KR20050062540A - 포토레지스트로서 유용한 플루오르화 중합체 및 마이크로리소그래피법 - Google Patents

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프랭크 엘. 3세 샤트
윌리엄 브라운 판햄
제랄드 펠드만
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은, 1종 이상의 플루오르화 올레핀으로부터 유도된 반복 단위, 펜던트 (pendant) 히드록실 또는 에스테르화 히드록실기를 갖는 1종 이상의 폴리시클릭 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 임의로는 통상적으로 아크릴레이트로부터 유도된 다른 반복 단위를 갖는 플루오르-함유 공중합체를 제공한다. 상기 중합체는 193 nm 및 157 ㎚와 같은 단파장에서의 높은 투명도를 갖고, 우수한 플라즈마 에칭 내성 및 접착성을 제공한다. 또한, 본 발명은 포토레지스트 조성물 및 그것으로 코팅된 기판을 제공한다.

Description

포토레지스트로서 유용한 플루오르화 중합체 및 마이크로리소그래피법 {FLUORINATED POLYMERS USEFUL AS PHOTORESISTS, AND PROCESSES FOR MICROLITHOGRAPHY}
본 발명은 1종 이상의 플루오르화 올레핀, 펜던트 (pendant) 히드록실 또는 에스테르화 히드록실기 및 임의로 다른 성분을 포함하는 플루오르-함유 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 광화상형성 (photoimaging) 조성물, 특히 반도체 소자의 제조에서 화상형성 (imaging)을 위한 (포지티브형 및(또는) 네가티브형) 포토레지스트 조성물에 유용하다. 상기 중합체는 (특히 단파장, 예를 들어 157 ㎚에서) 높은 UV 투명도를 갖는 포토레지스트 조성물에서 포토레지스트 조성물의 결합제로서 특히 유용하고, 잠재적으로는 많은 기타 용도에서 유용하다.
상기 단파장에서의 높은 투명도 뿐만 아니라, 우수한 플라즈마 에칭 내성 및 접착성을 비롯한 다른 중요 특성을 갖는, 193 nm, 특히 157 nm 이하에서의 마이크로리소그래피를 위한 포토레지스트 조성물에 유용한 중합체에 대한 필요성이 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명은
(a) 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위, 및
(b) 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체를 제공한다.
식 중,
m은 0, 1 또는 2이고;
R1 내지 R12는 독립적으로 H, 할로겐, 카르복실, OH 또는 O2C-R13 (여기서, R13은 C1-C20 탄화수소기임)이며;
R1 내지 R12 중 적어도 하나는 OH 또는 O2C-R13이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 공중합체 및 광활성 성분으로부터 제조된 포토레지스트 조성물, 기판 상에 포토레지스트 화상을 형성하는 방법 및 화상형성 가능한 제품을 제공한다.
플루오르-함유 공중합체
플루오르-함유 공중합체는 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
<화학식 I>
식 중,
m은 0, 1 또는 2이고;
R1 내지 R12는 독립적으로 H, 할로겐, 카르복실, OH 또는 O2C-R13 (여기서, R13은 C1-C20 탄화수소기임)이며;
R1 내지 R12 중 적어도 하나는 OH 또는 O2C-R13이다.
바람직하게는, R13은 선형 또는 분지형 알킬기이고, 바람직하게는 R13은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 전형적으로, R13은 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 전형적으로, R1 내지 R12가 할로겐인 경우, 이들은 염소, 플루오르 또는 브롬이다.
바람직한 대표적 에틸렌계 불포화 폴리시클릭 화합물은 노르보른-5-엔-2-올 (NB-OH로 약칭됨) 및 노르보른-5-엔-2-올 아세테이트 (NB-OAc로 약칭됨)이다.
본원에 기재된 에틸렌계 불포화 시클릭 단량체는 폴리시클릭 단량체이고, 펜던트 히드록실기 또는 에스테르화 히드록실기를 가지며, 이러한 단량체는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조된다. 이러한 하나의 방법에서는, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를 시클로펜타디엔과 반응시킬 수 있다. 별법에서는, 아세트산 등의 카르복실산을 노르보르나디엔과 반응시킬 수 있다. 이들 방법에 의해 에스테르화 히드록실기를 갖는 폴리시클릭 에틸렌계 불포화 화합물이 얻어진다. 에스테르화 히드록실기는, 수성 알콜 용액 중에서 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화 테트라메틸암모늄으로 처리하는 방법과 같은 공지된 방법에 의해 히드록실기로 전환시킬 수 있다.
또한, 플루오르-함유 공중합체는 에틸렌계 불포화 탄소에 1개 이상의 플루오르 원자가 결합된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물 (플루오로올레핀)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 플루오로올레핀은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 올레핀 불포화기는 말단 위치에 존재한다. 이러한 플루오로올레핀에서, 올레핀 결합의 말단 탄소는 1개 이상의 플루오르 원자에 결합되고, 올레핀 결합의 나머지 탄소는 수소, 플루오르, 염소, 브롬, 탄소수 10 이하의 오메가-히드로퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 10 이하의 퍼플루오로알킬기에 단일 결합된다.
플루오로올레핀의 대표적인 예로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (식 중, t는 1 또는 2임) 및 RfOCF=CF2 (식 중, Rf는 탄소수 1 내지 10의 포화 플루오로알킬기임)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌이다.
1종 이상의 폴리시클릭 공단량체 (즉, 2개 이상의 고리를 포함하는 공단량체, 예를 들면 노르보르넨)의 존재는 하기와 같은 세가지 주된 이유로 포토레지스트 용도에 중요하다. 1) 폴리시클릭 단량체는 비교적 높은 탄소 대 수소 비율 (C:H)을 갖고, 이것은 이들 폴리시클릭 단량체의 반복 단위로 구성된 중합체가 일반적으로 우수한 플라즈마 에칭 내성을 갖게 하고; 2) 바람직하게는 중합시 완전 불포화될 수 있는 폴리시클릭 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체는 일반적으로 우수한 투명성을 가지며; 3) 폴리시클릭 단량체로부터 제조된 중합체는 통상적으로 비교적 높은 유리전이온도를 가져서 공정 동안 개선된 치수 안정성을 갖는다. 폴리시클릭 구조 상의 히드록실기 또는 에스테르화 히드록실기의 존재는 개선된 접착성과 같은 추가의 특성을 제공할 수 있다.
중합체 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이, 에틸렌계 불포화 화합물은 자유 라디칼 중합에 의해 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체를 형성한다. 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 제조할 수 있다.
펜던트 히드록실기를 갖는 폴리시클릭 반복 단위를 포함하는 본 발명의 중합체는, 펜던트 히드록실기를 갖는 폴리시클릭 에틸렌계 불포화 단량체 (예를 들어, NB-OH)를 중합하여 제조할 수 있다. 그러나, 지방족 히드록실기는 중합 과정 동안 바람직하지 않은 쇄 전달을 일으킬 수 있다고 공지되어 있다. 따라서, 에스테르화 히드록실기를 갖는 폴리시클릭 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 NB-OAc를 중합하는 것이 바람직할 수 있다. 이어서, 중합체 중의 1개 이상의 에스테르화 히드록실기를 알칼리 금속 수산화물, 수산화암모늄 또는 수산화 테트라메틸암모늄을 사용한 가수분해와 같은 공지된 방법에 의해 히드록실기로 전환시킬 수 있다. 가수분해 방법은 통상적으로 물 및 메탄올 등의 지방족 알콜의 존재 하에 용액 중에서 수행된다. 중합체의 에스테르화 히드록실기 전부 또는 일부가 전환될 수 있다.
