TW200307173A - Fluorinated copolymers for microlithography - Google Patents

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TW200307173A TW092104226A TW92104226A TW200307173A TW 200307173 A TW200307173 A TW 200307173A TW 092104226 A TW092104226 A TW 092104226A TW 92104226 A TW92104226 A TW 92104226A TW 200307173 A TW200307173 A TW 200307173A
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Description

200307173 玖、發明說明： 相關技藝參考 本案為一非臨時專利申請案，本案主張2002年6月19日申 請的美國臨時專利申請案第60/389,790號及2002年3月1日 申請的第60/361，124號之權利，二專利全文係以引用之方式 併入本文中。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於光成像組合物之共聚物。此等共聚物 由氟代醇或經保護氟代醇官能基以及衍生自含氟代燒其咬 經羥基取代烷基之丙烯酸酯單體之重複單位組成。已發現 此等基團促進共聚物和衍生自此等共聚物之光阻劑對用於 製造半導體裝置基材之接著。該共聚物尤其適用於具有高 UV透明度之光阻劑組合物（特別在短波長，例如，193奈米 和157奈米）。 【先前技術】 聚合物產物用作成像和感光系統之組分，特別用於光成 像系統。在此系統中，紫外（uv)光或其他電磁輻射撞擊在 含光活性組分之材料上，以在那種材料上謗導物理或化學 邊化。由此產生有用或潛在圖像，該圖像可被處理成用於 半導體裝置製造之有用圖像。 對於在半導體裝置中的亞微米水平成像特徵，需要在遠 或極遠紫外（UV)的電磁輻射。使用193奈米曝光的微影為用 0.18和0.13微米設計規則進行未來微電子學製造的領先候 選者，使用1 57奈米曝光的微影法可為〇· 100微米或更小設計 84003 200307173 /J斤而傳統近UV和遠uv有機光阻劑在193奈米或更短 波長的不透明度排除在157奈米用於單層方案。 含有具氟代醇官能基之共聚物之光阻劑已揭示於wo第 00/67072 號。 現，已報告氟化醇單體與其他共聚用單體之共聚物（美國 專利第3’444’148號及曰本專利第621869〇7八2號）。此等專利 指向薄膜或其他非感光薄膜或纖維，且未教示在感光層(例 如，阻劑）中使用氟化醇共聚用單體。 關鍵需要為在193奈米且更佳在或低於157奈米具有高透 明度並且具有其他性能（如優良抗電漿蝕刻及接著性能）之 其他新穎阻劑組合物。 【發明内容】 本發明係關於一種含氟之共聚物，其包括： a· —種衍生自乙烯性不飽和化合物之第一重複單位，該 化合物包含具有以下結構之官能基： -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf，)〇Ra 其中
Rf和Rf’為相同或不同1至10個碳原子之氟代烷基，或一起 結合為（CF2)n ; η為2至10之整數； X係選自由S、Ο、Ν和Ρ所組成之群組； q = 0且r = 0，或卩=1且!* = 〇或1;且 Ra為Η或酸或鹼不穩定性保護基；及 b. —種衍生自CH2=CRC02CH2R"之第二重複單位， 84003 200307173 其中 R”為1至4個碳原子的氟代烷基或i至4個碳原子的羥烷 基；且 R為Η、F、1至5個碳原子的烷基或i至5個碳原子的氟 代烷基。 本發明之共聚物在光阻劑組合物中用作基礎樹脂，該組 合物包含本發明之共聚物、光活性組分及選擇性其他添加 劑。本發明亦揭示用此等光阻劑在基材上製備光阻劑圖像 之方法。 【實施方式】 醇共聚物 本發明<含氟共聚物包括衍生自至少一種乙烯性不飽和 :物之第重複單位，該化合物包含衍生自氟代醇或經 保護氟代醇官能基團之官能基。該官能基包含被指定為Rf 和以的氟聽基，减錢基可為部分或完全氟化的燒 基。Rf和以為相同或不同u10個碳原子之氣代㈣，或一 起結合為（CF2)n，其中n為2至10。，，一起結合，，表示 不分離、離散的氟化烷基，&它們-起形成如以下5_元環 情況所示之環結構：
