틸렌/트리플루오로에틸렌); 45 내지 60% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CH2=C(CF3)CF2OCH(CF3)2]; 45 내지 60% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CH2=C(CF3)CF2OCF(CF3)2]; 45 내지 60% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CF2=CHOCF2CF2H]; 50 내지 80% 범위의 PDD 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[퍼플루오로디메틸디옥솔/CF2=CHOCF2CF2CF2CF3]; 폴리(CH2=CFCF2); 50% 초과의 CH2=CFCF3단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(퍼플루오로디메틸디옥솔/CH2=CFCF3)를 포함하여, 0.03의 A (㎛-1)를 나타내는 비결정성 플루오로중합체이다.
본 발명의 조성물은 피막, 렌즈, 광 표지, 반사방지 코팅 및 층, 창문, 보호 코팅 및 접착제를 형성하기 위해 유용하다. 본 발명은, 벌크 액체 제거 후에, 단지 10% 이하의 공정 액체만이 중합체 중의 잔류물로서 남도록, 중합체를 스핀-코팅, 침전 및 취급하는데 유용한 중합체-액체 조성물을 제공하며, 잔류 액체는 150 내지 286nm의 파장에 있는 진공 자외선의 흡수성에 최소로 기여한다.
본 발명의 하나의 구현양태에서, 본 발명의 조성물은 전자 회로를 제조하는 목적을 위한 157nm 사진평판술에서 유용한 피막 필름에서 사용된다. 전형적인 응용에서, 본 발명의 실행을 위해 바람직한 중합체를 유리 또는 실리카 기판 위에 스핀 코팅한다. 스핀되었을 때, 피막 필름은 10중량% 이하의 잔류 용매를 함유할 수 있다. 전자 산업에서의 전형적인 통상적인 방법에서, 과량의 용매가 소성에 의해 제거된다. 그러나, 이것은 모든 용매를 제거하기에는 비 효율적이며, 전형적으로 0.8 마이크로미터 두께의 얇은 피막 필름에 손상을 줄 수 있다.
본 발명의 목적은, 157nm 복사선과 연관된 응용에서 높은 유용성의 성형품을 제조하기 위해, 비닐 플루오로중합체와 조합하여 사용하기 위한 용매를 제공하는데 있다. 이러한 유용성을 위한 하나의 기준으로서, 100% 투과율에 대해 1% 포인트 이하로 상기 필름의 광학 투과율을 저하시킬 수 있는 용매로서, 1마이크로미터 두께의 중합체 필름에서 10중량% 농도로 존재할 수 있는 용매를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 기준은, 본 발명의 실행을 위해 적절한 용매가 150 내지 200nm의 파장 범위에서 A/μ < ∼0.044의 흡광도 (㎛-1단위)를 나타내어야 하는 요건으로 해석된다. 용이한 취급성을 위하여, 바람직한 액체는 -40 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 180℃, 가장 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위에서 비점을 나타낸다.
피막 필름을 위해 사용되는 플루오로중합체의 스핀-코팅 용액을 형성하는데 유용한 것으로 당 기술분야에 공지된 많은 용매들, 예컨대 FC-40, 노벡?HFE-7500, 헥사플루오로프로필렌/프로필렌 고리형 이량체 및 헥사플루오로벤젠은, 157nm에서 허용될 수 없을 정도로 높은 수준의 흡광도를 나타낸다. 본 발명자들은, 본 발명에 관련되지 않은 응용에서 유용한 것으로 당 기술분야에 공지되어 있는 특정한 용매들이 150-200nm의 파장 범위에서 높은 투명성을 나타내고, 이것이 본 발명의 응용에서 유용한 성형품의 제조에서 사용하기에 매우 적절하다는 것을 밝혀내었다. 하기 표 1은 다수의 플루오로카본 액체에 대해 측정된 투명성을 나타낸다.
이러한 액체들은 -40 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 180℃, 가장 바람직하게는 100 내지 150℃의 비점을 가져야 한다.
본 발명의 실행을 위해 바람직한 용매들은 F(CF2)nCFHCFH(CF2)mF (식중, n 및 m은 독립적으로 1 내지 4이다), CF3(CH2CF2)nCH3(식중, n은 1 내지 4이다), HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H (60 내지 160℃ 범위의 비점을 갖는다), CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nOCFHCF3(식중, n은 0 내지 3이다), F(CF2)nF (식중, n은 6 내지 8이다) 및 X(CF2)mOCH2CH2O(CH2)nY (식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 4이고, X및 Y는 독립적으로 H 및 F이다)를 포함한다. 가장 바람직한 것은 CF3CFHCFHCF2CF3, CF3CH2CF2CH3, HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H (80 내지 140℃ 범위의 비점을 갖는다), CF3CF2CF2OCFHCF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3, F(CF2)6F 및 F(CF2)8F이다.
본 발명의 조성물은, 용액 또는 분산액에서의 중합체의 성질 및 농도에 의존하여, UV 투명성 물질의 시트, 층, 코팅, 필름의 제조에서 유용하고, 다시 말하자면 광 흡수성이 낮은 것이 요구되는 피막, 렌즈, 광 표지, 반사방지 코팅 및 층, 창문, 보호 코팅 및 아교에서 광학적 응용에서 사용된다.
성형품 또는 코팅을 형성하기 위한 목적을 위하여, 본 발명의 조성물은 중합체를 분말로 극저온 분쇄한 다음, 교반하면서 분쇄된 중합체를 용매에 첨가하여, 약 30% 고형물의 용액을 형성함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 형성 후에, 이렇게 형성된 물품을 가열 및/또는 진공시켜 잔류 용매를 제거할 수 있다. 본 발명에 따르면, 형성된 성형품의 투과율에 미치는 효과가 미미하기 때문에, 성형품에 약 10중량% 정도의 많은 용매가 남는 것이 편리할 수도 있다.
또 다른 구현양태에서, 본 발명은
광원이 150nm 내지 260nm 범위의 파장에서 전자기 복사선을 방출하도록 하고;
표적 표면의 적어도 일부가 조사되는 방식으로, 상기 전자기 복사선의 적어도 일부의 경로에 표적 표면을 배치하고; 상기 표적 표면과 상기 광원 사이에 있는 상기 전자기 복사선의 적어도 일부 경로에, 150 내지 260nm 범위의 파장에서 1이하의 흡광도/마이크로미터 및 1 J/g 미만의 융합열을 나타내는 플루오로중합체를 포함한 성형품을 삽입시키는 것을 포함하는 방법을 제공하며,
전자기 복사선의 광원은 램프 (예컨대, 수은 또는 수은-크세논 램프, 중수소 램프 또는 밀폐되거나 유동하는 기체 종류의 기타 기체 방출 램프, 172nm 복사선을 생성하는 엑시머 램프), 레이저 (예컨대 KrF 기체로부터 248nm 전자기 복사선, ArF로부터 193nm 복사선 또는 F2기체로부터 157nm 복사선을 생성하는 엑시머 기체 방출 레이저, 또는 자외선, 가시광선 또는 적외선에서 방출되는 레이저의 비선형 광학 공정에 의해 전환되는 주파수), 약 2000도 켈빈온도에 있는 흑체 광원(이러한 흑체광원의 예는 고 전력 레이저에 의해 금속, 세라믹 또는 기체 표적 위의 작은 크기로 촛점을 맞추는 레이저 플라즈마 광원이고, 플라즈마는 예를들어 사마륨 레이저 플라즈마 광원에서 형성되어 이에 의해 약 250000도 정도의 켈빈온도의 흑체 온도가 달성되며, 적외선에서부터 x-선 영역까지의 흑체 복사선이 생성될 수 있다), 150nm 내지 260nm의 파장 범위에서 복사선을 방출되는 LPLS 광원이 문헌 [R.H.French, "Laser-Plasma Sourced, Temperature Dependent VUV Spectrophotometer Using Dispersive Analysis", Physica Scripta, 41, 4, 404-8 (1990)]에 더욱 상세히 언급되어 있다. 바람직한 구현양태에서, 광원은 157nm, 193nm, 또는 248nm, 가장 바람직하게는 157nm에서 방출하는 엑시머 기체 방출 레이저이다.