본 발명의 중합체는 다른 공단량체로부터 유도된 하나 이상의 추가의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 또한 플루오로알콜기를 포함할 수 있다. 플루오로알콜기는 화학식 -C(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 탄소수 1 내지 10의 동일하거나 상이한 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임)을 형성함)의 플루오로알콜기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다. "함께 형성한다"라는 표현은 Rf와 Rf'가 별도의 개별적인 플루오르화 알킬기가 아니라, 아래에 예를 든 5원 고리의 경우와 같이 이들이 함께 고리 구조를 형성함을 의미한다.
Rf 및 Rf'는 본 발명에 따라 제한없이 부분적으로 플루오르화된 알킬기일 수 있되, 단 히드록실 양성자가 수산화나트륨 수용액 또는 수산화테트라알킬암모늄 수용액과 같은 염기성 매질 내에서 실질적으로 제거될 수 있도록, 플루오로알콜 관능기의 히드록실기 (-OH)에 산성을 부여할 수 있을 정도로 충분히 플루오르화되어야 한다. 본 발명에 따른 바람직한 경우에, 히드록실기가 5 내지 11의 pKa 값을 가질 정도로 플루오로알콜 관능기의 플루오르화 알킬기에 충분한 플루오르 치환체가 존재할 것이다. 바람직하게는 Rf 및 Rf'가 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, 가장 바람직하게는 Rf 및 Rf' 모두가 트리플루오로메틸 (CF3)이다.
본 발명의 플루오르화 중합체, 포토레지스트 및 방법은 화학식 -XCH2C(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 상기 기재된 바와 같고, X는 원소 주기율표 (CAS 버전)의 VA족 및 VIA족의 원소, 예를 들어 산소, 황, 질소 및 인임)의 플루오로알콜 관능기를 함유하는 단량체를 더 포함할 수 있다. 산소가 바람직한 X기이다.
본 발명의 범위 내에 포함되는 플루오로알콜 관능기를 함유하는 대표적인 공단량체의 일부 비제한적 예는 하기와 같다.
본 발명의 공중합체는 구조 단위
(식 중, E1은 H 또는 C1-C12 알킬이고, E2는 CO2E3 또는 SO3E이고, E 및 E3은 H, 또는 헤테로원자 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬임)의 산-함유기 또는 보호된 산-함유기를 더 포함할 수 있다. 적합한 헤테로원자는 산소, 질소, 황, 할로겐 및 인 원자이다. 헤테로원자가 산소인 경우, 치환체는 히드록실기를 함유할 수 있다. 알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 포토레지스트 중의 결합제로서 사용될 때 수성 처리 (수성 현상)에 바람직한 산-함유 중합체는 카르복실산-함유 공중합체이다. 카르복실산기의 수준은 특정 조성물에 대해서, 수성 알칼리 현상액에서의 우수한 현상을 위해 필요한 양을 최적화하여 결정한다.
산-함유 구조 단위는 아크릴레이트로부터 유도될 수 있다. tert-부틸 아크릴레이트 및 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 등의 3급 알킬 아크릴레이트는 화상형성용 산 감응성 관능기를 제공할 수 있다. 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트 등의 다른 아크릴레이트를 사용하여 중합체의 접착성 또는 용해도를 변화시킬 수 있다. 일 실시양태에서는, tert-부틸아크릴레이트를 중합체에 혼입시켜 산-반응성 (acid-labile) tert-부틸 에스테르기를 제공할 수 있다.
또한, 비닐 아세테이트와 같은 추가의 극성 단량체를 공중합체에 혼입시켜 수성 현상을 보조하거나 중합체 특성을 변화시킬 수 있다. 또한, 비닐 아세테이트 단량체의 비닐 알콜로의 가수분해가 유용할 수 있다.
중합체의 플루오로알콜기 및(또는) 다른 산성기는 플루오르화 알콜기 및(또는) 다른 산성기 (즉, 보호된 기)가 보호된 형태일 때 산성을 나타내지 못하도록 보호하는 보호기를 함유할 수 있다. 그의 일례로, tert-부틸기는 tert-부틸 에스테르 내의 보호기이며, 이 보호기는 유리 산을 보호한다. 탈보호 (보호된 산의 유리 산으로의 전환)시, 에스테르는 상응하는 산으로 전환된다.
포토레지스트 조성물의 높은 투명도를 유지하기 위해서는 알파-알콕시알킬 에테르기가 플루오로알콜기에 대한 바람직한 보호기이다. 생성된 보호된 플루오로알콜기는 화학식 -C(Rf)(Rf')O-CH2OCH2R14의 구조를 갖는다. 상기 보호된 플루오로알콜에서, Rf 및 Rf'는 상기 기재된 바와 같고, R14는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 보호된 산성기 내의 보호기로서 효과적인 알파-알콕시알킬 에테르기의 비제한적 일례로는, 메톡시 메틸 에테르 (MOM)가 있다. 이러한 특정 보호기를 갖는 보호된 플루오로알콜은 클로로메틸메틸 에테르와 플루오로알콜과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 (보호된 또는 비보호된) 플루오로알콜 관능기는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 (비보호된) 카르복실산 관능기 또는 (보호된) 카르복실산 관능기의 t-부틸 에스테르와 같은 하나 이상의 다른 산성기와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 항상 그런 것은 아니지만, 종종, 보호된 기를 갖는 성분은 조성물의 기재 공중합체 수지에 혼입된 보호된 산성기를 갖는 반복 단위이다. 빈번하게는, 보호된 산성기는 중합되어 본 발명의 공중합체를 형성하는 하나 이상의 공단량체(들) 내에 존재한다. 한편으로, 본 발명에서는, 공중합체는 산-함유 공단량체와의 공중합에 의해 생성된 후, 이어서, 생성된 산-함유 공중합체 내의 산 관능기는 적절한 수단에 의해, 보호된 산성기를 갖는 유도체로 부분적으로 또는 완전히 전환될 수 있다.
본 발명의 플루오르-함유 공중합체의 바람직한 중합 방법은 라디칼 부가 중합이다. 디-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시-디카르보네이트와 같은 임의의 적합한 중합 개시제를 적절한 조건 하에 사용할 수 있다. 중합 압력은 약 50 내지 약 10,000 psig, 바람직하게는 약 200 내지 약 1,000 psig의 범위일 수 있다. 중합 온도는 약 30 ℃ 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃의 범위일 수 있다. 적합한 용매로는 1,1,2-트리클로로플루오로에탄, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 같은 비-클로로플루오로탄소 용매가 포함된다. 또한 중합 방법은 반-배치식 합성에 의해 강화된다. 반-배치식 합성에서는, 단량체 혼합물의 일부를 반응 용기에 넣고, 그 후에 일부분씩 나누어서 또는 연속적으로 잔여의 단량체 및 개시제를 중합 공정 전체에 걸쳐 상기 용기에 첨가한다.
