JP2005535709A - フォトレジストとして有用な縮合４員複素環を有する多環式基を有するフッ素化モノマー、フッ素化ポリマー、および微細平版印刷のための方法 - Google Patents

フォトレジストとして有用な縮合４員複素環を有する多環式基を有するフッ素化モノマー、フッ素化ポリマー、および微細平版印刷のための方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2005535709A
JP2005535709A JP2004527970A JP2004527970A JP2005535709A JP 2005535709 A JP2005535709 A JP 2005535709A JP 2004527970 A JP2004527970 A JP 2004527970A JP 2004527970 A JP2004527970 A JP 2004527970A JP 2005535709 A JP2005535709 A JP 2005535709A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
halogen
optionally substituted
acrylate
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004527970A
Other languages
English (en)
Inventor
イー． フェイリング アンドリュー
エル． シャット ザ サード フランク
アレキサンドロビッチ ペトロフ ブャチェスラフ
エドムント スマート ブルース
ブラウン ファーナム ウィリアム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2005535709A publication Critical patent/JP2005535709A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D205/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D205/12—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/14—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本発明は、少なくとも１種のフッ素化オレフィン、縮合４員複素環を有する少なくとも１種の多環式エチレン性不飽和モノマーおよび任意選択的に他の成分を含む新規のフッ素含有コポリマーを提供する。本コポリマーは、半導体素子の製造における画像形成のための光画像形成組成物および特にフォトレジスト組成物（ポジティブワーキングおよび／またはネガティブワーキング）のために有用である。本コポリマーは、レジストおよび潜在的に多くの他の用途において基樹脂として有用である（特に短波長、例えば１５７ｎｍで）高ＵＶ透過性を有するフォトレジスト組成物中で特に有用である。

Description

本発明は、少なくとも１種のフッ素化オレフィン、縮合４員複素環を有する少なくとも１種の多環式エチレン性不飽和モノマーおよび任意選択的に他の成分を含むフッ素含有コポリマーに関する。本コポリマーは、半導体素子の製造における画像形成のための光画像形成組成物および特にフォトレジスト組成物（ポジティブワーキングおよび／またはネガティブワーキング）のために有用である。本コポリマーは、レジストおよび潜在的に多くの他の用途において基樹脂として有用である（特に短波長、例えば１５７ｎｍで）高ＵＶ透過性を有するフォトレジスト組成物中で特に有用である。
米国特許第３，１２９，２４８号明細書 レイヒマニス（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）ら、「２−ニトロベンジルエステル深ＵＶレジストの感光性に及ぼす置換基の影響（Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｒｅｓｉｓｔｓ）」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３年，１３０,１４３３−１４３７ 「有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，総巻６，頁９６１において刊行されたスミス（Ｃ．Ｄ．Ｓｍｉｔｈ） ペトロフ（Ｖ．Ａ．Ｐｅｔｒｏｖ）、ベレンキー（Ｇ．Ｇ．Ｂｅｌｅｎ’ｋｉｉ）、ジャーマン（Ｌ．Ｓ．Ｇｅｒｍａｎ），Ｉｚｖ．ＡＮ ＵＳＳＲ，１９８５，頁１９３４ ミドルトン（Ｗ．Ｊ．Ｍｉｄｌｅｔｏｎ）、クレスパン（Ｃ．Ｇ．Ｋｒｅｓｐａｎ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６５，ｖ．３０，頁１３９８ イングランド（Ｄ．Ｃ．Ｅｎｇｌａｎｄ）およびクレスパン（Ｃ．Ｇ．Ｋｒｅｓｐａｎ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５、ｖ．８７、ｐ．４０１９ ペトロフ（Ｖ．Ａ．Ｐｒｔｒｏｖ．）、カースニス（Ｋａｈｓｎｉｓ）のＩｓｒａｅｌ Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９９，ｖ．３９，頁１４７
１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍで用いるためのレジスト組成物であって、短波長で高透過性のみでなく、良好なプラズマエッチング抵抗および接着剤特性を含む重要な他の適する特性も有するレジスト組成物が決定的に必要とされている。
本発明は、構造
Figure 2005535709
（式中、ｎは０、１または２であり、
ＡはＯまたはＮＲ３であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであり、
Ｒ３はＨ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであるか、あるいは、
Ｒ１およびＲ２は合一して、任意選択的に、ハロゲンで置換されるかまたはエーテル酸素原子を組み込んだ＝Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）またはＣ２〜Ｃ９アルキレンであるか、あるいは、
