JP2003532765A - フォトレジスト用コポリマーおよびそのための方法 - Google Patents

フォトレジスト用コポリマーおよびそのための方法

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JP2003532765A JP2001582408A JP2001582408A JP2003532765A JP 2003532765 A JP2003532765 A JP 2003532765A JP 2001582408 A JP2001582408 A JP 2001582408A JP 2001582408 A JP2001582408 A JP 2001582408A JP 2003532765 A JP2003532765 A JP 2003532765A
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Abstract

(57)【要約】 フォトレジスト組成物用のフルオロオレフィン／酸基または保護された酸基含有コポリマーとこのフォトレジスト組成物を用いたマイクロリソグラフィ法とについて説明する。これらのコポリマー組成物は、１）少なくとも１種のフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロイソブチレンと、２）酸基または保護された酸基（ｔ−アルキルエステル、好ましくはｔ−ブチルエステルなど）を含有し、これが一緒になって高い紫外線（ＵＶ）透明度および塩基媒質中での現像性を上記の材料に与える。本発明の材料は、特に１５７ｎｍおよび１９３ｎｍなどの短波長でＵＶ透明度が高いため、上記のような短波長でのリソグラフィに有用なものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） （関連出願へのクロスリファレンス） 本件特許出願は、２０００年５月５日に出願された係属中の仮特許出願第６０
／２０１，１４３号の優先権の利益を主張するものであり、その内容全体を本願
明細書に援用するものとする。
【０００２】 （１．技術分野） 本発明は、フルオロオレフィンから誘導される第１の繰返し単位と、酸基また
は保護された酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される第２の繰
返し単位と、を含み、半導体デバイスの製造時における画像形成用のフォトレジ
スト組成物において有用なコポリマーに関する。
【０００３】 （２．背景） 半導体デバイスの製造過程においては、一般にシリコンウェハである基板表面
に極めて精細な造作形状をエッチングしている。この造作形状を基板上に形成す
るには、シリコンウェハに塗布したフォトレジスト組成物に電磁放射を像様に衝
突させる。フォトレジスト組成物では電磁放射に暴露された領域が化学的および
／または物理的に変化して潜像が形成されるが、この潜像を処理すれば半導体デ
バイス製造用の像が得られる。通常、半導体デバイスの製造にはポジ型フォトレ
ジスト組成物が利用される。
【０００４】 一般に、フォトレジスト組成物をシリコンウェハに塗布するにはスピンコーテ
ィングが用いられる。このシリコンウェハには、他の処理工程で多種多様な材料
層が塗布されている場合がある。また、特定のフォトリソグラフ処理工程では、
通常は二酸化ケイ素または窒化ケイ素からなるハードマスク層がシリコンウェハ
のフォトレジスト組成物層の下に塗布されている場合もある。さらに、反射防止
層（ＡＲＣ）がコーティング法によってフォトレジスト組成物層の下に設けられ
て（一般に底部反射防止層（ＢＡＲＣ）と呼ばれる）いたり、あるいはフォトレ
ジスト組成物層の上に設けられて（一般に頂部反射防止層（ＴＡＲＣ）と呼ばれ
る）いる場合もある。通常、レジスト層の厚みはパターンをシリコンウェハに転
写するのに用いられるドライケミカルエッチプロセスに耐えられるだけの厚みで
ある。
【０００５】 フォトレジスト組成物用のさまざまなコポリマー生成物が、Ｉｎｔｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、第２版、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏ
ｍｐｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．ＷｉｌｌｓｏｎおよびＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ著、Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ、
１９９４に記載されている。
【０００６】 フォトレジスト組成物は通常、１種またはそれ以上の光活性成分を含有する光
活性かつ感光性組成物であってもよい成膜用コポリマーを含む。Ｔｈｏｍｐｓｏ
ｎらの出版物に記載されているように、電磁放射（ＵＶ光など）への暴露時、光
活性成分は、レオロジー状態、溶解性、表面の特徴、屈折率、色、電磁特性、あ
るいはフォトレジスト組成物の他の物性または化学的な特性を変化させる形で作
用する。
【０００７】 使用する紫外光が低波長であればそれだけ解像度が高くなる（解像限界が低め
である）。半導体デバイスを作製するための現時点で確立されている像形成プロ
セスのひとつに３６５ｎｍ（Ｉ線）のＵＶでのリソグラフィがある。このプロセ
スで形成される造作形状は解像限界が約０．３５〜０．３０ミクロンである。３
６５ｎｍの波長を用いる周知のリソグラフィ用フォトレジスト組成物は溶解抑制
剤としてのジアゾナフトキノンとノボラックコポリマーとから作られている。２
４８ｎｍの深ＵＶでのリソグラフィであれば解像限界が約０．３５〜０．１３ミ
クロンになることが明らかになっている。このプロセスに用いられる周知のフォ
トレジスト組成物はｐ−ヒドロキシスチレンコポリマーから作られている。超微
細造作形状を形成するために、さらに短い波長の電磁放射を用いるリソグラフィ
プロセスに目が向けられている。これは、深紫外（波長３００ｎｍ未満）、真空
紫外（波長２００ｎｍ未満）または極紫外（波長３０ｎｍ未満）といった低波長
を用いればそれだけ解像度を高くできるためである。しかしながら、１９３ｎｍ
以下の波長では、３６５ｎｍおよび２４８ｎｍ用として知られているフォトレジ
スト組成物で透明度が不十分になることが明らかになっている。
【０００８】 １５７ｎｍなどの低めの波長で像を形成できるフォトレジスト組成物に使用す
るコポリマーを開発するにあたって遭遇する重大な問題のひとつに、このような
低波長域での透明度不足がある。高い解像度を達成し、かつ欠陥を最小限に抑え
る上で重要な、十分に画定された垂直側壁のある像を形成するためには、レジス
ト層の厚さ方向に入射光の約２０から約４０％を通過させる程度の透明度がフォ
トレジスト組成物に必要とされるのが普通である。透明度が不足したコポリマー
は光を吸収しすぎるため、解像度が低く欠陥の多すぎる許容外の像が形成されて
しまうことになる。
【０００９】 解像度を高くして欠陥を減らすにはフォトレジスト材料の厚膜層を用いるとよ
いが、厚膜は低波長での透明度に欠けることが多い。入射光の約２０から約４０
％がレジスト膜層を通過できるコポリマー材料の吸光度に関する要件を求めるた
めに、膜における光干渉の作用を考慮し、オングストローム単位の膜厚（ｔ）お
よびコポリマーを含有する膜層の（膜厚）１ミクロンあたりの光学的吸光度の関
数としてコポリマーレジスト薄膜層の光線透過率（Ｔ）を計算した。１５７ｎｍ
で用いられるコポリマーレジストについては図１に、１９３ｎｍで用いられるコ
ポリマーレジストについては図２に結果を示す。この計算では、レジストの屈折
率（ｎ）を１．６とし、未支持のコポリマー膜層を通過する光線を表す下にある
シリコン基板の作用については何ら考慮せずに未支持の膜を通過する光線を表し
てある。図１に示されるように、約１３００オングストローム厚の膜で１５７ｎ
ｍでの透過光強度約２０％を達成するには、１５７ｎｍでの（膜厚）１ミクロン
あたりの吸光度が１ミクロンあたり５未満（＜５μｍ-1）のコポリマー膜が必要
になる可能性がある。１９３ｎｍで使用する場合、図２に示されるように、約５
５００オングストローム厚の膜で１９３ｎｍでの透過光強度約２５％を達成する
には、１９３ｎｍでの（膜厚）１ミクロンあたりの吸光度が１ミクロンあたり１
未満（１μｍ-1未満）のコポリマー膜が必要になる可能性があり、かたや膜厚４
０００オングストロームでは、１ミクロンあたりの吸光度が１ミクロンあたり２
（２μｍ-1）のコポリマー膜の１９３ｎｍでの透過光強度はわずか約１４％にし
かならない可能性がある。したがって、入射する短波長の光線を相応の比率で透
過するには、膜が厚くなればなるほど吸収率を低くしなければならないのである
。
【００１０】 十分な成膜特性が得られるだけのフォトレジスト組成物用ポリマーの分子量は
低波長での透明度に悪影響をおよぼすことがある。単純な炭化水素Ｈ（ＣＨ2）n Ｈ鎖とフルオロカーボンＦ（ＣＦ2）nＦ鎖について知られている吸収極大を以下
の表１に示す。これらの鎖が長くなればなるほど、炭化水素ではｎが１より大き
い場合、フルオロカーボンではｎが約１０より大きい場合に、まず１５７ｎｍで
始まって吸収は波長が長い方に移動する。このことから、ｎが１より大きい（Ｃ
Ｈ2）n鎖セグメントを持つポリマーと、ｎが約１０より大きい（ＣＦ2）nセグメ
ントを持つポリマーが、１５７ｎｍで極めて吸収率が高くなるのではないかと思
われる。したがって、１５７ｎｍの光線に対する透過率が高いレジストを作りた
いと思っている人が直面する問題のひとつに、透明度を阻害する長い（ＣＨ2）n 鎖や（ＣＦ2）n鎖を回避しつつ、ポリマーの分子量、特に成膜能を得るのに十分
な分子量をどのように達成するかということがある。
【００１１】
【表１】
【００１２】 １５７ｎｍでの像形成に用いるコポリマー膜の厚さが１５００Åしかない場合
ですら、１５７ｎｍの光線を約２０から約４０％通過させる、すなわち１ミクロ
ンあたりの（光学的）吸光度（膜厚ｔの１ミクロンあたりの吸光度（Ａ））が３
μｍ-1未満の有機コポリマーは、極めてわずかしか見出されていない。たとえば
、Ｂｌｏｏｍｓｔｅｉｎら（Ｊ．Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ｂ
１６、３１５４（１９９８））によれば、候補となった１２の被検コポリマー系
のうち、１ミクロンあたりの吸光度が３μｍ-1未満のコポリマーは３種類しかな
かったと報告されている。この３種類のコポリマーは、１ミクロンあたりの吸光
度が約０．５μｍ-1のＴｅｆｌｏｎTM ＡＦ、１ミクロンあたりの吸光度が約１
．５μｍ-1のポリ（メチシロキサン）、１ミクロンあたりの吸光度が約２．５μ
ｍ-1のポリ（フェニルシロキサン）である。これらの純粋なコポリマーを、感光
性であると同時に塩基性水溶液で現像が可能な薄膜に変えようとすると、１５７
ｎｍでの吸収が大きくなってしまうことが多かった。特に、Ｂｌｏｏｍｓｔｅｉ
ｎが見出した３種類の透明なコポリマー系は依然として実用的なレジストにはな
っていない。したがって、良好なレジストを作製するためにＵＶ光線を十分に透
過する感光性かつ塩基性水溶液で現像可能なコポリマーが必要とされている。１
５７ｎｍで有効なレジストは、これよりも長めの波長（たとえば１９３および２
４８ｎｍなど）でも機能するはずである。
【００１３】 短めの波長でのフォトリソグラフィでは、解像限界が低めすなわち１９３ｎｍ
での解像限界が約０．１８〜０．１２ミクロン、１５７ｎｍでは約０．０７ミク
ロンである極めて微細な造作形状が得られるであろうことから、このような短波
長で十分な透過度となるフォトレジスト組成物が必要とされている。
【００１４】 このような短波長での透明度が高いだけでなく、プラズマエッチング耐性、現
像性、密着特性をはじめとする他の重要な特性が良好であって、１９３ｎｍ以下
、特に１５７ｎｍで使用するのに適したフォトレジスト組成物に対する需要があ
る。
【００１５】 （発明の開示） 一実施形態において、本発明は、（ａ） （Ｈ）（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2） （式中、Ｒ1およびＲ2は、独立にＣ1〜Ｃ3パーフルオロアルキルからなる群から
選択されるか、一緒になって（ＣＦ2）n（式中、ｎは３から５である）である）
で表される構造を有する少なくとも１種のフルオロオレフィンから誘導される第
１の繰返し単位と、 （ｂ）酸基または保護された酸基を含む第１のエチレン性不飽和コモノマーか
ら誘導される第２の繰返し単位とを含むコポリマーである。
【００１６】 もう１つの実施形態において、本発明は上記のコポリマーと少なくとも１種の
光活性成分とを含むフォトレジストに関するものである。
【００１７】 さらに別の実施形態において、本発明は、（Ａ）本発明のフォトレジスト組成
物を基板に塗布し、フォトレジスト層を形成し、 （Ｂ）フォトレジスト層を像様露光して画像部と非画像部とを形成し、 （Ｃ）画像部および非画像部のある露光後のフォトレジスト層を現像し、基板
上にフォトレジスト像を形成することを含む、基板上にフォトレジスト像を作製
する方法に関するものである。
【００１８】 フォトレジストのいくつかの具体的な実施形態に鑑みると、フルオロオレフィ
ンから誘導される第１の繰返し単位と、フォトレジスト中に成分として存在する
（メタ）アクリレートエステル含有コポリマーから誘導される第２の繰返し単位