經充分氟化’以給予對應氟代醇官能基之經 84003 200307173 基（-OH)酸性，使羥基質子在鹼性媒介物中實質上除去（例 如，水性氫氧化納或氫氧化四燒基铵溶液）。較佳在氟代醇 官能基中有足夠氟，使得羥基具有5<pKa<ll之pKa值。Rf 和IV較佳獨立為1至5個碳原子的全氟烷基，最佳為三氟甲 基（CF3)。對於已給組合物，氟代醇基團數目由使含水鹼性 顯影劑中極佳顯影所需量最佳化決定。
含氟共聚物更明確包括衍生自至少一種乙稀性不飽和化 合物之第一重複單位，該化合物包含具有以下結構之氟代 醇官能基或經保護氟代醇官能基： -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf，)〇Ra 其中Rf和Rf’為相同或不同1至10個碳原子之氟代烷基，或一 起結合為（CF2)n ; η為2至10之整數；X係選自由S、Ο、N和P 所組成之群組；q = 〇且r = 0，或q=l且r = 0或1 ;且Ra為Η 或可由光子發生的酸或鹼裂開的酸或鹼不穩定性保護基 (見下）。X較佳為〇。
一些在本發明範圍内的含氟代醇官能基之代表性共聚用 單體之說明性（但非限制性）實例顯示如下：
CH2OCH2C<CF3)2OH ch2=choch2ch2och2c(cf3)2oh ch2=cho(ch2)4〇ch2c(cf3)2〇h 84003 200307173
含氟共聚物進一步包括一種衍生自丙烯酸單體 CH2=CRC〇2CH2R”之重複單位，其中R，，為i至4個碳原子的氣 代坑基或1至4個碳原子的羥烷基，且R為Η、F、1至5個碳 原子的烷基或1至5個碳原子的氟代烷基。 當R"為氟代烷基時，可經完全或部分氟化，且碳原子排 列可為直鏈或分支（對於3或4個碳原子的氟代燒基）。適合氟 代燒基R’’包括全氟甲基、全氟乙基和全氟異丙基，且全氣 甲基較佳。適合羥烷基R’’包括一級羥烷基_(CH2)m〇H，其中 m為 1、2、3或 4。 當R為氟代燒基時，可經完全或部分氟化，且碳原子排列 可為直鏈或分支（對於3至5個碳原子的氟代烷基）。r較佳為 Η或甲基，R最佳為Η。 以下給出適合丙烯酸酯及其對應重複單位的兩個代表性 實例：
F I F—c—F 1 HICIH 1 0 1 one I HIC - HICIH Η Η
C Η
ο •IIH2F3 c—όi 丨C—C 84003 200307173 Η Η Ο C=' Η Π f I1 C-C-O-C-C— OH Η Η
Ο Η^—Η Η— C一 Η
OH 。含氟共聚物亦可包括衍生自乙烯性不飽和化合物之重複 單位，該化合物包含至少一個結合到—乙缔性不飽和碳之 氟原子。該氟代烯烴包含2至2。财原^代表性氟代烯炉 包括(但不限於)四氟乙缔、六氟丙埽、一氯三氟乙缔、亞： 烯基二氟、氟乙烯、全氟·(2,2·二曱基]，3_間二氧雜環戊 婦）、全說-(2-亞甲基-4-甲基-U_間二氧戊環）、其中…或〕 的CF2=CFO(CF2)tCF=CF2、其中Rf"為i至】〇個碳原子的氣代 烷基之Rfn〇CF=CF2 。較佳氟代缔基為四氟乙烯。 本發明共聚物的一或多個重複單位可為環系或多環系。 能夠初始給予交聯且隨後被裂解（例如，暴露於強酸）的雙 官能化合物亦用作本發明共聚物中的共聚用單體。由於暴 露於光線光化學產生分裂雙官能的強酸或鹼，結合包含此 等雙έ能單體之共聚物之光阻劑組合物可具有改良的顯影 及成像特性。這產生很有意義分子量降低，該降低能夠導 致極大改良顯影及成像特性（例如，改良的對比度）。 使本發明之含氟共聚物聚合之較佳方法為游離基加成聚 合，經發現，該聚合能夠避免用聚合催化劑干擾羥基官能 化丙烯酸酯的問題。可在適宜條件下使用任何適用聚合引 84003 -11 - 200307173 發劑，如二-(4-第三-丁基環己基）過氧-二碳酸酯。聚合壓力 可在約50至約10,000磅/平方英寸表壓之範圍内，較佳自約 200至約1，〇〇〇磅/平方英寸表壓。聚合溫度可在約3〇c?c至約 120°C之範圍内，較佳自約40°C至約80。(：。適用溶劑包括 1，1，2-三氯氟乙烷及非氯氟碳溶劑（如，五氟丁 燒）。聚合製程可進一步由半分批合成促進。在半分批合成 中’將一部分單體混合物放入反應容器，然後部分或連續 放入，其餘單體和引發劑遍及整個聚合製程加入容器。 