JP2005519167A - ミクロ平版印刷法のための弗素化コポリマー - Google Patents

Abstract

ミクロ平版印刷法のためのフォトレジスト組成物および関連プロセス中で有用な弗素化コポリマーが記載されている。これらのコポリマーは、これらの材料に高紫外線（ＵＶ）透明性および基本媒体における現像適性を同時に付与するフルオロアルコール官能基または保護フルオロアルコール官能基とフルオロアルキル基またはヒドロキシル置換アルキル基を含むアクリレートモノマーから誘導された反復単位とを含む。本発明の材料が特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで高ＵＶ透明性を有することにより、本発明の材料は、これらの短波長で平版印刷のために非常に有用となる。

Description

本発明は、光画像形成用組成物のために有用なコポリマーに関する。これらのコポリマーは、フルオロアルコール官能基または保護フルオロアルコール官能基とフルオロアルキル基またはヒドロキシル置換アルキル基を含むアクリレートモノマーから誘導された反復単位とを含む。こうした基は、半導体素子の製造において用いられる基板へのコポリマーおよびこうしたコポリマーから誘導されたフォトレジストの接着を促進することが見出された。コポリマーは、高ＵＶ透明性（特に短波長、例えば、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの）を有するフォトレジスト組成物中で特に有用である。

（関連出願の相互参照）
これは、２００２年６月１９日出願の米国仮特許出願第６０／３８９，７９０号および２００２年３月１日出願の米国特許出願第６０／３６１，１２４号の出願日の優先権を主張する非仮特許出願である。これらの特許は本明細書において全体的に引用して援用する。

ポリマー製品は、画像形成用システム、感光システムおよび特に光画像形成用システムの成分として用いられる。こうしたシステムにおいて、紫外線（ＵＶ）または他の電磁放射線は、光活性成分を含有する材料に衝突して、当該材料の物理的変化または化学的変化を誘発させる。有用な画像または潜像はこれによって生じ、それは半導体素子二次加工のために有用な画像に処理することが可能である。

半導体素子のサブミクロンレベルの画像形成機能のために、遠紫外線（ＵＶ）または極紫外線における電磁放射線が必要とされる。１９３ｎｍ照射を用いる光平版印刷は、０．１８μｍおよび０．１３μｍ設計規則を用いる将来のマイクロエレクトロニクス二次加工のための有力な候補である。１５７ｎｍ照射を用いる光平版印刷は、０．１００μｍ以下設計規則のために必要とされる場合がある。１９３ｎｍまたはそれより短い波長における伝統的な近ＵＶおよび遠ＵＶ有機フォトレジストの不透明性は、１５７ｎｍでの単層機構においてそれらの使用を妨げる。

フルオロアルコール官能基を有するコポリマーを含むフォトレジストは（特許文献１）で開示されている。

弗素化アルコールモノマーと他の成分とのコポリマーは報告されている（米国特許公報（特許文献２）および（特許文献３））。これらの特許は、メンブレンあるいは他の非フォトレジストフィルムまたは繊維に関連し、感光層（例えばレジスト）中での弗素化アルコールコモノマーの使用を教示していない。

国際公開第００／６７０７２号パンフレット 米国特許第３，４４４，１４８号明細書 特開昭６２−１８６９０７号公報 国際公開第００／６６５７５号パンフレット

１９３ｎｍで、より好ましくは１５７ｎｍ未満で高い透明性を有するとともに良好な耐プラズマエッチング性および接着特性などの他の主要特性も有する他の新規レジスト組成物が決定的に必要とされている。

本発明は、
ａ．構造−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ_ａ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は炭素原子数１〜１０の同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎであり、
ｎは２〜１０の整数であり、
Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＰからなる群から選択され、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０または１であり、
Ｒ_ａはＨあるいは酸に不安定な保護基または塩基に不安定な保護基である）
を有する官能基を含むエチレン系不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
ｂ．ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２ＣＨ_２Ｒ’’
（式中、Ｒ’’は炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ＲはＨ、Ｆ、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のフルオロアルキル基である）
から誘導された第２の反復単位と
を含む弗素含有コポリマーに関する。

