JP2005536589A - フォトレジストとして有用なフッ素化ポリマーおよび微細平版印刷のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも一種のフッ素化オレフィンから誘導される反復単位およびヒドロキシル側基またはエステル化ヒドロキシ側基を有する少なくとも１種の多環式エチレン性不飽和モノマーから誘導される反復単位ならびに任意選択的に典型的にはアクリレートから誘導される他の反復単位を有するフッ素含有コポリマーを提供する。これらのポリマーは、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍなどの短波長で高透過性を有し、良好なプラズマエッチング抵抗および接着剤特性を提供する。フォトレジスト組成物および該組成物で被覆された基材も提供する。

Description

本発明は、少なくとも一種のフッ素化オレフィン、ヒドロキシル側基またはエステル化ヒドロキシ側基を有する少なくとも１種の多環式エチレン性不飽和モノマーおよび任意選択的に他の成分を含むフッ素含有ポリマーに関する。本ポリマーは、半導体素子の製造における画像形成のための光画像形成組成物および特にフォトレジスト組成物（ポジティブワーキングおよび／またはネガティブワーキング）のために有用である。本ポリマーは、フォトレジスト組成物の結合剤として、および潜在的に多くの他の用途において（特に短波長、例えば１５７ｎｍで）高ＵＶ透過性を有するフォトレジスト組成物中で特に有用である。

国際公開第２００００６７０７２号パンフレット レイヒマニス（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）ら著「２−ニトロベンジルエステル深ＵＶレジストの感光性に及ぼす置換基の影響（Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｒｅｓｉｓｔｓ）」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３年，１３０,１４３３−１４３７ ポスナー（Ｐｏｓｎｅｒ）ら「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」、ｖｏｌ．３２，頁２２８１（１９７６） デービス（Ｄａｖｉｅｓ）ら「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ」頁４３３（１９７３）

１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの微細平版印刷のためのフォトレジスト組成物であって、これらの短波長で高透過性のみでなく、良好なプラズマエッチング抵抗および接着剤特性を含む重要な他の適する特性も有するフォトレジスト組成物中で有用なポリマーが必要とされている。

本発明は、
（ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
（ｂ）構造

（式中、ｍは０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、カルボキシル、ＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３であり、ここで、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも１個はＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３である）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位と
を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマーを提供する。

本発明は、本発明のコポリマーおよび光活性成分から調製されたフォトレジスト組成物および基材上にフォトレジスト画像を作製する方法ならびに製造の画像形成可能な物品も提供する。

（フッ素含有コポリマー）
フッ素含有コポリマーは、構造

（式中、ｍは０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、カルボキシル、ＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３であり、ここで、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも１個はＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３である）のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位を含む。

好ましくは、Ｒ^１３は直鎖または分枝アルキル基である。好ましくは、Ｒ^１３は１〜１０個の炭素原子を含有する。典型的には、Ｒ^１３はメチル、エチルまたはプロピルである。典型的には、Ｒ^１〜Ｒ^１２がハロゲンである場合、ハロゲンは塩素、フッ素または臭素である。

代表的且つ好ましいエチレン性不飽和多環式化合物は、ノルボル−５−エン−２−オール（略してＮＢ−ＯＨ）およびノルボルン−５−エン−２−オールアセテート（略してＮＢ−ＯＡｃ）である。

本明細書に記載されたエチレン性不飽和環式モノマーは多環式であり、ヒドロキシル側基またはエステル化ヒドロキシル側基を有する。こうしたモノマーは技術上知られているプロセスによって調製される。こうした一つの方法において、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニルをシクロペンタジエンと反応させることが可能である。別のプロセスにおいて、酢酸などのカルボン酸をノルボルナジエンと反応させることが可能である。これらのプロセスは、エステル化ヒドロキシル基を有する多環式エチレン性不飽和化合物を生じさせる。エステル化ヒドロキシル基は、アルコール水溶液中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムによる処理などの既知のプロセスによってヒドロキシル基に転化することが可能である。

フッ素含有コポリマーは、エチレン性不飽和炭素原子に結合した少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（フルオロオレフィン）から誘導される反復単位を更に含む。フルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含み、好ましくは、オレフィン不飽和は末端位置にある。こうしたフルオロオレフィンにおいて、オレフィン連結の末端炭素は少なくとも１個のフッ素原子に結合され、オレフィン連結の残りの炭素は、水素、フッ素、塩素、臭素、炭素原子数１０以下のオメガ−ヒドロパーフルオロアルキル基または炭素原子数１０以下のパーフルオロアルキル基に単に結合される。

代表的なフルオロオレフィンには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝Ｏ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｔは１または２である）およびＲ_ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆは１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましいフルオロオレフィンはテトラフルオロエチレンである。

少なくとも１種の多環式コモノマー（すなわち、少なくとも２個の環を含むコモノマー、例えばノルボルネン）の存在は、３つの主たる理由でフォトレジスト用途のために重要である。すなわち、１）多環式モノマーは比較的高い炭素対水素比（Ｃ：Ｈ）を有し、それは、一般に良好なプラズマエッチング抵抗を有するこれらの多環式モノマーの反復単位を含むポリマーをもたらす。２）重合すると好ましくは完全に飽和されることが可能である多環式モノマーから誘導される反復単位を有するポリマーは一般に良好な透過性の特性を有する。３）多環式モノマーから調製されたポリマーは、加工中に改善された寸法安定性のために通常は比較的高いガラス転移温度を有する。多環式構造上におけるヒドロキシル基またはエステル化ヒドロキシル基の存在は、改善された接着性などの追加の特性を提供することが可能である。

ポリマー技術の当業者に周知されているように、エチレン性不飽和化合物はラジカル重合を受けて、エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を有するポリマーをもたらす。ラジカル重合プロセスは、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物および少なくとも１種のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位を含むポリマーを調製するために用いてもよい。