광원으로부터 방출된 빛의 적어도 일부는, 입사광에 의해 조사되는 적어도 일부의 표적 표면을 향한다. 바람직한 구현양태에서, 표적 표면은 복사선의 입사에 대한 반응에서 빛-유도 화학 반응을 겪는 광중합체 표면이다. 클라리언트(Clariant)는 상표명 AZ EXP FX 1000P의 157nm 플루오로중합체 레지스트를 도입하였으며, 이는 에칭 안정성을 위해 고리 구조를 갖고 수성 염기 용해성을 위해 보호된 플루오로알콜기를 갖는 히드로플루오로카본 중합체이다.
반도체 장치의 제조 방법에서, 매우 미세한 특징이 기판, 전형적으로 실리콘 웨이퍼 위에 에칭된다. 특징들은, 실리콘 웨이퍼에 적용된 포토레지스트 조성물 위에 영상형식으로 부딪히는 전자기 복사선에 의해 기판 위에 형성된다. 전자기 복사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 면적은 화학적 및/또는 물리적으로 변화되어, 반도체 장치 조립을 위한 영상으로 가공될 수 있는 잠상을 형성한다. 반도체 장치 제조를 위하여 포지티브 작업 포토레지스트 조성물이 일반적으로 사용된다.
포토레지스트 조성물은 전형적으로 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 적용된다. 실리콘 웨이퍼는 추가의 가공 단계에서 그것에 도포되는 다양한 기타 층들을 가질 수 있다. 당 기술분야에 공지된 이러한 추가의 층의 예는 경질 마스크 층, 전형적으로 이산화규소 또는 질화 규소의 층, 및 반사방지 층을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 레지스트 층의 두께는 패턴을 실리콘 웨이퍼로 옮기는데 사용되는 건식 화학 에칭 공정을 견디기에 충분하다.
포토레지스트는 전형적으로 중합체, 스핀 코팅 용매 및 하나 이상의 광활성 성분으로 이루어진다. 포토레지스트는 포지티브-작업 또는 네가티브-작업일 수 있다. 포지티브-작업 포토레지스트가 바람직하다. 이러한 포토레지스트는 임의로 용해 억제제 및/또는 당 기술분야에서 통상 사용되는 기타 추가의 성분을 포함할 수 있다. 추가의 성분의 예는 분해 증진제, 접착 촉진제, 잔류물 감소제, 코팅 보조제, 가소제 및 Tg(유리 전이 온도) 개질제를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
포토레지스트 조성물을 위한 각종 중합체 생성물이 문헌 [Introduction to Microlithography, 제2판, L.F.Thompson, C.G.Wilson and M.J.Bowden, American Chemical Society, Washington, DC. 1994]에 기재되어 있다.
포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 광활성 성분을 함유하는 광활성 및 감광성 조성물일 수 있는 필름 형성 중합체를 포함한다. 전자기 복사선(예를들어, UV광)에 노출시에, 광활성 성분은 포토레지스트 조성물의 유동학적 상태, 용해도, 표면 특징, 굴절율, 색, 광학 특징 또는 기타 물리적 또는 화학적 특징을 변화시키는 작용을 한다.
더욱 짧은 파장은 더욱 높은 해상도에 상응한다.
영상형식 노출
본 발명의 방법에서 사용하기에 적절한 포토레지스트 조성물은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역, 특히 365nm 이하의 파장에 민감하다. 본 발명의 레지스트 조성물의 영상형식 노출은, 이에 한정되지는 않지만 365nm, 248nm, 193nm, 157nm 및 더욱 낮은 파장을 포함하여 많은 상이한 UV 파장에서 수행될 수 있다. 영상형식 노출은 248nm, 193nm, 157nm 또는 더욱 낮은 파장의 자외선 광에서 바람직하게 수행되고, 더욱 바람직하게는 193nm, 157nm, 또는 더욱 낮은 파장의 자외선 광, 가장 바람직하게는 157nm 또는 더 낮은 파장의 자외선 광에서 수행된다. 영상형식 노출은 레이저 또는 균등한 장치를 사용하여 디지탈방식으로 또는 포토마스크를 사용하여 비-디지탈방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물을 영상화하기 위해 적절한 레이저 장치는 193nm에서 UV 출력을 가진 아르곤-불소 엑시머 레이저, 248nm에서 UV 출력을 가진 트립톤-불소 엑시머 레이저, 및 157nm에서 출력을 가진 불소(F2) 레이저를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 엑시머 레이저들이 디지탈 영상화를 위해 사용될 수 있지만, 이것은 광학 스테퍼에서 포토마스크를 사용하는 비-디지탈 영상화의 기초가 된다. 248nm를 위한 광학 스테퍼는 램프 또는 KrF 엑시머 레이저 광원을 사용할 수 있고 193nm 및 157nm에서 광원은 엑시머 레이저,193nm=ArF 및 157nm=F2엑시머 레이저이다. 상기 언급된 바와 같이, 영상형식 노출을 위해 낮은 파장의 UV 광을 사용하는 것은 높은 해상도에 상응하며, 낮은 파장의 사용 (예를들어, 193nm 또는 157nm 또는 그 이하)이 일반적으로 더욱 높은 파장의 사용에 비해 바람직하다 (예를들어 248nm 이상).
현상
본 발명에서 사용하기 위해 적절한 중합체는, UV 광에 노출된 부분이 수성 염기로 선택적으로 세척되기에 충분히 산성이 되는 포지티브 레지스트로서 제형될 수 있다. 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 테트라메틸암모늄 수산화물 용액과 같은 염기성 현상제를 사용하여 수성 현상이 가능하도록, 산 또는 보호된 산에 의해 공중합체에 충분한 산성이 부여된다 (현상을 위해 충분한 유리 산이 제공되도록 노출동안에 탈보호가 일어난다면, 노출에 앞서 보호된 형태에서 100%일 수 있다). 본 발명에서, 사용되는 수성 처리가능성(수성 현상)을 위해 주어진 공중합체는 전형적으로 1개 이상의 유리 카르복실산 기 및/또는 플루오로알콜기를 함유하는 카르복실산-함유 및/또는 플루오로알콜-함유 공중합체 (노출 후)이다. 수성 알칼리성 현상제에서 양호한 현상을 위해 필요한 양을 적정함으로써, 주어진 조성물에 대해 산 기(예를들어, 유리 카르복실산 또는 플루오로알콜기)의 수준이 결정된다.