本発明のコポリマーは、本発明のコポリマー、光活性成分および任意に他の添加剤を含むフォトレジスト組成物中の基本樹脂として有用である。こうしたフォトレジストを用いて基板上にフォトレジスト画像を調製する方法も本明細書で開示される。

（弗素化アルコールコポリマー）
本発明の弗素含有コポリマーは、フルオロアルコール官能基または保護フルオロアルコール官能基から誘導された官能基を含む少なくとも一種のエチレン系不飽和化合物から誘導された反復単位を含む。この官能基は、部分弗素化アルキル基または完全弗素化アルキル基であることが可能であるＲ_ｆおよびＲ_ｆ’と呼ばれるフルオロアルキル基を含む。Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は炭素原子数１〜１０の同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎであり、ここで、ｎは２〜１０である。「合一して」という用語は、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’が別れたばらばらの弗素化アルキル基でなく、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’が一緒になって５員環の場合に以下で例示したような環構造を形成することを表す。

Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、ヒドロキシルプロトンを塩基性媒体（例えば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液）中で実質的に除去できるように、対応するフルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸度を付与するのに十分に弗素化されなければならない。好ましくは、ヒドロキシル基が５＜ｐＫａ＜１１のｐＫａ値を有するようにフルオロアルコール官能基中に十分な弗素が存在する。好ましくは、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は独立して炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基、最も好ましくはトリフルオロメチル（ＣＦ_３）である。フルオロアルコール基の数は、水性アルカリ現像剤中での良好な現像のために必要とされる量を最適化することにより所定の組成物について決定される。

より詳しくは、弗素含有コポリマーは、構造
−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）Ｏｒ_ａ
を有するフルオロアルコール官能基または保護フルオロアルコール官能基を含む少なくとも一種のエチレン系不飽和化合物から誘導された反復単位を含む。
式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は炭素原子数１〜１０の同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎであり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＰからなる群から選択され、ｑ＝０およびｒ＝０またはｑ＝１およびｒ＝０または１であり、Ｒ_ａはＨあるいは光発生酸または光発生塩基によって開裂させることができる（以下参照）酸に不安定な保護基または塩基に不安定な保護基である。好ましくは、ＸはＯである。

本発明の範囲内であるフルオロアルコール官能基を含む代表的なコモノマーの幾つかの例証的であるが非限定的な例を以下に示す。

弗素含有コポリマーは、アクリレートモノマーＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２ＣＨ_２Ｒ’’から誘導された反復単位を更に含む。式中、Ｒ’’は炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、ＲはＨ、Ｆ、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のフルオロアルキル基である。

Ｒ’’がフルオロアルキル基である時、Ｒ’’を完全弗素化または部分弗素化することができ、炭素原子の配列は直鎖または分岐であることが可能である（炭素原子数３または４のフルオロアルキル基に関して）。適するフルオロアルキルＲ’’基には、パーフルオロメチル、パーフルオロエチルおよびパーフルオロイソプロピルが挙げられ、パーフルオロメチルが好ましい。適するヒドロキシアルキルＲ’’基には、第一ヒドロキシアルキル−（ＣＨ_２）_ｍＯＨ（式中、ｍは１、２、３または４である）が挙げられる。

Ｒがフルオロアルキル基である時、Ｒを完全弗素化または部分弗素化することができ、炭素原子の配列は直鎖または分岐であることが可能である（炭素原子数３〜５のフルオロアルキル基に関して）。好ましくは、Ｒは、Ｈまたはメチルであり、最も好ましくは、ＲはＨである。

適するアクリレートおよびアクリレートの対応する反復単位の二つの代表的な例を以下に示す。

弗素含有コポリマーは、エチレン系不飽和炭素に結合された少なくとも一個の弗素原子を含むエチレン系不飽和化合物から誘導された反復単位も含むことが可能である。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｔは１または２である）およびＲ_ｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆ’’は炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基である）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましいフルオロオレフィンはテトラフルオロエチレンである。