とを含むコポリマーは、好ましくは波長１５７ｎｍでの１ミクロンあたりの光学
的吸光度が５．０μｍ-1未満である。他の特定の実施形態では、フルオロオレフ
ィンから誘導される第１の繰返し単位と（メタ）アクリレートエステル含有コポ
リマーから誘導される第２の繰返し単位とを含むコポリマーがさらに脂肪族多環
式官能基からなるものであってもよい。いくつかの実施形態では、光活性成分が
光酸発生剤であってもよい。さらに他の実施形態では、フォトレジストはさらに
、溶解抑制剤からなるものであってもよい。
【００１９】 （発明の詳細な説明） 本発明のコポリマー（ならびにこのコポリマーからなるフォトレジスト）の要
となる特徴のひとつに、このコポリマーで第１の繰返し単位と第２の繰返し単位
とを連携させて組み合わせていることがあげられる。また、このコポリマーのも
う１つの特徴として、真空ＵＶおよび遠ＵＶを有害な形で吸収しないことがある
。コポリマーの光学的透明度を適切に、好ましくは高くするには、コポリマーの
繰返し単位に含まれる紫外線を吸収する芳香族基などの官能基を最小限に抑える
ことが望ましい。
【００２０】 第１の繰返し単位は、 （Ｈ）（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2） （式中、Ｒ1およびＲ2は、独立にＣ1〜Ｃ3パーフルオロアルキルからなる群から
選択されるか、一緒になって（ＣＦ2）n（式中、ｎは３から５である）である）
で表される構造を有するフルオロオレフィンから誘導される。具体的なコモノマ
ーの好適な例としては、ヘキサフルオロイソブチレンおよびデカフルオロイソヘ
キシレンがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】 第２の繰返し単位は、酸基または保護された酸基を含む第１のエチレン性不飽
和コモノマーから誘導される。本発明に適しているが限定するものではない酸基
または保護された酸基の例については、「ＰＡＣ触媒反応によって除去できる保
護基」という表題のセクションで後述する。
【００２２】 任意に、第２のエチレン性不飽和コモノマーから誘導される第３の繰返し単位
があってもよい。一実施形態では、第２のエチレン性不飽和コモノマーはＣＸＹ
＝ＣＷＺ（式中、ＸおよびＹおよびＷにはフッ素原子または水素原子が考えられ
、Ｚには、フッ素原子、水素原子、塩素原子（Ｘ、ＹおよびＷがフッ素の場合）
、−ＯＨ（ＷがＨの場合）または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ（式中、Ｒ＝ＣpＡ2p+1であ
り、Ａは水素とフッ素原子とのいずれかの組み合わせであり、＋−フッ素原子数
の方が水素原子数よりも多く、ｐは１から３の範囲の整数である）が考えられる
）で表される構造を有する。
【００２３】 第２のエチレン性不飽和コモノマーの好適であるが限定するものではない例と
して、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、トリフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、４，５−ジフルオロ−
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール（パーフルオロジ
メチルジオキソール）、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキ
ソール（ジヒドロパーフルオロメチルジオキソール）、ビニルアルコール（すな
わち共重合後に加水分解された酢酸ビニル単位）、１，３−ジオキソール−２−
オン（炭酸ビニレン）、無水マレイン酸があげられる。
【００２４】 本発明のコポリマーは、好ましくは、約２５から約６０モルパーセントの量で
これらのコポリマー中に存在する酸基または保護された酸基（ｔ−アルキルエス
テル基など）を含有する少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和コモノマーか
ら誘導される繰返し単位と、約４０から約６５モルパーセントの量でコポリマー
中に存在する少なくとも１種またはそれ以上のフルオロオレフィンから誘導され
る繰返し単位とを特徴とするものである。このフルオロオレフィン／ｔ−アルキ
ルエステルコポリマーは、より好ましくは１ミクロンあたりの光学的吸光度を低
くすることに鑑みて、コポリマー中に６０モルパーセント以下の量で存在し、よ
り一層好ましくは５０モルパーセント以下の量で存在する保護されたｔ−アルキ
ルエステル基を含有する少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和コモノマーか
ら誘導される繰返し単位を特徴とするものである。
【００２５】 上述したように、ポリマーに含まれる長い炭化水素鎖およびフルオロカーボン
鎖が１５７ｎｍの光を吸収しやすいため、ポリマーの分子量で透明な材料を達成
するのは困難であると思われる。このため、ポリマーに含まれる短い（ＣＨ2）n セグメントと（ＣＦ2）mセグメントとを変えることで、比較的透明なポリマーを
得やすいのではないかと思われる。たとえば、ＣＦ2とＣＨ2とが交互になってい
るフッ化ビニリデンやＣ（ＣＦ3）2とＣＨ2とが交互になっているヘキサフルオ
ロイソブチレンなどのモノマーを用いると、１５７ｎｍでの透明度が都合のよい
ものとなることが明らかになっている。ｎおよびｍの値と、ポリマー鎖でのフル
オロカーボンに対する炭化水素の比は、フォトレジストの他の成分やポリマーの
他の繰返し単位に応じて可変であるが、当業者であれば確認することができるよ
うに、通常は３つ以上のＣＨ２基（すなわち（ＣＨ2）n（式中、ｎが約２より大
きい））がじかに隣接していたり約７から１０個を超える数のＣＦ２基（すなわ
ち（ＣＦ2）m（式中、ｍは約７より大きく、より一般には約１０より大きい））
がじかに隣接していたりすると１５７ｎｍで光が吸収されてしまうおそれがある
。適切な交互配列はポリマーの誘導元となったモノマーに含まれることもあれば
、従来技術において周知の手法により重合過程で交互配列を得ることも可能であ
る。
【００２６】 しかしながら、現像性を得るために塩基性の水溶液（標準的な０．２６２Ｎの
ＴＭＡＨ溶液など）に可溶および／または分散可能な状態とされるコポリマーで
は、存在する保護された酸および／または遊離酸基は最低レベルになるのが普通
であると言われている。この最低レベルは、保護された酸基を持つ部分の構造、
どのコモノマーを用いるか、コモノマーをどの程度の濃度でコポリマーに含ませ
るか、さらには分子量などのコポリマーの他のパラメータを用いて変えることが
可能なものである。当業者であれば、特定のコポリマーが塩基性の水溶液に可溶
／分散可能であるか否かを容易に確認することができる。このような塩基可溶性
／分散性をコポリマーに与えるためのコポリマー中の保護された酸基および／ま
たは遊離酸基の好適な最低レベルに対する要件は通常、電磁スペクトルの遠ＵＶ
範囲または真空ＵＶ範囲におけるコポリマーの透明度を最大限にするために可能
な限り低いレベルに保つこととバランスを保たれている。
【００２７】 本発明のコポリマーはさらに、任意に、脂肪族多環式基を含有する化合物から
誘導される繰返し単位からなるものであってもよい。脂肪族多環式基は、ポリマ
ー鎖を固くすることでプラズマエッチング耐性を都合よく高めたりＴgを上昇さ
せたりすることが多いため、関心の的となっている。脂肪族多環式基については
、（ノルボルネンコポリマーの場合のように）鎖の一部としてポリマーに導入す
ることも可能であるし、（アダマンチルアクリレートコポリマーの場合のように
）側基としてポリマーに導入することも可能である。好適な脂肪族多環式基は、
約７から約１８個の炭素原子を含有することができ、オレフィン性不飽和を含有
することが可能であり、環状炭素のうち１つまたはそれ以上を、酸素、窒素およ
び硫黄などのヘテロ原子で置換することが可能である。一般に、脂肪族多環式基
は環数が２から４で約７から約１２個の炭素原子を含有する縮合多環式炭化水素
である。脂肪族多環式基は、置換されていても置換されていなくてもよい。脂肪
族多環式基が置換されている場合、置換基は１から約４個の炭素原子を含有する
ことができ、任意に、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子または塩素またはフッ
素などのハロゲンを含有することができる。特に望ましい官能基として、光の吸
収を比較的わずかしか増やすことなく、湿潤性、水溶液可溶性および／または光
現像性を促進する、−ＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3などのものがあ
げられる。
【００２８】 ポリマーが１種またはそれ以上の脂肪族多環式基を含む場合、脂肪族多環式基
を含有するコポリマーの繰返し単位の割合は約５から約６０モルパーセントの範
囲であり、好ましくは約１０から約５０モルパーセントの範囲である。
【００２９】 本発明のフルオロオレフィンコポリマーは、好ましくはコポリマーが実質的に
芳香族基を含有せず、より一層好ましくはこれらのコポリマー中に芳香族基が存
在しないことを条件に、本願明細書において具体的に述べたもの以外の官能基を
含有することも可能である。これらのコポリマーに芳香族基が含まれていると、
透明度が落ち、電磁スペクトルの近ＵＶ領域、深ＵＶ領域および真空ＵＶ領域を
強く吸収しすぎてしまうためＵＶの波長で像が形成されるフォトレジストで使用
するのに適さなくなってしまうことが明らかになっている。このような理由から
、本発明の一実施形態ではコポリマーに芳香族基を含まない。
【００３０】 本発明による多くの実施形態では、コポリマーの１ミクロンあたりの光学的吸
光度は波長１５７ｎｍで５．０μｍ-1未満、好ましくはこの波長で４．０μｍ-1 未満、より好ましくはこの波長で３．５μｍ-1未満、最も好ましくはこの波長で
３．０μｍ-1未満である。
【００３１】 （共重合法） 試薬を最初に１回仕込む、間欠的に投入する、あるいは連続供給して、バッチ
または連続プロセスのいずれかを利用する、溶液共重合、分散共重合または乳化
共重合をはじめとする当業者間で周知の一般的な方法で、共重合を行うことがで
きる。
【００３２】 本願明細書において例示する現行の小規模な共重合を考慮して、モノマー、有
機溶媒および重合開始剤を最初に１回でオートクレーブに仕込み、最も都合のよ
い形で共重合を実施した。
【００３３】 次に、一般に、オートクレーブの中身を、通常は約１０から約５００ｐｓｉ（
約０．７０から約３５．１５ｋｇ／ｃｍ2）、一般に約２０から約１００ｐｓｉ
（約１．４１から約７．０３ｋｇ／ｃｍ2）の加圧下で、約１から約４８時間、
一般に約６から約１８時間、約１０から約１００℃、一般に約２０から約７５℃
にて攪拌したが、この温度および反応時間については、重合開始剤の半減期とコ
ポリマー中の保護された酸基の熱安定性に合うように選択する。一般的な遊離基
重合開始剤を用いることができ、その一例として、ＤＰ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などの
過酸化ジアシル、ＨＦＰＯ過酸化ダイマー（ｄｉｍｅｒ ｐｅｒｏｘｉｄｅ））
、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（ＴＭ）１６Ｎ［ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート）などの過炭酸塩、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル）があげられる。たとえば、重合開始剤がＤＰ（ＨＦＰＯ過酸化ダ
イマー）で保護された酸基のソースがｔ−ブチルアクリレートの場合、共重合を
周囲温度（約２０から約３０℃）で約８から約１６時間行うことが多かった。
【００３４】 フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、クロロフルオロ炭化水素、ヒド
ロフルオロカーボンなどの、ラジカル共重合を十分に阻止することのない有機流
体が、共重合に望ましい溶媒である。共重合を阻止するという表現によって、本
願発明者らは、連鎖移動によって分子量を変える溶媒または成長しているラジカ
ル末端との反応によって共重合を終了させる溶媒を意味する。好ましい溶媒とし
ては、Ｖｅｒｔｒｅｌ（ＴＭ）ＸＦ（ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3）およびＦ
ｒｅｏｎ（ＴＭ）１１３（ＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ）があげられる。
【００３５】 （フォトレジスト） 本発明のフォトレジストは、（上述したような）コポリマーと少なくとも１種
の光活性成分（ＰＡＣ、後述）とで構成される。このフォトレジストは、ポジ型
であってもネガ型であってもよいが、ポジ型フォトレジストが好ましい。これら
のフォトレジストは、任意に、溶解抑制剤および／または他の追加成分を含むも
のであってもよい。添加可能な追加成分の例としては、解像度向上剤、接着促進
剤、残渣減少剤、コーティング助剤、可塑剤、Ｔg（ガラス転移温度）調節剤が
あげられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】 一般的なフォトレジスト配合物は、本願明細書において説明するように、第１
の繰返し単位と第２の繰返し単位、溶媒および光活性成分とが一般に周囲温度で