ヒドロキシル側基を有する多環式反復単位を含む本発明のポリマーは、ヒドロキシル側基を有する多環式エチレン性不飽和モノマー（例えばＮＢ−ＯＨ）を重合することにより調製してもよい。しかし、脂肪族ヒドロキシル基が重合中に望ましくない連鎖移動を引き起こし得ることが技術上知られている。従って、エステル化ヒドロキシル基を有する多環式エチレン性不飽和モノマー、例えばＮＢ−ＯＡｃを重合することが好ましい場合がある。それから、ポリマー中のエステル化ヒドロキシル基の１個または複数は、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムを用いる加水分解などによる既知のプロセスによってヒドロキシル基に転化させることが可能である。加水分解プロセスは、典型的には、水およびメタノールなどの脂肪族アルコールの存在下で溶液中で行われる。ポリマーのエステル化ヒドロキシル基の全部または一部を転化してもよい。

本発明のポリマーは、他の成分から誘導される１個または複数の追加の反復単位を更に含むことが可能である。例えば、本発明のポリマーはフルオロアルコールも含んでよい。フルオロアルコール基は、構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導することが可能である。Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基（すなわちパーフルオロアルキル基）であることが可能である。「合一して」という言葉は、分離した別個のフッ素化アルキル基ではなく、それらが一緒に５員環の場合に以下で例示するような環構造を形成することを意味する。

Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’ は、ヒドロキシルプロトンが水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液などの塩基性媒体中で実質的に除去されるように、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸性度を付与するのに十分なフッ素化度が存在しなければならないこと除き、本発明により制限なしに部分フッ素化アルキル基であることが可能である。本発明による好ましい場合、ヒドロキシル基が５〜１１のｐＫａ値を有するようにフルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基中に十分なフッ素置換が存在する。好ましくは、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は独立して１〜５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’ は両方ともトリフルオロメチル（ＣＦ_３）である。

フルオロアルコール官能基を含有する本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジストおよびプロセスは、構造
−ＸＣＨ_２Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は上述した通りであり、Ｘは元素の周期律表（ＣＡＳ版）の第ＶＡ族または第ＶＩＡ族からの元素、例えば、酸素、硫黄、窒素およびリンである）を有することも可能である。酸素は好ましいＸ基である。

本発明の範囲内のフルオロアルコール官能基を含有する代表的なコモノマーの例証的であるが非限定的な幾つかの例を以下で提示する。

コポリマーは、以下の酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位を更に含むことが可能である。

式中、Ｅ_１はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｅ_２はＣＯ_２Ｅ_３、ＳＯ_３Ｅまたは他の酸性基であり、ＥおよびＥ_３はＨ、非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである。適するヘテロ原子には、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンおよびリン原子が挙げられる。ヘテロ原子が酸素である時、置換基はヒドロキシル基を含有することが可能である。アルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有することが可能である。フォトレジスト中の結合剤として、使用中の水性処理性（水性現像）のために好ましい酸含有ポリマーはカルボン酸含有コポリマーである。カルボン酸基のレベルは、水性アルカリ現像剤における良好な現像のために必要とされる量を最適化することにより所定の組成物について決定される。

酸含有構造単位はアクリレートから誘導することが可能である。ｔ−ブチルアクリレートなどの第三級アルキルアクリレートおよび２−メチル−２−アダマンチルアクリレートは、画像形成のための酸感受性官能基を提供しうる。アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートなどの他のアクリレートはポリマーの粘着性または溶解度を修正するために用いることが可能である。一実施形態において、ｔ−ブチルアクリレートをポリマーに組み込むことが可能であり、それは酸に不安定なｔ−ブチルエステル基を導入する。

酢酸ビニルなどの追加の極性モノマーも水性現像を助けるため、またはポリマー特性を修正するためにコポリマーに組み込むことが可能である。酢酸ビニルモノマーのビニルアルコールへの加水分解も有用でありうる。

ポリマーのフルオロアルコール基および／または他の酸基は、フッ素化アルコール基および／または他の酸基（すなわち、保護された基）をこの保護された形態にある間に酸性度を示さないように保護する保護基を含有することが可能である。例証的な一つの例として、ｔ−ブチル基はｔ−ブチルエステル中の保護基であり、この保護基は遊離酸を保護する。脱保護（保護された酸の遊離酸への転化）を受ける際、エステルは対応する酸に転化される。

アルファアルコキシアルキルエーテル基は、フォトレジスト組成物中で高度の透過性を維持するためにフルオロアルコール基のための好ましい保護基である。結果としての保護されたフルオロアルコール基は構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）Ｏ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｒ^１４
を有する。

この保護されたフルオロアルコールにおいて、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は上述した通りであり、Ｒ^１４は、水素あるいは１〜１０個の間の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である。保護された酸基中の保護基として有効であるアルファアルコキシアルキルエーテル基の例証的であるが非限定的な例はメトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）である。この特定の保護基を有する保護されたフルオロアルコールは、クロロメチルメチルエーテルとフルオロアルコールの反応によって得ることが可能である。

本発明のフルオロアルコール官能基（保護されている、または未保護）は、単独で用いることが可能であるか、あるいはカルボン酸官能基（未保護）またはカルボン酸官能基のｔ−ブチルエステル（保護されている）などの１個または複数の他の酸基と組み合わせて用いることが可能である。

本発明において、しばしばであるが常にとは限らず、保護された基を有する成分は、組成物の基コポリマー樹脂に組み込まれた保護された酸基を有する反復単位である。しばしば、保護された酸基は、本発明のコポリマーを形成するために重合される１種または複数種のコモノマー中に存在する。あるいは、本発明において、コポリマーは、酸含有コモノマーとの共重合によって形成することが可能であり、それから後で、得られた酸含有コポリマー中の酸官能基は、適切な手段によって保護された酸基を有する誘導体に部分的または全体的に転化することが可能である。