수성 처리가능한 포토레지스트를 코팅하거나 또는 그렇지 않으면 기판에 적용하고 UV 광에 영상형식으로 노출할 때, 포토레지스트의 공중합체는 UV에 노출될때 노출된 포토레지스트가 염기성 용액에서 현상가능하게 되도록 충분히 보호된 산 기 및/또는 비보호된 산 기를 가져야 한다. 포지티브-작업 포토레지스트 층의 경우에, UV 복사선에 노출된 부분에서 현상동안에 포토레지스트 층이 제거되지만, 0.262N 테트라메틸암모늄 수산화물 (25℃에서 120초 이하동안 현상시) 또는 1중량% 탄산나트륨 (30℃의 온도에서 2분 이하동안 현상시)을 함유하는 완전 수용액과 같은 수성 알칼리 액체에 의한 현상 동안에 비노출된 부분에서는 실질적으로 영향을 받지 않을 것이다. 네가티브-작업 포토레지스트 층의 경우에는, UV 복사선에 노출되지 않은 부분에서 현상 동안에 포토레지스트 층이 제거되지만, 초임계 유체 또는 유기 용매를 사용한 현상 동안에 노출된 부분에서는 실질적으로 영향이 없을 것이다.
할로겐화 용매가 바람직하고, 플루오르화 용매가 더욱 바람직하다.
추가의 구현양태에서, 표적 표면은, 시간 기준, 파장 기준 또는 공간 분할 광학 전달 시스템에서 사용되는 광학, 전기-광학 또는 전자 검출기에 있는 시그날 또는 영상형식 수용기에서와 같이 입사 복사선에 대한 반응에서 전자, 광학 또는 화학 신호를 생성하는 광학 센서일 수도 있다. 이러한 경우에, 정보를 암호화한 다음 검출기에서 해독하기 위하여, 표적 표면에 입사하는 전자기 복사선 및 그의 시간 변동, 공간 변동 및/또는 파장(스펙트럼) 변동이 사용될 수 있다. 다른 구현양태에서, 표적 표면은 빛이 에너지 전환되는데 사용되는 유형의 전자-광학 수용기일 수 있다. 다른 구현양태에서, 표적 표면은 150-260nm의 파장 범위에서 현미경 검사되는 견본일 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 표적 표면은 광학 영상화 디스플레이로서 사용된 영상화 시스템에서와 같이 본 발명의 방법에서 사용되는 150-260nm 복사선의 입사 시에 발광되는 발광 표면일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 표적 표면은 150nm 내지 260nm의 파장 범위에서 레이저 융삭, 레이저 절삭, 레이저 용융, 레이저 마킹과 같은 재료 가공을 겪은 견본일 수도 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 이하 기재된 것과 같이 투명한 플루오로중합체 조성물을 포함한 성형품이 광원과 표적 사이에 삽입된다. 본 발명의 방법의 하나의 구현양태에서, 본 발명의 플루오로중합체 조성물이 접착제에서 사용된다. 방법의 다른 구현양태에서, 더욱 광학적으로 흡수성인 물질에 의한 광학적 오염을 감소시키기 위하여, 플루오로중합체 조성물이 시스템 내의 상이한 재료의 조사시에 탈기를 막는 코팅 또는 요소로서 사용된다. 다른 구현양태에서, 시스템에서 추가의 이동 및 침착을 피하기 위하여, 접착제와 유사한 재료가 입상 오염물을 포획하고 고정화하기 위한 코팅 또는 요소로서 사용된다. 다른 구현양태에서, 본 발명의 플루오로중합체 조성물은 비-광학 요소 (예컨대 광학 기구에서의 지지체 구조), 광학 요소 (예컨대 거울, 렌즈, 광선 분할기, 동조 에탈론, 디테테코(detetecor), 피막) 위의 코팅으로서 사용된다. 추가의 구현양태에서, 플루오로중합체 조성물은 렌즈 또는 기타 광학 요소 (예컨대 거울, 렌즈, 광선 분할기, 동조 에탈론, 디테테코, 피막) 또는 비 광학 성분 (예컨대 광학 기구에서의 지지체 구조)와 같은 성형품 자체이다. 가장 바람직한 구현양태에서, 플루오로중합체 조성물은 150 내지 260nm의 파장 영역에서 수행되는 사진평판술 공정에서 사용되는 포토마스크의 표면에 (접착제에 의해 또는 마그네티즘과 같은 기타 방법을 사용하여) 부착된 프레임 (금속,유리, 중합체 또는 기타 재료) 위에 장착되어 있는 피막, 자립형 막의 형태이다. 더욱 바람직하게는, 사진평판술 공정은 157nm, 193nm 또는 248nm에서 복사선을 방출하는 레이저를 사용한다. 가장 바람직하게는 사진평판술 공정은 157nm 복사선을 방출하는 레이저를 사용한다.
또한, 150 내지 260나노미터의 파장 범위에서 전자기 복사선의 활성화가능한 광원; 및 150 내지 260nm 범위의 파장에서 1이하의 흡광도(㎛-1) 및 1 J/g 미만의 융합열을 나타내는 플루오로중합체 조성물을 포함하는 성형품을 포함한 장치가 본 발명에서 제공된다.
본 발명의 장치에서, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적절한 것으로 상기 기재된 유형의 활성화가능한 광원이 사용된다. "활성화가능한"이란, 통상적인 용어에서 광원이 "온" 또는 "오프" 될 수 있지만, "오프"상태에서 통상적인 수단에 의해 켜질 수도 있음을 의미하는 것이다. 이러한 광원은 상이한 파장의 램프 또는 다수 레이저를 사용하여 다수의 파장을 가질 수 있다 (광학 전달시에 파장 분리 다중송신에서 사용될 때). 따라서, 예컨대 장치가 사용되지 않거나 수송될 때와 같이, 원하는 때에 "오프"될 수 있는 광원이 본 발명의 장치에 포함된다. 그러나, 본 발명의 광원은 예를들어 본 발명의 방법에서와 같이 사용을 원할 때 활성화될 수 있고 - 다시말해서, "온"으로 켤 수 있다. "온"으로 켜지거나 활성화될 때, 광원은 150nm 내지 260nm의 파장 범위에서 전자기 복사선을 방출한다. 본 발명의 장치에서 사용하기 위해 적절한 광원은 램프 (예컨대 수은 또는 수은-크세논 램프,중수소 램프 또는 밀폐되거나 유동하는 기체 유형의 다른 기체 방출 램프, 172nm 복사선을 생성하는 엑시머 램프 또는 기타 램프), 레이저 (예컨대, KrF 기체로부터 248nm 전자기 복사선, ArF 기체로부터의 193nm 복사선 또는 F2 기체로부터의 157nm를 생성하는 엑시머 기체 방출 레이저, 또는 자외선, 가시광선 또는 적외선에서 방출되는 레이저의 비 선형 광학 공정에 의해 전환되는 주파수), 150nm 내지 260nm의 파장 범위에서 복사선을 방출하는 적어도 2000도 켈빈 온도의 흑체 광원 (이러한 흑체 광원의 예는 고 전력 레이저에 의해서 금속, 세라믹 또는 기체 표적 위의 작은 크기로 촛점을 맞추는 레이저 플라즈마 광원이고, 상기 플라즈마는 250,000도 켈빈온도 정도의 흑체 온도가 달성되는 사마륨 레이저 플라즈마 광원에서 형성되고, 적외선에서부터 x-선 영역까지의 흑체 복사선이 생성될 수 있다)을 포함한다. 바람직한 구현양태에서, 광원은 157nm, 193nm, 또는 248nm, 가장 바람직하게는 157nm에서 방출되는 엑시머 기체 방출 레이저이다.