一緒に混合されているのが普通であるコポリマーを含む。利用できる溶媒の限定
的なものではない一例として、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、１，２−ビ
ス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン（ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2
ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ）または上記の溶媒２種類またはそれ以上の混合物があげ
られる。
【００３７】 本発明のコポリマーを含有するフォトレジスト配合物の成膜能を高める共溶媒
を利用することが可能である。一例として、一実施形態では、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈで表される構造を有するフッ素化化合物である１，２−
ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタンが好適な共溶媒である
。
【００３８】 （光活性成分（ＰＡＣ）） 本発明の組成物は、通常は化学線に対する暴露時に酸または塩基を与える化合
物である光活性成分（ＰＡＣ）を少なくとも１種含有する。化学線への暴露時に
酸が生成される場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線への暴
露時に塩基が生成される場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
【００３９】 本発明に適した光酸発生剤としては、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨ
ードニウム塩（構造ＩＩ）、３）構造ＩＩＩなどのヒドロキサム酸エステルがあ
げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
【化１】
【００４１】 構造Ｉ〜ＩＩにおいて、Ｒ4〜Ｒ6は独立に、置換または未置換のアリールまた
は置換または未置換のＣ1〜Ｃ20アルキルアリール（アラルキル）である。代表
的なアリール基としてはフェニルおよびナフチルがあげられるが、これに限定さ
れるものではない。好適な置換基としては、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ1
〜Ｃ20のアルキルオキシ（たとえば、Ｃ10Ｈ21Ｏ）があげられるが、これに限定
されるものではない。構造Ｉ〜ＩＩにおけるアニオンＸ−は、ＳｂＦ6 -（ヘキサ
フルオロアンチモネート）、ＣＦ3ＳＯ3 -（トリフルオロメチルスルホネート＝
トリフレート）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -（パーフルオロブチルスルホネート）であること
が可能であるが、これに限定されるものではない。
【００４２】 （ＰＡＣ触媒反応によって除去できる保護基） 本発明のコポリマーは、第２の繰返し単位と、任意に１種またはそれ以上の他
の繰返し単位とに、光活性化合物（ＰＡＣ）から光分解的に発生する酸の触媒反
応によって、レジストコーティングの現像を可能にする親水性の酸基を生成でき
る酸基または保護された酸基（保護されたカルボン酸基または保護されたフルオ
ロアルコール基など）を１種またはそれ以上含有する。（保護された酸基とは、
保護様の基で保護された酸基である。）所与の保護された酸基とは、像様露光時
に光酸が生成される際に、この酸が脱保護を触媒し、かつ、この時点では保護さ
れておらず、水性条件下で現像を行うため必要な親水性酸基の生成を触媒するよ
うな酸不安定性であることに基づいて通常選択されるものである。また、コポリ
マーは保護されていない酸基を１種またはそれ以上含有するものであってもよい
。このコポリマーは、保護された酸基を全く含有しないものであってもよいし、
いくつか含有するものであってもすべて含有するものであってもよい。本発明の
コポリマーで構成されるフォトレジストを加熱すれば、像の形成に必要な脱保護
を促進することができる。酸基の脱保護が起こると、この酸基が結合したコポリ
マーの水性環境における溶解性、膨潤性および／または分散性を向上させる遊離
酸が生成される。
【００４３】 光発生した酸への暴露時に親水性基として酸基を生成する保護された酸基を有
する成分の限定するものではない例としては、Ａ）第三級カチオンを形成する、
または第三級カチオンに転位することが可能なエステル、Ｂ）ラクトンのエステ
ル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環式ケトンエステル、Ｅ）α−環式エー
テルエステル、Ｆ）ＭＥＥＭＡ（メタクリル酸メトキシエトキシエチル）および
隣接基関与により容易に加水分解可能な他のエステル、Ｇ）フッ素化アルコール
および第三級脂肪族アルコールから形成される炭酸塩があげられる。分類Ａ）に
おける具体例の中には、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、２−メチル
−２−アダマンチルエステル、イソボルニルエステルがある。分類Ｂ）における
具体例の中には、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イ
ル、メバロン酸ラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テ
トラヒドロフラニル、３−オキソシクロヘキシルがある。分類Ｃ）における具体
例の中には、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２，３−
プロピレンカーボネート−１−イルがある。分類Ｃ）の別の例としては、たとえ
ば、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、
アセトキシエトキシエチルビニルエーテルなどビニルエーテルの付加によって得
られるさまざまなエステルがあげられる。
【００４４】 光発生した酸または塩基への暴露時に親水性基として酸を生成する保護された
酸基を有する成分の例としては、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−
ブチルエーテル、３−シクロヘキセニルエーテルがあげられるが、これに限定さ
れるものではない。
【００４５】 また、フルオロアルコールまたはフルオロエーテルから酸基または保護された
酸基を誘導することもできる。第１の繰返し単位、第２の繰返し単位、第３の繰
返し単位または他の成分のうち１種またはそれ以上を、 −Ｃ（Ｒf）（Ｒf’）ＯＲx （式中、ＲfおよびＲf’は、１から約１０個の炭素原子を含む同一または異なる
フルオロアルキル基であるか、一緒になって（ＣＦ2）n（式中、ｎは２から１０
である）であり、Ｒxは水素原子またはＣ3〜Ｃ6の第二級アルキル基または第三
級アルキル基である）で表される構造を有するフルオロアルコールまたはフルオ
ロエーテル基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導する
ことができる。第三級アルキル基が好ましい。
【００４６】 本発明の一実施形態では、上記の酸基または保護された酸基１種またはそれ以
上から第２の繰返し単位を誘導することが可能であり、また、第三級アルキルア
クリレートまたは第三級アルキルメタクリレートから第２の繰返し単位を誘導す
ることも可能である。この場合、アルキル基は４から約１０個の炭素原子を含有
する。第三級アルキルアクリレートが一層好ましい。保護された酸基で構成され
る最も好ましいモノマーが第三級ブチルアクリレート（ｔＢＡ）である。
【００４７】 本発明では、常にというわけではないが、保護された酸基を有する成分が塩基
のコポリマーに導入された保護された酸基を有する繰返し単位であることが多い
。多くの場合、保護された酸基は、共重合されて本発明の特定のコポリマーを形
成する１つまたはそれ以上のモノマー中に存在する。あるいは、本発明では、酸
含有モノマーとの共重合によってコポリマーを形成し、後から適当な手段によっ
て酸基を部分的または完全に保護された酸基を有する誘導体に変えることも可能
である。一具体例として、ＨＦＩＢ／ｔＢＡ／ＶＦ２のコポリマー（ヘキサフル
オロイソブチレン、ｔ−ブチルアクリレート、フッ化ビニリデンを含有するコポ
リマー）が、ｔ−ブチルエステル基を保護された酸基として有する、本発明の範
囲内に包含されるコポリマーである。
【００４８】 （溶解抑制剤および添加剤） 本発明ではさまざまな溶解抑制剤を利用することができる。理想的には、深Ｕ
Ｖレジストおよび真空ＵＶレジスト（たとえば１５７ｎｍまたは１９３ｎｍのレ
ジスト）用の溶解抑制剤（ＤＩ）を設計／選択し、特定のＤＩ添加剤を含有する
レジスト組成物の溶解抑制、プラズマエッチング耐性、密着挙動をはじめとする
複数の需要を満たすようにする。溶解抑制化合物の中には、レジスト組成物中で
可塑剤としても機能するものがある。
【００４９】 さまざまな胆汁塩エステル（すなわちコール酸エステル）が、本発明の組成物
におけるＤＩとして特に有用である。Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓらによる１９８３年
の研究に始まって、胆汁塩エステルが、深ＵＶレジスト向けの有効な溶解抑制剤
であることが知られている（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓら、「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅ
ｃｔ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉ
ｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｄｅｅｐ Ｕ
Ｖ Ｒｅｓｉｓｔｓ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３、１３
０、１４３３〜１４３７）。天然源から入手可能であること、脂環式炭素含量が
高いこと、特に電磁スペクトルの深ＵＶ領域および真空ＵＶ領域を透過する（た
とえば、一般に１９３ｎｍで極めてよく透過される）ことを含むいくつかの理由
により、ＤＩとして胆汁塩エステルは特に魅力的な選択肢である。さらに、胆汁
塩エステルは、ヒドロキシルの置換および官能基化に応じて疎水性から親水性ま
での広範囲にわたる相溶性を持つように設計できることからも、魅力的なＤＩの
選択肢である。
【００５０】 本発明のための添加剤および／または溶解抑制剤として適する代表的な胆汁酸
および胆汁酸誘導体としては、以下に列挙するものを含むが、これに限定される
ものではない。コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（Ｖ
Ｉ）、デオキシコール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩ）、リトコール酸ｔ−ブチル（ＶＩ
ＩＩ）、ｔ−ブチル−３−α−アセチルリトコール酸塩（ＩＸ）。化合物ＶＩＩ
〜ＩＸを含む胆汁酸エステルが本発明における好ましい溶解抑制剤である。
【００５１】
【化２】
【００５２】 （ネガ型フォトレジストの実施形態の成分） 本発明の実施形態のいくつかはネガ型フォトレジストである。これらのネガ型
フォトレジストは、酸不安定基から構成されるバインダーコポリマー少なくとも
１種と、光発生する酸を与える光活性成分少なくとも１種とを含む。レジストを
像様露光することで光発生する酸が得られ、これによって酸不安定基が極性基に
変わる（たとえば、エステル基（極性が低い）が酸性基（極性が高め）に変わる
）。次に、有機溶媒または臨界流体（極性は中程度から低め）中で現像を行うと
、露光された領域が残存し、未露光の領域が除去されるネガ型の系が得られる。
【００５３】 本発明のネガ型組成物には、必要に応じて、あるいは任意の光活性成分（単数
または複数）として、さまざまな異なる架橋剤を利用することができる。（現像
剤溶液での不溶化を架橋によって行う実施形態では架橋剤が必須であるが、極性
が中程度である／低い有機溶媒および臨界流体に不溶である露光領域で極性基を
形成して現像剤溶液での不溶化を行う好ましい実施形態では任意である）。
【００５４】 （他の成分） 本発明の組成物は、任意の他の成分を含有してもよい。添加することのできる
他の成分の一例として、解像度向上剤、接着促進剤、残渣減少剤、コーティング
助剤、界面活性剤、可塑剤、Ｔg（ガラス転移温度）調節剤があげられるが、こ
れに限定されるものではない。
【００５５】 （方法の工程） （像様露光） 本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外線領域、特に≦３６
５ｎｍの波長に対して感受性である。本発明のレジスト組成物の像様露光は、３
６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、さらに低い波長を含むがこれ
に限定されるものではない、多くの異なるＵＶ波長において行うことが可能なも
のである。像様露光は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはこれより
も低い波長の紫外光で行うことが好ましく、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはこ
れよりも低い波長の紫外光で行うとより好ましく、１５７ｎｍまたはこれよりも
低い波長の紫外光で行うのが最も好ましい。像様露光は、レーザまたはこれと等
価な装置でデジタル的に行ってもよいし、フォトマスクを用いて非デジタル的に
行ってもよい。本発明の組成物の像形成に適するレーザ装置としては、１９３ｎ
ｍにＵＶ出力を有するアルゴン−フッ素エキシマレーザ、２４８ｎｍにＵＶ出力
を有するクリプトン−フッ素エキシマレーザ、１５７ｎｍに出力を有するフッ素
（Ｆ２）レーザを含むが、これに限定されるものではない。このようなエキシマ
レーザは、デジタル的な像形成用に利用できるものであるが、光ステッパーでフ
ォトマスクを用いる非デジタル的な像形成の基礎でもある。２４８ｎｍでの光ス
テッパーにはランプまたはＫｒＦエキシマレーザ光源を用いることが可能であり
、１９３および１５７ｎｍでの光源はエキシマレーザすなわち、１９３ｎｍ＝Ａ
ｒＦエキシマレーザおよび１５７ｎｍ＝Ｆ２エキシマレーザである。上述したよ
うに、像様露光に用いるＵＶ光の波長が低ければ低いほど解像度が高くなる（解
像限界が低くなる）ため、高めの波長（２４８ｎｍまたはこれよりも高いなど）
を使うよりも低めの波長（１９３ｎｍまたは１５７ｎｍまたはこれよりも低いな
ど）の方が概して好ましい。
【００５６】 （現像） 本発明のコポリマーは、ＵＶ光に暴露された部分が塩基性水溶液で選択的に洗
浄除去できる程度に十分な酸性となるポジ型のレジストとして配合することが可
能なものである。コポリマーは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液ま
たは水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基性現像剤を用いての水溶液によ
る現像が可能なように、酸または保護された酸（露光時に脱保護が起こって現像
できるだけの十分な遊離酸が得られるのであれば、露光前に保護された形態が１
００％であってもよい）によって十分な酸性度のものとなる。本発明では、使用
時に水溶液による処理（水溶液による現像）ができる所与のコポリマーは一般に
、少なくとも１種の遊離カルボン酸基および／またはフルオロアルコール基を含
有するカルボン酸含有コポリマーおよび／またはフルオロアルコール含有コポリ
マー（露光後）である。酸基の濃度（遊離カルボン酸またはフルオロアルコール
基など）は、アルカリ性水溶液の現像剤で良好な現像を得るのに必要な量を最適
化することによって、所与の組成物ごとに決められる。
【００５７】 ＵＶ露光時に露光されたフォトレジストが塩基性溶液中で現像可能なものとな
るようにするには、水溶液による処理が可能なフォトレジストを基板にコーティ
ングあるいは塗布し、ＵＶ光で像様露光したときに、フォトレジストのコポリマ
ーが保護された酸基および／または保護されていない酸基を十分に含むものでな
ければならない。ポジ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層のＵＶ放射
で露光された部分は現像時に除去されるが、未露光部分は現像時に０．２６２Ｎ
水酸化テトラメチルアンモニウム（２５℃において通常１２０秒以下の現像）ま
たは１重量％の炭酸ナトリウム（温度３０℃において通常２分未満または２分の
現像）を含有する完全に水性の溶液などのアルカリ水溶液による影響を実質的に
何ら受けることがない。ネガ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、
ＵＶ放射で露光されていない部分は現像時に除去されるが、露光された部分は、
臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いる現像の際に実質的に何ら影響を受け
ることがない。
【００５８】 本願明細書で使用する臨界流体は、その臨界温度付近またはこれを上回る温度
まで加熱され、その臨界圧力付近またはこれを上回る圧力まで圧縮された、１種
またはそれ以上の物質である。本発明における臨界流体は、少なくとも流体の臨
界温度を１５℃下回る温度よりも高い温度であり、少なくとも流体の臨界圧力を
５気圧下回る圧力よりも高い圧力である。本発明の臨界流体には二酸化炭素を用
いることができる。また、本発明の現像剤としては、さまざまな有機溶媒を用い
ることが可能である。これらの溶媒としては、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン
化溶媒があげられるが、これに限定されるものではない。ハロゲン化溶媒である
と好ましく、フッ素化溶媒であるとなお一層好ましい。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】 （実施例） 他に明記しない限り、温度はいずれも摂氏であり、質量測定値はいずれもグラ
ム単位であり、コモノマーから誘導される繰返し単位の割合を除いてパーセント
はいずれも重量パーセントである。特に明記しない限り、本発明のコポリマーに
含まれるモノマーから誘導される繰返し単位の部およびパーセントについてはい
ずれも、それぞれモル部およびモルパーセントで表記する。分子量の判定はすべ
てポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって行った。
【００６４】 ほとんどの実施例では炭素／水素分析によってコポリマー組成物を推定した。
この場合、組成物は１０から１５モルパーセントの範囲内で正確であると思われ
た。別の方法として、炭素１３ ＮＭＲによってコポリマー組成物を判定したも
のが若干あるが、この場合は組成物は５から１０モルパーセントの範囲内で正確
であると思われた。
【００６５】 コポリマーの膜を基板表面に形成することによって、本発明のコポリマーを含
有する膜の１ミクロンあたりの光学的吸光度を求めた。このとき、本発明による
コポリマーの溶液をＣａＦ2基板にスピンコーティングした後、コーティングを
施した基板を乾燥させる標準的な方法を用いた。光学的吸光度については膜厚１
ミクロンあたりの値で測定した。基板にコーティングを施す前に各ＣａＦ2基板
のＶＵＶ透過率を測定しておいた。次に、コーティングを施した基板のＶＵＶ透
過率を測定し、測定された膜厚を用いて、その膜について波長１５７ｎｍおよび
１９３ｎｍでの１ミクロンあたりの光学的吸光度の値を含む１ミクロンあたりの
光学的吸光度を波長の関数として求めた。
【００６６】 レーザプラズマ光源、透過率と反射率の両方を測定できるサンプルチャンバ、
１メートルのモノクロメータ、サリチル酸ナトリウム蛍光物質（ｓｏｄｉｕｍ
ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）をコーティングした１０２４素子の
フォトダイオード検出器を用いて、ＶＵＶ分光光度計でＣａＦ2基板とＣａＦ2基
板表面の膜のＶＵＶ透過率を測定した。この方法については、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｅｎ
ｃｈ、「Ｌａｓｅｒ−Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅｄ， Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ＶＵＶ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕｓ
ｉｎｇ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ」、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｃｒ
ｉｐｔａ、４１、４、４０４〜８、（１９９０））に詳細に説明されている。Ｖ
ＵＶ透過率を、パーキンエルマーラムダ９ＵＶ／可視光分光光度計（Ｐｅｒｋｉ
ｎ Ｅｌｍｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，７６１ Ｍ
ａｉｎ Ａｖｅｎｕｅ，Ｎｏｒｗａｌｋ ＣＴ ０６８５９）を用いて測定した
試料のＵＶ透過率と比較し、必要に応じて、これに合うようにスケーリングした
。
【００６７】 実施例８、９および１０のＣａＦ2基板とＣａＦ2基板表面のコポリマー膜のＶ
ＵＶ透過率については、透過率と反射率の測定が可能なＶＵＶ偏光解析装置で測
定した。このＶＵＶ偏光解析装置では、ジュウテリウムおよびキセノンランプ光
源、ダブルモノクロメータ、精度を高めるためのＡｕｔｏＲｅｔａｒｄｅｒ、光
電子倍増管、フォトダイオード検出器を利用している。
【００６８】 分析方法とその精度、ＶＵＶ分光光度計およびＶＵＶ偏光解析については、Ｒ
．Ｈ．Ｆｒｅｎｃｈ、Ｒ．Ｃ．Ｗｈｅｌａｎｄ、Ｄ．Ｊ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．Ｎ．
Ｈｉｌｆｉｋｅｒ、Ｒ．Ａ．Ｓｙｎｏｗｉｃｋｉ、Ｆ．Ｃ．Ｚｕｍｓｔｅｇ、Ｊ
．Ｆｅｌｄｍａｎ、Ａ．Ｅ．Ｆｅｉｒｉｎｇ、「Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ １５７ ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ： Ｏｐ
ｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｒｏｍ ＶＵＶ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」、Ｏｐｔｉ
ｃａｌ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＸＩＩＩ、ＳＰＩＥ 第４０００
巻、Ｃ．Ｊ．Ｐｒｏｇｌｅｒ編、１４９１〜１５０２（２０００）に詳細に説明
されている。
【００６９】 具体的に言うと、１ミクロンあたりの光学的吸光度の測定はいずれも以下に列
挙する方法で行った。
【００７０】 まずＢｒｅｗｅｒ Ｃｅｅ（ミズーリ州ローラ）、スピンコーター／ホットプ
レートモデル１００ＣＢでシリコンウェハに試料をスピンコートした。 ａ）２から４枚のシリコンウェハを異なる速度（２０００、３０００、４００
０、６０００ｒｐｍなど）で回転させて異なる膜厚を得た上で、コーティングを
施したウェハを８０℃で２分間ベークした。次に、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２
０薄膜測定システム（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ， Ｉｎｃ．，７６７５ Ｄａｇｇ
ｅｔ Ｓｔ．，Ｓｕｉｔｅ １４０，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ ９２１１１−
２２５５）またはＤｅｋｔａｋ Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ
ＩＩＡ、（ビーコメトロロジーグループ、１１２ Ｒｏｂｉｎ Ｈｉｌｌ Ｒ
ｏａｄ、Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ、ＣＡ ９３１１７）で乾燥後の膜の厚さ
を測定した。次に、分光計での測定用にＣａＦ2基板を回転させるスピン速度を
上記のデータから選択した。 ｂ）ＣａＦ2基板（直径１／２インチ×厚み０．０４０インチ）を選択し、Ｖ
ＵＶ分光光度計またはＶＵＶ偏光解析装置で基板の透過率を求めた。 ｃ）ａ）で得られたシリコンウェハデータから、ＣａＦ2基準基板表面の試料
材料を回転させるスピン速度（２０００および６０００ｒｐｍなど）を選択し、
所望の膜厚を達成した。これを８０℃にて２分間ベークし、基板表面の膜の透過
率をＶＵＶ分光計またはＶＵＶ偏光解析装置で集めた。
【００７１】 膜厚１ミクロンあたりの吸光度Ａである１ミクロンあたりの光学的吸光度を、
基板透過率を基板表面の膜試料からなる試料の透過率で除した比を膜厚ｔで除し
た値についての底が１０の対数として式１で定義する。 式１ Ａ／μｍ膜＝Ａ膜／ｔ膜＝ｌｏｇ10｛Ｔ基板／Ｔ試料｝／ｔ膜 （式中、 Ａ／μｍ膜は、１ミクロンあたりの光学的吸光度を指定の光線波長について求
めた所与の膜のμｍ-1単位で示したものであり、 Ａ膜は、指定の光線波長について求めた所与の膜の吸光度（単位なし）であり
、 Ｔ基板は、指定の光線波長について求めた基板（フッ化カルシウム板など）の
透過率（単位なし）であり、 Ｔ試料は、指定の光線波長について求めた所与の膜の試料および基板の透過率
（単位なし）であり、 ｔ膜は、所与の膜の厚みをミクロン単位で示したものである。
【００７２】 このように、１ミクロンあたりの光学的吸光度Ａ／μｍは、ミクロンの逆数単
位である（すなわち１／ミクロンであり、ミクロンは膜厚のマイクロメートルま
たはμｍである）。上述した方法を用いて、ＣａＦ2基板にスピンコートした膜
について膜の吸光度／ミクロンを測定した。膜のスピンコーティング前に各Ｃａ
Ｆ2基板のＶＵＶ透過率を測定しておいた。次に、特定のＣａＦ2基板表面の膜の
ＶＵＶ透過率を測定し、測定によって得られた膜厚（表１に示す）と式１とを用
いて、コポリマーの吸光度／ミクロンの値を波長の関数として求めた。波長１５
７ｎｍと１９３ｎｍでの吸光度／ミクロンの値を表２にまとめてある。
【００７３】
【表６】
【００７４】 （像形成／リソグラフィの評価） フォトレジストの露光に関して、「クリア線量（ｃｌｅａｒｉｎｇ ｄｏｓｅ