포토레지스트 현상
PAC 촉매작용에 의해 제거되는 보호기
광활성 성분 (PAC)
본 발명의 포토레지스트 조성물은 현상 공정 동안 화학선 (actinic radiation)에 노출되면 산 또는 염기를 생성할 수 있는 하나 이상의 광활성 성분 (PAC)을 함유할 수 있다. 화학선에 노출시 산을 생성하는 경우, 이러한 PAC는 광산 발생제 (photoacid generator: PAG)라고 칭해진다. 화학선에 노출시 염기를 생성하는 경우, 이러한 PAC는 광염기 발생제 (photobase generator: PBG)라고 칭해진다.
본 발명에 적합한 광산 발생제로는 1) 술포늄염 (화학식 III), 2) 요오도늄염 (화학식 IV) 및 3) 히드록삼산 에스테르 (예를 들어, 화학식 V)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 III 내지 IV에서, R15 내지 R19는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C7-C40 알킬아릴 또는 아르알킬이다. 대표적인 아릴기로는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 헤테로원자 치환체로는 하나 이상의 산소, 질소, 할로겐 또는 황 원자가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 헤테로원자가 산소인 경우, 치환체는 히드록시 (-OH) 또는 C1-C20 알킬옥시 (예를 들어 C10H21O)를 함유할 수 있다. 화학식 III 및 IV 중의 음이온 Q-는 SbF6 - (헥사플루오로안티모네이트), CF3SO3 - (트리플루오로메틸술포네이트 = 트리플레이트) 및 C4F9SO3 - (퍼플루오로부틸술포네이트)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
현상을 위한 관능기
포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 플루오르-함유 공중합체는 365 nm 이하의 파장의 자외선에 화상형성 방식으로 (imagewise) 노출된 후 릴리프 (relief) 화상 형성을 위해 포토레지스트가 현상성이 되도록 하는 충분한 관능기를 함유해야 한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 충분한 관능기는 상기에 기재된 바와 같은 산성기 및(또는) 보호된 산성기로부터 선택된다. 이러한 산성기 또는 보호된 산성기는 365 nm 이하의 파장의 충분한 자외선에 노출될 때 포토레지스트의 노출 부분이 염기성 용액에 가용성이 되게 하면서, 노출되지 않은 부분은 염기성 용액에 불용성이 되게 하는 것으로 나타났다.
현상을 위해, 플루오르-함유 공중합체 내의 하나 이상의 기는, 광활성 화합물 (PAC)로부터 광분해에 의해 생성된 산 또는 염기의 촉매작용에 의해 친수성 산성기 또는 염기기를 생성할 수 있는 보호된 산성기를 갖는 하나 이상의 성분을 함유해야 한다.
소정의 보호된 산성기는, 광산이 화상형성 방식의 노출시 생성될 때, 이 산이 수성 조건 하의 현상에 필요한 탈보호 및 친수성 산성기의 생성을 촉진하도록, 통상적으로 그의 산-반응성을 기준으로 선택된다. 또한, 플루오르-함유 공중합체는 보호되지 않은 산 관능기를 함유할 수 있다.
염기성 현상액의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄 용액이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 염기성 현상액은 (통상적으로 2분 이하 동안 25 ℃에서 현상시) 0.262 N 수산화 테트라메틸암모늄 또는 (통상적으로 2분 이하 동안 30 ℃에서 현상시) 1 중량％의 탄산나트륨을 함유하는 완전 수용액과 같은 수성 알칼리액이다.
수성 처리가능한 포토레지스트가 기판에 코팅되거나 도포되고 UV광에 화상형성 방식으로 노출될 때, 포토레지스트 조성물의 현상에는 포토레지스트 (또는 기타 광화상형성 가능한 코팅 조성물)를 수성 알칼리 현상액에서 처리가능하도록 하기 위해, 결합제 물질이 산성기 (예를 들어, 카르복실산기) 및(또는) 노출시 적어도 부분적으로 탈보호되는 보호된 산성기를 충분히 함유할 것이 요구된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 하나 이상의 보호된 산성기를 갖는 공중합체는 광생성된 산에 노출되면 친수성 기로서 카르복실산을 생성한다. 이러한 보호된 산성기로는, A) 3차 양이온을 형성하거나 3차 양이온으로 재배열될 수 있는 에스테르, B) 락톤의 에스테르, C) 아세탈 에스테르, D) β-시클릭 케톤 에스테르, E) α-시클릭 에테르 에스테르 및 F) MEEMA (메톡시 에톡시 에틸 메타크릴레이트) 및 분자내 이웃도움 (anchimeric assistance)으로 인해 쉽게 가수분해되는 기타 에스테르가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 카테고리 A)에 속하는 일부 구체적인 예는 t-부틸 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르 및 이소보르닐 에스테르이다.
특히 바람직한 산성기는, 실시예에 기재된 바와 같이 헥사플루오로이소프로판올-함유 단량체의 사용에 의해 혼입될 수 있는 헥사플루오로이소프로판올기이다. 헥사플루오로이소프로판올기의 일부 또는 전부는, 예를 들어 산-반응성 알콕시메틸 에테르 또는 tert-부틸카르보네이트와 같이 보호될 수 있다.
광생성된 산 또는 염기에 노출시 친수성 기로서 알콜을 생성하는 보호된 산성기를 갖는 성분의 예로는, t-부톡시카르보닐 (t-BOC), t-부틸 에테르 및 3-시클로헥세닐 에테르가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
네가티브형 포토레지스트층의 경우, 초임계 유체 또는 유기 용매를 사용한 현상 동안 포토레지스트층의 UV선에 노출되지 않은 부분은 제거되지만, 노출 부분은 실질적으로 아무 영향을 받지 않을 것이다.
용해 억제제 및 첨가제
각종 용해 억제제를 본 발명에 사용할 수 있다. 이상적으로는, 원UV 및 극UV 레지스트 (예를 들어 193 nm 레지스트)용 용해 억제제 (DI)는 소정의 DI 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물의 용해 억제, 플라즈마 에칭 내성 및 접착성을 비롯한 많은 물질 요건을 충족시키도록 고안/선택되어야 한다. 일부 용해 억제 화합물은 레지스트 조성물 중에 가소제로서도 작용한다.
각종 담즙염 에스테르 (즉, 콜레이트 에스테르)는 본 발명의 조성물 중의 DI로서 특히 유용하다. 1983년 레이크마니스 (Reichmanis) 등의 연구 (문헌 [E. Reichmanis et al.,"The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists", J. Electrochem. Soc. 1983, 130, 1433-1437] 참조)를 시작으로, 담즙염 에스테르는 효과적인 원UV (deep UV) 레지스트용 용해 억제제로 공지되어 있다. 천연 공급원으로부터의 입수가능성, 높은 지방족 시클릭 탄소 함량 및 특히 전자기 스펙트럼의 원UV 및 진공 UV 영역에서의 투명성 등의 여러 이유로, 담즙염 에스테르는 특히 매력적인 DI로서 선택된다. 전형적으로, 담즙염 에스테르는 193 nm에서 높은 투명도를 갖는다. 또한, 담즙엽 에스테르는 히드록실 치환 및 관능화에 따라 소수성 또는 친수성 상용성이 폭넓게 변화되도록 고안될 수 있기 때문에 매력적인 DI로서 선택된다.