Ｒ２およびＲ３は合一して二重結合の一部であり、
ＹはＣＯＺまたはＳＯ２Ｚであり、
Ｒ４は水素または酸に不安定な保護基であり、
ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
Ｒ５はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、
ＺはＯＨ、ハロゲン、Ｒ６またはＯＲ６であり、
Ｒ６はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリールであるが、
但し、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１個がフッ素であるか、あるいは１個または複数のフッ素原子を含むことを条件とする）
のエチレン性不飽和環式化合物を提供する。
本発明は、
（ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｂ）構造
Figure 2005535709
（式中、ｎは０、１または２であり、
ＡはＯまたはＮＲ３であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであり、
Ｒ３はＨ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであるか、あるいは、
Ｒ１およびＲ２は合一して、任意選択的に、ハロゲンで置換されるかまたはエーテル酸素原子を組み込んだ＝Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）またはＣ２〜Ｃ９アルキレンであるか、あるいは、
Ｒ２およびＲ３は合一して二重結合の一部であり、
ＹはＣＯＺまたはＳＯ２Ｚであり、
Ｒ４は水素または酸に不安定な保護基であり、
ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
Ｒ５はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、
ＺはＯＨ、ハロゲン、Ｒ６またはＯＲ６であり、
Ｒ６はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むポリマーも提供する。
本発明は、
（ａ）
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｉｉ）構造
Figure 2005535709
（式中、ｎは０、１または２であり、
ＡはＯまたはＮＲ３であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであり、
Ｒ３はＨ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであるか、あるいは、
Ｒ１およびＲ２は合一して＝Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）であるか、あるいは、
Ｒ１およびＲ２は合一して、ハロゲンで任意選択的に置換された３員〜９員環状炭素または複素環、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５フルオロアルキル基であるか、あるいは、
Ｒ２およびＲ３は合一して二重結合の一部であり、
ＹはＣＯＺまたはＳＯ２Ｚであり、
Ｒ４は水素または酸に不安定な保護基であり、
ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
Ｒ５はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、
ＺはＯＨ、ハロゲン、Ｒ６またはＯＲ６であり、
Ｒ６はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
を有するエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むフッ素含有コポリマーおよび
（ｂ）光活性成分
を含むフォトレジスト組成物も提供する。
本発明は、
（ａ）基材および
（ｂ）
（ｉ）（ａ’）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｂ’）構造
Figure 2005535709
（式中、ｎは０、１または２であり、
ＡはＯまたはＮＲ３であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであり、
Ｒ３はＨ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであるか、あるいは、
Ｒ１およびＲ２は合一して、任意選択的に、ハロゲンで置換されるかまたはエーテル酸素原子を組み込んだ＝Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）またはＣ２〜Ｃ９アルキレンであるか、あるいは、
Ｒ２およびＲ３は合一して二重結合の一部であり、
ＹはＣＯＺまたはＳＯ２Ｚであり、
Ｒ４は水素または酸に不安定な保護基であり、
ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
Ｒ５はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、
ＺはＯＨ、ハロゲン、Ｒ６またはＯＲ６であり、
Ｒ６はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
を有するエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むフッ素含有コポリマーおよび
（ｉｉ）光活性成分
を含むフッ素含有コポリマーを含むフォトレジスト組成物
を含む被覆された基材も提供する。
（フッ素化モノマー）
本発明のフッ素化モノマーは、構造
Figure 2005535709
（式中、ｎは０、１または２であり、
ＡはＯまたはＮＲ３であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであり、
Ｒ３はＨ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであるか、あるいは、
Ｒ１およびＲ２は合一して、任意選択的に、ハロゲンで置換されるかまたはエーテル酸素原子を組み込んだ＝Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）またはＣ２〜Ｃ９アルキレンであるか、あるいは、