本發明之各含氟共聚物在157奈米具有小於4〇微米-1之 吸收係數，較佳在157奈米小於3.5微米」，更佳在157奈米 小於3.0微米“，更佳在157奈米小於2 5微米]。 屋於由PAC除去的俣譆其 本發明之阻劑組合物之含氟共聚物可包含一種或多種具 有經保護酸性氟化醇基（例如，_C(RfXRf，）〇Ra，其中&不為 H)或其他可由與光活性化合物（PACs)光解產生的酸或鹼反 應生成親水性基團之酸基之組分。特定經保護氟化醇基包 含保護氟化醇基在受保護態不顯現其酸性的保護基。所給 受保護酸基（Ra)—般以其為酸不穩定性為基礎選擇，使得在 以成像方式曝光產生酸時，它將催化受保護酸性氟化醇基 去保護，並產生在水性條件下為顯影所需的親水性酸基。 此外，含氟共聚物亦可包含不受保護的酸官能（例如， -C(Rf)(Rff)〇Ra，其中 Ra = η)。 為保持在光阻劑组合物中的高透明度，烷氧基烷醚基 (即’ Ra = ORb’ Rb=CrCll燒基）為一種用於氣代醇基的較佳 84003 -12 - 200307173 保‘基。有政用作保護基的α _烷氧基烷醚基之說明性（但非 )貫例為甲氧基甲醚（mom)。可由氣甲基甲醚與氟代 醇反應獲得具有該特定保護基之經保護氟代醇。一種尤佳 經保護氟代醇基具有結構： -C(Rf)(Rf’)〇-CH2OCH2R5 其中Rf*Rf’為相同或不同！至1〇個碳原子之氟代烷基，或一 起結合為（CF2)n，其中！!為2至丨〇 ; &為Η、1至10個碳原子 的線性垸基或3至10個碳原子的分支烷基。 亦可將自氟化醇和第三脂系醇生成的碳酸酯用作經保護 酸性氟化醇基。 本發明之含氟共聚物亦可包含在暴露於酸產生酸性基團 的其他類型經保護酸性基團。此類型經保護酸性基團之實 例包括（但不限於）：Α)能夠生成或重排成三級陽離子的酯； Β)内醋之醋；C)縮醛酯；D)石-環系酮酯；e)q； 環系醚酯； 及F)由於鄰位促進易水解的酯，如MEEMA (甲基丙烯酸甲 氧基乙氧基乙醋）。 A)類中的一些明確實例為第三丁酯、孓甲基_2_金剛烷酯 (adamantyl)及異冰片酯。 在本發明中，具有經保護基團之組分經常但不總為具有 已併入組合物基礎共聚物樹脂的經保護酸基團之重複單位 (如上討論）。經保護酸基團通常存在於聚合成本發明給定共 聚物基礎樹脂的一或多種共聚用單體中。或者，在本發明 中’可由與含酸共聚用單體共聚生成共聚性基礎樹脂，然 後可由適合方法使所得含酸共聚物中的酸官能部分或完全 84003 -13 - 200307173 轉化成具有經保護酸基之衍生物。 光活性組分（PAC)
可用本發明之聚合物製造光阻劑，為此，可混合該共聚 物與至少一種光活性組分（PAC)，一種在暴露於光化學輻射 時提供酸或鹼之化合物。如果在暴露於光化學輻射時產生 酸，則將PAC稱為光酸發生劑（PAG)。如果在暴露於光化學 輻射時產生鹼，則將PAC稱為光鹼發生劑（PBG)。數種適合 光酸發生劑揭示於W〇第00/66575號。 溶解抑制劍（Dissolution Inhibitors)及添力口劑 可將各種溶解抑制劑加入衍生自本發明共聚物之光阻 劑。應設計或選擇用於遠和極遠UV阻劑（例如，19 3奈米阻 劑）之溶解抑制劑（DIs)，以滿足多重材料需要，包括含所給 DI添加劑的阻劑組合物之溶解抑制、電漿抗蝕刻及接著性 能。一些溶解抑制化合物亦在阻劑組合物中用作增塑劑。 數種適用溶解抑制劑揭示於W0第00/66575號。
正作用及負作用光阻劑 自本發明共聚物衍生的光阻劑可依含氟聚合物中組分之 選擇、選擇性分解抑制劑和交聯劑的存在與否以及顯影所 用的溶劑選擇為正或負作用光阻劑。 其他組分 自本發明共聚物衍生的光阻劑可包含額外選擇性組分。 選擇性組分之實例包括（但不限於）解析度促進劑、接著促進 劑、殘餘物減少劑、塗覆助劑、增塑劑及Tg(玻璃轉移溫度） 改質劑。 84003 -14 - 200307173 分析/檢測 bs (5 g NMR lU NMR 13C NMR l9F NMR s sec. m mL mm Tg Mn Mw P = Mw/Mn 吸收係數 透射比 術語表 寬單線 在指定溶劑中檢測的NMR化學移動 克
核磁共振 質子NMR 碳-13 NMR 氟-19 NMR 單線 秒 多重線 毫升 毫米 玻璃轉移溫度 所給聚合物之數量平均分子量 所給聚合物之重量平均分子量 所給聚合物之多分散性 AC = A/b，其中，吸收度 A = log10(l/T) ，且b =薄膜厚度（微米），其中T =以 下定義的透射比 透射比，Τ =由樣品透射的福射功率對 入射在樣品的輻射功率之比，並對規 定波長λ測量（例如，奈米） 84003 -15 - 200307173