본 발명의 첨가제 및(또는) 용해 억제제로서 적합한 대표적 담즙산 및 담즙산 유도체로는, 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, t-부틸 데옥시콜레이트, t-부틸 리토콜레이트 및 t-부틸-3-α-아세틸 리토콜레이트가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 용해 억제제로서 담즙산 에스테르 및 관련 화합물의 사용에만 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 일부 용도에서 각종 디아조나프토퀴논 (DNQ) 및 디아조쿠마린 (DC) 등의 다른 유형의 용해 억제제를 이용할 수 있다. 디아조나프토퀴논 및 디아조쿠마린이 일반적으로 보다 장파장의 UV광 (예를 들어, 365 nm 및 혹은 248 nm)에서의 화상형성을 위해 고안된 레지스트 조성물에 적합하다. 일반적으로 이들 용해 억제제는 193 nm 이하의 파장의 UV 영역에서 강한 흡수를 나타내고 통상적으로 이들 단파장의 UV 영역에서의 대부분의 용도에 있어 충분히 투명하지 않기 때문에 상기 파장의 UV광에서의 화상형성용으로 고안된 레지스트 조성물에는 바람직하지 않다.
용매
본 발명의 포토레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 에테르 에스테르; 시클로헥산온, 2-헵타논, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤; 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임) 등의 글리콜 에테르; 헥산, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 및 방향족 탄화수소; 및 CFC-113 (1,1,2-트리클로로트리플루오로메탄, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours and Company)), 1,2-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄 등의 플루오르화 용매에 용해시킴으로써 코팅 조성물로서 제조된다. 고비점 용매, 예를 들어 크실렌 또는 다른 비치환된 또는 치환된 방향족 탄화수소; 벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르 등의 에테르; 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르; 아세토닐아세톤, 이소포론 등의 케톤; 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜 등의 알콜; 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등의 에스테르; 및 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤을 첨가할 수 있다. 한편으로, 초임계 CO2가 용매로서 유용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 통상적으로, 포토레지스트의 고형분 함량은 포토레지스트 조성물 총 중량의 5 내지 50 중량％이다.
기타 성분
본 발명의 조성물은 임의적 추가 성분을 함유할 수 있다. 첨가가능한 추가 성분의 예로는, 염기, 계면활성제, 분해능 개선제, 접착 촉진제, 잔사 감소제, 코팅 보조제, 가소제 및 Tg (유리전이온도) 조절제가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
공정 단계
마이크로리소그래피를 위해서는, 포토레지스트 조성물을 반도체 산업에 통상적으로 사용되는 마이크로전자 웨이퍼와 같은 적합한 기판에 도포한다. 이어서, 용매를 증발 제거한다.
화상형성 방식의 노출
본 발명의 포토레지스트 조성물은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역 및 특히 365 nm 이하의 파장 영역에 민감하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물의 화상형성 방식의 노출을 365 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 그 이하의 파장을 포함하나 이에 제한되지는 않는 많은 상이한 UV 파장에서 수행할 수 있다. 화상형성 방식의 노출은 바람직하게는 248 nm, 193 nm, 157 nm 이하의 파장의 자외선광을 사용하여 수행하고, 더욱 바람직하게는 193 nm, 157 nm 이하의 파장의 자외선광을 사용하여 수행하고, 가장 바람직하게는 157 nm 이하의 파장의 자외선광을 사용하여 수행한다. 화상형성 방식의 노출은 레이저 또는 등가 장치를 사용하여 디지탈 방식으로 또는 포토마스크 (photomask)를 사용하여 비-디지탈 방식으로 수행할 수 있다. 레이저를 사용한 디지탈 화상형성이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 디지탈 화상형성에 적합한 레이저 장치로는 193 nm UV 출력의 아르곤-플루오르 엑시머 레이저, 248 nm UV 출력의 크립톤-플루오르 엑시머 레이저, 및 157 nm 출력의 플루오르 (F2) 레이저가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 논의된 바와 같이 화상형성 방식의 노출에 보다 단파장의 UV광을 사용하는 것은 보다 높은 분해능 (보다 낮은 분해능 한계)에 상응하기 때문에, 일반적으로 보다 단파장 (예를 들어, 193 nm 또는 157 nm 이하)의 사용이 보다 장파장 (예를 들어, 248 nm 이상)의 사용에 비해 바람직하다. 구체적으로, 상기와 같은 이유로 193 nm에서의 화상형성에 비해 157 nm에서의 화상형성이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트는 365 nm (l-라인), 248 nm (KrF 레이저), 및 특히 193 nm (ArF 레이저) 및 157 nm (F2 레이저) 마이크로리소그래피에 유용하다. 193 nm 및 157 nm에서의 화상형성을 위해서는, 방향족기가 상기 파장의 광을 상당량 흡수하기 때문에 중합체가 방향족기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 이들 포토레지스트는 서브마이크로미터 범위의 형상 (feature) 크기의 화상형성을 가능하게 하는데 있어 중요하다.
기판
본 발명에서 사용되는 기판은, 규소, 산화규소, 옥시질화규소, 질화규소 또는 반도체 제작에 사용되는 각종 다른 물질일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 기판은 마이크로전자 웨이퍼 형태일 수 있다. 마이크로전자 웨이퍼는 규소, 산화규소, 옥시질화규소 및 질화규소로부터 제조할 수 있다.
용어
분석/측정 용어
bs 폭넓은 단일선
δ 표시된 용매 내에서 측정된 NMR 화학적 이동
g 그램
NMR 핵자기공명
1H NMR 양성자 NMR
13C NMR 탄소-13 NMR
19F NMR 플루오르-19 NMR
s 단일선
m 다중선
mL 밀리리터
mm 밀리미터
Tg 유리전이온도
Mn 주어진 중합체의 수평균 분자량
Mw 주어진 중합체의 중량평균 분자량
P=Mw/Mn 주어진 중합체의 다분산도
흡광 계수 AC=A/b (여기서, A는 흡광도로서 Log10(1/T)와 같고, b는 ㎛으로 나타낸 필름 두께이고, T는 하기에 정의되는 바와 같은 투광도임)
투광도 투광도 (T)는 샘플에 의해 투과되는 방사선 세기 대 샘플에 입사되는 방사선 세기의 비이고, 특정 파장 Ｂ (λ, 예를 들어 nm)에서 측정된다.
화학물질/단량체
CFC-113 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)
MAdA 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 (미국 캘리포니아주 밀피타스 소재 오카 아메리카 인코포레이티드 (OHKA America, Inc.))
퍼카독스 (등록상표) (Perkadox, 등록상표) 16N
디-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 (미국 뉴욕주 버트 소재 노우리 케미칼 코포레이션 (Noury Chemical Corp.))
솔칸 (Solkane) 365 mfc
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (독일 한노버 소재 솔바이 플루오르 (Solvay Fluor))
t-BuAc tert-부틸 아크릴레이트 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Company))
TFE 테트라플루오로에틸렌 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)
THF 테트라히드로푸란 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니)
NB-OAc 및 NB-OH는 포스너 (Posner) 등의 문헌 [Tetrahedron, vol. 32, page 2281 (1976)] 및 다비스 (Davies) 등의 문헌 [J. Chem. Soc. Perkin I, page 433 (1973)]에 기재된 바와 같이 제조하였다. NB-F-OH, NB-F-OMOM, NB-Me-F-OH 및 NB-Me-F-OMOM은 페이링 (Feiring) 및 펠드만 (Feldman)의 PCT 국제 출원 공개 제WO 2000067072호 (2000년 9월 11일)에 기재된 바와 같이 제조하였다.