本発明のコポリマーの一個以上の反復単位は環式または多環式であることが可能である。

最初に架橋をもたらすことができ、その後（例えば、強酸にさらされると）開裂されうる二官能性化合物も本発明のコポリマー中のコモノマーとして有用である。これらの二官能性モノマーを含むコポリマーを導入するフォトレジスト組成物は、光の光化学的照射が二官能性基を開裂させる強酸または強塩基を発生させるので改善された現像特性および画像形成特性を有することが可能である。これは、非常に大幅な分子量低下をもたらし、それは非常に改善された現像特性および画像形成特性（例えば改善されたコントラスト）につながることが可能である。

本発明の弗素含有コポリマーを重合させる好ましい方法は、ヒドロキシ官能化アクリレートが重合触媒を妨害する問題を避けることが見出されたラジカル付加重合である。ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネートなどの適するいかなる重合開始剤も適切な条件下で用いることが可能である。重合圧力は、約５０〜約１０，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲であることが可能である。重合温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約４０℃〜約８０℃の範囲であることが可能である。適する溶媒には、１，１，２−トリクロロフルオロエタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどの非クロロフルオロカーボン溶媒が挙げられる。重合プロセスは、セミバッチ合成によって更に強化される。セミバッチ合成において、モノマー混合物の一部は反応容器内に入れ、その後、分割してまたは連続で、残りのモノマーおよび開始剤は重合プロセス全体を通して容器に添加される。

本発明の各弗素含有コポリマーは、１５７ｎｍで４．０μｍ^−１未満、好ましくは１５７ｎｍで３．５μｍ^−１未満、より好ましくは１５７ｎｍで３．０μｍ^−１未満、なおより好ましくは１５７ｎｍで２．５μｍ^−１未満の吸収係数を有する。

（ＰＡＣ触媒作用による除去のための保護基）
本発明のレジスト組成物の弗素含有コポリマーは、保護された酸性弗素化アルコール基（例えば、−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ_ａ（Ｒ_ａはＨでない）または光活性化合物（ＰＡＣ）から光分解で発生した酸または塩基と反応することにより親水性基をもたらすことが可能である他の酸基を有する一種以上の成分を含むことが可能である。所定の保護された弗素化アルコール基は、この保護形態である間に弗素化アルコール基が酸度を示すことから保護する保護基を含む。所定の保護された酸基（Ｒ_ａ）は、画像状に照射すると酸が生じる時、酸が保護された酸性弗素化アルコール基の脱保護および水性条件下での現像のために必要である親水性酸基の産出に触媒作用するように、保護された酸基が酸に不安定であることに基づいて通常選択される。さらに、弗素含有コポリマーは、保護されていない（例えば、−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ_ａ、ここでＲ_ａはＨである）酸官能基も含んでよい。

アルファ−アルコキシアルキルエーテル基（すなわち、Ｒ_ａ＝ＯＲ_ｂ、Ｒ_ｂ＝Ｃ_１〜Ｃ_１１アルキル）は、フォトレジスト組成物の高い透明度を維持するためにフルオロアルコール基に関して好ましい保護基である。保護基として有効であるアルファ−アルコキシアルキルエーテル基の例証的であるが非限定的な例はメトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）である。この特定の保護基により保護されたフルオロアルコールは、クロロメチルメチルエーテルをフルオロアルコールと反応させることにより得ることが可能である。特に好ましい保護フルオロアルコール基は、構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）Ｏ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｒ_５
を有する。
式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は炭素原子数１〜１０の同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎであり、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ_５はＨ、炭素原子数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素原子数３〜１０の分岐アルキル基である。