化學藥品/單體 DMF HFIBO 2HEtA NBE Perkadox⑧ 16 N 索爾燒（Solkane) 365 mfc t-BuAc TCB TFE TFEtA 二甲基甲醯胺 六氟環氧異丁烷 丙烯酸2-羥乙酯，威斯康辛州，密爾瓦 基，阿瑞化學公司 (Aldrich Chemical Co.5 Milwaukee, WI) 降冰片烯，威斯康辛州，密爾瓦基，阿 瑞化學公司 二-(4-第三-丁基環己基）過氧二碳酸酯， 紐約，波特，諾瑞化學公司（Noury Chemical Corp.，Burt，NY) 1，1，1，3,3-五氟丁烷， 德國，漢諾瓦，索維氣公司（Solvay Fluor， Hannover, Germany) 丙烯酸第三丁酯，威斯康辛州，密爾瓦 基，阿瑞化學公司 三氣苯，威斯康辛州，密爾瓦基，阿瑞 化學公司 四氟乙烯，德拉瓦州，維明頓，E.I.杜 邦耐默斯公司（E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) 丙烯酸2,2,2_三氟乙酯，威斯康辛州，密 爾瓦基，阿瑞化學公司 84003 -16 - 200307173 THF 四氫呋喃，威斯康辛州，密爾瓦基，阿 瑞化學公司
Vaz〇®52 2,4-二甲基-2,2f-偶氮雙（戊腈）， 德拉瓦州，維明頓，E. I.杜邦耐默斯公司 NB-F-OH X=〇CH2C(CF3)2〇H v
紫外線 極遠UV 在10奈米至200奈米範圍紫外線的電磁 譜區域 遠UV 在200奈米至300奈米範圍紫外線的電 磁譜區域 UV 在10奈米至390奈米範圍紫外線的電磁 譜區域 近UV 在300奈米至390奈米範圍紫外線的電 磁譜區域 實例 除非另外指明，所有溫度均為攝氏度，所有質量測量均 以克計，所有百分比均為重量百分比。 玻璃轉移溫度（Tg)用20°c /分鐘加熱速率由DSC(差示掃描 量熱法）測定，數據自第二加熱報告。所用DSC裝置為德拉 瓦州，維明頓，TA儀器公司（TA Instruments，Wilmington, DE) 製造的DSC2910型。 評估157奈米成像靈敏度使用為157奈米操作配置的λ -檢測器複合（Lambda-Physik Compex) 102激元雷射器進行。 84003 -17 - 200307173 真空紫外透射檢測用配有D2光源的McPherson光諸儀進 行。樣品以數個厚度旋塗於C a F 2基材上，基材對透射之基 值近似由光譜除法去除。 更確切而言，聚合物的所有吸收係數測量用下列步驟進 行： 1.首先將樣品在布魯沃-悉（Brewer Cee)(Rolla，M〇)旋塗 器/熱板型100CB旋塗於矽晶圓上。
a) 使2至4個碎晶圓以不同速度旋轉（例如，2000、 3000、4000、6000轉/分鐘），以得到不同厚度薄膜，隨後將 經塗覆晶圓在120°C烘焙30分鐘。隨後在格特納科學公司 (Gaertner Scientific)(Chicago，IL) L116A橢圓光度計（400至 1200埃（人)範圍）上測量經乾燥薄膜厚度。隨後自該數據選擇 兩個旋轉速度，以旋轉CaF2基材用於光譜儀檢測。
b) 選擇兩個CaF2基材（Γ’直徑Χ0·80π厚），在McPherson 光譜儀（Chemsford，ΜΑ) 234/302單色儀上用632氘源、658 光電倍增管及凱斯利（Keithley)485微微電流計進行各試 驗，作為參考數據檔案。 c) 自矽晶圓數據a)選擇兩個速度，以將樣品物質旋轉 於CaF2參考基材上（例如，2000和4000轉/分鐘），以取得所 需薄膜厚度。然後分別在120°C烘培30分鐘，並在McPherson 光譜儀上收集樣品光譜；隨後將樣品數據除以參考CaF2數 據。 d)然後對薄膜厚度調節所得吸收度數據（CaF2上樣品 薄膜除以CaF2空白），得到每微米的吸收度（吸收度/微米）， 84003 -18 - 200307173 14 用 GRAMS386和 KALEIDAGRAPH軟體進行。 實例1 NB-F-OH之合成