자외선
극UV 10 nm 내지 200 nm 범위의 자외선 내의 전자기 스펙트럼 영역
원UV 200 nm 내지 300 nm 범위의 자외선 내의 전자기 스펙트럼 영역
UV 10 nm 내지 390 nm 범위의 자외선 내의 전자기 스펙트럼 영역
근UV 300 nm 내지 390 nm 범위의 자외선 내의 전자기 스펙트럼 영역
달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨로 표시되었으며, 모든 질량 측정 단위는 그램이며, 중합체 조성물에 대해 구성 단량체 반복 단위를 몰％로 나타낸 것을 제외하고는 모든 백분율은 중량％이다.
유리전이온도 (Tg)는 20 ℃/분의 가열 속도를 사용하여 DSC (시차 주사 열량계)로 측정하였고, 데이타를 두번째 가열로부터 기록하였다. 사용된 DSC 장치는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 티에이 인스트루먼츠 (TA Instruments)로부터 제조된 모델 DSC2910이다.
157 nm 화상형성 감도의 평가는, 157 nm에서 작동하도록 형성된 람다-피식 콤펙스 (Lambda-Physik Compex) 102 엑시머 레이저를 사용하여 수행하였다. 진공 자외선 투광도를, D2 광원이 장착된 맥퍼슨 (McPherson) 분광계를 사용하여 측정하였다. 샘플을 CaF2 기판 상에 여러 두께로 스핀 코팅하고, 투광도에 대한 기판의 기여도를 스펙트럼 분리에 의해 실질적으로 제거하였다.
더욱 구체적으로는, 중합체에 대하여 모든 흡광 계수를 하기에 열거된 방법을 사용하여 측정하였다.
1. 샘플을 우선 브레워 씨 (Brewer Cee) (미국 미주리주 롤라 소재) 스핀코터/핫플레이트 모델 10OCB 상에서, 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다.
a) 2 내지 4개의 규소 웨이퍼를 상이한 속도 (예를 들어, 2000, 3000, 4000, 6000 rpm)로 스피닝시켜 상이한 필름 두께를 얻었고, 이어서 코팅된 웨이퍼를 120 ℃에서 30분 동안 베이킹 (bake)하였다. 그 후, 이렇게 건조된 필름의 두께를 가어트너 사이언티픽 (Gaertner Scientific) (미국 일리노이주 시카고 소재)의 L116A 엘립소미터 (Ellipsometer) (400 내지 1200 Å 범위)에서 측정하였다. 이어서 이 데이타로부터, 분광계 측정을 위한 CaF2 기판을 스피닝시킬 스핀 속도 2가지를 선택하였다.
b) 2개의 CaF2 기판 (1″직경 X 0.80″두께)을 선택하고, 각각 632 듀테리움 소스 (Deuterium Source), 658 광전자증배관 (photomultiplier) 및 케이쓸리 485 피코암미터 (Keithley 485 picoammeter)를 사용하여, 맥퍼슨 분광계 (미국 매사추세츠주 쳄스포드 소재), 234/302 단색화장치 (monochromator)상에서 대조용 데이타 파일로서 사용하였다.
c) 규소 웨이퍼 데이타 a)로부터 2가지 속도 (예를 들어, 2000 및 4000 rpm)를 선택하여 CaF2 대조용 기판 상에 샘플 물질을 스피닝시켜 원하는 필름 두께를 얻었다. 이어서 각각은 120 ℃에서 30분 동안 베이킹하고, 샘플 스펙트럼을 맥퍼슨 분광계 상에서 수집한 후, 샘플 파일을 대조용 CaF2 파일과 분리하였다.
d) 그 후, 이렇게 얻은 흡광도 파일을, 그람스386 (GRAMS386) 및 칼레이다그래프 (KALEIDAGRAPH) 소프트웨어를 사용하여, 필름 두께에 대해 보정하여 (CaF2 상의 샘플 필름을 CaF2 블랭크와 분리) ㎛ 당 흡광도 (abs/mic)를 얻었다.
용어 "클리어링 선량 (clearing dose)"은 주어진 포토레지스트 필름이 노출후 현상가능하게 되는 최소 노출 에너지 밀도 (예를 들어, 단위는 mJ/cm2)를 의미한다.
<실시예 1>
TFE와 NB-OAc의 중합체
200 mL 압력 용기를 NB-OAc 45.6 g, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 75 mL 및 퍼카독스 (등록상표) 16N 1.2 g으로 충전시켰다. 용기를 밀폐하고, 냉각시키고, 배기시키고, 질소로 수회 퍼징한 후, TFE 45 g으로 충전시켰다. 용기를 50 ℃에서 18시간 동안 진탕시켰다. 용기를 냉각시키고, 내용물을 과량의 메탄올 중으로 서서히 부었다. 침전된 중합체를 메탄올로 세척하고, 진공 오븐 중에서 밤새 건조시켜, 중합체 13.2 g을 수득하였다. 이 중합체의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성이 TFE 43 ％ 및 NB-OAc 57 ％로 나타났다. DSC: Tg = 185 ℃. GPC: Mn = 6000; Mw = 9100; Mw/Mn = 1.50. 분석 실측치: C, 55.50 ％; H, 5.96 ％; F, 25.17 ％.
<실시예 2>
TFE, NB-FOH, NB-F-OMOM 및 NB-OAc의 중합체
200 mL 압력 용기를 NB-F-OH 34.8 g, NB-F-OMOM 20.0 g, NB-OAc 9.12 g, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 75 mL 및 퍼카독스 (등록상표) 16N 1.0 g으로 충전시켰다. 용기를 밀폐하고, 냉각시키고, 배기시키고, 질소로 수회 퍼징한 후, TFE 36 g으로 충전시켰다. 용기를 50 ℃에서 18시간 동안 진탕시켰다. 용기를 냉각시키고, 내용물을 과량의 헥산 중으로 서서히 부었다. 침전된 중합체를 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 중에서 밤새 건조시켜, 중합체 8.8 g을 수득하였다. DSC: Tg = 143 ℃. GPC: Mn = 4500; Mw = 6300; Mw/Mn = 1.40. 분석 실측치: C, 44.58; H, 4.11; F, 40.55 ％.
<실시예 3>
TFE, NB-FOH, NB-F-OMOM 및 NB-OH의 중합체
실시예 2에서 제조된 중합체의 7.2 g 부분을 실온에서 THF 100 mL 중에 용해시켰다. 메탄올 6 mL 및 물 6 mL 중 수산화나트륨 1.2 g의 용액을 가하였다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 빙수 1 L 및 진한 염산 10 mL 중에 서서히 부어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 물로 세척하고, 85 ℃의 진공 오븐 중에서 밤새 건조시켜, 생성물 5.8 g을 수득하였다. 이것의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성이 TFE 46 ％, NB-FOH 28 ％, NB-F-OMOM 13 ％ 및 NB-OH 13 ％로 나타났다. DSC: Tg = 137 ℃. GPC: Mn = 4600, Mw = 6300, Mw/Mn = 1.38. 분석 실측치: C, 43.70; H, 3.89; F, 37.44 ％. 중합체의 157 nm에서의 흡광도는 1.49 ㎛-1로 나타났다.