또한, 이하 기재된 바와 같이 본 발명의 플루오로중합체를 포함하는 성형품이 본 발명의 장치에서 사용된다. 본 발명의 장치에서, 성형품은 광원이 활성화 또는 "켜질 때" 광원으로부터 방출되는 전자기 복사선의 경로 내에 존재하도록 배치된다. 본 발명의 장치의 하나의 구현양태에서, 성형품은 접착제 중에 본 발명의 플루오로중합체를 사용한다. 다른 구현양태에서, 플루오로중합체는 광학 또는 비-광학 요소 위의 코팅으로서 사용된다. 추가의 구현양태에서, 플루오로중합체는 그 자체가 렌즈 또는 기타 광학 성분과 같은 성형품으로 형성된다. 가장 바람직한 구현양태에서, 플루오로중합체는 피막의 형태이고, 전형적으로 0.6 내지 1 마이크론두께의 보호 필름이 프레임에 장착되고, 이것이 다시 150nm 내지 260nm의 파장 영역에서 수행되는 사진평판술 공정에서 사용된 포토마스크의 표면에 부착된다.
당업자는 본 발명의 장치를 위해 계획된 사용 방법이 필수적으로 일부 종류의 표적 표면을 포함하는 것으로 이해하고 있지만, 본 발명의 장치는 표적 표면을 포함할 필요가 없다. 예를들어, 본 발명의 장치는, 여러 위치에서 각종 표적 표면 위에서 사용될 수 있는 일련의 광학 성분 및 광원과 함께, 운반가능하거나 이송가능한 광학 조사 시스템으로서 사용될 수 있다.
피막 필름 두께는, 피막이 원하는 석판인쇄술 파장에 있는 투과 스펙트럼에서 최대의 얇은 필름 간섭을 나타내도록 최적화될 수 있다. 피막 필름의 스펙트럼 반사율이 최소를 나타내는 경우에, 적절히 동조된 에탈론 피막 필름의 스펙트럼 투과 최대치가 발생한다.
본 발명의 실행을 위해 적절한 중합체는 적어도 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 미만, 가장 바람직하게는 0.01 미만의 매우 낮은 흡광도/마이크론을 나타낸다. 인접한 광학 요소의 굴절율과 조화되는 굴절율 값을 나타내는 중합체가 반사방지율 조화 물질 및 임의로 투명율 조화 접착제로서 중요하게 사용되고, 광학 요소의 굴절율과 주변 (예를들어 1의 지수) 또는 상이한 굴절율의 두번째 인접한 요소 사이에서 굴절율의 중간값을 나타내는 중합체가 반사방지 코팅으로서 중요하게 사용되고, 1.8 미만, 바람직하게는 1.6 미만, 더욱 바람직하게는 1.45 미만의 낮은 값의 굴절율을 갖는 중합체가 다층 반사방지 코팅으로서 매우 중요하게 사용된다. 이러한 중합체들은 비교적 높은 굴절율의 투명한 기판 표면으로부터 반사된 빛을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 반사된 빛의 감소는 투명한 기판 재료를 통해 투과되는 빛을 부수적으로 증가시킨다.
실시예 1-8 및 비교예 1-6
도 3에 나타낸 것과 같이 해릭 사이언티픽 코포레이션(Harrick Scientific Corp.) (미국 뉴욕 오시닝의 해릭 사이언티픽 코포레이션) 분리가능한 액체 셀 모델 DLC-M13을 사용하여 표 1에 기재된 유체 샘플의 투과율 측정을 수행하였다. DLC-M13을 VUV-베이스 모델 VU-302 분광분석 타원편광계 (미국 노쓰이스트 링컨의 제이.에이.울램 컴퍼니, 인코포레이티드)에 장착하였다. 시험하고자 하는 액체 견본을, 윈도우 사이에 테플론(Teflon)?고리를 삽입함으로써, 평행한 CaF2윈도우 사이에 형성된 셀에 고정시켰다. 다수의 반사 효과를 설명하기 위하여, 2개 분취량의 동일한 샘플을 통해 2개의 광학 경로 길이가 제공된다면, 6 및 25 마이크로미터 두께의 테플론?고리를 사용하였다. 셀을 충진하면서, 8mm 직경 윈도우 구멍에 기포를 피하기 위하여 주의를 기울였다.
수학식 1에서 정의된 흡광도A (역 마이크로미터(㎛-1)단위)는, 시험 파장에서 CaF2윈도우의 투과율을 그 파장에서 시험 샘플(윈도우 + 실험 견본)의 투과율로 나눈 비율의 기본 10로그값을, 다시 시험 견본을 통한 광학 경로 길이의 두께(t)로 나눈 것으로서 정의된다.
스펙트럼 투과율은, 샘플의 광학 경로 길이를 증가시키면서, 양쪽 셀 두께(t1및 t2) 및 투과율(T1및 T2)의 증분 차이에서 측정되며, 수학식 2를 사용하여 광학 흡광도/마이크로미터로 제공된다.
약 0.1%의 투과율 차이가 측정 방법의 한계이다. 이러한 경우에, 측정된 투과율 강하를 장치의 감수성에 비해 더욱 크게 유지하기 위하여, 더욱 긴 경로 길이를 가진 더욱 두꺼운 샘플이 요구된다.
157nm, 193nm 및 248nm에서의 결과를 표 1에 나타낸다. 상응하는 스펙트럼을 상응하는 번호와 함께 도면에 나타낸다.