弗素化アルコールと第三脂肪族アルコールから形成されたカーボネートも保護された酸性弗素化アルコール基として用いることが可能である。

本発明の弗素含有コポリマーは、酸にさらされると酸性基を生じさせる保護された酸性基の他の種類を含むことも可能である。保護された酸性基のこうした種類の例には、Ａ）第三カチオンを形成できるか、または第三カチオンに転位できるエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環式ケトンエステル、Ｅ）α−環式エーテルエステルおよびＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）などの、アンチメリックアシスタンスのゆえに容易に加水分解性であるエステルが挙げられるが、それらに限定されない。

カテゴリーＡ）の幾つかの特定の例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステルおよびイソボルニルエステルである。

本発明において、しばしばであるが常にではなく、保護基を有する成分は、（上で論じたように）組成物の基本コポリマー樹脂に導入された保護された酸基を有する反復単位である。しばしば、保護された酸性基は、重合して本発明の所定のコポリマー基本樹脂を形成させる一種以上のコモノマー中に存在する。あるいは、本発明において、コポリマー基本樹脂は、酸含有コモノマーとの共重合によって形成することができ、そしてその後、得られた酸含有コポリマー中の酸官能基は保護された酸基を有する誘導体に適切な手段によって部分的または全面的に転化させることが可能である。

（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明のポリマーは、化学線を照射すると酸または塩基のいずれかをもたらす化合物である少なくとも一種の光活性成分（ＰＡＣ）とコポリマーを組み合わせることによりフォトレジストを製造するために用いることが可能である。化学線を照射すると酸を生成する場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線を照射すると塩基を生成する場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。適する幾つかの光酸発生剤は（特許文献４）で開示されている。

（溶解抑制剤および添加剤）
種々の溶解抑制剤を本発明のコポリマーから誘導されたフォトレジストに添加することが可能である。理想的には、遠ＵＶレジストおよび極ＵＶレジスト（例えば１９３ｎｍレジスト）のための溶解抑制剤（ＤＩ）は、所定のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解抑制、耐プラズマエッチング性および接着挙動を含む多数の材料要求を満足させるために設計／選択されるべきである。幾つかの溶解抑制化合物は、レジスト組成物中の可塑剤としても機能する。適する幾つかの溶解抑制剤は（特許文献４）で開示されている。

（正動作フォトレジストおよび負動作フォトレジスト）
本発明のコポリマーから誘導されたフォトレジストは、フルオロポリマー中の成分の選択、任意の溶解抑制剤および架橋剤の存否および現像で用いられる溶媒の選択に応じて、正動作フォトレジストまたは負動作フォトレジストのいずれかであることが可能である。

（その他の成分）
本発明のコポリマーから誘導されたフォトレジストは、追加の任意の成分を含有することが可能である。任意の成分の例には、溶解強化剤、定着剤、残留物減少剤、被覆助剤、可塑剤およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられるが、それらに限定されない。

特に明記がないかぎり、すべての温度は℃であり、すべての質量測定値はグラムであり、すべての百分率は重量％である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分の加熱速度を用いるＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定した。データは第２の熱から報告する。用いたＤＳＣ単位は、デラウェア州ウィルミントンのＴＡインストルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって製造されたＭｏｄｅｌ ＤＳＣ２９１０である。

１５７ｎｍ画像形成感度の評価は、１５７ｎｍ運転のために構成された「ラムダ−フィジック・コンペックス（Ｌａｍｂｄａ−Ｐｈｙｓｉｋ Ｃｏｍｐｅｘ）」１０２エキシマレーザーを用いて行った。真空紫外線透過率測定は、Ｄ２光源が装備されたマクパーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）分光計を用いて行った。サンプルは、ＣａＦ_２基板上に幾つかの厚さで回転被覆し、透過率への基板の寄与はスペクトル分割によって概略的に除去した。

より詳しくは、ポリマーのためのすべての吸収係数測定は、以下に記載した手順を用いて行った。

１．ブリューワ・シイ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｃｅｅ）（ミズーリ州ローラ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ））の回転コータ／ホットプレートモデル１００ＣＢでサンプルを最初にシリコンウェハ上に回転被覆した。