<실시예 4>
TFE, NB-FOH, NB-F-OMOM 및 NB-OAc의 중합체
200 mL 압력 용기를 NB-FOH 17.4 g, NB-F-OMOM 20.0 g, NB-OAc 9.12 g, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 75 mL 및 퍼카독스 (등록상표) 16N 1.0 g으로 충전시켰다. 용기를 밀폐하고, 냉각시키고, 배기시키고, 질소로 수회 퍼징한 후, TFE 42 g으로 충전시켰다. 용기를 50 ℃에서 18시간 동안 진탕시켰다. 용기를 냉각시키고, 내용물을 과량의 헥산 중으로 서서히 부었다. 침전된 중합체를 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 중에서 밤새 건조시켜, 중합체 13.5 g을 수득하였다. DSC: Tg = 141 ℃. GPC: Mn = 5900; Mw = 8600; Mw/Mn = 1.45. 분석 실측치: C, 44.53; H, 4.03; F, 40.63 ％.
<실시예 5>
TFE, NB-FOH, NB-F-OMOM 및 NB-OH의 중합체
실시예 4에서 제조된 중합체의 12 g 부분을 실온에서 THF 100 mL 중에 용해시켰다. 메탄올 10 mL 및 물 10 mL 중 수산화나트륨 2 g의 용액을 가하였다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 빙수 1 L 및 진한 염산 10 mL 중에 서서히 부어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 물로 세척하고, 85 ℃의 진공 오븐 중에서 밤새 건조시켜, 생성물 10.4 g을 수득하였다. 이것의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성이 TFE 48 ％, NB-FOH 19 ％, NB-F-OMOM 15 ％ 및 NB-OH 18 ％로 나타났다. DSC: Tg = 137 ℃. GPC: Mn = 5900, Mw = 8700, Mw/Mn = 1.47. 분석 실측치: C, 44.11; H, 4.02; F, 39.75 ％.
<실시예 6>
TFE, NB-FOH, NB-F-OMOM 및 NB-OAc의 중합체
200 mL 압력 용기를 NB-FOH 34.8 g, NB-F-OMOM 10.0 g, NB-OAc 13.7 g, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 75 mL 및 퍼카독스 (등록상표) 16N 1.0 g으로 충전시켰다. 용기를 밀폐하고, 냉각시키고, 배기시키고, 질소로 수회 퍼징한 후, TFE 36 g으로 충전시켰다. 용기를 50 ℃에서 18시간 동안 진탕시켰다. 용기를 냉각시키고, 내용물을 과량의 헥산 중으로 서서히 부었다. 침전된 중합체를 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 중에서 밤새 건조시켜, 중합체 10.7 g을 수득하였다. DSC: Tg = 151 ℃. GPC: Mn = 4800; Mw = 6800; Mw/Mn = 1.42. 분석 실측치: C, 45.32; H, 4.05; F, 39.32 ％.
<실시예 7>
TFE, NB-FOH, NB-F-OMOM 및 NB-OH의 중합체
실시예 6의 중합체의 9.6 g 부분을 실온에서 THF 120 mL 중에 용해시켰다. 메탄올 8 mL 및 물 8 mL 중 수산화나트륨 1.6 g의 용액을 가하였다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 빙수 1 L 및 진한 염산 10 mL 중에 서서히 부어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 물로 세척하고, 85 ℃의 진공 오븐 중에서 밤새 건조시켜, 생성물 7.85 g을 수득하였다. 이것의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성이 TFE 49 ％, NB-FOH 27 ％, NB-F-OMOM 7 ％ 및 NB-OH 18 ％로 나타났다. DSC: Tg = 147 ℃. GPC: Mn = 4600, Mw = 6600, Mw/Mn = 1.44. 분석 실측치: C, 44.86; H, 4.10; F, 37.15 ％. 중합체의 157 nm에서의 흡광도는 1.25 ㎛-1로 나타났다.
<실시예 8>
TFE, NB-OAc 및 t-BuAc의 중합체
대략 270 mL 용량의 금속 압력 용기를 NB-OAc 36.1 g, tert-부틸 아크릴레이트 1.6 g 및 솔칸 365 50 mL로 충전시켰다. 용기를 밀폐하고, 약 -15 ℃까지 냉각시키고, 질소로 400 psi로 가압하고, 수회 배기시켰다. 반응기 내용물을 50 ℃까지 가열하였다. TFE를 330 psi의 압력으로 가하고, 필요한 경우 TFE를 가함으로써 중합 동안 330 psi의 압력으로 유지되도록 압력 조절기를 설정하였다. 솔칸 365 mfc로 100 mL로 희석된 NB-F-OAc 39.6 g 및 tert-부틸 아크릴레이트 11.1 g의 용액을 12시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑시켰다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc로 100 mL로 희석된 퍼카독스 (등록상표) 16N 7.3 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 6분 동안 2.0 mL/분의 속도로, 그 후 8시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑시켰다. 16시간의 반응 시간 후, 용기를 실온까지 냉각시키고, 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 교반하며 과량의 헥산에 서서히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 과량의 헥산에 서서히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 중에서 밤새 건조시켜, 백색 중합체 32.3 g을 수득하였다. 이것의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성이 TFE 32 ％, NB-OAc 43 ％ 및 t-BuAc 25 ％로 나타났다. DSC: Tg = 157 ℃. GPC: Mn = 6100; Mw = 9800; Mw/Mn = 1.62. 분석 실측치: C, 58.77; H, 6.41; F, 17.76 ％.
<실시예 9>
TFE, NB-OH 및 t-BuAc의 중합체
실시예 8의 중합체의 30.64 g 부분을 200 mL의 THF 중에 용해시켰다. 물 25 mL 및 메탄올 25 mL 중 수산화나트륨 8.0 g의 용액을 적가하였다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 과량의 1 ％ 염산 수용액 중에 부었다. 침전물을 여과시키고, 물로 세척하였다. 중합체를 아세톤 200 mL 중에 용해시키고, 36 ％ 염산 수용액 4 mL로 처리하였다. 용액을 여과시키고, 과량의 물 중에 부었다. 침전물을 여과시키고, 물로 세척하고, 건조시켜, 중합체 25.8 g을 수득하였다. DSC: Tg = 127 ℃. GPC: Mn = 5600; Mw = 8700; Mw/Mn = 1.75. 분석 실측치: C, 58.51; H, 6.29; F, 19.65 ％.
<실시예 10>
TFE, NB-FOH, NB-OAc 및 t-BuAc의 중합체
대략 270 mL 용량의 금속 압력 용기를 NB-FOH 32.6 g, NB-OAc 19.0 g, tert-부틸 아크릴레이트 1.6 g 및 솔칸 365 40 mL로 충전시켰다. 용기를 밀폐하고, 약 -15 ℃까지 냉각시키고, 질소로 400 psi로 가압하고, 수회 배기시켰다. 반응기 내용물을 50 ℃까지 가열하였다. TFE를 330 psi의 압력으로 가하고, 필요한 경우 TFE를 가함으로써 중합 동안 330 psi의 압력으로 유지되도록 압력 조절기를 설정하였다. 솔칸 365 mfc로 100 mL로 희석된 NB-FOH 35.24 g, NB-F-OAc 21.11 g 및 tert-부틸 아크릴레이트 11.1 g의 용액을 12시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑시켰다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc로 100 mL로 희석된 퍼카독스 (등록상표) 16N 7.3 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 6분 동안 2.0 mL/분의 속도로, 그 후 8시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑시켰다. 16시간의 반응 시간 후, 용기를 실온까지 냉각시키고, 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 교반하며 과량의 헥산에 서서히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 과량의 헥산에 서서히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 중에서 밤새 건조시켜, 백색 중합체 42.8 g을 수득하였다. 이것의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성이 TFE 31 ％, NB-FOH 20 ％, NB-OAc 23 ％ 및 t-BuAc 25 ％로 나타났다. DSC: Tg = 151 ℃. GPC: Mn = 5600; Mw = 8700; Mw/Mn = 1.56. 분석 실측치: C, 51.95; H, 4.94; F, 27.67 ％.