將配有機械攪拌器、加料漏斗和氮氣入口管的乾燥圓底 燒瓶用氮氣吹掃，並用19 7克（0.78莫耳）95%氫化鈉和500 笔升典水DMF填充。將經攪拌混合物冷卻到5它，且滴加go. 1 克（0.728莫耳）外-5-降冰片烯_2_醇，如此使溫度保持低於15 C。將所得混合物攪拌0 5小時。在室溫滴加HFIb〇 (131克， 0.728莫耳）。將所得混合物在室溫攪拌過夜。加入甲醇（4〇 毫升）’在減壓下於旋轉式蒸發器上除去大部分DMF。用200 毫升水處理殘餘物，加入冰乙酸，直到pH約為8.0。用3χ
15 0毫升醚萃取該水性混合物。合併的醚萃取物用3 X 1 5 〇毫 升水和150毫升鹽水清洗，經無水硫酸鈉乾燥，在旋轉式蒸 發器上濃縮成油。在0.15-0.20托（1[〇1*〇和30-60它釜溫度進行 庫格勒（Kugelrohr)蒸餾得到190.1克（90%)產物。4 NMR ( 3 CD2C12) 1.10-1.30 (m，1H)，1.50 (d，1H)，1.55-1.65 (m，1H)， 1 70 (s，1H)，1.75 (d，1H)，2·70 (s，1H)，2.85 (s，1H)，3.90 (d， 1H)，5·95 (s，1H)，6.25 (s，1H)。提交以同樣方式製備的另一 樣品用於元素分析。的計算值：C，45.53 ; Ή 4·17 ; F，39.28。實驗值：c，44.98 ; Η，4.22 ; F，38.25。 實例2 TFE、NB-F-OH、t-BuAc和 2HEtA之聚合兮L 將約270毫升容量的金屬壓力容器用70.33克NB-F-OH、 0 64克丙烯酸第三丁酯、0.29克2HEtA及25毫升索爾燒365 84003 -19 - 200307173
填充。將容器封閉，冷卻至約-15°C，並用氮氣加壓到400 磅/平方英寸表壓及排氣數次。將反應器内容物加熱到50 °C。加TFE到340磅/平方英寸表壓之壓力，設定壓力調節 器，以在整個聚合由視需要加入TFE將壓力保持在340镑/ 平方英寸表壓之壓力。將用索爾烷365 mfc稀釋到100毫升的 80 56克NB-F-〇H、6.22克丙烯酸第三丁酯及2.42克2HEtA之 溶液在0.10毫升/分鐘之速率經12小時以泵輸入反應器。與 單體進料溶液同時，將用索爾烷365 mfc稀釋到75毫升的6.3 克Perkadox® 16N和45毫升乙酸甲酯之溶液在2.0毫升/分鐘 之速率經6分鐘及隨後在0.08毫升/分鐘之速率經8小時以泵 輸入反應器。16小時反應時間後，將容器冷卻至室溫，並 排氣到1大氣壓。在攪拌的同時，將回收的聚合物溶液緩慢 加到過量己燒。將沈殿過滤、用己燒清洗及空氣乾燥。將 所得固體溶於THF和索爾烷365 mfc之混合物，緩慢加到過 量己烷。將沈澱過濾、用己烷清洗及在真空烘箱中過夜乾 燥，以得到56.1克白色聚合物。自其13C NMR譜發現該聚合 物組合物為 35% TFE、42% NB-F-OH、18% t-BuAc 及 5% 2HEtA。DSC : Tg = 134°C。GPC : Μη = 5400，Mw = 9 1 00 ; Mw/Mn = 1.67。分析發現：C，44.74 ; H，4.17 ; F，38.79。 實例3 TFE、NB-F-OH、t-BuAc和 2HEtA之聚合物 遵循實例2之步驟，但初始將70.33克NB-F-OH、0.85克丙 烯酸第三丁酯、0.096克2HEtA及25毫升索爾烷365放入容 器。在聚合期間，將用索爾烷365 mfc稀釋到100毫升的78.55 84003 -20 - 200307173
克NB-F-OH、8.71克丙烯酸第三丁酯及0.97克2HEtA之溶液 在0.10毫升/分鐘之速率經12小時以泵輸入反應器。與單體 進料溶液同時，將用索爾烷365 mfc稀釋到100毫升的7 3克 Per kadox® 1 6N和60毫升乙酸甲醋之溶液在2.0毫升/分鐘之 速率經6分鐘及隨後在0.1毫升/分鐘之速率經8小時以泵輸 入反應器。16小時反應時間後，將容器冷卻至室溫，並排 氣到1大氣壓。在揽拌的同時，將回收的聚合物溶液緩慢加 到過量庚烷。將沈澱過濾、用庚烷清洗及空氣乾燥。將所 得固體溶於THF和索爾烷365 mfc之混合物，並緩慢加到過 量庚烷。將沈澱過濾、用庚烷清洗及在真空烘箱中過夜乾 燥，以得到46.4克白色聚合物。自其13CNMR譜發現該聚合 物組合物為 33% TFE、46% NB-F-OH、16% t-BuAc及 5 % 2HEtA 〇 DSC : Tg = 145〇C 〇 GPC : Μη = 5300，Mw = 8400 ; Mw/Mn = 1·57。分析發現：C，45.51 ; Η，4·35 ; F，37.28。 實例4