Ｒ２およびＲ３は合一して二重結合の一部であり、
ＹはＣＯＺまたはＳＯ２Ｚであり、
Ｒ４は水素または酸に不安定な保護基であり、
ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
Ｒ５はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、
ＺはＯＨ、ハロゲン、Ｒ６またはＯＲ６であり、
Ｒ６はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリールであるが、
但し、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１個がフッ素であるか、あるいは１個または複数のフッ素原子を含むことを条件とする）のエチレン性不飽和環式化合物である。
これらのモノマーの一用途は以下に記載されるコポリマーの調製にある。
（フッ素化コポリマー）
本発明のフッ素含有コポリマーは、エチレン性不飽和炭素原子に結合された少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位（以下で論じる）と、
構造（Ｉ）
Figure 2005535709
（式中、ｎは０、１または２であり、
ＡはＯまたはＮＲ３であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであり、
Ｒ３はＨ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであるか、あるいは、
Ｒ１およびＲ２は合一して、任意選択的に、ハロゲンで置換されるかまたはエーテル酸素原子を組み込んだ＝Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）またはＣ２〜Ｃ９アルキレンであるか、あるいは、
Ｒ２およびＲ３は合一して二重結合の一部であり、
ＹはＣＯＺまたはＳＯ２Ｚであり、
Ｒ４は水素または酸に不安定な保護基であり、
ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
Ｒ５はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、
ＺはＯＨ、ハロゲン、Ｒ６またはＯＲ６であり、
Ｒ６はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含む。
構造（Ｉ）の好ましい化合物は、ｎが０であり、Ａが酸素であり、Ｒ１およびＲ２がパーフルオロアルキルおよびＣＯ２Ｒ６（Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）よりなる群から選択される化合物である。
構造（Ｉ）および本発明の範囲内の代表的なモノマーの例証的であるが非限定的な幾つかの例を以下に提示する。
Figure 2005535709
構造（Ｉ）（式中、ｎ＝０）の化合物は、構造（ＩＩ）の不飽和化合物と以下の式で示し実施例により例示されたようなクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０２，６０３，５］ヘプタン）の熱付加環化反応によって調製してもよい。
Figure 2005535709
反応は、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の存在しない状態で、または存在下で約−５０℃〜約２００、より典型的には約０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行ってもよい。１種または複数種の試薬または溶媒の沸点または沸点より上で行われる反応に関して、密閉反応器は、典型的には、揮発性成分の損失を避けるために用いられる。技術上知られているようにｎ＝１または２である構造（Ｉ）の化合物はｎ＝０である構造（Ｉ）の化合物とシクロペンタジエンとの反応によって調製することが可能である。
構造（Ｉ）の化合物は、任意選択的に構造（ＩＩ）と適合性である光増感剤、例えばアセトフェノンの存在下で、ＵＶ照射下で構造（ＩＩ）の化合物とビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンの反応によって調製することが可能である。
フッ素含有コポリマーもエチレン性不飽和炭素に結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（フルオロオレフィン）から誘導される反復単位を含む。フルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチルレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１または２である）およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ’’は１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましいフルオロオレフィンはテトラフルオロエチレンである。
本発明のコポリマーは他のモノマーから誘導される１個または複数の追加の反復単位を更に含むことが可能である。例えば、本発明のコポリマーはフルオロアルコール基も含むことが可能である。フルオロアルコール基は、構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）である）を有するフルオロアルコール基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導することが可能である。ＲｆおよびＲｆ’は部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基（すなわち、パーフルオロアルキル基）であることが可能である。「合一して」という用語は、ＲｆおよびＲｆ’が分離した別個のフッ素化アルキル基ではなく、それらが一緒に５員環の場合に以下で例示するような環構造を形成することを意味する。
Figure 2005535709