）」という表現は、所与のフォトレジスト膜を露光後に現像することのできる最
小露光エネルギ密度（たとえば単位ｍＪ／ｃｍ2）を示す。
【００７５】 （実施例１） （ポリ（ヘキサフルオロイソブチレン／フッ化ビニル／ｔ−ブチアクリレー
ト）（０．２５／０．２５／０．５） （コポリマーの合成） ２１０ｍｌ容のステンレス鋼オートクレーブに、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆを１５
ｍｌとｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）を１４ｍｌ仕込んだ。−２０℃未満ま
で冷却した後、約０．１８ＭのＤＰをＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦに入れたものを２
０ｍｌ加えた。オートクレーブを密閉し、冷却し、脱気し、ヘキサフルオロイソ
ブチレン（ＨＦＩＢ）６４ｇとフッ化ビニル（ＶＦ）４ｇとを加えた。反応混合
物を周囲温度で一晩（約２１時間）振盪した。このとき２２．２℃で３４．９ｐ
ｓｉ（２４１ｋＰａ）のピークに達した。流体の反応混合物から乾燥するまで水
分を蒸発させ、１週間ポンプ真空下においた後、６５〜９０℃の真空オーブン中
で７時間かけて乾燥させた。これによって脆い固体１４ｇが得られた。その特徴
は以下のとおりであった。 計算値（ＨＦＩＢ）0.25（ＶＦ）0.25（ｔＢＡ）0.5：５１．５０Ｃ；６．２
７Ｈ 実測値：５１．２５Ｃ；６．２４Ｈ
【００７６】 （１ミクロンあたりの光学的吸光度の判定） このコポリマー［Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ／ｔＢＡ）（０．２５／０．２５／０．
５）］の溶液を、２−ヘプタノンからスピン速度６０００ｒｐｍでＣａＦ2基板
にスピンコートし、８６６オングストローム厚のコポリマー膜を作製した。次に
、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて、上記にて説明したようにして１ミクロンあた
りの吸光度を求めた。
【００７７】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ／ｔＢＡ）についてのミクロンの逆数単位での１ミクロン
あたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長ラムダ（λ）との関係を図３
に示す。このコポリマー膜から求めた１５７ｎｍにおける１ミクロンあたりの光
学的吸光度は２．８９／ミクロンである。また、このコポリマー膜から求めた１
９３ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は０．０１／ミクロンである
。
【００７８】 （像形成／リソグラフィの評価） 以下の溶液を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に攪拌した。
【００７９】
【表７】
【００８０】 「Ｐ」型、＜１００＞配向で直径４インチ（１０．２ｃｍ）のシリコンウェハ
に上記の配合物をスピンコーティングして、リソグラフィの評価用に薄膜を作製
した。スピンコーティングについては、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ
．のＭｏｄｅｌ−１００ＣＢコンビネーションスピンコーター／ホットプレート
を用いて行った。現像はリソテックジャパン株式会社のレジスト現像アナライザ
ー（Ｍｏｄｅｌ−７９０）で行った。
【００８１】 ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマー６ｍｌを付着させ、１０００
ｒｐｍで５秒間回転させ、続いて３５００ｒｐｍで１０秒間回転させることによ
り、ウェハを作製した。次いで、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで
濾過した後、上記溶液６ｍｌを付着させ、３０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、
１２０℃で６０秒間ベークした。
【００８２】 ２４８ｎｍでのエネルギの約３０％を通過させる２４８ｎｍの干渉フィルタに
ＯＲＩＥＬ Ｍｏｄｅｌ−８２４２１ソーラシミュレータ（１０００ワット）か
らの広帯域ＵＶ光を通して得られる光に、コーティングを施したウェハを露光し
、２４８ｎｍでの像形成を行った。未減衰線量２０．５ｍＪ／ｃｍ2で露光時間
を３０秒とした。無彩色光学濃度の異なる１８の位置があるマスクを通し、広範
囲にわたる露光線量を達成した。露光後、露光したウェハを１２０℃で１２０秒
間ベークした。
【００８３】 このウェハを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＮＫＡ ＮＭＤ−３、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。現像時間は６０秒とし
た。この試験では、クリアリング線量約２１ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型
の像が形成された。
【００８４】 （実施例２） （ポリ（ヘキサフルオロイソブチレン／フッ化ビニル／ｔ−ブチアクリレー
ト）（０．２２／０．３９／０．３９）） （コポリマーの合成） ２１０ｍｌ容のステンレス鋼オートクレーブに、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆを１５ｍ
ｌとｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）を１４ｍｌ仕込んだ。−２０℃未満まで
冷却した後、約０．１６ＭのＤＰをＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦに入れたものを２０
ｍｌ加えた。オートクレーブを密閉し、冷却し、脱気し、ヘキサフルオロイソブ
チレン３２ｇとフッ化ビニル５ｇとを加えた。反応混合物を周囲温度で一晩（約
１２時間）振盪した。このとき、２４．８℃で２０７ｐｓｉ（１４３０ｋＰａ）
のピークに達した。流体の反応混合物から乾燥するまで水分を蒸発させ、１８時
間ポンプ真空下においた後、７５℃の真空オーブンで３０時間かけて乾燥させた
。これによって脆い固体１７ｇが得られた。その特徴は以下のとおりであった。
【００８５】 ＤＳＣ分析によってＴｇ（ガラス転移温度）が４６℃（第１加熱、Ｎ2、１０
℃／分）であることが明らかになった。 計算値（ＨＦＩＢ）0.22（ＶＦ）0.39（ｔＢＡ）0.39：５０．７４Ｃ；６．１
１Ｈ 実測値：５０．５８Ｃ；６．１５Ｈ
【００８６】 （１ミクロンあたりの光学的吸光度の判定） Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ／ｔＢＡ）（０．２２／０．３９／０．３９）の溶液を、
乳酸エチルからスピン速度６０００ｒｐｍでＣａＦ2基板にスピンコートし、１
６０６オングストローム厚の膜を作製した。次に、ＶＵＶ吸光度の測定値を用い
て、１ミクロンあたりの光学的吸光度を求めた。
【００８７】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ／ｔＢＡ）（０．２２／０．３９／０．３９）についての
ミクロンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位で
の波長ラムダ（λ）との関係を図４に示す。この膜から求めた１５７ｎｍにおけ
る１ミクロンあたりの光学的吸光度は３．６４／ミクロンである。また、この膜
から求めた１９３ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は０．０８／ミ
クロンである。
【００８８】 （像形成／リソグラフィの評価） 以下の溶液を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に攪拌した。
【００８９】
【表８】
【００９０】 この溶液に、実施例１で説明したようにして像形成／リソグラフィの評価法を
適用した。クリアリング線量約６．９ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型の像が
形成された。
【００９１】 （実施例３） （ポリ（ヘキサフルオロイソブチレン／フッ化ビニリデン／ｔ−ブチアクリ
レート）（０．２５／０．２／０．５５）） （コポリマーの合成） ２１０ｍｌ容のステンレス鋼オートクレーブに、ＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦ１５
ｍｌとｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）１０ｍｌとを仕込んだ。−２０℃未満
まで冷却した後、約０．１８ＭのＤＰをＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦに入れたものを
２０ｍｌ加えた。オートクレーブを密閉し、冷却し、脱気し、ヘキサフルオロイ
ソブチレン３２ｇとフッ化ビニリデン８ｇとを加えた。反応混合物を周囲温度で
一晩（約２０時間）振盪した。このとき、２０．６℃で７９ｐｓｉ（５４０ｋＰ
ａ）のピークに達した。流体の反応混合物から乾燥するまで水分を蒸発させ、１
週間ポンプ真空下においた後、６５〜９０℃の真空オーブンで７時間かけて乾燥
させた。これによって脆い固体１３ｇが得られた。その特徴は以下のとおりであ
った。 計算値（ＨＦＩＢ）0.25（ＶＦ２）0.20（ｔＢＡ）0.55：５０．７２Ｃ；６．
０８Ｈ 実測値：５０．６６；６．１３Ｈ
【００９２】 （１ミクロンあたりの光学的吸光度の判定） このコポリマー［Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＡ）（０．２５／０．２／０．
５５）］の溶液を２−ヘプタノンからスピン速度６０００ｒｐｍでＣａＦ2基板
にスピンコートし、８３８オングストローム厚のコポリマー膜を作製した。次に
、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて１ミクロンあたりの光学的吸光度を求めた。
【００９３】 Ｐ（ＨＦＩＢ：ＶＦ２：ｔＢＡ）（０．２５／０．２／０．５５）についての
ミクロンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位で
の波長ラムダ（λ）との関係を図５に示す。このコポリマー膜から求めた１５７
ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は２．１２／ミクロンである。ま
た、このコポリマー膜から求めた１９３ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的
吸光度は０．０７／ミクロンである。
【００９４】 （像形成／リソグラフィの評価） 以下の溶液を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に攪拌した。
【００９５】
【表９】
【００９６】 この溶液に、実施例１で説明したようにして像形成／リソグラフィの評価法を
適用した。クリアリング線量約２１ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型の像が形
成された。
【００９７】 （実施例４） （ポリ（ヘキサフルオロイソブチレン／フッ化ビニリデン／ｔ−ブチルアク
リレート）（０．２９／０．２９／０．４２）） （コポリマーの合成） ２１０ｍｌ容のステンレス鋼オートクレーブに、ＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦ１５
ｍｌとｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）５ｍｌとを仕込んだ。−２０℃未満ま
で冷却した後、約０．１８ＭのＤＰをＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦに入れたものを２
０ｍｌ加えた。オートクレーブを密閉し、冷却し、脱気し、ヘキサフルオロイソ
ブチレン３２ｇとフッ化ビニリデン８ｇとを加えた。反応混合物を周囲温度で一
晩（約２０時間）振盪した。このとき、２１．１℃で６９ｐｓｉ（４７０ｋＰａ
）のピークに達した。流体の反応混合物から乾燥するまで水分を蒸発させ、１週
間ポンプ真空下においた後、６５〜９０℃の真空オーブンで７時間かけて乾燥さ
せた。これによって脆い固体７．７ｇが得られた。その特徴は以下に示すとおり
であった。 計算値（ＨＦＩＢ）0.29（ＶＦ２）0.29（ｔＢＡ）0.42：４６．７４Ｃ；５．
１８Ｈ 実測値：４６．５９Ｃ；５．３０Ｈ
【００９８】 （１ミクロンあたりの光学的吸光度の判定） Ｐ（ＨＦＩＢ：ＶＦ２：ｔＢＡ）（０．２９／０．２９／０．４２）の溶液を
２−ヘプタノンからスピン速度６０００ｒｐｍでＣａＦ2基板にスピンコートし
、７６０オングストローム厚のコポリマー膜を作製した。次に、ＶＵＶ吸光度の
測定値を用いて１ミクロンあたりの光学的吸光度を求めた。
【００９９】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＡ）（０．２９／０．２９／０．４２）について
のミクロンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位
での波長ラムダ（λ）との関係を図６に示す。このコポリマー膜から求めた１５
７ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は１．５７／ミクロンである。
また、このコポリマー膜から求めた１９３ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学
的吸光度は０．１５／ミクロンである。
【０１００】 （像形成／リソグラフィの評価） 以下の溶液を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に攪拌した。
【０１０１】
【表１０】
【０１０２】 この溶液に、実施例１で説明したようにして像形成／リソグラフィの評価法を
適用した。クリアリング線量約１２．６ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型の像
が形成された。
【０１０３】 １：１の比で、１５７ｎｍにおけるポリ（ヘキサフルオロイソブチレン：フッ
化ビニル）のＡ／μは０．０１４である。このヘキサフルオロイソブチレン：フ
ッ化ビニルポリマーでは、レジストとして機能させるには依然として光化学的な
スイッチが必要であるが、ｔ−ブチルアクリレートなどの光化学的なスイッチに
関連した官能基はベースポリマーの場合に比して吸収が大幅に増大することが多
い。比較例１および２すなわちポリ（ヘキサフルオロイソブチレン：フッ化ビニ
ル：ｔ−ブチルアクリレート）は、１５７ｎｍでのＡ／μが２．８９および３．
６４であることが明らかになった。実施例１および２のフッ化ビニルに代えて実
施例３および４ではモノマーとフッ化ビニリデンとを交互にしたところ、１５７
ｎｍでのＡ／μが１．５７および２．１６に減少した。これらのデータから、短
い（ＣＨ2）nセグメントおよび（ＣＦ2）mセグメントをポリマー中で交互にする
ことで、透明度が高まるという利点があることが分かる。
【０１０４】 （実施例５） （ポリ（ヘキサフルオロイソブチレン／酢酸ビニル／ｔ−ブチアクリレート
）（０．４６／０．２７／０．２７）） （コポリマーの合成） ２１０ｍｌ容のステンレス鋼オートクレーブに、ＦｒｅｏｎTM １１３を５０
ｍｌ、酢酸ビニルを４ｍｌ、ｔ−ブチルアクリレート９ｍｌを仕込んだ。管を−
２０℃未満まで冷却し、約０．１８ＭのＤＰをＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦに入れた
ものを２０ｍｌ加えた。オートクレーブを密閉し、冷却し、脱気し、ヘキサフル
オロイソブチレン６６ｇを加えた。反応混合物を周囲温度で一晩（約２０時間）
振盪した。このとき、２２℃で１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）のピークに達した。流
体の反応混合物から乾燥するまで水分を蒸発させ、１週間ポンプ真空下においた
後、６５〜９０℃の真空オーブンで７時間かけて乾燥させた。これによって脆い
固体２１ｇが得られた。その特徴は以下に示すとおりであった。 計算値（ＨＦＩＢ）0.46（ＶＡｃ）0.27（ｔＢＡ）0.27：４３．５１Ｃ；４．
４１Ｈ 実測値：４３．２１Ｃ；４．６３Ｈ
【０１０５】 （１ミクロンあたりの光学的吸光度の判定） Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＡｃ／ｔＢＡ）（０．４６／０．２７／０．２７）の溶液を
２−ヘプタノンからスピン速度６０００ｒｐｍでＣａＦ2基板にスピンコートし
、７６３オングストローム厚のコポリマー膜を作製した。次に、ＶＵＶ吸光度の
測定値を用いて１ミクロンあたりの光学的吸光度を求めた。
【０１０６】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＡｃ／ｔＢＡ）（０．４６／０．２７／０．２７）について
のミクロンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位
での波長ラムダ（λ）との関係を図７に示す。このコポリマー膜から求めた１５
７ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は２．１６／ミクロンである。
また、このコポリマー膜から求めた１９３ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学
的吸光度は０．０３／ミクロンである。
【０１０７】 （像形成／リソグラフィの評価） 以下の溶液を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に攪拌した。
【０１０８】
【表１１】
【０１０９】 この溶液に、実施例１で説明したようにして像形成／リソグラフィの評価法を
適用した。クリアリング線量約２１ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型の像が形
成された。
【０１１０】 （実施例６） （ポリ（ヘキサフルオロイソブチレン／ｔ−ブチルアクリレート）（４１／
５９）） （コポリマーの合成） ７５ｍｌ容のステンレス鋼オートクレーブに、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢ
Ａ）７．３ｍｌを仕込んだ。−２０℃未満まで冷却した後、約０．１８ＭのＤＰ
をＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦに入れたものを２０ｍｌ加えた。オートクレーブを密
閉し、冷却し、脱気し、ヘキサフルオロイソブチレン３３ｇを加えた。反応混合
物を周囲温度で一晩（約２１時間）振盪した。このとき、２１．７℃で１１ｐｓ
ｉ（７６ｋＰａ）のピークに達した。流体の反応混合物から乾燥するまで水分を
蒸発させ、１週間ポンプ真空下においた後、６５〜９０℃の真空オーブンで７時
間かけて乾燥させた。これによって固体９．８ｇが得られた。その特徴は以下に
示すとおりであった。 計算値（ＨＦＩＢ）0.41（ｔＢＡ）0.59：４８．４４Ｃ；５．５６Ｈ 実測値：４８．５９Ｃ；５．６５Ｈ 炭素−１３ ＮＭＲ分析により、ヘキサフルオロイソブチレンが３７．５モル
％、ｔ−ブチルアクリレートが６２．５モル％であることが分かった。
【０１１１】 （像形成／リソグラフィの評価） 以下の溶液を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に攪拌した。
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】 この溶液に、実施例１で説明したようにして像形成／リソグラフィの評価法を
適用した。クリアリング線量約１４．６ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型の像
が形成された。
【０１１４】 （実施例７） （ポリ（ヘキサフルオロイソブチレン／フッ化ビニリデン／ｔ−ブチアクリ
レート）（０．１８／０．１８／０．６４）） （コポリマーの合成） ２４０ｍｌ容のステンレス鋼オートクレーブに、ＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦを１
５ｍｌとｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）を１４ｍｌ仕込んだ。−２０℃未満
まで冷却した後、約０．１６ＭのＤＰをＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦに入れたものを
２０ｍｌ加えた。オートクレーブを密閉し、冷却し、脱気し、ヘキサフルオロイ
ソブチレン３２ｇとフッ化ビニリデン８ｇとを加えた。反応混合物を周囲温度で
一晩（約２０時間）振盪した。このとき、３１．７℃で７４ｐｓｉ（５１０ｋＰ
ａ）のピークに達した。流体の反応混合物から乾燥するまで水分を蒸発させ、２
６時間ポンプ真空下においた後、７５℃の真空オーブンで３０時間かけて乾燥さ
せた。これによってガラス状の固体１０ｇが得られた。その特徴は以下に示すと
おりであった。 計算値（ＨＦＩＢ）0.18（ＶＦ２）0.18（ｔＢＡ）0.64：５４．１４Ｃ；７．
０２Ｈ 実測値：５４．１３Ｃ；６．９４Ｈ
【０１１５】 （１ミクロンあたりの光学的吸光度の判定） Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＡ）（０．１８／０．１８／０．６４）の溶液を
、１，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタンからスピン
速度６０００ｒｐｍでＣａＦ2基板にスピンコートし、１５８４オングストロー
ム厚のコポリマー膜を作製した。次に、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて１ミクロ
ンあたりの光学的吸光度を求めた。
【０１１６】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＡ）（０．１８／０．１８／０．６４）について
のミクロンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位
での波長ラムダ（λ）との関係を図８に示す。このコポリマー膜から求めた１５
７ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は４．３３／ミクロンである。
また、このコポリマー膜から求めた１９３ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学
的吸光度は０．１３／ミクロンである。
【０１１７】 （実施例８） （ポリ（ヘキサフルオロイソブチレン／フッ化ビニリデン／ｔ−ブチルメタ
クリレート）（０．２７／０．２７／０．４６）） （コポリマーの合成） ２１０ｍｌ容のオートクレーブに、ＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦを１５ｍｌ仕込み
、−２０℃未満まで冷却した。このオートクレーブに、ｔ−ブチルメタクリレー
ト５．７ｍｌと約０．１７ＭのＨＦＰＯ ＤＰをＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦに入れ
たもの２０ｍｌとをさらに仕込んだ。オートクレーブを密閉し、冷却し、脱気し
、ヘキサフルオロイソブチレン３２ｇとフッ化ビニリデン８ｇとを加えた。反応
混合物を周囲温度で一晩振盪した（約２０時間）。このとき、２３℃で６１ｐｓ
ｉ（４２１ｋＰａ）のピークに達した。流体の反応混合物から乾燥するまで水分
を蒸発させ、１週間ポンプ真空下においたところ、生成物７．９ｇが得られた。
５０℃の真空オーブンにてさらに１９時間乾燥させた元素分析試料が、以下のよ
うな結果を与えた。 計算値（ＨＦＩＢ）0.27（ＶＦ２）0.27（ｔＢＭＡ）0.46：４９．９３Ｃ；５
．９２Ｈ 実測値：４９．７４Ｃ；６．０２Ｈ
【０１１８】 （ベースレジンの１ミクロンあたりの光学的吸光度の判定） Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＭＡ）（０．２７／０．２７／０．４６）をＨＣ
Ｆ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ溶媒に入れた溶液を１，２−ビス（１，１
，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタンからスピン速度６０００ｒｐｍでＣ
ａＦ2基板にスピンコートし、７９３０オングストローム厚のコポリマー膜を作
製した。次に、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて１ミクロンあたりの光学的吸光度
を求めた。
【０１１９】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＭＡ）（０．２７／０．２７／０．４６）につい
てのミクロンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単
位での波長ラムダ（λ）との関係をスペクトル８として図９に示す。このコポリ
マー膜から求めた１５７ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は４．６
９／ミクロンである。また、このコポリマー膜から求めた１９３ｎｍにおける１
ミクロンあたりの光学的吸光度は０．２０／ミクロンである。
【０１２０】 （像形成／リソグラフィの評価 レジスト８Ａ） 以下の溶液（配合したレジスト８Ａ）を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に攪
拌した。
【０１２１】
【表１３】
【０１２２】 この溶液に、実施例１で説明したようにして像形成／リソグラフィの評価法を
適用した。クリアリング線量約７．６ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型の像が
形成された。
【０１２３】 （レジスト８Ｂについての像形成／リソグラフィの評価） 以下の溶液（配合したレジスト８Ｂ）を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に攪