실시예 용매 비점 A/㎛ @157nm A/㎛ @193nm A/㎛ @248nm
1 CF3CFHCFHCF2CF3베르트렐TMXF 55℃ 0.0026 -0.007 0.0002
2 CF3CH2CF2CH3솔케인TM365mfc 40℃ 0.0033 0.0003 -0.005
3 HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2HH-갈덴TMZT85 85℃ 0.0037 0.0009 0.0002
4 CF3CF2CF2OCFHCF3프레온TME1 41℃ 0.0076 0.0004 0.0001
5 HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2HH-갈덴TMZT 130 130℃ 0.0093 0.0013 0.0005
6 ~C8F18퍼포먼스 유체TM5080 102℃ 0.029 0.0006 0.0002
7 ~퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란)플루오리너트TMFC-75 102℃ 0.03 0.0007 0.0003
CE1 ~N(CF2CF2CF2CF3)3플루오리너트TMFC-40 155℃ 0.21 0.0007 0.0001
CE2 CF3CF(CF3)CF(OC2H5)CF2CF2CF3노벡TMHFE-7500 130℃ >0.18 0.0004 0.0001
CE3 헥사플루오로프로필렌/프로필렌 고리형 이량체 83-9℃ >0.2 0.064 0.0002
CE4 헥사플루오로벤젠 80.5℃ >0.3 >0.2 0.21
CE5 베르트렐 245 0.10 0.0001 0.0003
CE6 1,1,2,2-테트라플루오로시클로부탄 >0.18 0.018 0.0003
8 1-에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 0.006 0.0001 0.0003
실시예 9
0.2g 바조(Vazo)?56 WSP [2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드] 및 0.1g의 F(CF2)~6-8(CH2)3NH3Cl을 함유하는 200ml의 탈이온수를 400ml 스테인레스 강철 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 냉각하고, 진공화하고, 80g의 (CF3)2C=CH2(HFIB) 및 25g의 CH2=CHF(VF)를 더욱 도입하였다. 70℃에서 8시간동안 교반하여, 현탁된 백색 고체와 유상 에멀션의 혼합물을 수득하고, 이것을 동결및 해동에 의해 파괴시켰다. 이것은 작은 부피의 액체를 제공하고, 이것을 여과하고, 전단기를 사용하여 큰 잔류물 덩어리를 더욱 작은 덩어리로 절단하였다. 이러한 2회 시행의 생성물을 합하고, 200ml의 메틸 알콜을 사용하여 먼저 와링 블렌더에서 세척하고, 두번째에는 150ml의 메틸 알콜을 사용하여 세척하고, 세번째에는 150ml의 메틸 알콜을 사용하여 세척하였으며, 각 세척 후에 부흐너 필터를 사용하여 생성물을 포획하였다. 4번 시행의 폴리(HFIB/VF)생성물을 모두 6일 동안 펌프 진공하에 건조시켰다. 이것은 미세한 백색 분말로서 267g의 폴리(HFIB/VF)를 제공하였다.
(C4F6H2)1(C2H3F)1에 대한 계산치 : 34.30% C, 2.40% H
실측치: 34.26% C, 2.66% H
고유 점도, THF, 25℃ 0.147dL/g
DSC, 두번째 가열, 10℃/분, N2Tg=67℃
이렇게 제조된 2g의 폴리(HFIB/VF)를 18g의 솔케인?365 mfc (CF3CH2CF2CH3)와 교반함으로써 용액을 제조하였다. 0.5g의 크로마토그래피 알루미나 및 0.5g의 크로마토그래피 실리카 겔을 첨가하고, 0.45마이크론 PTFE 주사기 필터(와트만?오토바이알?, 0.45 마이크론 PTFE 막)을 통해 여과하여 투명의 무색 여과액을 수득하였다.
문헌 [R.H.French, R.C.Wheland, D.J.Jones, J.H.Hilfiker, R.A.Synowicki,F.C.Zumsteg, J.Feldman, A.E.Feiring, "157nm 사진평판술을 위한 플루오로중합체(VUV 흡광도 및 타원편광법 측정으로부터의 광학 성질) Fluoropolymers for 157nm Lithography: Optical Properties from VUV Absorbance and Ellipsometry Measurements", Optical Microlithography XIII, SPIE Vol.4000, C.J.Progler 1491-1502(2000)]에 기재된 바와 같이, 당 기술분야의 표준 방법을 사용하여 CaF2기판위에 스핀 코팅함으로써, 이렇게 제조된 중합체 용액으로부터 형성된 필름에 대하여 흡광도/마이크론을 측정하였다. 레이저 플라즈마 광원, 투과율 및 반사율 측정이 모두 가능한 샘플 챔버, 1미터 단색화장치, 및 소듐 살리실레이트 포스포르 코팅된 1024 요소 광다이오드 검출기를 사용하는 VUV 분광분석계를 사용하여, CaF2기판의 VUV 투과율 및 CaF2기판 위의 중합체 필름을 측정하였다. 이것은 문헌 [R.H.French, "Laser-Plasma Sourced, Temperature Dependent VUV Spectrophotometer Using Dispersive Analysis", Physica Scripta, 41, 4, 404, 8 (1990)]에 더욱 상세히 언급되어 있다. 필름 두께는 필메트릭스 (필메트릭스 인코포레이티드(Filmetrics Inc.), 미국 캘리포니아 샌디에고) 모델 F20 얇은 필름 측정 시스템을 사용하여 결정되었다. 수학식 1을 사용하여, 145nm로부터 157, 193 및 248nm를 포함한 더욱 긴 파장까지에 걸쳐, 중합체에 대한 스펙트럼 투과율 및 필름 두께, 흡광도/마이크론의 값을 계산하였다.
브루어(Brewer) CEE 100b 모델 스핀 코팅기 (브루어 사이언스, 2401, 미국 65401 미조리주 롤라 브루어 드라이브 2401)를 사용하여, 제조된 용액을 60초 동안1500rpm의 스핀 속도에서 CaF2기판 위에 스핀 코팅하였다. 이어서, 스피너로부터 샘플을 제거하고, 후 도포 소성을 위하여 60℃의 스핀 코팅기의 열판 위에 놓았다. 이것은 1986nm두께의 필름을 생성하였다.
솔케인?365 mfc, A/μ= 0.0025를 가진 용매로부터 스피닝하고 60℃에서 건조한 후에, 폴리(HFIB/VF)는 A/μ= 0.079를 가졌다.
비교예 7
실시예 9에서 제조된 폴리(HFIB/VF) 2g을 18g의 헥사플루오로벤젠과 교반함으로써 용액을 제조하엿다. 0.5g의 크로마토그래피 알루미나 및 0.5g의 크로마토그래피 실리카 겔을 첨가하고, 0.45마이크론 PTFE 주사기 필터 (와트만?오토바이알?0.45 마이크론 PTFE 막)를 통해 여과하면, 투명한 무색 여액이 수득되었다.
실시예 9의 절차를 따른다.
이렇게 제조된 용액을 6000rpm의 스핀 속도에서 60초의 기간동안 CaF2기판 위에 스핀 코팅하였다. 이어서, 스핀 코팅기로부터 샘플을 제거하고, 후 도포 소성을 위하여 60℃의 스핀 코팅기의 열판 위에 놓았다. 이것은 2090nm 두께의 필름을 제조하였다.
헥사플루오로벤젠, A/μ > 0.3을 가진 용매로부터 스피닝시키고, 60℃에서 건조시킨 후, 폴리(HFIB/VF) 필름은 A/μ = 0.141을 가졌다.