TFE、NB-F_〇H、t_BuAc和 2HEtA之聚合物 遵循實例2之步騾，但初始將68.15克NB-F-OH、1.76克丙 烯酸第三丁酯、0.145克2HEtA及25毫升索爾烷365放入容 器。在聚合期間，將用索爾烷365 mfc稀釋到100毫升的70.49 克NB-F-0H、12.13克丙烯酸第三丁酯及1.09克2HEtA之溶液 在0.10毫升/分鐘之速率經12小時以泵輸入反應器。與單體 進料溶液同時，將用索爾烷365 mfc稀釋到100毫升的7.3克 Perkadox® 16N和60毫升乙酸甲g旨之溶液在2.0毫升/分鐘之 速率經6分鐘及隨後在0.1毫升/分鐘之速率經8小時以系輸 84003 -21 - 200307173 入反應器。16小時反應時間後，將容器冷卻至室溫，並排 氣到1大氣壓。在攪拌的同時，將回收的聚合物溶液緩慢加 到過量庚烷。將沈澱過濾、用庚烷清洗及空氣乾燥。將所 得固體溶於THF和索爾烷365 mfc之混合物，並緩慢加到過 量庚烷。將沈澱過濾、用庚烷清洗及在真空烘箱中過夜乾 燥，以得到49克白色聚合物。自其13CNMR譜發現該聚合物 組合物為 28% TFE、35% NB-F-OH、30% t-BuAc 及 6% 2HEtA〇DSC:Tg=150〇CoGPC:Mn = 6000，Mw= 11000; Mw/Mn = 1.82。分析發現：C，46.42 ; H，4.28 ; F，36.13。 實例5 TFE、NB-F-OH、t-BuAc和 2HEtA之聚合物 將約1升容量的金屬壓力容器用 206.63克NB-F-OH、3.84 克丙烯酸第三丁酯、0.87克2HEtA及75毫升索爾烷365填 充。將容器封閉，冷卻至約-15°C，並用氮氣加壓到400磅/ 平方英寸表壓及排氣數次。將反應器内容物加熱到5(TC。 加TFE到320磅/平方英寸表壓之壓力，設定壓力調節器，以 在整個聚合由視需要加入TFE將壓力保持在320磅/平方英 寸表壓。將用索爾烷365 mfc稀釋到250毫升的202.28克 NB-F-〇H、23.81克丙烯酸第三丁酯及5.39克2HEtA之溶液在 0.28毫升/分鐘之速率經12小時以泵輸入反應器。與單體進 料溶液同時，將用索爾烷365 mfc稀釋到200毫升的18.45克 Perkadox® 16N和100毫升乙酸甲酯之溶液在6.0毫升/分鐘之 速率經6分鐘及隨後在0.24毫升/分鐘之速率經8小時以泵輸 入反應器。16小時反應時間後，將容器冷卻至室溫，並排 84003 -22 - 200307173 氣到1大氣壓。在攪拌的同時，將回收的聚合物溶液緩慢加 到過量庚坑。將沈澱過濾、用庚烷清洗及空氣乾燥。將所 得固體溶於THF和索爾烷365 mfc之混合物，並緩慢加到過 里庚燒。將沈澱過濾、用庚烷清洗及在真空烘箱中過夜乾 燦’以得到156.2克白色聚合物。自其NMR譜發現該聚 合物組合物為 3 1〇/〇 Tfe、44% NB-F-OH、21% t-BuAc及 3% 2HEtA。DSC : Tg = 139°C。GPC : Μη = 4200，Mw = 8000 ;
Mw/Mn = 187。分析發現：C，45.92 ; H，4.23 ; F，36.83。 實例6 立互二、t-BuAc和 TFEtA之 f 厶舲 遵循實例2之步驟，但初始將7〇 33克NB-F_〇h、〇 64克丙 婦酸第三丁酯、0·39克TFEtA及25毫升索爾烷365放入容 态。在聚合期間’將用索爾燒365 mfc稀釋到1〇〇毫升的80.56 克NB-F-OH、6.22克丙烯酸第三丁酯及3 21克打£认之溶液 在0.10¾升/分鐘之速率經12小時以泵輸入反應器。與單體 進料溶液同時，將用索爾烷365 mfc稀釋到75毫升的ό·3克 Perkadox⑧16Ν和45毫升乙酸甲酯之溶液在2 〇毫升/分鐘之 速率η 6刀鐘及卩过後在〇 〇 8毫升/分鐘之速率經8小時以泵輸 入反應时16小時反應時間後，將容器冷卻至室溫，並排 乱到1大氣壓。在攪拌的同時，將回收的聚合物溶液緩慢加 到過量己烷。將沈澱過濾、用己烷清洗及空氣乾燥。將所 得固把/合於THF和索爾烷365 mfc之混合物，並緩慢加到過 f己烷。將沈澱過濾、用己烷清洗及在真空烘箱中過夜乾 士 ’以）于到52.34克白色聚合物。自其NMR譜發現該聚 84003 200307173 合物組合物為 36% TFE、41% NB-F-OH、19% t-BuAc 及 4% TFEtA。DSC : Tg = 136〇C 0 GPC : Μη 二 5800，Mw 二 9300 ; Mw/Mn 二 1.59。分析發現：C，44.39 ; Η, 3·94 ; F，39.96 。 實例7