<실시예 11>
TFE, NB-FOH, NB-OH 및 t-BuAc의 중합체
실시예 10의 중합체의 40.0 g 부분을 THF 200 mL 중에 용해시켰다. 물 25 mL 및 메탄올 25 mL 중 수산화나트륨 8.8 g의 용액을 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 과량의 1 ％ 염산 수용액 중에 부었다. 침전물을 여과시키고, 물로 세척하였다. 중합체를 아세톤 200 mL 중에 용해시키고, 36 ％ 염산 수용액 4 mL로 처리하였다. 용액을 여과시키고, 과량의 물 중에 부었다. 침전물을 여과시키고, 물로 세척하고, 건조시켜, 중합체 35.0 g을 수득하였다. 이것의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성이 TFE 32 ％, NB-FOH 26 ％, NB-OH 18 ％ 및 t-BuAc 26 ％로 나타났다. DSC: Tg = 166 ℃. GPC: Mn = 4000; Mw = 7800; Mw/Mn = 1.95. 분석 실측치: C, 51.51; H, 5.20; F, 29.67 ％.
<실시예 12>
TFE, NB-OAc 및 MAdA의 중합체
대략 270 mL 용량의 금속 압력 용기를 NB-OAc 41.045 g, MAdA 6.60 g 및 솔칸 365 25 mL로 충전시켰다. 용기를 밀폐하고, 약 -15 ℃까지 냉각시키고, 질소로 400 psi로 가압하고, 수회 배기시켰다. 반응기 내용물을 50 ℃까지 가열하였다. TFE를 280 psi의 압력으로 가하고, 필요한 경우 TFE를 가함으로써 중합 동안 280 psi의 압력으로 유지되도록 압력 조절기를 설정하였다. 솔칸 365 mfc로 100 mL로 희석된 NB-OAc 31.67 g, MAdA 45.83 g의 용액을 12시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑시켰다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc로 100 mL로 희석된 퍼카독스 (등록상표) 16N 7.3 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 6분 동안 2.0 mL/분의 속도로, 그 후 8시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 반응기 중으로 펌핑시켰다. 16시간의 반응 시간 후, 용기를 실온까지 냉각시키고, 1 기압으로 배기시켰다. 반응기 내용물은 고형물과 액체의 혼합물이었다. 액체를 증발시키고, 잔사를 THF 중에 용해시키고, 과량의 헥산으로 침전시켰다. 침전물을 THF 중에 재용해시키고, 헥산으로 침전시키고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 중에서 밤새 건조시켜, 백색 중합체 31.8 g을 수득하였다. 이것의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성이 TFE 12 ％, NB-OAc 36 ％ 및 MAdA 52 ％로 나타났다. DSC: Tg = 171 ℃. GPC: Mn = 6100; Mw = 21000; Mw/Mn = 3.46. 분석 실측치: C, 71.34; H, 8.33; F, 4.91 ％.
<실시예 13>
TFE, NB-OH, NB-OAc 및 MAdA의 중합체
실시예 12의 중합체의 30 g 부분을 THF 200 mL 및 메탄올 25 mL 중에 용해시켰다. 수산화 테트라메틸암모늄 (44 g, 물 중 25 ％ 용액)을 가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 두개의 상으로 분리하였다. 상층 상을 1 ％ 염산 수용액 3.6 L 중에 서서히 가하였다. 중합체를 여과시키고, THF 중에 용해시키고, 진한 염산 2 mL로 처리하고, 물 3.6 L 중에 부었다. 침전물을 여과시키고, 진공 오븐 중에서 건조시켜, 생성물 27.7 g을 수득하였다. DSC: Tg = 169 ℃. GPC: Mn = 5400; Mw = 19800; Mw/Mn = 3.70. 13C NMR 분석으로부터, 중합체 조성이 TFE 12 ％, NB-OH 23 ％, NB-OAc 10 ％ 및 MAdA 56 ％로 나타났다. 분석은 NB-OAc 일부가 NB-OH로 전환되었음을 나타낸다.
<실시예 14>
하기 용액을 제조하고 밤새 자기 교반하였다.
성분 중량 (g)
실시예 3에서의 TFE/NB-FOH/NB-F-OMOM/NB-OH 중합체 0.490
2-헵타논 5.121
t-부틸 리토콜레이트 0.090
0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과된 2-헵타논 중에 용해된 트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량％ 용액 0.299
포지티브 화상형성 방법
브레워 사이언스 인코포레이티드 (Brewer Science Inc.) 모델-100CB 복합 스핀 코터/핫플레이트를 사용하여 직경 4 인치의 규소 웨이퍼, 타입 "P", <100> 배향으로 스핀 코팅 시켰다. 리토 테크 재팬 캄파니 레지스트 디벨로프먼트 애널라이저 (Litho Tech Japan Co. Resist Development Analyzer) (Model-790)에서 현상을 수행하였다.
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 프라이머 6 mL를 침착시키고 5000 rpm으로 10 초 동안 스피닝시켜 웨이퍼를 제조하였다. 이어서 실시예 14의 상기 용액 약 2 내지 3 mL를, 0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과한 후, 침착시키고 3000 rpm으로 60 초 동안 스피닝시키고 120 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다.
오리엘 모델-82421 솔라 시뮬레이터 (ORIEL Model-82421 Solar Simulator) (1000 와트)로부터의 광대역 UV광을, 248 nm에서 에너지의 약 30 ％를 통과시키는 248 nm 간섭 필터를 통해 통과시킴으로써 얻은 광에 상기 코팅된 웨이퍼를 노출시켜 248 nm 화상형성을 수행하였다. 노출 시간을 30 초로 하여 20.5 mJ/cm2의 비감쇠 선량을 제공하였다. 중성 광학 밀도가 변화하는 18개의 위치를 갖는 마스크를 사용하여 폭넓은 다양한 노출 선량을 발생시켰다. 노출 후, 노출된 웨이퍼를 120 ℃에서 120 초 동안 베이킹하였다.
웨이퍼를 수산화 테트라메틸암모늄 (TMAH) 수용액 (오카 (OHKA) NMD-3 2.38 ％ TMAH) 중에서 60 초 동안 현상하였다.
<실시예 15>
실시예 7에서 제조된 TFE/NB-FOH/NB-F-OMOM/NB-OH 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14에서와 같이 용액을 제조하였다. 용액을 스핀 코팅하고, 100 ℃의 후-노출 (post-exposure) 베이킹 온도를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14에서와 같이 수행하였다. 포지티브 화상이 형성되었다.
<실시예 16>
하기 용액을 제조하고 밤새 자기 교반하였다.
성분 중량 (g)
실시예 11에서의 TFE/NB-FOH/t-BuAc/NB-OH 중합체 1.159
2-헵타논 8.243
0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과된 2-헵타논 중에 용해된 트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량％ 용액 0.598
샘플 제법은, t-부틸 리토콜레이트를 사용하지 않고 상기 용액에 대해 2500 rpm의 스핀 속도를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14에서와 동일하였다. 노출 시간을 130초로 하여 270.1 mJ/cm2의 비감쇠 선량을 제공한 것을 제외하고는 실시예 14에서와 같이 화상형성을 수행하였다. 노출 후, 노출된 웨이퍼를 100 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 웨이퍼를 수산화 테트라메틸암모늄 (TMAH) 수용액 (쉬플레이 (Shipley) LDD-26W, 0.26 N 용액) 중에서 60 초 동안 현상하여 포지티브 화상을 얻었다.