本発明のフッ素含有コポリマーを重合するために好ましいプロセスはラジカル付加重合である。ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネートなどの適するいかなる重合開始剤も適切な条件下で用いることが可能である。重合圧力は、約５０〜約１０，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲であることが可能である。重合温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約４０℃〜約８０℃の範囲であることが可能である。適する溶媒には、１，１，２−トリクロロフルオロエタン、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどの非クロロフルオロカーボン溶媒が挙げられる。重合プロセスは、半バッチ合成によって更に強化される。半バッチ合成において、モノマー混合物の一部は反応容器に入れ、その後、分割的または連続的に、残りのモノマーおよび開始剤は重合プロセス全体を通して容器に添加される。

（フォトレジストの現像）
（ＰＡＣ触媒による除去のための保護基）
（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明のフォトレジスト組成物は、現像プロセス中に化学線に露光すると酸または塩基のいずれかを生成させることができる少なくとも１種の光活性成分（ＰＡＣ）を含有する。化学線に露光すると酸が生成する場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ぶ。化学線に露光すると塩基が生成する場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ぶ。

本発明のために適する光酸発生剤には、１）スルホニウム塩（構造ＩＩＩ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＶ）および３）構造Ｖなどのヒドロキサム酸エステルが挙げられるが、それらに限定されない。

構造ＩＩＩ〜ＩＶにおいて、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は独立して置換または非置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールあるいは置換または非置換Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールまたはアラルキルである。代表的なアリール基には、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルが挙げられるが、それらに限定されない。適するヘテロ原子置換基には、１個または複数の酸素、窒素、ハロゲンまたは硫黄原子が挙げられるが、それらに限定されない。ヘテロ原子が酸素である時、置換基はヒドロキシル（−ＯＨ）またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルオキシ（例えばＣ_１０Ｈ_２１Ｏ）を含有することが可能である。構造ＩＩＩ〜ＩＶ中のアニオンＱ⁻には、ＳｂＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）およびＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻（パーフルオロブチルスルホネート）が挙げられるが、それらに限定されない。

（現像のための官能基）
フォトレジスト組成物中で用いるために、フッ素含有コポリマーは、≦３６５ｎｍの波長を有する紫外線に像様露光した後にレリーフ画像を作るためにフォトレジストを現像可能にするのに十分な官能基を含有するべきである。幾つかの好ましい実施形態において、十分な官能基は、上述したように酸基および／または保護された酸基から選択される。こうした酸基または保護された酸基は、≦３６５ｎｍの波長を有する十分な紫外線に露光すると、未露光部分が塩基性溶液に不溶でありながら、露光されたフォトレジスト部分を塩基性溶液に可溶性にすることが見出された。

現像のために、フッ素含有コポリマー内の１個または複数の基は、光活性化合物（ＰＡＣ）、親水性の酸基または塩基の基から光分解で発生する酸または塩基の触媒作用によって生じることができる保護された酸基を有する１種または複数種の成分を含有するべきである。

所定の保護された酸基は、像様露光すると光酸が生成する時、酸が脱保護および水性条件下での現像のために必要である親水性酸基の生成に触媒作用を及ぼすように酸に不安定であることに基づいて通常選択される基である。更に、フッ素含有コポリマーは保護されていない酸官能基も含有してよい。

塩基性現像剤の例には、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化アンモニウム溶液が挙げられるが、それらに限定されない。詳しくは、塩基性現像剤は、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（現像は通常≦２分にわたり２５℃で）または１重量％炭酸ナトリウム（現像は通常≦２分にわたり３０℃の温度で）を含有する完全な水溶液などの水性アルカリ液である。

処理可能な水性フォトレジストが基材に被覆されるか、または塗布され、ＵＶ線に像様露光される時、フォトレジスト組成物の現像は、フォトレジスト（または他の光画像形成可能な塗料組成物）を水性アルカリ現像剤中で処理可能にするのに十分な酸基（例えばカルボン酸基）および／または露光すると少なくとも部分的に脱保護される保護された酸基を結合剤材料が含有することを必要とする場合がある。

本発明の一実施形態において、１個または複数の保護された酸基を有するコポリマーは、光発生された酸にさらされると親水性基としてカルボン酸を生じさせる。こうした保護された酸基には、Ａ）第三級カチオンを形成できるか、または第三級カチオンに転位できるエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環式ケトンエステル、Ｅ）α−環式エーテルエステルおよびＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）ならびに非キメラ支援のゆえに容易に加水分解できる他のエステルが挙げられるが、それらに限定されない。カテゴリーＡ）の特定の幾つかの例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステルおよびイソボルニルエステルである。

特に好ましい酸性基は、実施例によって例示されたようにヘキサフルオロイソプロパノール含有モノマーの使用によって導入できるヘキサフルオロイソプロパノール基である。ヘキサフルオロイソプロパノール基の一部または全部は、例えば、酸に不安定なアルコキシメチルエーテルまたはｔ−ブチルカーボネートとして保護してもよい。

光発生された酸基または塩基にさらされると親水性基としてアルコールを生じさせる保護された酸基を有する成分の例には、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−ブチルエーテルおよび３−シクロヘキセニルエーテルが挙げられるが、それらに限定されない。

ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線に露光されない部分において現像中に除去されるが、臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いて現像中に露光された部分においては実質的に侵されない。

（溶解抑制剤および添加剤）
種々の溶解抑制剤を本発明において用いることが可能である。理想的には、遠および極ＵＶレジスト（例えば１９３ｎｍレジスト）のための溶解抑制剤（ＤＩ）は、所定のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解抑制、プラズマエッチング抵抗および粘着性挙動を含む多数の材料要求を満足させるように設計／選択されるべきである。幾つかの溶解抑制化合物はレジスト組成物中で可塑剤としても役立つ。