ＲｆおよびＲｆ’は、ヒドロキシルプロトンが水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液などの塩基性媒体中で実質的に除去されるように、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸性度を付与するのに十分なフッ素化度が存在しなければならないこと除き、本発明により制限なしに部分フッ素化アルキル基であることが可能である。本発明による好ましい場合、ヒドロキシル基が５〜１１のｐＫＡを有するようにフルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基中に十分なフッ素置換が存在する。好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は独立して１〜５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は両方ともトリフルオロメチル（ＣＦ３）である。
フルオロアルコール官能基を含有する本発明のフッ素化コポリマー、フォトレジストおよびプロセスは、構造
−ＸＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りであり、Ｘは元素の周期律表（ＣＡＳ版）の第ＶＡ族および第ＶＩＡ族からの元素、例えば、酸素、硫黄、窒素およびリンである）を有することが可能である。酸素は好ましいＸ基である。
本発明の範囲内のフルオロアルコール官能基を含有する代表的なコモノマーの例証的であるが非限定的な幾つかの例を以下で提示する。
Figure 2005535709
コポリマーは、以下の構造単位の少なくとも１個の酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位を更に含むことが可能である。
Figure 2005535709
式中、Ｅ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｅ２はＣＯ２Ｅ３、ＳＯ３Ｅまたは他の酸性基であり、ＥおよびＥ３は、Ｈあるいは非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである。適するヘテロ原子には、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンおよびリンが挙げられる。ヘテロ原子が酸素である時、置換基はヒドロキシル基を含有することが可能である。アルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有することが可能である。特にフォトレジスト組成物中の結合剤として、使用中の水性処理性（水性現像）のために好ましい酸含有ポリマーはカルボン酸含有コポリマーである。カルボン酸基のレベルは、典型的には水性アルカリ現像剤における良好な現像のために必要とされる量を最適化することにより所定のフォトレジスト組成物について決定される。追加のモノマーはアクリレートであることが可能である。ｔ−ブチルアクリレートなどの第三級アルキルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレートおよび２−メチル−２−ノルボルニルアクリレートは、上述したように画像形成のための酸感受性官能基を提供しうる。アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、グリシジルアクリレートおよび２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートなどの他のアクリレートは、特にフォトレジスト組成物中で用いられる時、ポリマーの粘着性または溶解度を修正するために用いることが可能である。一実施形態において、ｔ−ブチルアクリレートは酸に不安定なｔ−ブチルエステル基を提供するためにポリマーに組み込むことが可能である。
酢酸ビニルなどの極性モノマーも水性現像を助けるため、またはポリマー特性を修正するためにコポリマーに組み込むことが可能である。
ポリマーのフルオロアルコール基および／または他の酸基は、フッ素化アルコール基および／または他の酸基（すなわち、保護された基）をこの保護された形態にある間に酸性度を示さないように保護する保護基を含有することが可能である。一つの例証的な例として、ｔ−ブチル基はｔ−ブチルエステル中の保護基であり、この保護基は遊離酸を保護する。脱保護（保護された酸の遊離酸への転化）を受ける際、エステルは対応する酸に転化される。
アルファアルコキシアルキルエーテル基は、フォトレジスト組成物中で高度の透過性を維持するためにフルオロアルコール基のための好ましい保護基である。結果としての保護されたフルオロアルコール基は構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）Ｏ−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ８
を有する。この保護されたフルオロアルコールにおいて、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りであり、Ｒ８は水素あるいは１〜１０個の間の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基である。保護された酸基中の保護基として有効であるアルファアルコキシアルキルエーテル基の例証的であるが非限定的な例はメトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）である。この特定の保護基を有する保護されたフルオロアルコールは、クロロメチルメチルエーテルとフルオロアルコールの反応によって得ることが可能である。
本発明のフルオロアルコール官能基（保護されている、または未保護）は、単独で用いることが可能であるか、あるいはカルボン酸官能基（未保護）またはカルボン酸官能基のｔ−ブチルエステル（保護されている）などの１個または複数の他の酸基と組み合わせて用いることが可能である。
本発明において、しばしばであるが常にとは限らず、保護された基を有する成分はポリマーに組み込まれた保護された酸基を有する反復単位である。しばしば、保護された酸基は、本発明のコポリマーを形成するために重合される１種または複数種のコモノマー中に存在する。あるいは、本発明において、コポリマーは、酸含有コモノマーとの共重合によって形成することが可能であり、それから後で、得られた酸含有コポリマー中の酸官能基は、適切な手段によって保護された酸基を有する誘導体に部分的または全体的に転化することが可能である。