ａ）異なるフィルム厚さを得るために、２〜４枚のシリコンウェハを異なる速度（例えば、２０００、３０００、４０００、６０００ｒｐｍ）で回転させ、その後、被覆されたウェハを１２０℃で３０分にわたり焼き付けた。その後、乾燥させたフィルムの厚さをガートナー・サイエンティフィック（Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））のＬ１１６Ａ楕円偏光計（４００〜１２００オングストローム範囲）で測定した。その後、このデータから二種のスピン速度を選択して、分光計測定のためにＣａＦ_２基板を回転させた。

ｂ）２枚のＣａＦ_２基板（直径１インチ×厚さ０．８０インチ）を選択し、６３２重水素源、６５８光乗算器および「ケイスレイ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）」４８５ピコアンメータを用いるマクパーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）分光計（マサチューセッツ州ケムスフォード（Ｃｈｅｍｓｆｏｒｄ，ＭＡ））の２３４／３０２モノクロメータで基準データファイルとして各々を試験した。

ｃ）シリコンウェハデータａ）から二種の速度を選択して、ＣａＦ_２基準基板上でサンプル材料を回転させて（例えば、２０００および４０００ｒｐｍ）、所望のフィルム厚さを達成した。その後、各々を１２０℃で３０分にわたり焼き付け、マクパーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）分光計でサンプルスペクトルを集め、その後、サンプルファイルを基準ＣａＦ_２ファイルによって除した（ｄｉｖｉｄｅｄ）。

ｄ）その後、得られた吸光度ファイルをフィルム厚さについて調節して（ＣａＦ_２に関するサンプルフィルムをＣａＦ_２ブランクによって除す（ｄｉｖｉｄｅｄ））、吸光度／マイクロメートル（ａｂｓ／ｍｉｃ）をもたらし、それは「グラムス（ＧＲＡＭＳ）」３８６ソフトウェアおよび「カレイダグラフ（ＫＡＬＥＩＤＡＧＲＡＰＨ）」ソフトウェアを用いて行った。

（実施例１）
（ＮＢ−Ｆ−ＯＨの合成）
メカニカルスターラ、添加漏斗および窒素入口が装着された乾燥丸底フラスコを窒素でパージし、１９．７ｇ（０．７８モル）の９５％水素化ナトリウムおよび５００ｍＬの無水ＤＭＦを投入した。攪拌された混合物を５℃に冷却し、８０．１ｇ（０．７２８モル）のエクソ−５−ノルボルネン−２−オールを温度が１５℃より低いままであるように滴下した。得られた混合物を０．５時間にわたり攪拌した。ＨＦＩＢＯ（１３１ｇ、０．７２８モル）を室温で滴下した。得られた混合物を室温で一晩攪拌した。メタノール（４０ｍＬ）を添加し、ＤＭＦの大部分を減圧下でロータリーエバポレータで除去した。残留物を２００ｍＬの水で処理し、ｐＨが約８．０になるまで氷酢酸を添加した。水性混合物を３×１５０ｍＬのエーテルで抽出した。組み合わせたエーテル抽出物を３×１５０ｍＬの水および１５０ｍＬのブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレータで油に濃縮した。０．１５〜０．２０トルでのＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留および３０〜６０℃のポット温度は、１９０．１（９０％）の製品をもたらした。^１Ｈ ＮＭＲ（δ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）１．１０〜１．３０（ｍ、１Ｈ）、１．５０（ｄ、１Ｈ）、１．５５〜１．６５（ｍ、１Ｈ）、１．７０（ｓ、１Ｈ）、１．７５（ｄ、１Ｈ）、２．７０（ｓ、１Ｈ）、２．８５（ｓ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、１Ｈ）、５．９５（ｓ、１Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ）。同じ方式で調製したもう一つのサンプルを元素分析のために提出した。Ｃ_１１Ｈ_１２Ｆ_６Ｏ_２に関する計算値：Ｃ４５．５３、Ｈ４．１７、Ｆ３９．２８。検出値：Ｃ４４．９８、Ｈ４．２２、Ｆ３８．２５。