様々な胆汁酸塩エステル（すなわちコール酸エステル）は、本発明の組成物中のＤＩとして特に有用である。胆汁酸塩エステルは深ＵＶレジストのための有効な溶解抑制剤であることが知られ、１９８３年のレイヒマニス（Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）らによる研究により始まった（非特許文献１）。胆汁酸塩エステルは、天然源からの入手可能性、高脂環式炭素含有率を含む幾つかの理由ならびに特に電磁スペクトルの（本質的には遠および極ＵＶ領域でもある）深および真空ＵＶ領域内でのそれらの透過性のためにＤＩとして特に魅力的な選択である。典型的には、それらは１９３ｎｍで高度に透過性である。更に、胆汁酸塩エステルは、ヒドロキシル置換および官能化に応じて広範囲の疎水性から親水性の適合性を有するように設計できることからも魅力的なＤＩの選択である。

本発明のための添加剤および／または溶解抑制剤として適する代表的な胆汁酸および胆汁酸誘導体には、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ｔ−ブチルデオキシコラート、ｔ−ブチルリトコラートおよびｔ−ブチル−３−α−アセチルリトコラートが挙げられるが、それらに限定されない。

本発明は、溶解抑制剤として胆汁酸エステルおよび関連化合物の使用に限定されない。種々のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）およびジアゾクマリン（ＤＣ）などの溶解抑制剤の他のタイプは幾つかの用途で本発明において用いることが可能である。ジアゾナフトキノンおよびジアゾクマリンは、より高いＵＶ波長（例えば、３６５ｎｍおよび恐らく２４８ｎｍ）で画像形成のために設計されたレジスト組成物中で一般に適する。これらの溶解抑制剤は、１９３ｎｍ以下の波長でのＵＶ線による画像形成のために設計されたレジスト組成物中で一般に好ましくない。これらの化合物がこのＵＶ領域内で強く吸収し、これらの低ＵＶ波長で大部分の用途のために通常十分に透過でないからである。

（溶媒）
本発明のフォトレジストは、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテートおよびエチル３−エトキシプロピオネートなどのエーテルエステル；シクロヘキサノン、２−ヘプタノンおよびメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸メチルおよび酢酸エチルなどのエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）などのグリコールエーテル；ヘキサン、トルエンおよびシクロベンゼンなどの非置換および置換炭化水素ならびに芳香族炭化水素；およびＣＦＣ−１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロメタン、本願特許出願人）および１，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタンなどのフッ素化溶媒などの適する溶媒にフォトレジストの成分を溶解させることにより塗料組成物として調製される。例えば、キシレンまたは他の非置換または置換芳香族炭化水素；ベンジルエチルエーテルおよびジヘキシルエーテルなどのエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル；アセトニルアセトンおよびイソホロンなどのケトン；１−オクタノール、１−ノナノールおよびベンジルアルコールなどのアルコール；酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどのエステル；およびγ−ブチロラクトンおよびδ−バレロラクトンなどのラクトンなどの高沸点溶媒を添加することが可能である。あるいは、超臨界ＣＯ_２は溶媒として有用である場合がある。これらの溶媒は、単独で、または２種以上の混合物で用いてもよい。典型的には、フォトレジストの固形物含有率は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜５０重量％の間で異なる。

（他の成分）
本発明の組成物は任意の追加成分を含有することが可能である。添加できる追加成分の例には、塩基、界面活性剤、解像度強化剤、定着剤、残留物減少剤、塗料助剤、可塑剤およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられるが、それらに限定されない。

（プロセス工程）
微細平版印刷について、フォトレジスト組成物は、半導体工業で典型的に用いられるマクロエレクトロニックウェハなどの適する基材に塗布される。その後、溶媒は蒸発によって除去される。

（像様露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外線領域、特に≦３６５ｎｍの波長において感光性である。本発明のフォトレジスト組成物の像様露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびそれ以下の波長に限定されないが、それらを含む多くの異なるＵＶ波長で行うことが可能である。像様露光は、好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはそれ以下の波長の紫外線で行われ、より好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはそれ以下の波長の紫外線で行われ、なおより好ましくは、１５７ｎｍまたはそれ以下の波長の紫外線で行われる。像様露光は、レーザまたは相当装置でディジタル的に、またはフォトマスクの使用で非ディジタル的に行うことが可能である。レーザによるディジタル画像形成は好ましい。本発明の組成物のディジタル画像形成のために適するレーザ装置には、ＵＶ出力が１９３ｎｍであるアルゴンフッ素エキシマレーザ、ＵＶ出力が２４８ｎｍであるクリプトンフッ素エキシマレーザまたは出力が１５７ｎｍであるフッ素（Ｆ２）レーザが挙げられるが、それらに限定されない。上で論じたように、像様露光のためのより低い波長のＵＶ線の使用がより高い解像度（下方解像度限界）に対応するので、より低い波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用は、より高い波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用より一般に好ましい。詳しくは、１５７ｎｍでの画像形成は、１９３ｎｍでの画像形成より好ましい。

本発明のフォトレジストは、３６５ｎｍ（Ｉライン）、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザ）および特に１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ）および１５７ｎｍ（Ｆ２レーザ）微細平版印刷のために有用である。１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの画像形成のために、ポリマーが芳香族基を実質的に含まないことが好ましい。これらの芳香族基が、これらの波長で大幅な量の光を吸収するからである。これらのフォトレジストは、サブマイクロメートル範囲の機構サイズの画像形成を見込む際に重要である。

（基材）
本発明において用いられる基材は、ケイ素、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素および窒化ケイ素または半導体製造において用いられる他の種々の材料であることが可能である。好ましい実施形態において、基材はマイクロエレクトロニックウェハの形を取ることが可能である。マイクロエレクトロニックウェハは、ケイ素、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素または窒化ケイ素から作製することが可能である。

（非特許文献２）、および（非特許文献３）によって記載されたようにＮＢ−ＯＡｃおよびＮＢ−ＯＨを調製した。ＰＣＴ国際出願（特許文献１）（１１／９／２０００）においてフェアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）およびフェルドマン（Ｆｅｌｄｍａｎ）によって記載されたようにＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ、ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨおよびＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭを調製した。