TFE、NB-F-OH、t-BuAc和 TFEtA之聚合物 將約270毫升容量的金屬壓力容器用70.33克NB-F-OH、 0.85克丙烯酸第三丁酯、0.13克TFEtA及25毫升索爾烷365 填充。將容器封閉，冷卻至約-15°C，並用氮氣加壓到400 磅/平方英寸表壓及排氣數次。將反應器内容物加熱到50 °C。加TFE到340磅/平方英寸表壓之壓力，設定壓力調節 器，以在整個聚合由視需要加入TFE將壓力保持在340磅/ 平方英寸表壓。將用索爾烷365 mfc稀釋到100毫升的78.54 克NB-F-OH、8.71克丙缔酸第三丁酯及1.28克TFEtA之溶液 以0.10毫升/分鐘之速率經12小時以泵輸入反應器。與單體 進料溶液同時，將用索爾烷365 mfc稀釋到100毫升的7.3克 Perkadox® 1 6N和60毫升乙酸甲g旨之溶液在2.0毫升/分鐘之 速率經6分鐘及隨後在0.1毫升/分鐘之速率經8小時以泵輸 入反應器。16小時反應時間後，將容器冷卻至室溫，並排 氣到1大氣壓。在攪拌的同時，將回收的聚合物溶液緩慢加 到過量己烷。將沈澱過濾、用己烷清洗及空氣乾燥。將所 得固體溶於THF和索爾烷365 mfc之混合物，緩慢加到過量 己烷。將沈澱過濾、用己烷清洗及在真空烘箱中過夜乾燥， 以得到55.4克白色聚合物。自其13CNMR譜發現該聚合物組 合物為33%TFE、44%NB-F-OH、19%t-BuAc及3%TFEtA。 84003 -24 - 200307173 DSC : Tg = 138〇C 0 GPC : Μη 二 5300，Mw 二 8400 ; Mw/Mn 二 1 59。分析發現：C，44.98 ; H，4 21 ; F，38.80。 實例8 TFE、NB-F-OH、t-BuAc和 TFEtA之聚合物 遵循實例7之步騾，但初始將68.88克NB-F-OH、1 15克丙 婦酸第三丁酯、0.55克TFEtA及25毫升索爾燒365放入容 器。加TFE到320磅/平方英寸表壓之壓力，設定壓力調節 器，以在整個聚合期間由視需要加入TFE將壓力保持在320 磅/平方英寸表壓。在聚合期間，將用索爾烷365 mfc稀釋到 100毫升的75.52克NB-F-OH、8.00克丙烯酸第三丁酯及3.74 克TFEtA之溶液以0.10毫升/分鐘之速率經12小時以泵輸入 反應器。與單體進料溶液同時，將用索爾烷365 mfc稀釋到 100毫升的7.3克Perkadox⑧16N和60毫升乙酸甲酯之溶液在 2.0毫升/分鐘之速率經6分鐘及隨後在0.1毫升/分鐘之速率 經8小時以泵輸入反應器。16小時反應時間後，將容器冷卻 至室溫，並排氣到1大氣壓。在攪拌的同時，將回收的聚合 物溶液緩慢加到過量己烷。將沈澱過濾、用己烷清洗及空 氣乾燥。將所得固體溶於THF和索爾烷365 mfc之混合物， 並緩慢加到過量己烷。將沈澱過濾、用己烷清洗及在真空 烘箱中過夜乾燥，以得到51.3克白色聚合物。自其nC NMR 譜發現該聚合物組合物為31% TFE、41% NB-F-OH、20% t-BuAc及 7% TFEtA。DSC : Tg = 140〇C 〇 GPC : Μη = 4300， Mw 二 8500 ; Mw/Mn = 1.98。分析發現：C，45.11 ; Η，4.05 ; F，38.30 〇 84003 -25 - 200307173 實例9 TFE、NB-F-OH、t-BuAc和 2HEtA之聚合物成像 製備以下溶液，將該溶液磁力攪拌過夜，並在使用前通 過0.45微米PTFE注射濾器程式過濾： 重量（克） 1.507 10.715 組分