（実施例２）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ｔ−ＢｕＡｃおよび２ＨＥｔＡのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属圧力容器に７０．３３ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、０．６４ｇのｔ−ブチルアクリレート、０．２９ｇの２ＨＥｔＡおよび２５ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５を投入した。容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉｇに加圧し、数回ベントした。反応器の内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを３４０ｐｓｉｇの圧力まで添加し、必要に応じてＴＦＥを添加することにより重合全体を通して３４０ｐｓｉｇで圧力を維持するように圧力調節器を設定した。Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された８０．５６ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、６．２２ｇのｔ−ブチルアクリレートおよび２．４２ｇの２ＨＥｔＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたりポンプで反応器に送った。モノマーフィード溶液と同時に、Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで７５ｍＬに希釈された６．３ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎおよび４５ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分、その後、０．０８ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後、容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空炉内で一晩乾燥させて、５６．１ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、３５％ＴＦＥ、４２％ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、１８％ｔ−ＢｕＡｃおよび５％２ＨＥｔＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１３４℃。ＧＰＣ：Ｍｎ＝５４００、Ｍｗ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７。分析：検出Ｃ４４．７４、Ｈ４．１７、Ｆ３８．７９。

（実施例３）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ｔ−ＢｕＡｃおよび２ＨＥｔＡのポリマー）
７０．３３ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、０．８５ｇのｔ−ブチルアクリレート、０．０９６ｇの２ＨＥｔＡおよび２５ｍＬのＳｏｌｋａｎｅ３６５を最初に容器に入れたことを除き、実施例２の手順に従った。Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７８．５５ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、８．７１ｇのｔ−ブチルアクリレートおよび０．９７ｇの２ＨＥｔＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたり重合中にポンプで反応器に送った。モノマーフィード溶液と同時に、Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７．３ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後、容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘプタンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘプタンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、真空炉内で一晩乾燥させて、４６．４ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、３３％ＴＦＥ、４６％ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、１６％ｔ−ＢｕＡｃおよび５％２ＨＥｔＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１４５℃。ＧＰＣ：Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ＝８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７。分析：検出Ｃ４５．５１、Ｈ４．３５、Ｆ３７．２８。

（実施例４）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ｔ−ＢｕＡｃおよび２ＨＥｔＡのポリマー）
６８．１５ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、１．７６ｇのｔ−ブチルアクリレート、０．１４５ｇの２ＨＥｔＡおよび２５ｍＬのＳｏｌｋａｎｅ３６５を最初に容器に入れたことを除き、実施例２の手順に従った。Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７０．４９ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、１２．１３ｇのｔ−ブチルアクリレートおよび１．０９ｇの２ＨＥｔＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたり重合中にポンプで反応器に送った。モノマーフィード溶液と同時に、Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７．３ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後、容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘプタンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘプタンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、真空炉内で一晩乾燥させて、４９ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、２８％ＴＦＥ、３５％ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、３０％ｔ−ＢｕＡｃおよび６％２ＨＥｔＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１５０℃。ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２。分析：検出Ｃ４６．４２、Ｈ４．２８、Ｆ３６．１３。

（実施例５）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ｔ−ＢｕＡｃおよび２ＨＥｔＡのポリマー）
容量約１Ｌの金属圧力容器に２０６．６３ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、３．８４ｇのｔ−ブチルアクリレート、０．８７ｇの２ＨＥｔＡおよび７５ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５を投入した。容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉｇに加圧し、数回ベントした。反応器の内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを３２０ｐｓｉｇの圧力まで添加し、必要に応じてＴＦＥを添加することにより重合全体を通して３２０ｐｓｉｇで圧力を維持するように圧力調節器を設定した。Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで２５０ｍＬに希釈された２０２．２８ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、２３．８１ｇのｔ−ブチルアクリレートおよび５．３９ｇの２ＨＥｔＡの溶液を０．２８ｍＬ／分の速度で１２時間にわたりポンプで反応器に送った。モノマーフィード溶液と同時に、Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで２００ｍＬに希釈された１８．４５ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎおよび１００ｍＬの酢酸メチルの溶液を６．０ｍＬ／分の速度で６分、その後、０．２４ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後、容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘプタンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘプタンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、真空炉内で一晩乾燥させて、１５６．２ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、３１％ＴＦＥ、４４％ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、２１％ｔ−ＢｕＡｃおよび３％２ＨＥｔＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１３９℃。ＧＰＣ：Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７。分析：検出Ｃ４５．９２、Ｈ４．２３、Ｆ３６．８３。