特に明記がない限り、すべての温度は℃であり、すべての質量測定はグラムであり、すべての百分率は、成分モノマー反復単位のモル％として表現されるポリマー組成を除き重量％である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分の加熱速度を用いるＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定し、データは第２熱から報告している。用いたＤＳＣ装置は、デラウェア州ウィルミントンのＴＡインストルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって製造されたモデルＤＳＣ２９１０である。

１５７ｎｍ画像形成感度の評価は、１５７ｎｍ動作のために構成された「ラムダ・フィジク・コンペックス（Ｌａｍｂｄａ−Ｐｈｙｓｉｋ Ｃｏｍｐｅｘ）」１０２エキシマレーザを用いて行うことが可能である。真空紫外線透過率測定は、Ｄ_２光源が装備された「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」分光計を用いて行う。試料はＣａＦ_２基材上で幾つかの厚さで回転被覆し、透過率への基材の寄与はスペクトル分割によって近似的に除去される。

より詳しくは、ポリマーのためのすべての吸収係数測定は以下に記載した手順を用いて行うことが可能である。

１．最初に、ブリューワー・シー（Ｂｒｅｗｅｒ Ｃｅｅ）（ミズーリ州ローラ）の「スピンコータ／ホットプレート（Ｓｐｉｎｃｏａｔｅｒ／Ｈｏｔｐｌａｔｅ）」モデル１００ＣＢで試料をシリコンウェハ上に回転被覆する。
ａ）２〜４個のシリコンウェハを異なる速度（例えば、２０００、３０００、４０００、６０００ｒｐｍ）で回転させて、異なるフィルム厚さを得る。その後、被覆されたウェハを１２０℃で３０分にわたり焼成する。その後、乾燥させたフィルムの厚さをガエトナー・サイエンティフィック（Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（イリノイ州シカゴ）のＬ１１６Ａ楕円偏光計（４００〜１２００オングストローム範囲）で測定した。その後、２つの回転速度をこのデータから選択して、分光計測定のためにＣａＦ_２基材を回転させる。
ｂ）２つのＣａＦ_２基材（直径１インチ×厚さ０．８０インチ）を選択し、６３２重水素源、６５８光電子増倍器および「ケイスレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）」４８５ピコアンメータを用いる「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」（マサチューセッツ州ケムスフォード）分光計、２３４／３０２モノクロメータで各々を標準データファイルとして走らせる。
ｃ）シリコンウェハデータａ）から２つの速度を選択して（例えば、２０００ｒｐｍと４０００ｒｐｍ）、ＣａＦ_２標準基材上で試料材料を回転させて、所望のフィルム厚さ達成する。その後、各々を１２０℃で３０分にわたり焼成し、試料スペクトルを「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」分光計で集める。その後、試料ファイルを標準ＣａＦ_２ファイルによって分割する。
ｄ）その後、得られた吸光率ファイルをフィルム厚さについて調節して（ＣａＦ_２上の試料フィルムをＣａＦ_２ブランクで除す）、吸光率／ミクロン（ａｂｓ／ｍｉｃ）を与え、それはＧＲＡＭＳ３８６ソフトウェアおよび「カレイダグラフ（ＫＡＬＥＩＤＡＧＲＡＰＨ）ソフトウェアを用いて行う。

「クリアリング線量」という用語は、所定のフォトレジストフィルムが露光後に現像されるのを可能にする最小露光エネルギー密度（例えば、ｍＪ／ｃｍ^２の単位）を示す。

（実施例１）
（ＴＦＥとＮＢ−ＯＡｃのポリマー）
２００ｍＬの圧力容器に４５．６ｇのＮＢ−ＯＡｃ、７５ｍＬの１，１，２−トリクロロフルオロエタンおよび１．２ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎを投入した。容器を密閉し、冷却し、排気し、窒素で数回パージし、その後、４５ｇのＴＦＥを投入した。容器を５０℃で１８時間にわたり振とうした。容器を冷却し、内容物を過剰のメタノールにゆっくり注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、真空炉内で一晩乾燥させて、１３．２ｇのポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ４３％およびＮＢ−ＯＡｃ５７％であることが判明した。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１８５℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０、分析検出：Ｃ５５．５０％、Ｈ５．９６％、Ｆ２５．１７％。

（実施例２）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＦＯＨ、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭおよびＮＢ−ＯＡｃのポリマー）
２００ｍＬの圧力容器に３４．８ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、２０．０ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ、９．１２ｇのＮＢ−ＯＡｃ、７５ｍＬの１，１，２−トリクロロフルオロエタンおよび１．０ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎを投入した。容器を密閉し、冷却し、排気し、窒素で数回パージし、その後、３６ｇのＴＦＥを投入した。容器を５０℃で１８時間にわたり振とうした。容器を冷却し、内容物を過剰のヘキサンにゆっくり注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをヘキサンで洗浄し、真空炉内で一晩乾燥させて、８．８ｇのポリマーを生じさせた。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１４３℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０、分析検出：Ｃ４４．５８％、Ｈ４．１１％、Ｆ４０．５５％。

（実施例３）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＦＯＨ、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭおよびＮＢ−ＯＨのポリマー）
実施例２で調製されたポリマーの７．２ｇ部分を室温で１００ｍＬのＴＨＦに溶解させた。６ｍＬのメタノールおよび６ｍＬの水中の水酸化ナトリウム１．２ｇの溶液を添加した。得られた溶液を室温で一晩攪拌した。１Ｌの氷水および１０ｍＬの濃塩酸に溶液をゆっくり注ぎ込むことによりポリマーを沈殿させた。ポリマーを水で洗浄し、真空炉内で８５℃で一晩乾燥させ、５．８ｇの製品を生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ４６％、ＮＢ−ＦＯＨ２８％、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ１３％およびＮＢ−ＯＨ１３％であることが判明した。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１３７℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝４６００、Ｍｗ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、分析検出：Ｃ４３．７０％、Ｈ３．８９％、Ｆ３７．４４％。１５７ｎｍでのポリマー吸光率は１．４９μｍ^−１であることが判明した。