自實例 5 的 TFE/NB-F-〇H/t-BuAc/2HEtA 聚合物 2-庚酮 溶於環己酮的阿弗雷酸三苯基硫鑌 (triphenylsulfonium nonaflate)之 6.82% (重量） 0.778 溶液，已通過0.45微米PTFE注射漉器程式過遽 將該阻劑調配物以19 9 2轉/分鐘之速度旋塗於8英寸S i晶 圓上，在150°C PAB 60秒後產生測量厚度2125埃之薄膜。 然後用相轉移罩在埃泰齊步階器（Exitech stepper)中暴露於 157奈米輻射，以得到潛像。曝光後，在105°C將薄膜進行 曝光後烘焙60秒，然後用四甲基氫氧化銨顯影劑中於室溫 攪煉顯影60秒。產生的圖像用JE0L 7550 SEM檢視。在13 毫焦/釐米2 (mJ/cm2)之曝光劑量，發現圖像在80奈米分辨的 特徵。 84⑻3 -26 -

Claims (1)

  1. 200307173 拾、申請專利範圍： 1. 一種含氣之共聚物’其包括· a. —衍生自乙烯性不飽和化合物之第一重複單位，該 化合物包含具有以下結構之官能基： -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf，)〇Ra 其中 Rf—Rf’為相同或不同1至10個碳原子之氟代烷基，或/ 起結合為（CF2)n ; η為2至10之整數 X係選自由S、〇、Ν和Ρ所組成之群組； q = 0且r = 0，或q=l且Γ = 〇或1 ;且 Ra為Η或酸或鹼不穩定性保護基；及 b. —種衍生自CH2=CRC02CH2R，’之第二重複單位， 其中 Rn為1至4個碳原子的氟代烷基或1至4個碳原子的羥烷 基；且 R為H、F、1至5個碳原子的垸基或1至5個碳原子的氟代 烷基。 2. 根據申請專利範圍第1項之含氟共聚物，其進一步包括一 衍生自乙缔性不飽和化合物之第三重複單位，該乙晞性 不飽和化合物具有共價結合到一乙烯性不飽和碳原子之 至少一個氟原子。 3根據申請專利範圍第2項之含氟共聚物，其中該第三重複 單位係衍生自一選自由四氟乙烯、六氟丙缔、一氣三氟 84003 200307173 乙烯、亞乙烯基二氟、氟乙烯、全氟_(2,2-二甲基_丨，3一間 二氧雜環戊烯）、全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1,3-間二氧戊 環）、其中t為1或2的CF2=CF〇（CF2)tCF=CF2以及其中，，為 1至10個碳原子的氟代烷基之Rf’’OCF=CF2所組成之群組 之乙烯性不飽和化合物。 4 根據申請專利範圍第3項之含氟共聚物，其中該第三重複 單位係衍生自四氟乙烯。 5.根據申請專利範圍第1項之含氟共聚物，其中該反”為_CF3 或-ch2〇h。 6 根據申請專利範圍第1項之含氟共聚物，其中該Ra為Η， 且該含氟之共聚物進一步包括一衍生自乙烯性不飽和化 合物之重複早位’該乙細性不飽和化合物包含具有以下 結構之官能基： -C(Rf)(Rf，)〇Ra， 其中Rf和Rf’為相同或不同1至1 〇個碳原子之氟代烷基，或 一起結合為（CF2)n，其中n為2至10，且R」為酸或鹼不穩定 性保護基。 7·根據申請專利範圍第6項之含氟共聚物，其中該Ra’為 -CH2〇CH2R5，Rs為η、1至10個碳原子的線性烷基或3至10 個碳原子的分支烷基。 8·根據申請專利範圍第1項之含氟共聚物，其中該第一重複 單位係衍生自環系或多環系乙缔性不飽和化合物。 9根據申請專利範圍第8項之含氟共聚物，其中該第一重複 單位係衍生自經氟化醇取代的降冰片烯。 84003 200307173 10根據申請專利範圍第9項之含氟共聚物，其中該氟化醇取 代基為六氟異丙醇基。 11. 根據申請專利範圍第10項之含氟共聚物，其中該R"為-CF3 或-ch2oh。 12. 根據申請專利範圍第1項之含氟共聚物，其進一步包括一 衍生自丙烯酸第三丁酯之重複單位。 13. 根據申請專利範圍第1項之含氟共聚物，其係由半分批合 成方法製造。 14. 根據申請專利範圍第1項之含氟共聚物，其中該r = 1且q = 1 〇 15. 根據申請專利範圍第1項之含氟共聚物，其中該第一重複 單位係衍生自由下列化合物所組成之群組之乙烯性不飽 和化合物：
    0—CH2C(CF3)2〇H CH2=CH〇CH2CH2〇CH2C(CF3)2〇H 0 一 CH2C(CF3>2〇H ch2=cho(ch2)4och2c(cf3)2〇h 16根據申請專利範圍第1項之含氟共聚物，其中該共聚物具 有在157奈米小於3.5微米“之吸收係數。 84003 200307173 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 84003
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