（実施例６）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ｔ−ＢｕＡｃおよびＴＦＥｔＡのポリマー）
７０．３３ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、０．６４ｇのｔ−ブチルアクリレート、０．３９ｇのＴＦＥｔＡおよび２５ｍＬのＳｏｌｋａｎｅ３６５を最初に容器に入れたことを除き、実施例２の手順に従った。Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された８０．５６ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、６．２２ｇのｔ−ブチルアクリレートおよび３．２１ｇのＴＦＥｔＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたり重合中にポンプで反応器に送った。モノマーフィード溶液と同時に、Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで７５ｍＬに希釈された６．３ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎおよび４５ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分、その後、０．０８ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後、容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空炉内で一晩乾燥させて、５２．３４ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、３６％ＴＦＥ、４１％ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、１９％ｔ−ＢｕＡｃおよび４％ＴＦＥｔＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１３６℃。ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ＝９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９。分析：検出Ｃ４４．３９、Ｈ３．９４、Ｆ３９．９６。

（実施例７）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ｔ−ＢｕＡｃおよびＴＦＥｔＡのポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属圧力容器に７０．３３ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、０．８５ｇのｔ−ブチルアクリレート、０．１３ｇのＴＦＥｔＡおよび２５ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」３６５を投入した。容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉｇに加圧し、数回ベントした。反応器の内容物を５０℃に加熱した。ＴＦＥを３４０ｐｓｉｇの圧力まで添加し、必要に応じてＴＦＥを添加することにより重合全体を通して３４０ｐｓｉｇで圧力を維持するように圧力調節器を設定した。Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７８．５４ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、８．７１ｇのｔ−ブチルアクリレートおよび１．２８ｇのＴＦＥｔＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたりポンプで反応器に送った。モノマーフィード溶液と同時に、Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７．３ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後、容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空炉内で一晩乾燥させて、５５．４ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、３３％ＴＦＥ、４４％ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、１９％ｔ−ＢｕＡｃおよび３％ＴＦＥｔＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１３８℃。ＧＰＣ：Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ＝８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９。分析：検出Ｃ４４．９８、Ｈ４．２１、Ｆ３８．８０。

（実施例８）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ｔ−ＢｕＡｃおよびＴＦＥｔＡのポリマー）
６８．８８ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、１．１５ｇのｔ−ブチルアクリレート、０．５５ｇのＴＦＥｔＡおよび２５ｍＬのＳｏｌｋａｎｅ３６５を最初に容器に入れたことを除き、実施例７の手順に従った。ＴＦＥを３２０ｐｓｉｇの圧力まで添加し、必要に応じてＴＦＥを添加することにより重合全体を通して３２０ｐｓｉｇで圧力を維持するように圧力調節器を設定した。Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７５．５２ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、８．００ｇのｔ−ブチルアクリレートおよび３．７４ｇのＴＦＥｔＡの溶液を０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間にわたり重合中にポンプで反応器に送った。モノマーフィード溶液と同時に、Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈された７．３ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分、その後、０．１ｍＬ／分の速度で８時間にわたりポンプで反応器に送った。１６時間の反応時間後、容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。回収されたポリマー溶液を攪拌しつつ過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、空気乾燥させた。得られた固形物をＴＨＦとＳｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空炉内で一晩乾燥させて、５１．３ｇの白色ポリマーを生じさせた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成は、３１％ＴＦＥ、４１％ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、２０％ｔ−ＢｕＡｃおよび７％ＴＦＥｔＡであることが分かった。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１４０℃。ＧＰＣ：Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８。分析：検出Ｃ４５．１１、Ｈ４．０５、Ｆ３８．３０。