<실시예 17>
하기 용액을 제조하고 밤새 자기 교반하였다.
성분 중량 (g)
실시예 11에서의 TFE/NB-F-OH/t-BuAc/NB-OH 중합체 0.535
2-헵타논 4.121
t-부틸 리토콜레이트 0.045
0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과된 2-헵타논 중에 용해된 트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량％ 용액 0.299
상기 용액을 사용하여, t-부틸 리토콜레이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 16에서와 같이 수행하여 포지티브 화상을 얻었다.
<실시예 18>
하기 용액을 제조하고 밤새 자기 교반하였다.
성분 중량 (g)
실시예 13에서의 TFE/NB-OH/NB-OAc/MAdA 중합체 0.580
2-헵타논 4.121
0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과된 2-헵타논 중에 용해된 트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량％ 용액 0.299
상기 용액을 사용하여, 노광 시간을 15초로 하여 22.5 mJ/cm2의 비감쇠 선량을 제공하고, 후-노광 베이킹 온도를 135 ℃로 한 것을 제외하고는 실시예 16에서와 같이 수행하여, 클리어링 선량이 2.2 mJ/cm2인 포지티브 화상을 얻었다.
<실시예 19>
하기 용액을 제조하고 밤새 자기 교반하였다.
성분 중량 (g)
실시예 13에서의 TFE/NB-OH/NB-OAc/MAdA 중합체 0.460
2-헵타논 4.121
t-부틸 리토콜레이트 0.120
0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과된 2-헵타논 중에 용해된 트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량％ 용액 0.299
상기 용액을 사용하여, t-부틸 리토콜레이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 18에서와 같이 수행하여 클리어링 선량이 2.2 mJ/cm2인 포지티브 화상을 얻었다.

Claims (28)

  1. (a) 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위, 및
    (b) 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체.
    <화학식 I>
    식 중,
    m은 0, 1 또는 2이고;
    R1 내지 R12는 독립적으로 H, 할로겐, 카르복실, OH 또는 O2C-R13 (여기서, R13은 C1-C20 탄화수소기임)이며;
    R1 내지 R12 중 적어도 하나는 OH 또는 O2C-R13이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 내지 R11이 각각 수소이고, m이 0이며, R12가 OH 또는 O2C-R13 (여기서, R13은 C1-C20 탄화수소기임)인 플루오르-함유 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, R13이 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기인 플루오르-함유 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, R13이 메틸, 에틸 또는 프로필인 플루오르-함유 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 할로겐이 염소, 플루오르 또는 브롬인 플루오르-함유 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a)가 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐, 플루오르화비닐리덴, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (식 중, t는 1 또는 2임) 또는 RfOCF=CF2 (식 중, Rf는 탄소수 1 내지 10의 포화 플루오로알킬기임)로부터 유도되는 플루오르-함유 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 반복 단위 (a)가 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 플루오르-함유 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, tert-부틸 아크릴레이트 또는 메틸 아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 플루오르-함유 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 노르보르닐 플루오로알콜 또는 보호된 노르보르닐 플루오로알콜인 반복 단위를 더 포함하는 플루오르-함유 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 -C(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 탄소수 1 내지 10의 동일하거나 상이한 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임)을 형성함)의 플루오로알콜기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 플루오로알콜기를 더 포함하는 플루오르-함유 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 구조 단위
    (식 중, E1은 H 또는 C1-C12 알킬이고, E2는 CO2E3 또는 SO3E이고, E 및 E3은 H, 또는 헤테로원자 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬임)의 산-함유기 또는 보호된 산-함유기를 더 포함하는 플루오르-함유 공중합체.
  12. 제11항에 있어서, 헤테로원자가 S, O 또는 N인 플루오르-함유 공중합체.
  13. (a) (i) 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위, 및
    (ii) 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체; 및
    (b) 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
    <화학식 I>
    식 중,
    m은 0, 1 또는 2이고;
    R1 내지 R12는 독립적으로 H, 할로겐, 카르복실, OH 또는 O2C-R13 (여기서, R13은 C1-C20 탄화수소기임)이며;
    R1 내지 R12 중 적어도 하나는 OH 또는 O2C-R13이다.
  14. 제13항에 있어서, R1 내지 R11이 각각 수소이고, m이 0이며, R12가 OH 또는 O2C-R13 (여기서, R13은 C1-C20 탄화수소기임)인 포토레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서, R13이 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기인 포토레지스트 조성물.
  16. 제15항에 있어서, R13이 메틸, 에틸 또는 프로필인 포토레지스트 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 할로겐이 염소, 플루오르 또는 브롬인 포토레지스트 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 반복 단위 (i)이 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐, 플루오르화비닐리덴, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (식 중, t는 1 또는 2임) 또는 RfOCF=CF2 (식 중, Rf는 탄소수 1 내지 10의 포화 플루오로알킬기임)로부터 유도되는 포토레지스트 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 플루오르-함유 공중합체가 화학식 -C(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 탄소수 1 내지 10의 동일하거나 상이한 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임)을 형성함)의 플루오로알콜기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 플루오로알콜기를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  20. 제13항에 있어서, 플루오르-함유 공중합체가 구조 단위
    (식 중, E1은 H 또는 C1-C12 알킬이고, E2는 CO2E3 또는 SO3E이고, E 및 E3은 H, 또는 헤테로원자 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬임)의 산-함유기 또는 보호된 산-함유기를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 헤테로원자가 S, O 또는 N인 포토레지스트 조성물.
  22. 제13항에 있어서, 광활성 성분이 광산 발생제 (photoacid generator)인 포토레지스트 조성물.
  23. 제13항에 있어서, 용해 억제제를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  24. 제13항에 있어서, 용매를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  25. (a) 기판; 및
    (b) (i) (a') 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위, 및
    (b') 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체; 및
    (ii) 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 포함하는 코팅된 기판.
    <화학식 I>
    식 중,
    m은 0, 1 또는 2이고;
    R1 내지 R12는 독립적으로 H, 할로겐, 카르복실, OH 또는 O2C-R13 (여기서, R13은 C1-C20 탄화수소기임)이며;
    R1 내지 R12 중 적어도 하나는 OH 또는 O2C-R13이다.
  26. 제25항에 있어서, SiON을 포함하는 코팅된 기판.
  27. 제25항에 있어서, 규소를 포함하는 코팅된 기판.
  28. (A) (1) 제1항의 플루오르-함유 공중합체;
    (2) 광활성 성분; 및
    (3) 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    (B) 포토레지스트 조성물을 실질적으로 용매를 제거하도록 건조시켜 기판 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    (C) 포토레지스트층을 화상형성 방식으로 노출시켜 화상형성 영역 및 비-화상형성 영역을 형성하는 단계; 및
    (D) 화상형성 영역 및 비-화상형형 영역을 갖는 노출된 포토레지스트층을 현상하여 기판 상에 릴리프 (relief) 화상을 형성하는 단계를 순서대로 포함하는, 기판 상에 포토레지스트 화상을 형성하는 방법.
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