（実施例４）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＦＯＨ、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭおよびＮＢ−ＯＡｃのポリマー）
２００ｍＬの圧力容器に１７．４ｇのＮＢ−ＦＯＨ、２０．０ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ、９．１２ｇのＮＢ−ＯＡｃ、７５ｍＬの１，１，２−トリクロロフルオロエタンおよび１．０ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎを投入した。容器を密閉し、冷却し、排気し、窒素で数回パージし、その後、４２ｇのＴＦＥを投入した。容器を５０℃で１８時間にわたり振とうした。容器を冷却し、内容物を過剰のヘキサンにゆっくり注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをヘキサンで洗浄し、真空炉内で一晩乾燥させて、１３．５ｇのポリマーを生じさせた。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１４１℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝５９００、Ｍｗ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５、分析検出：Ｃ４４．５３％、Ｈ４．０３％、Ｆ４０．６３％。

（実施例５）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＦＯＨ、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭおよびＮＢ−ＯＨのポリマー）
実施例４のポリマーの１２ｇ部分を室温で１００ｍＬのＴＨＦに溶解させた。１０ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの水中の水酸化ナトリウム２ｇの溶液を添加した。得られた溶液を室温で一晩攪拌した。１Ｌの氷水および１０ｍＬの濃塩酸に溶液をゆっくり注ぎ込むことによりポリマーを沈殿させた。ポリマーを水で洗浄し、真空炉内で８５℃で一晩乾燥させ、１０．４ｇの製品を生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ４８％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ１９％、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ１５％およびＮＢ−ＯＨ１８％であることが判明した。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１３７℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝５９００、Ｍｗ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７、分析検出：Ｃ４４．１１％、Ｈ４．０２％、Ｆ３９．７５％。

（実施例６）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＦＯＨ、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭおよびＮＢ−ＯＡｃのポリマー）
２００ｍＬの圧力容器に３４．８ｇのＮＢ−ＦＯＨ、１０．０ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ、１３．７ｇのＮＢ−ＯＡｃ、７５ｍＬの１，１，２−トリクロロフルオロエタンおよび１．０ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎを投入した。容器を密閉し、冷却し、排気し、窒素で数回パージし、その後、３６ｇのＴＦＥを投入した。容器を５０℃で１８時間にわたり振とうした。容器を冷却し、内容物を過剰のヘキサンにゆっくり注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをヘキサンで洗浄し、真空炉内で一晩乾燥させて、１０．７ｇのポリマーを生じさせた。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１５１℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝４８００、Ｍｗ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２、分析検出：Ｃ４５．３２％、Ｈ４．０５％、Ｆ３９．３２％。

（実施例７）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＦＯＨ、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭおよびＮＢ−ＯＨのポリマー）
実施例６のポリマーの９．６ｇ部分を室温で１２０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。８ｍＬのメタノールおよび８ｍＬの水中の水酸化ナトリウム１．６ｇの溶液を添加した。得られた溶液を室温で一晩攪拌した。１Ｌの氷水および１０ｍＬの濃塩酸に溶液をゆっくり注ぎ込むことによりポリマーを沈殿させた。ポリマーを水で洗浄し、真空炉内で８５℃で一晩乾燥させ、７．８５ｇの製品を生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ４９％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ２７％、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ７％およびＮＢ−ＯＨ１８％であることが判明した。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１４７℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝４６００、Ｍｗ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４、分析検出：Ｃ４４．８６％、Ｈ４．１０％、Ｆ３７．１５％。１５７ｎｍでのポリマー吸光率は１．２５μｍ^−１であることが判明した。

（実施例８）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＯＡｃおよびｔ−ＢｕＡｃのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属圧力容器に３６．１ｇのＮＢ−ＯＡｃ、１．６ｇのｔ−ブチルアクリレートおよび５０ｍＬのソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５を投入した。容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉに加圧し、数回ベントした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを３３０ｐｓｉの圧力に添加し、必要に応じてＴＦＥを添加することにより、重合全体を通して圧力を３３０ｐｓｉで維持するように圧力調節器を設定した。ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された３９．６ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＡｃおよび１１．１ｇのｔ−ブチルアクリレートの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたり反応器にポンプで送った。モノマー原料溶液と同時に、ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７．３ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分にわたり、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたり反応器にポンプで送った。１６時間の反応時間後に、容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦとソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空炉内一晩乾燥させて３２．３ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ３２％、ＮＢ−ＯＡｃ４３％およびｔ−ＢｕＡｃ２５％であることが判明した。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１５７℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１００、Ｍｗ＝９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２、分析検出：Ｃ５８．７７％、Ｈ６．４１％、Ｆ１７．７６％。

（実施例９）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＯＨおよびｔ−ＢｕＡｃのポリマー）
実施例８のポリマーの３０．６４ｇ部分を２００ｍＬのＴＨＦに溶解させた。２５ｍＬ水および２５ｍＬのメタノール中の水酸化ナトリウム８．０ｇの溶液を滴下した。得られた混合物を室温で一晩攪拌した。溶液を過剰の水性１％塩酸に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄した。ポリマーを２００ｍＬのアセトンに溶解させ、４ｍＬの３６％水性塩酸で処理した。溶液を濾過し、過剰の水に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させて、２５．８ｇのポリマーを生じさせた。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１２７℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５、分析検出：Ｃ５８．５１％、Ｈ６．２９％、Ｆ１９．６５％。