（実施例９）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ｔ−ＢｕＡｃおよび２ＨＥｔＡのポリマーの画像形成）
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌し、使用前に０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。

このレジスト配合物を８インチＳｉウェハ上に１９９２ｒｐｍの速度で回転キャスティングし、１５０℃で６０秒にわたるＰＡＢ後に測定厚さ２１２５オングストロームのフィルムを生じさせた。その後、移相マスクを用いる「エクサイテック（Ｅｘｉｔｅｃｈ）」ステッパー内で、このフィルムに１５７ｎｍ放射線を照射して、潜像を生じさせた。照射後、フィルムに１０５℃で６０秒にわたり照射後焼き付けを行い、その後、水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤を用いて室温で６０秒パドル現像した。「ジェオル（ＪＥＯＬ）」７５５０ＳＥＭを用いて、得られた画像を検査した。１３ｍＪ／ｃｍ^２の照射線量で、画像は８０ｎｍ解像度で機能を示すことが分かった。

Claims (16)

1. ａ．構造−Ｘ_ｒ（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ_ａ
   （式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は炭素原子数１〜１０の同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎであり、
   ｎは２〜１０の整数であり、
   Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＰからなる群から選択され、
   ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０または１であり、
   Ｒ_ａはＨあるいは酸に不安定な保護基または塩基に不安定な保護基である）
   を有する官能基を含むエチレン系不飽和化合物から誘導された第１の反復単位と、
   ｂ．ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２ＣＨ_２Ｒ’’
   （式中、Ｒ’’は炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基または炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
   ＲはＨ、Ｆ、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のフルオロアルキル基である）
   から誘導された第２の反復単位と
   を含むことを特徴とする弗素含有コポリマー。
2. エチレン系不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも一個の弗素原子を有するエチレン系不飽和化合物から誘導された第３の反復単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。
3. 前記第３の反復単位がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｔは１または２である）およびＲ_ｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆ’’は炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基である）からなる群から選択されるエチレン系不飽和化合物から誘導されることを特徴とする請求項２に記載の弗素含有コポリマー。
4. 前記第３の反復単位がテトラフルオロエチレンから誘導されることを特徴とする請求項３に記載の弗素含有コポリマー。
5. Ｒ’’が−ＣＦ_３または−ＣＨ_２ＯＨであることを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。
6. Ｒ_ａがＨであり、前記弗素含有コポリマーが構造
   −Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ_ａ’
   （式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は炭素原子数１〜１０の同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎであり、ｎは２〜１０であり、Ｒａ’は酸に不安定な保護基または塩基に不安定な保護基である）
   を有する官能基を含むエチレン系不飽和化合物から誘導された反復単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。
7. Ｒａ’が−ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｒ_５であり、Ｒ_５はＨ、炭素原子数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素原子数３〜１０の分岐アルキル基であることを特徴とする請求項６に記載の弗素含有コポリマー。
8. 前記第１の反復単位が環式または多環式のエチレン系不飽和化合物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。
9. 前記第１の反復単位が弗素化アルコール−置換ノルボルネンから誘導されることを特徴とする請求項８に記載の弗素含有コポリマー。
10. 前記弗素化アルコール置換基がヘキサフルオロイソプロパノール基であることを特徴とする請求項９に記載の弗素含有コポリマー。
11. Ｒ’’が−ＣＦ_３または−ＣＨ_２ＯＨであることを特徴とする請求項１０に記載の弗素含有コポリマー。
12. ｔ−ブチルアクリレートから誘導された反復単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。
13. セミバッチ合成によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。
14. ｒ＝１およびｑ＝１であることを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。
15. 前記第１の反復単位が
    

    

    からなる群から選択されるエチレン系不飽和化合物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。
16. 前記コポリマーが１５７ｎｍで３．５μｍ^−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１に記載の弗素含有コポリマー。