拌した。
【０１２４】
【表１４】
【０１２５】 この溶液に、実施例１で説明したようにして像形成／リソグラフィの評価法を
適用した。クリアリング線量約３．４ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型の像が
形成された。
【０１２６】 （配合されたレジスト８Ｂのコポリマー膜の１ミクロンあたりの光学的吸光
度の判定） 像形成／リソグラフィの評価に用いた溶液を１，２−ビス（１，１，２，２−
テトラフルオロエトキシ）エタンからスピン速度２０００ｒｐｍでＣａＦ２基板
にスピンコートし、１１０８オングストローム厚のコポリマー膜を作製した。次
に、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて１ミクロンあたりの光学的吸光度を求めた。
【０１２７】 この配合されたレジストから生成したコポリマー膜についてのミクロンの逆数
単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長ラムダ（
λ）との関係をスペクトル８Ｂとして図９に示す。このコポリマー膜から求めた
１５７ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は５．３７／ミクロンであ
る。また、このコポリマー膜から求めた１９３ｎｍにおける１ミクロンあたりの
光学的吸光度は０．８３／ミクロンである。
【０１２８】 （実施例９） （ポリ（ヘキサフルオロイソブチレン／フッ化ビニリデン／ｔ−ブチルメタ
クリレート）（０．２３／０．２６／０．５１）） （コポリマーの合成） ４００ｍｌ容のオートクレーブに、ＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦを３０ｍｌ仕込み
、−２０℃未満まで冷却した。このオートクレーブに、ｔ−ブチルメタクリレー
ト１７ｍｌと約０．１７ＭのＨＦＰＯ ＤＰをＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦに入れた
もの６０ｍｌとをさらに仕込んだ。オートクレーブを密閉し、冷却し、脱気し、
ヘキサフルオロイソブチレン９６ｇとフッ化ビニリデン２４ｇとを加えた。反応
混合物を周囲温度で一晩振盪した（約１７時間）。このとき、３０℃で１１４ｐ
ｓｉ（７８６ｋＰａ）のピークに達した。流体の反応混合物から乾燥するまで水
分を蒸発させ、さらに１０日間ポンプ真空下にて乾燥させ、７５℃の真空オーブ
ンで２２時間乾燥させたところ、生成物１９ｇが得られた。元素分析を行ったと
ころ、以下の結果が得られた。 計算値（ＨＦＩＢ）0.23（ＶＦ２）0.26（ｔＢＭＡ）0.51：５２．３０Ｃ；６
．４６Ｈ 実測値： ５２．３３Ｃ；６．３７Ｈ
【０１２９】 （ベースレジンの１ミクロンあたりの光学的吸光度の判定） Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＭＡ）（０．２３／０．２６／０．５１）をＨＣ
Ｆ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ溶媒に入れた溶液を１，２−ビス（１，１
，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタンからスピン速度２０００ｒｐｍでＣ
ａＦ2基板にスピンコートし、１０００３オングストローム厚のコポリマー膜を
作製した。次に、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて１ミクロンあたりの光学的吸光
度を求めた。
【０１３０】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＭＡ）（０．２３／０．２６／０．５１）につい
てのミクロンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単
位での波長ラムダ（λ）との関係をスペクトル９として図１０に示す。このコポ
リマー膜から求めた１５７ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は４．
４０／ミクロンである。また、このコポリマー膜から求めた１９３ｎｍにおける
１ミクロンあたりの光学的吸光度は０．２２／ミクロンである。
【０１３１】 （レジスト９Ａについての像形成／リソグラフィの評価） 以下の溶液（配合したレジスト９Ａ）を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に攪
拌した。
【０１３２】
【表１５】
【０１３３】 この溶液に、実施例１で説明したようにして像形成／リソグラフィの評価法を
適用した。クリアリング線量約４．３ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型の像が
形成された。
【０１３４】 （配合されたレジスト９Ａのコポリマー膜の１ミクロンあたりの光学的吸光
度の判定） 像形成／リソグラフィの評価に用いた溶液を１，２−ビス（１，１，２，２−
テトラフルオロエトキシ）エタンからスピン速度６０００ｒｐｍでＣａＦ２基板
にスピンコートし、２２８４オングストローム厚のコポリマー膜を作製した。次
に、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて１ミクロンあたりの光学的吸光度を求めた。
【０１３５】 この配合されたレジストから生成したコポリマー膜についてのミクロンの逆数
単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長ラムダ（
λ）との関係をスペクトル９Ａとして図１０に示す。このコポリマー膜から求め
た１５７ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は５．７１／ミクロンで
ある。また、このコポリマー膜から求めた１９３ｎｍにおける１ミクロンあたり
の光学的吸光度は０．８８／ミクロンである。
【０１３６】 （レジスト９Ｂについての像形成／リソグラフィの評価） 以下の溶液（配合したレジスト９Ｂ）を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に攪
拌した。
【０１３７】
【表１６】
【０１３８】 この溶液に、実施例１で説明したようにして像形成／リソグラフィの評価法を
適用した。クリアリング線量約５．６ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型の像が
形成された。
【０１３９】 （配合されたレジスト９Ｂのコポリマー膜の１ミクロンあたりの光学的吸光
度の判定） 像形成／リソグラフィの評価に用いた溶液を１，２−ビス（１，１，２，２−
テトラフルオロエトキシ）エタンからスピン速度６０００ｒｐｍでＣａＦ２基板
にスピンコートし、１１８８オングストローム厚のコポリマー膜を作製した。次
に、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて１ミクロンあたりの光学的吸光度を求めた。
【０１４０】 この配合されたレジストから生成したコポリマー膜についてのミクロンの逆数
単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長ラムダ（
λ）との関係をスペクトル９Ｂとして図１０に示す。このコポリマー膜から求め
た１５７ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は６．４３／ミクロンで
ある。このコポリマー膜から求めた１９３ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学
的吸光度は１．０８／ミクロンである。
【０１４１】 （実施例１０） （ポリ（ヘキサフルオロイソブチレン／ｔ−ブチルアクリレート）（０．４
４／０．５６）） （コポリマーの合成） オートクレーブを−２０℃未満まで冷却し、約０．１７ＭのＨＦＰＯ ＤＰを
ＶｅｒｔｒｅｌTM ＸＦに入れたもの２０ｍｌとｔ−ブチルアクリレート７．３
ｍｌとを仕込んだ。オートクレーブを密閉し、冷却し、脱気し、ヘキサフルオロ
イソブチレン１００ｇを仕込んだ。反応混合物を周囲温度で一晩振盪した（約１
８時間）。このとき、２４℃で１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）のピークに達した。流
体の反応混合物から乾燥するまで水分を蒸発させ、さらに５日間ポンプ真空下で
乾燥させ、２から３日間５０℃の真空オーブンにて乾燥させたところ、生成物７
ｇが得られた。元素分析を行ったところ、以下の結果が得られた。 計算値（ＨＦＩＢ）0.44（ｔＢＡ）0.56：４７．２３Ｃ；５．２８Ｈ 実測値：４７．１５Ｃ；５．０６Ｈ
【０１４２】 （ベースレジンの１ミクロンあたりの光学的吸光度の判定） Ｐ（ＨＦＩＢ／ｔＢＡ）（０．４４／０．５６）をＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2 ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ溶媒に入れた溶液をスピン速度２０００ｒｐｍでＣａＦ2基板に
スピンコートし、９５１０オングストローム厚のコポリマー膜を作製した。次に
、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて１ミクロンあたりの光学的吸光度を求めた。
【０１４３】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ｔＢＡ）（０．４４／０．５６）についてのミクロンの逆数単
位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長ラムダ（λ
）との関係をスペクトル１０として図１１に示す。このコポリマー膜から求めた
１５７ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は３．７４／ミクロンであ
る。また、このコポリマー膜から求めた１９３ｎｍにおける１ミクロンあたりの
光学的吸光度は０．１２／ミクロンである。
【０１４４】 （レジスト１０Ａについての像形成／リソグラフィの評価） 以下の溶液（配合したレジスト１０Ａ）を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に
攪拌した。
【０１４５】
【表１７】
【０１４６】 この溶液に、実施例１で説明したようにして像形成／リソグラフィの評価法を
適用した。クリアリング線量約４．３ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型の像が
形成された。 （レジスト１０Ｂについての像形成／リソグラフィの評価） 以下の溶液（配合したレジスト１０Ｂ）を調製し、周囲温度で一晩、磁気的に
攪拌した。
【０１４７】
【表１８】
【０１４８】 この溶液に、実施例１で説明したようにして像形成／リソグラフィの評価法を
適用した。クリアリング線量約４．３ｍＪ／ｃｍ2でウェハ表面にポジ型の像が
形成された。
【０１４９】 （配合されたレジスト１０Ｂのコポリマー膜の１ミクロンあたりの光学的吸
光度の判定） 像形成／リソグラフィの評価に用いた溶液をスピン速度６０００ｒｐｍでＣａ
Ｆ２基板にスピンコートし、１１６０オングストローム厚のコポリマー膜を作製
した。次に、ＶＵＶ吸光度の測定値を用いて１ミクロンあたりの光学的吸光度を
求めた。
【０１５０】 この配合されたレジストから生成したコポリマー膜についてのミクロンの逆数
単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長ラムダ（
λ）との関係をスペクトル１０Ｂとして図１１に示す。このコポリマー膜から求
めた１５７ｎｍにおける１ミクロンあたりの光学的吸光度は５．４３／ミクロン
である。また、このコポリマー膜から求めた１９３ｎｍにおける１ミクロンあた
りの光学的吸光度は０．８１／ミクロンである。
【０１５１】 （実施例１１（机上）） この実施例は、構造ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈを有する化合物
が標準的な溶媒（２−ヘプタノンなど）に比してシリコン表面に拡げられる溶媒
として大幅に優れていることを示すためのものである。
【０１５２】 実施例９で得られたＰ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＭＡ）（０．２３／０．２６
／０．５１）０．１ｇを１グラムの２−ヘプタノンに溶解し、また、実施例９で
得られたＰ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＭＡ）（０．２３／０．２６／０．５１）
０．１ｇを１グラムのＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈに溶解すること
によって、溶液を生成する。両方の溶液をシリコンウェハにスポットし、空気乾
燥させる。２−ヘプタノンでの溶液が乾燥するにつれて、液体のプールが数珠つ
なぎに形成され、最終的に直径約０．２５インチのコポリマーの厚い堆積物が残
り、ウェハの表面から溶液が引き戻された部分ではコポリマーの薄いパッチが散
乱する。これとは対照的に、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈでの溶液