（実施例１０）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＦＯＨ、ＮＢ−ＯＡｃおよびｔ−ＢｕＡｃのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属圧力容器に３２．６ｇのＮＢ−ＦＯＨ、１９．０ｇのＮＢ−ＯＡｃ、１．６ｇのｔ−ブチルアクリレートおよび４０ｍＬのソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５を投入した。容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉに加圧し、数回ベントした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを３３０ｐｓｉの圧力に添加し、必要に応じてＴＦＥを添加することにより、重合全体を通して圧力を３３０ｐｓｉで維持するように圧力調節器を設定した。ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された３５．２４ｇのＮＢ−ＦＯＨ、２１．１１ｇのＮＢ−ＯＡｃおよび１１．１ｇのｔ−ブチルアクリレートの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたり反応器にポンプで送った。モノマー原料溶液と同時に、ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７．３ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分にわたり、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたり反応器にポンプで送った。１６時間の反応時間後に、容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦとソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空炉内一晩乾燥させて４２．８ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ３１％、ＮＢ−ＦＯＨ２０％、ＮＢ−ＯＡｃ２３％およびｔ−ＢｕＡｃ２５％であることが判明した。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１５１℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６、分析検出：Ｃ５１．９５％、Ｈ４．９４％、Ｆ２７．６７％。

（実施例１１）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＦＯＨ、ＮＢ−ＯＨおよびｔ−ＢｕＡｃのポリマー）
実施例１０のポリマーの４０．０ｇ部分を２００ｍＬのＴＨＦに溶解させた。２５ｍＬの水および２５ｍＬのメタノール中の水酸化ナトリウム８．８ｇの溶液を滴下した。得られた混合物を室温で一晩攪拌した。溶液を過剰の水性１％塩酸に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄した。ポリマーを２００ｍＬのアセトンに溶解させ、４ｍＬの３６％水性塩酸で処理した。溶液を濾過し、過剰の水に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させて、３５．０ｇのポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ３２％、ＮＢ−ＦＯＨ２６％、ＮＢ−ＯＨ１８％およびｔ−ＢｕＡｃ２６％であることが判明した。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１６６℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５、分析検出：Ｃ５１．５１％、Ｈ５．２０％、Ｆ２９．６７％。

（実施例１２）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＯＡｃおよびＭＡｄＡのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属圧力容器に４１．０４５ｇのＮＢ−ＯＡｃ、６．６０ｇのＭＡｄＡおよび２５ｍＬのソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５を投入した。容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉに加圧し、数回ベントした。反応器内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを２８０ｐｓｉの圧力に添加し、必要に応じてＴＦＥを添加することにより、重合全体を通して圧力を２８０ｐｓｉで維持するように圧力調節器を設定した。ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された３１．６７ｇのＮＢ−ＯＡｃおよび４５．８３ｇのＭＡｄＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたり反応器にポンプで送った。モノマー原料溶液と同時に、ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７．３ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分にわたり、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたり反応器にポンプで送った。１６時間の反応時間後に、容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。反応器内容物は固体と液体の混合物であった。液体を放置して蒸発させ、残留物をＴＨＦに溶解させ、過剰のヘキサン中に沈殿させた。沈殿物をＴＨＦに再溶解させ、ヘキサン中に沈殿させ、ヘキサンで洗浄し、真空炉内一晩乾燥させて３１．８ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、ＴＦＥ１２％、ＮＢ−ＯＡｃ３６％およびＭＡｄＡ５２％であることが判明した。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１７１℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１００、Ｍｗ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４６、分析検出：Ｃ７１．３４％、Ｈ８．３３％、Ｆ４．９１％。

（実施例１３）
（ＴＦＥ、ＮＢ−ＯＨ、ＮＢ−ＯＡｃおよびＭＡｄＡのポリマー）
実施例１２のポリマーの３０ｇ部分を２００ｍＬのＴＨＦおよび２５ｍＬのメタノールに溶解させた。水酸化テトラメチルアンモニウム（４４ｇ、水中の２５％溶液）を添加した。得られた混合物を室温で一晩攪拌した。反応混合物を２相に分離した。最上相を３．６Ｌの１％水性塩酸にゆっくり添加した。ポリマーを濾過し、ＴＨＦに溶解させ、２ｍＬの濃塩酸で処理し、３．６Ｌの水に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過し、真空炉内で乾燥させて、２７．７ｇの製品を生じさせた。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１６９℃、ＧＰＣ：Ｍｎ＝５４００、Ｍｗ＝１９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７０、^１３Ｃ ＮＭＲ分析によると、ポリマー組成が、ＴＦＥ１２％、ＮＢ−ＯＨ２３％、ＮＢ−ＯＡｃ１０％およびＭＡｄＡ５６％であることが示された。分析によると、ＮＢ−ＯＡｃの一部がＮＢ−ＯＨに転化されたことが示された。

（実施例１４）
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。

ポジティブ画像形成のための方法
ブリューワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）モデル１００ＣＢコンビネーションスピンコータ／ホットプレートを用いて回転被覆を直径４インチのタイプ「Ｐ」＜１００＞配向シリコンウェハ上で行った。リソウ・テク・ジャパン（Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ Ｃｏ．）のレジスト現像分析装置（モデル７９０）で現像を行った。

６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを沈着させ、５０００ｒｐｍで１０秒にわたり回転させることによりウェハを作製した。その後、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後の上の実施例１４の溶液約２〜３ｍＬを沈着させ、３０００ｒｐｍで６０秒にわたり回転させ、１２０℃で６０秒にわたり焼成した。

２４８ｎｍでエネルギーの約３０％を通す２４８ｎｍ干渉フィルタを通して「オリエル（ＯＲＩＥＬ）」モデル８２４２１ソーラーシミュレーター（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ線を通すことにより得られた光を被覆されたウェハに露光することにより２４８ｎｍ画像形成を達成した。露光時間は３０秒であり、２０．５ｍＪ／ｃｍ^２の非減衰線量を提供した。異なる中性光学密度の１８位置を有するマスクを用いることにより、多様な露光線量を生じさせた。露光後、露光されたウェハを１２０℃で１２０秒にわたり焼成した。

水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡ ＮＭＤ−３、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で６０秒にわたりウェハを現像した。