Claims (45)

  1. i) 히드로플루오로카본에서, 불소의 수가 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되고, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되며, -CH2CH3기가 존재하지 않고, 고리가 5-원 또는 그 이상인, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 고리형, 직쇄형 또는 분지쇄형 히드로플루오로카본;
    ii) X-Rf a[ORf b]nORf cY (식중, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 불소이고, Rf a, Rf b및 Rf c은 독립적으로 1 내지 3개의 탄소를 가진 직쇄 또는 분지쇄 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본기이고, 여기에 수소보다 더 많은 불소와 수소에 결합된 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 존재한다);
    iii) CnF2n-y+1Hy(식중, n=2 내지 10, 불소의 수는 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되며, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되고, -CH2CH3기가 존재하지 않는다);
    iv) CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1(식중, n 및 m은 1 내지 4이다);
    v) X(CF2CH2)nY (식중, n= 1 내지 5이고, X 및 Y는 독립적으로 H, Cl 또는 F이다);
    vi) F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3(식중, n= 1 내지 5);
    vii) F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3(식중, n= 1 내지 5);
    viii) HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H (식중, n+m= 1 내지 8); 및
    ix) XRfOCH2CH2ORfY (식중, X 및 Y는 독립적으로 H 또는 F이고, Rf은 CnF2n플루오로카본 (n=1 내지 6)이다)
    로 구성된 군에서 선택되는 액체 및 비닐플루오로중합체를 포함한 플루오로중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 액체의 농도가 10중량% 이하인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 플루오로중합체가 비결정성인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 플루오로중합체가 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 또는 CX2=CY2(식중, X는 -F 또는 -CF3이고, Y는 H이다) 또는 이들의 공중합체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 공중합체가 그 안에 랜덤하게 혼입된 하나 이상의 단량체 CRaRb=CRcRd을 25몰% 이하로 더 포함하고, 상기 식에서 Ra, Rb및 Rc의 각각은 독립적으로 H 또는 F이고, Rd는 -F, -CF3, -ORf(식중, Rf은 CnF2n+1이고, n=1 내지 3) 및 -OH (단 Rf가 -OH이고, Rc가 H일 때)로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 공중합체가 그 안에 비-랜덤하게 대략 교대하는 방식으로 혼입된 하나 이상의 단량체 CRaRb=CRcRd을 40 내지 60몰%로 더 포함하고, 상기 식에서 Ra, Rb및 Rc의 각각은 독립적으로 H 또는 F이고, Rd는 -F, -CF3, -ORf(식중, Rf은 CnF2n+1이고, n=1 내지 3) 및 -OH (단 Rf가 -OH이고, Rc가 H일 때)로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 비결정성 플루오로중합체가 군 A로부터 선택된 단독중합체 또는 군 B, C 및 D로부터 선택된 공중합체를 더 포함하며,
    여기에서 군 A는 CH2=CFCF3의 단독중합체로 구성되고;
    군 B는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 단량체 단위와 조합된 CF2=CHORf로부터 유래된 25몰% 초과의 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 구성되고 (식중, Rf는 화학식 CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C6 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 에테르 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다);
    군 C는 1,3-퍼플루오로디옥솔로부터 유래된 단량체 단위와 조합된 CH2=CFCF3, CF2=CHORf또는 이들의 혼합물로부터 유래된 10몰% 초과의 단량체 단위를 포함한 공중합체로 구성되고 (식중, Rf는 화학식 CnF2n-CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C6 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다), 상기 1,3-퍼플루오로디옥솔은 하기 구조를 가지며:
    (식중, Ra및 Rb는 독립적으로 F 또는 선형 -CnF2n+1이고, 임의로 에테르 산소로 치환되고, n=1 내지 5 이다)
    군 D는 비닐리덴 플루오라이드 및/또는 비닐 플루오라이드로부터 유래된 단량체 단위와 조합된 하기 화학식:
    (식중, G 및 Q는 독립적으로 F (둘다 F는 아님), H, Rf또는 -ORf이고, Rf는 화학식 CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C5 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 에테르 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다)
    으로 표시되는 단량체로부터 유래된 40 내지 60몰%의 단량체 단위를 포함한 공중합체로 구성되는 것인 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 비결정성 플루오로중합체가 75 내지 80% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌); 50 내지 70% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/퍼플루오로디메틸디옥솔); 60 내지 80% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/퍼플루오로메틸비닐 에테르); 45 내지 55% 범위의 트리플루오로에틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(트리플루오로에틸렌/퍼플루오로디메틸디옥솔); 45 내지 55% 범위의 헥사플루오로이소부틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(헥사플루오로이소부틸렌/비닐플루오라이드); 45 내지 55% 범위의 헥사플루오로이소부틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(헥사플루오로이소부틸렌/트리플루오로에틸렌); 45 내지 60% 범위의 VF2단량체단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CH2=C(CF3)CF2OCH(CF3)2]; 45 내지 60% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CH2=C(CF3)CF2OCH(CF3)2]; 45 내지 60% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CF2=CHOCF2CF2H]; 50 내지 80% 범위의 PDD 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[퍼플루오로디메틸디옥솔/CF2=CHOCF2CF2CF2CF3]; 폴리(CH2=CFCF2); 50% 초과의 CH2=CFCF3단량체의 몰 농도를 가진 폴리(퍼플루오로디메틸디옥솔/CH2=CFCF3)로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 액체가 F(CF2)nCFHCFH(CF2)mF (식중, n 및 m은 독립적으로 1 내지 4이다), CF3(CH2CF2)nCH3(식중, n은 1 내지 4이다), HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H (60 내지 160℃ 범위의 비점을 갖는다), CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nOCFHCF3(식중, n은 0 내지 3이다), F(CF2)nF (식중, n은 6 내지 8이다) 및 X(CF2)mOCH2CH2O(CH2)nY (식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 4이고, X및 Y는 독립적으로 H 및 F이다)로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 액체가 CF3CFHCFHCF2CF3, CF3CH2CF2CH3,HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H (80 내지 140℃ 범위의 비점을 갖는다), CF3CF2CF2OCFHCF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3, F(CF2)6F 및 F(CF2)8F로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물.