が乾燥すると、最初にあった液体のプールの直径にほぼ等しい滑らかなコポリマ
ー膜が形成される。ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ溶媒中のコポリマ
ーでの良好な濡れ性と同様に、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈでの溶
液も２−ヘプタノン溶媒中の同じコポリマーよりも魅力的かつ均一な膜にスピン
コートされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １／μｍから６／μｍのミクロンの逆数単位での１５７ｎｍにおける１ミクロ
ンあたりの光学的吸光度とオングストローム単位でのレジスト膜厚（ｔ）に対す
るレジスト膜の１５７ｎｍでの透過率％（Ｔ）を示すグラフ図である。透過率に
ついては、下にある半導体ウェハを無視するために、レジスト膜の下にある空気
で算出した。
【図２】 １／μｍから２／μｍのミクロンの逆数単位での１９３ｎｍにおける１ミクロ
ンあたりの光学的吸光度とオングストローム単位でのレジスト膜厚（ｔ）に対す
るレジスト膜の１９３ｎｍでの透過率％（Ｔ）を示すグラフ図である。透過率に
ついては、下にある半導体ウェハを無視するために、レジスト膜の下にある空気
で算出した。
【図３】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ／ｔＢＡ）（実施例１のコポリマー）についてのミクロン
の逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長ラ
ムダ（λ）との関係を示すグラフ図である。
【図４】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ／ｔＢＡ）（実施例２のコポリマー）についてのミクロン
の逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長ラ
ムダ（λ）との関係を示すグラフ図である。
【図５】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＡ）（実施例３のコポリマー）についてのミクロ
ンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長
ラムダ（λ）との関係を示すグラフ図である。
【図６】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＡ）（実施例４のコポリマー）についてのミクロ
ンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長
ラムダ（λ）との関係を示す。
【図７】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＡｃ／ｔＢＡ）（実施例５のコポリマー）につ
いてのミクロンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル
単位での波長ラムダ（λ）との関係を示すグラフ図である。
【図８】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＡ）（実施例７のコポリマー）についてのミクロ
ンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長
ラムダ（λ）との関係を示すグラフ図である。
【図９】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＭＡ）（実施例８のコポリマー）およびＰ（ＨＦ
ＩＢ：ＶＦ２：ｔＢＭＡ）の配合されたフォトレジスト（実施例８の８Ｂ）につ
いてのミクロンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル
単位での波長ラムダ（λ）との関係を示すグラフ図である。
【図１０】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ＶＦ２／ｔＢＭＡ）（実施例９のコポリマー）およびＰ（ＨＦ
ＩＢ：ＶＦ２：ｔＢＭＡ）の２種類の配合されたフォトレジスト（実施例９の９
Ａおよび９Ｂ）についてのミクロンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸
光度とナノメートル単位での波長ラムダ（λ）との関係を示すグラフ図である。
【図１１】 Ｐ（ＨＦＩＢ／ｔＢＡ）（実施例１０のコポリマー）およびＰ（ＨＦＩＢ／ｔ
ＢＭＡ）の配合されたフォトレジスト（実施例１０の１０Ｂ）についてのミクロ
ンの逆数単位での１ミクロンあたりの光学的吸光度とナノメートル単位での波長
ラムダ（λ）との関係を示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ロジャー ハークエイル フレンチ アメリカ合衆国 19803 デラウェア州 ウィルミントン アテネズ ロード 1516 (72)発明者 フランク レオナルド シャッド ザ サ ード アメリカ合衆国 19806 デラウェア州 ウィルミントン デラウェア アベニュー 2407 (72)発明者 フレデリック シー．ズムステグ ジュニ ア アメリカ合衆国 19810 デラウェア州 ウィルミントン シルバーサイド ロード 2715 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CC03 CC20 FA17 4J100 AC23R AC24R AC25R AC26R AC42P AC45P AD02R AG04R AK32R AL03Q AL04Q AR32R BB18R CA04 CA05 DA61 JA38

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ） （Ｈ）（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2） （式中、Ｒ1およびＲ2は、独立にＣ1〜Ｃ3パーフルオロアルキルからなる群から
    選択されるか、一緒になって（ＣＦ2）n（式中、ｎは３から５である）である）
    で表される構造を有する少なくとも１種のフルオロオレフィンから誘導される第
    １の繰返し単位と、 （ｂ）酸基または保護された酸基を含む第１のエチレン性不飽和コモノマーか
    ら誘導される第２の繰返し単位と を含むことを特徴とするコポリマー。
  2. 【請求項２】 第２の繰返し単位が、アルキル基の炭素原子数が４から約１
    ０の範囲の第三級アルキルアクリレートまたは第三級アルキルメタクリレートで
    あり、第１の繰返し単位がヘキサフルオロイソブチレンまたはデカフルオロイソ
    ヘキシレンであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】 第１の繰返し単位がヘキサフルオロイソブチレンであり、第
    ２の繰返し単位が第三級アルキルアクリレートであることを特徴とする請求項２
    に記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】 第２のエチレン性不飽和コモノマーから誘導される第３の繰
    返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】 第３の繰返し単位が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢
    酸ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、４，５−ジフルオ
    ロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、２，２−ビ
    ス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、ビニルアルコール、１，３
    −ジオキソール−２−オンまたは無水マレイン酸から誘導されることを特徴とす
    る請求項４に記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】 コポリマーが、脂肪族多環式官能基をさらに含むことを特徴
    とする請求項１に記載のコポリマー。
  7. 【請求項７】 コポリマーの脂肪族多環式官能基を含有する繰返し単位の比
    率が約１から約５０モルパーセントの範囲であることを特徴とする請求項６に記
    載のコポリマー。
  8. 【請求項８】 カルボン酸と、フルオロアルコールと、保護されたフルオロ
    アルコールとからなる群から選択される少なくとも１種のメンバをさらに含むこ
    とを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  9. 【請求項９】 溶媒と重合開始剤とを含む溶液重合法によって生成されるこ
    とを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  10. 【請求項１０】 溶媒が、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ク
    ロロフルオロ炭化水素またはヒドロフルオロカーボンであり、重合開始剤が、過
    酸化ジアシル、過酸化ダイマー、過炭酸塩または２，２’−アゾビスイソブチロ
    ニトリルであることを特徴とする請求項９に記載のコポリマー。
  11. 【請求項１１】 請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載のコポ
    リマーを含むことを特徴とするフォトレジスト。
  12. 【請求項１２】 コポリマーが波長１５７ｎｍで５．０μｍ-1未満の吸収係
    数を有することを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト。
  13. 【請求項１３】 ポジ型フォトレジストであることを特徴とする請求項１１
    に記載のフォトレジスト。
  14. 【請求項１４】 光活性成分が光酸発生剤であることを特徴とする請求項１
    １に記載のフォトレジスト。
  15. 【請求項１５】 フォトレジストが、波長３６５ｎｍ未満の紫外線放射での
    像様露光時にレリーフ像が形成されるように現像可能であることを特徴とする請
    求項１１に記載のフォトレジスト。
  16. 【請求項１６】 溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のフ
    ォトレジスト。
  17. 【請求項１７】 溶媒が、シクロヘキサノンと、２−ヘプタノンと、ＨＣＦ2 ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈとからなる群から選択されることを特徴とす
    る請求項１６に記載のフォトレジスト。
  18. 【請求項１８】 フォトレジスト配合物の成膜能を促進する共溶媒をさらに
    含むことを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジスト。
  19. 【請求項１９】 共溶媒がＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈである
    ことを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジスト。
  20. 【請求項２０】 溶媒が２−ヘプタノンであり、共溶媒がＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
    Ｈ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈであることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジ
    スト。
  21. 【請求項２１】 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記
    載のフォトレジスト。
  22. 【請求項２２】 （Ａ）（ａ）請求項１、２、３、４、５、５ａ、５ｂまた
    は５ｃに記載のコポリマーと、 （ｂ）少なくとも１種の光活性成分と を含むフォトレジスト組成物を基板に塗布してフォトレジスト層を形成し、 （Ｂ）フォトレジスト層を像様露光して画像部と非画像部とを形成し、 （Ｃ）画像部および非画像部のある露光後のフォトレジスト層を現像し、基板
    上にフォトレジスト像を形成する ことを、この順序で含むことを特徴とする基板上にフォトレジスト像を作製する
    方法。
  23. 【請求項２３】 工程（Ａ）と（Ｂ）との間に、フォトレジスト組成物を乾
    燥させて溶媒を実質的に除去し、これによって基板上にフォトレジスト層を形成
    する工程をさらに含み、フォトレジスト組成物がさらに溶媒を含むことを特徴と
    する請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈで表される構造
    を有する化合物のスピンコーティング溶媒としての使用。
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