（実施例１５）
実施例７で調製されたＴＦＥ／ＮＢ−ＦＯＨ／ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ／ＮＢ−ＯＨポリマーを用いたことを除き、実施例１４のように溶液を調製した。露光後に１００℃の焼成温度を用いたことを除き、実施例１４のように溶液を回転被覆し処理した。ポジティブ画像が形成された。

（実施例１６）
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。

ｔ−ブチルリトコレートがなかったことと、２５００ｒｐｍの回転速度を上の溶液について用いたことを除き、試料調製は実施例１４のようであった。露光時間が１８０秒であり、２７０．１ｍＪ／ｃｍ^２の非減衰線量を提供したことを除き、実施例１４のように画像形成を行った。露光後、ウェハを１００℃で６０秒にわたり焼成した。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（「シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）」ＬＤＤ−２６Ｗ、０．２６Ｎ）中で６０秒にわたりウェハを現像し、ポジティブ画像をもたらした

（実施例１７）
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。

ポジティブ画像をもたらすためにｔ−ブチルリトコレートの添加したことを除き、この溶液を実施例１６のように調製した。

（実施例１８）
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。

露光時間が１５秒であり、２２．５ｍＪ／ｃｍ^２の非減衰線量を提供し、露光後の焼成温度が１３５℃であったことを除き、実施例１６のように溶液を処理し、２．２ｍＪ／ｃｍ^２のクリアリング線量でポジティブ画像をもたらした。

（実施例１９）
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。

ｔ−ブチルリトコレートを添加したことを除き、この溶液を実施例１８のように処理し、２．２ｍＪ／ｃｍ^２のクリアリング線量でポジティブ画像をもたらした。

Claims (28)

1. （ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
   （ｂ）構造
   

   

   （式中、ｍは０、１または２であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^１２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、カルボキシル、ＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３であり、ここで、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも１個はＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３である）
   のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位と
   を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマー。
2. Ｒ^１〜Ｒ^１１がそれぞれ水素であり、ｍは０であり、Ｒ^１２がＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３（式中、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基である）であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
3. Ｒ^１３が１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のフッ素含有コポリマー。
4. Ｒ^１３がメチル、エチルまたはプロピルであることを特徴とする請求項３に記載のフッ素含有コポリマー。
5. 前記ハロゲンが塩素、フッ素または臭素であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
6. 反復単位（ａ）が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｔは１または２である）またはＲ_ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆは１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）から誘導されることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
7. 反復単位（ａ）がテトラフルオロエチレンから誘導されることを特徴とする請求項６に記載のフッ素含有コポリマー。
8. ｔ−ブチルアクリレートまたはメチルアダマンチルアクリレートから誘導される反復単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
9. ノルボルニルフルオロアルコールまたは保護されたノルボルニルフルオロアルコールである反復単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
10. 構造
    −Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
    （式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導されるフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
11. 酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位
    

    

    （式中、Ｅ_１はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｅ_２はＣＯ_２Ｅ_３またはＳＯ_３Ｅであり、ＥおよびＥ_３は、Ｈあるいは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである）
    を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
12. 前記ヘテロ原子がＳ、ＯまたはＮであることを特徴とする請求項１１に記載のフッ素含有コポリマー。
13. （ａ）
    （ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
    （ｉｉ）構造
    

    

    （式中、ｍは０、１または２であり、
    Ｒ^１〜Ｒ^１２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、カルボキシル、ＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３であり、ここで、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも１個はＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３である）
    のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位と
    を含むフッ素含有コポリマー、および
    （ｂ）光活性成分
    を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
14. Ｒ^１〜Ｒ^１１がそれぞれ水素であり、ｍは０であり、Ｒ^１２がＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３（式中、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基である）であることを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
15. Ｒ^１３が１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基であることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
16. Ｒ^１３がメチル、エチルまたはプロピルであることを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
17. 前記ハロゲンが塩素、フッ素または臭素であることを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
18. 反復単位（ｉ）が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｔは１または２である）またはＲ_ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆは１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）から誘導されることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト組成物。
19. 前記フッ素含有コポリマーが構造
    −Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
    （式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導されるフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
20. 前記フッ素含有コポリマーが、酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位
    

    

    （式中、Ｅ_１はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｅ_２はＣＯ_２Ｅ_３またはＳＯ_３Ｅであり、ＥおよびＥ_３は、Ｈあるいは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである）
    を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
21. 前記ヘテロ原子がＳ、ＯまたはＮであることを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジスト組成物。
22. 前記光活性成分が光酸発生剤であることを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
23. 溶解抑制剤を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
24. 溶媒を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
25. （ａ）基材および
    （ｂ）（ｉ）
    （ａ’）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
    （ｂ’）構造
    

    

    （式中、ｍは０、１または２であり、
    Ｒ^１〜Ｒ^１２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、カルボキシル、ＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３であり、ここで、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも１個はＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３である）
    のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位と
    を含むフッ素含有コポリマーおよび
    （ｉｉ）光活性成分
    を含むフォトレジスト組成物
    を含むことを特徴とする被覆された基材。
26. 前記基材がＳｉＯＮを含むことを特徴とする請求項２５に記載の被覆された基材。
27. 前記基材がケイ素を含むことを特徴とする請求項２５に記載の被覆された基材。
28. 基材上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、
    （Ａ）
    （１．）請求項１に記載のフッ素含有コポリマー
    （２．）光活性成分および
    （３．）溶媒
    を含むフォトレジスト組成物を基材上に塗布する工程と、
    （Ｂ）前記フォトレジスト組成物を乾燥させて前記溶媒を実質的に除去して、前記基材上にフォトレジスト層を形成する工程と、
    （Ｃ）前記フォトレジスト層を像様露光して、画像形成領域と非画像形成領域を形成する工程と、
    （Ｄ）前記画像形成領域と非画像形成領域を有する露光されたフォトレジスト層を現像して、前記基材上にレリーフ画像を形成する工程と
    を順に含むことを特徴とする方法。