  11. 광원이 150nm 내지 260nm 범위의 파장에서 전자기 복사선을 방출하도록 하고; 표적 표면의 적어도 일부가 조사되는 방식으로, 상기 전자기 복사선의 적어도 일부의 경로에 표적 표면을 배치하고; 상기 표적 표면과 상기 광원 사이에 있는 상기 전자기 복사선의 적어도 일부 경로에, 비닐 플루오로중합체 및 액체를 포함하는 플루오로중합체 조성물을 포함한 성형품을 삽입하는 것을 포함하며, 상기 액체가
    i) 히드로플루오로카본에서, 불소의 수가 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되고, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되며, -CH2CH3기가 존재하지 않고, 고리가 5-원 또는 그 이상인, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 고리형, 직쇄형 또는 분지쇄형 히드로플루오로카본;
    ii) X-Rf a[ORf b]nORf cY (식중, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 불소이고, Rf a, Rf b및 Rf c은 독립적으로 1 내지 3개의 탄소를 가진 직쇄 또는 분지쇄 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본기이고, 여기에 수소보다 더 많은 불소와 수소에 결합된 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 존재한다);
    iii) CnF2n-y+1Hy(식중, n=2 내지 10, 불소의 수는 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되며, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되고, -CH2CH3기가 존재하지 않는다);
    iv) CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1(식중, n 및 m은 1 내지 4이다);
    v) X(CF2CH2)nY (식중, n= 1 내지 5이고, X 및 Y는 독립적으로 H, Cl 또는 F이다);
    vi) F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3(식중, n= 1 내지 5);
    vii) F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3(식중, n= 1 내지 5);
    viii) HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H (식중, n+m= 1 내지 8); 및
    ix) XRfOCH2CH2ORfY (식중, X 및 Y는 독립적으로 H 또는 F이고, Rf은 CnF2n플루오로카본 (n=1 내지 6)이다)
    로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 플루오로중합체 조성물 중의 액체의 농도가 10중량% 이하인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 플루오로중합체가 비결정성인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 플루오로중합체가 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 또는 CX2=CY2(식중, X는 -F 또는 -CF3이고, Y는 H이다) 또는 이들의 공중합체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 공중합체가 그 안에 랜덤하게 혼입된 하나 이상의 단량체 CRaRb=CRcRd을 25몰% 이하로 더 포함하고, 상기 식에서 Ra, Rb및 Rc의 각각은 독립적으로 H 또는 F이고, Rd는 -F, -CF3, -ORf(식중, Rf은 CnF2n+1이고, n=1 내지 3) 및 -OH (단 Rf가 -OH이고, Rc가 H일 때)로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 공중합체가 그 안에 비-랜덤하게 대략 교대하는 방식으로 혼입된 하나 이상의 단량체 CRaRb=CRcRd을 40 내지 60몰%로 더 포함하고, 상기 식에서 Ra, Rb및 Rc의 각각은 독립적으로 H 또는 F이고, Rd는 -F, -CF3, -ORf(식중, Rf은 CnF2n+1이고, n=1 내지 3) 및 -OH (단 Rf가 -OH이고, Rc가 H일 때)로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 비결정성 플루오로중합체가 군 A로부터 선택된 단독중합체또는 군 B, C 및 D로부터 선택된 공중합체를 더 포함하며,
    여기에서 군 A는 CH2=CFCF3의 단독중합체로 구성되고;
    군 B는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 단량체 단위와 조합된 CF2=CHORf로부터 유래된 25몰% 초과의 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 구성되고 (식중, Rf는 화학식 CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C6 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 에테르 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다);
    군 C는 1,3-퍼플루오로디옥솔로부터 유래된 단량체 단위와 조합된 CH2=CFCF3, CF2=CHORf또는 이들의 혼합물로부터 유래된 10몰% 초과의 단량체 단위를 포함한 공중합체로 구성되고 (식중, Rf는 화학식 CnF2n-CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C6 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다), 상기 1,3-퍼플루오로디옥솔은 하기 구조를 가지며:
    (식중, Ra및 Rb는 독립적으로 F 또는 선형 -CnF2n+1이고, 임의로 에테르 산소로 치환되고, n=1 내지 5 이다)
    군 D는 비닐리덴 플루오라이드 및/또는 비닐 플루오라이드로부터 유래된 단량체 단위와 조합된 하기 화학식:
    (식중, G 및 Q는 독립적으로 F (둘다 F는 아님), H, Rf또는 -ORf이고, Rf는 화학식 CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C5 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 에테르 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다)
    으로 표시되는 단량체로부터 유래된 40 내지 60몰%의 단량체 단위를 포함한 공중합체로 구성되는 것인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 비결정성 플루오로중합체가 75 내지 80% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌); 50 내지 70% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/퍼플루오로디메틸디옥솔); 60 내지 80% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/퍼플루오로메틸비닐 에테르); 45 내지 55% 범위의 트리플루오로에틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(트리플루오로에틸렌/퍼플루오로디메틸디옥솔); 45 내지 55% 범위의 헥사플루오로이소부틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(헥사플루오로이소부틸렌/비닐플루오라이드); 45 내지 55% 범위의 헥사플루오로이소부틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(헥사플루오로이소부틸렌/트리플루오로에틸렌); 45 내지 60% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CH2=C(CF3)CF2OCH(CF3)2]; 45 내지 60% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CH2=C(CF3)CF2OCH(CF3)2]; 45 내지 60% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CF2=CHOCF2CF2H]; 50 내지 80% 범위의 PDD 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[퍼플루오로디메틸디옥솔/CF2=CHOCF2CF2CF2CF3]; 폴리(CH2=CFCF2); 50% 초과의 CH2=CFCF3단량체의 몰 농도를 가진 폴리(퍼플루오로디메틸디옥솔/CH2=CFCF3)로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  19. 제11항에 있어서, 액체가 F(CF2)nCFHCFH(CF2)mF (식중, n 및 m은 독립적으로 1 내지 4이다), CF3(CH2CF2)nCH3(식중, n은 1 내지 4이다), HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H (60 내지 160℃ 범위의 비점을 갖는다),CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nOCFHCF3(식중, n은 0 내지 3이다), F(CF2)nF (식중, n은 6 내지 8이다) 및 X(CF2)mOCH2CH2O(CH2)nY (식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 4이고, X및 Y는 독립적으로 H 및 F이다)로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 액체가 CF3CFHCFHCF2CF3, CF3CH2CF2CH3, HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H (80 내지 140℃ 범위의 비점을 갖는다), CF3CF2CF2OCFHCF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3, F(CF2)6F 및 F(CF2)8F로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  21. 제11항에 있어서, 성형품이 사진평판술에서 사용하기 위한 피막 필름인 방법.
  22. 제11항에 있어서, 성형품이 157nm 전자기 복사선을 방출하는 레이저인 방법.
  23. 제11항에 있어서, 상기 표적 표면이 광중합체를 포함하는 방법.
  24. 제11항에 있어서, 상기 성형품이 렌즈이고, 상기 플루오로중합체 조성물이 그의 표면 위에 배치된 코팅인 방법.
  25. 제11항에 있어서, 상기 플루오로중합체 조성물이 접착제 조성물의 성분인 방법.
  26. 제11항에 있어서, 상기 성형품이 상기 플루오로중합체 조성물로부터 형성된 렌즈인 방법.
  27. 150-260나노미터의 파장 범위에서 전자기 복사선의 활성화가능한 광원, 및 비닐 플루오로중합체 및 액체를 포함하는 플루오로중합체 조성물을 포함한 성형품을 포함하고; 상기 액체가 i) 히드로플루오로카본에서, 불소의 수가 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되고, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되며, -CH2CH3기가 존재하지 않고, 고리가 5-원 또는 그 이상인, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 고리형, 직쇄형 또는 분지쇄형 히드로플루오로카본;
    ii) X-Rf a[ORf b]nORf cY (식중, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 불소이고, Rf a, Rf b및 Rf c은 독립적으로 1 내지 3개의 탄소를 가진 직쇄 또는 분지쇄 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본기이고, 여기에 수소보다 더 많은 불소와 수소에 결합된 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 존재한다);
    iii) CnF2n-y+1Hy(식중, n=2 내지 10, 불소의 수는 수소의 수와 같거나 그보다 많고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자가 수소에 결합되며, 6개 이하의 인접한 탄소 원자가 불소에 결합되고, -CH2CH3기가 존재하지 않는다);
    iv) CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1(식중, n 및 m은 1 내지 4이다);
    v) X(CF2CH2)nY (식중, n= 1 내지 5이고, X 및 Y는 독립적으로 H, Cl 또는 F이다);
    vi) F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3(식중, n= 1 내지 5);
    vii) F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3(식중, n= 1 내지 5);
    viii) HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H (식중, n+m= 1 내지 8); 및
    ix) XRfOCH2CH2ORfY (식중, X 및 Y는 독립적으로 H 또는 F이고, Rf은 CnF2n플루오로카본 (n=1 내지 6)이다)
    로 구성된 군에서 선택되는 것인 장치.
  28. 제27항에 있어서, 상기 플루오로중합체 조성물 중의 액체의 농도가 10중량% 이하인 장치.
  29. 제27항에 있어서, 플루오로중합체가 비결정성인 장치.
  30. 제29항에 있어서, 플루오로중합체가 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 또는 CX2=CY2(식중, X는 -F 또는 -CF3이고, Y는 H이다) 또는 이들의 공중합체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 장치.
  31. 제30항에 있어서, 공중합체가 그 안에 랜덤하게 혼입된 하나 이상의 단량체 CRaRb=CRcRd을 25몰% 이하로 더 포함하고, 상기 식에서 Ra, Rb및 Rc의 각각은 독립적으로 H 또는 F이고, Rd는 -F, -CF3, -ORf(식중, Rf은 CnF2n+1이고, n=1 내지 3) 및 -OH (단 Rf가 -OH이고, Rc가 H일 때)로 구성된 군에서 선택되는 것인 장치.
  32. 제30항에 있어서, 공중합체가 그 안에 비-랜덤하게 대략 교대하는 방식으로 혼입된 하나 이상의 단량체 CRaRb=CRcRd을 40 내지 60몰%로 더 포함하고, 상기 식에서 Ra, Rb및 Rc의 각각은 독립적으로 H 또는 F이고, Rd는 -F, -CF3, -ORf(식중, Rf은 CnF2n+1이고, n=1 내지 3) 및 -OH (단 Rf가 -OH이고, Rc가 H일 때)로 구성된 군에서 선택되는 것인 장치.
  33. 제29항에 있어서, 비결정성 플루오로중합체가 군 A로부터 선택된 단독중합체또는 군 B, C 및 D로부터 선택된 공중합체를 더욱 포함하며,
    여기에서 군 A는 CH2=CFCF3의 단독중합체로 구성되고;
    군 B는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 단량체 단위와 조합된 CF2=CHORf로부터 유래된 25몰% 초과의 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 구성되고 (식중, Rf는 화학식 CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C6 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 에테르 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다);
    군 C는 1,3-퍼플루오로디옥솔로부터 유래된 단량체 단위와 조합된 CH2=CFCF3, CF2=CHORf또는 이들의 혼합물로부터 유래된 10몰% 초과의 단량체 단위를 포함한 공중합체로 구성되고 (식중, Rf는 화학식 CnF2n-CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C6 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다), 상기 1,3-퍼플루오로디옥솔은 하기 구조를 가지며:
    (식중, Ra및 Rb는 독립적으로 F 또는 선형 -CnF2n+1이고, 임의로 에테르 산소로 치환되고, n=1 내지 5 이다)
    군 D는 비닐리덴 플루오라이드 및/또는 비닐 플루오라이드로부터 유래된 단량체 단위와 조합된 하기 화학식:
    (식중, G 및 Q는 독립적으로 F (둘다 F는 아님), H, Rf또는 -ORf이고, Rf는 화학식 CnF2n-y+1Hy을 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 내지 C5 플로오로알킬 라디칼이고, 이때 수소의 수는 불소의 수보다 작거나 그와 같고, 2개 이하의 인접한 탄소 원자들이 수소에 결합되며, 에테르 산소에 인접한 적어도 하나의 탄소가 과플루오르화된다면 에테르 산소가 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있다)
    으로 표시되는 단량체로부터 유래된 40 내지 60몰%의 단량체 단위를 포함한 공중합체로 구성되는 것인 장치.
  34. 제29항에 있어서, 비결정성 플루오로중합체가 75 내지 80% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌); 50 내지 70% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/퍼플루오로디메틸디옥솔); 60 내지 80% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(비닐리덴 플루오라이드/퍼플루오로메틸비닐 에테르); 45 내지 55% 범위의 트리플루오로에틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(트리플루오로에틸렌/퍼플루오로디메틸디옥솔); 45 내지 55% 범위의 헥사플루오로이소부틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(헥사플루오로이소부틸렌/비닐플루오라이드); 45 내지 55% 범위의 헥사플루오로이소부틸렌 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리(헥사플루오로이소부틸렌/트리플루오로에틸렌); 45 내지 60% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CH2=C(CF3)CF2OCH(CF3)2]; 45 내지 60% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CH2=C(CF3)CF2OCH(CF3)2]; 45 내지 60% 범위의 VF2단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[비닐리덴 플루오라이드/CF2=CHOCF2CF2H]; 50 내지 80% 범위의 PDD 단량체 단위의 몰 농도를 가진 폴리[퍼플루오로디메틸디옥솔/CF2=CHOCF2CF2CF2CF3]; 폴리(CH2=CFCF2); 50% 초과의 CH2=CFCF3단량체의 몰 농도를 가진 폴리(퍼플루오로디메틸디옥솔/CH2=CFCF3)로 구성된 군에서 선택되는 것인 장치.
  35. 제27항에 있어서, 액체가 F(CF2)nCFHCFH(CF2)mF (식중, n 및 m은 독립적으로 1 내지 4이다), CF3(CH2CF2)nCH3(식중, n은 1 내지 4이다), HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H (60 내지 160℃ 범위의 비점을 갖는다),CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nOCFHCF3(식중, n은 0 내지 3이다), F(CF2)nF (식중, n은 6 내지 8이다) 및 X(CF2)mOCH2CH2O(CH2)nY (식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 4이고, X및 Y는 독립적으로 H 및 F이다)로 구성된 군에서 선택되는 것인 장치.
  36. 제35항에 있어서, 액체가 CF3CFHCFHCF2CF3, CF3CH2CF2CH3, HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H (80 내지 140℃ 범위의 비점을 갖는다), CF3CF2CF2OCFHCF3, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3, F(CF2)6F 및 F(CF2)8F로 구성된 군에서 선택되는 것인 장치.
  37. 제27항에 있어서, 상기 활성화가능한 광원이 157nm 전자기 복사선을 방출하는 레이저인 장치.
  38. 제27항에 있어서, 표적 표면을 더 포함하는 장치.
  39. 제37항에 있어서, 상기 표적 표면이 광중합체를 포함하는 장치.
  40. 제27항에 있어서, 상기 성형품이 렌즈이고, 상기 플루오로중합체 조성물이 그의 표면 위에 배치된 코팅인 장치.
  41. 제27항에 있어서, 상기 플루오로중합체 조성물이 접착제 조성물의 성분인 장치.
  42. 제27항에 있어서, 상기 성형품이 상기 플루오로중합체 조성물로부터 형성된 렌즈인 장치.
  43. 제27항에 있어서, 상기 성형품이 사진평판술에서 사용하기 위한 피막 필름인 장치.
  44. 제1항의 조성물을 포함하는 성형품.
  45. 제44항에 있어서, 사진평판 공정에서 사용하기 위한 피막 필름 형태의 성형품.
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