本発明のフッ素含有コポリマーを重合するために好ましいプロセスはラジカル付加重合である。ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネートなどの適するいかなる重合開始剤も適切な条件下で用いることが可能である。重合圧力は、約５０〜約１０，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲であることが可能である。重合温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約４０℃〜約８０℃の範囲であることが可能である。適する溶媒には、１，１，２−トリクロロフルオロエタン、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどの非クロロフルオロカーボン溶媒が挙げられる。重合プロセスは、半バッチ合成によって更に強化される。半バッチ合成において、モノマー混合物の一部は反応容器に入れ、その後、分割的または連続的に、残りのモノマーおよび開始剤は重合プロセス全体を通して容器に添加される。
（フォトレジストの現像）
（ＰＡＣ触媒による除去のための保護基）
（（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明のフォトレジスト組成物は、現像プロセス中に化学線へ露光すると酸または塩基のいずれかを生成させることができる少なくとも１種の光活性成分（ＰＡＣ）を含有する。化学線へ露光すると酸が生成する場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ぶ。化学線へ露光すると塩基が生成する場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ぶ。
本発明のために適する光酸発生剤には、１）スルホニウム塩（構造ＩＩＩ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＶ）および３）構造Ｖなどのヒドロキサム酸エステルが挙げられるが、それらに限定されない。
Figure 2005535709
構造ＩＩＩ〜ＩＶにおいて、Ｒ９〜Ｒ１１は独立して置換または非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールあるいは置換または非置換Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリールまたはアラルキルである。代表的なアリール基には、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルが挙げられるが、それらに限定されない。適するヘテロ原子置換基には、１個または複数の酸素、窒素、ハロゲンまたは硫黄原子が挙げられるが、それらに限定されない。ヘテロ原子が酸素である時、置換基はヒドロキシル（−ＯＨ）またはＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（例えばＣ１０Ｈ２１Ｏ）を含有することが可能である。構造ＩＩＩ〜ＩＶ中のアニオンＱ−には、ＳｂＦ６ −（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３ −（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）およびＣ４Ｆ９ＳＯ３ −（パーフルオロブチルスルホネート）が挙げられるが、それらに限定されない。
（現像のための官能基）
フォトレジスト組成物中で用いるために、フッ素含有コポリマーは、≦３６５ｎｍの波長を有する紫外線を像様露光した後にレリーフ画像を作るためにフォトレジストを現像可能にするのに十分な官能基を含有するべきである。幾つかの好ましい実施形態において、十分な官能基は、上述したように酸基および／または保護された酸基から選択される。こうした酸基または保護された酸基は、≦３６５ｎｍの波長を有する十分な紫外線を露光すると、未露光部分が塩基性溶液に不溶でありながら、露光されたフォトレジスト部分を塩基性溶液に可溶性にすることが見出された。
現像のために、フッ素含有コポリマー内の１個または複数の基は、光活性化合物（ＰＡＣ）、親水性の酸基または塩基の基から光分解で発生する酸または塩基の触媒作用によって生じることができる保護された酸基を有する１種または複数種の成分を含有するべきである。
所定の保護された酸基は、像様露光すると光酸が生成する時、酸が脱保護および水性条件下での現像のために必要である親水性酸基の生成に触媒作用を及ぼすように酸に不安定であることに基づいて通常選択される基である。更に、フッ素含有コポリマーは保護されていない酸官能基も含有してよい。
塩基性現像剤の例には、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化アンモニウム溶液が挙げられるが、それらに限定されない。詳しくは、塩基性現像剤は、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（現像は通常≦２分にわたり２５℃で）または１重量％炭酸ナトリウム（現像は通常≦２分にわたり３０℃の温度で）を含有する全くの水溶液などの水性アルカリ液である。
処理可能な水性フォトレジストが基材に被覆されるか、または基材に塗布され、ＵＶ線に像様露光される時、フォトレジスト組成物の現像は、フォトレジスト（または他の光画像形成可能な塗料組成物）を水性アルカリ現像剤中で処理可能にするのに十分な酸基（例えばカルボン酸基）および／または露光すると少なくとも部分的に脱保護される保護された酸基を結合剤材料が含有することを必要とする場合がある。
本発明の一実施形態において、１個または複数の保護された酸基を有するコポリマーは、光発生した酸にさらされると親水性基としてカルボン酸を生じさせる。こうした保護された酸基には、Ａ）第三級カチオンを形成できるか、または第三級カチオンに転位できるエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環式ケトンエステル、Ｅ）α−環式エーテルエステルおよびＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）ならびに非キメラ支援のゆえに容易に加水分解できる他のエステルが挙げられるが、それらに限定されない。カテゴリーＡ）の特定の幾つかの例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステルおよびイソボルニルエステルである。
典型的な酸基は、実施例により例示されたようにヘキサフルオロイソプロパノール含有モノマーの使用によって組み込んでもよいヘキサフルオロイソプロパノール基である。ヘキサフルオロイソプロパノール基の一部または全部は、例えば、酸に不安定なアルコキシメチルエーテルまたはｔ−ブチルカーボネートとして保護してもよい。
光発生された酸または塩基にさらされると親水性基としてアルコールを生じさせる保護された酸基を有する成分の例には、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−ブチルエーテルおよび３−シクロヘキセニルエーテルが挙げられるが、それらに限定されない。
ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線に露光されない部分において現像中に除去されるが、超臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いて現像中に露光された部分においては実質的に侵されない。
（溶解抑制剤および添加剤）
種々の溶解抑制剤を本発明において用いることが可能である。理想的には、遠および極ＵＶレジスト（例えば１９３ｎｍレジスト）のための溶解抑制剤（ＤＩ）は、所定のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解抑制、プラズマエッチング抵抗および粘着性挙動を含む多数の材料要求を満足させるように設計または設計／選択されるべきである。幾つかの溶解抑制化合物はレジスト組成物中で可塑剤としても役立つ。
様々な胆汁酸塩エステル（すなわちコール酸エステル）は、本発明の組成物中のＤＩとして特に有用である。胆汁酸塩エステルは深ＵＶレジストのための有効な溶解抑制剤であることが知られ、１９８３年のレイヒマニス（Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）らによる研究により始まった（非特許文献１）。胆汁酸塩エステルは、天然源からの入手可能性、高脂環式炭素含有率を含む幾つかの理由ならびに特に電磁スペクトルの深ＵＶ領域および真空ＵＶ領域（これも本質的に遠および極ＵＶ領域である）内でのそれらの透過性のためにＤＩとして特に魅力的な選択である。典型的には、それらは１９３ｎｍで高透過性である。更に、胆汁酸塩エステルは、ヒドロキシル置換および官能化に応じて広範囲の疎水性適合性から親水性適合性を有するように設計できることからも魅力的なＤＩ選択である。
本発明のための添加剤および／または溶解抑制剤として適する代表的な胆汁酸および胆汁酸誘導体には、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ｔ−ブチルデオキシコラート、ｔ−ブチルリトコラートおよびｔ−ブチル−３−α−アセチルリトコラートが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明は、溶解抑制剤としての胆汁酸エステルおよび関連化合物の使用に限定されない。種々のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）およびジアゾクマリン（ＤＣ）などの溶解抑制剤の他のタイプは幾つかの用途で本発明において用いることが可能である。ジアゾナフトキノンおよびジアゾクマリンは、より高いＵＶ線波長（例えば、３６５ｎｍおよび恐らく２４８ｎｍ）で画像形成のために設計されたレジスト組成物中で一般に適する。これらの溶解抑制剤は、１９３ｎｍ以下の波長でのＵＶ線による画像形成のために設計されたレジスト組成物中で一般に好ましくない。これらの化合物がこのＵＶ領域内で強く吸収し、これらの低ＵＶ波長で大部分の用途のために通常十分に透過でないからである。
（溶媒）
本発明のフォトレジストは、適する溶媒、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテートおよびエチル３−エトキシプロピオネートなどのエーテルエステル；シクロヘキサノン、２−ヘプタノンおよびメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸メチルおよび酢酸エチルなどのエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）などのグリコールエーテル；ヘキサン、トルエンおよびシクロベンゼンなどの非置換および置換炭化水素ならびに芳香族炭化水素；ならびにＣＦＣ−１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロメタン、本願特許出願人）および１，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタンなどのフッ素化溶媒にフォトレジストの成分を溶解させることにより塗料組成物として調製される。高沸点溶媒、例えば、キシレンまたは他の非置換または置換芳香族炭化水素、ベンジルエチルエーテルおよびジヘキシルエーテルなどのエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル；アセトニルアセトンおよびイソホロンなどのケトン；１−オクタノール、１−ノナノールおよびベンジルアルコールなどのアルコール；酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどのエステル；ならびにγ−ブチロラクトンおよびδ−バレロラクトンなどのラクトンを添加することが可能である。あるいは、超臨界ＣＯ２は溶媒として有用である場合がある。これらの溶媒は、単独で、または２種以上の混合物で用いてもよい。典型的には、フォトレジストの固形物含有率は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜５０重量％の間で異なる。
（他の成分）
本発明の組成物は任意の追加成分を含有することが可能である。添加できる追加成分の例には、塩基、界面活性剤、解像度向上剤、定着剤、残留物減少剤、塗布助剤、可塑剤およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられるが、それらに限定されない。
（プロセス工程）
微細平版印刷について、フォトレジスト組成物は、半導体工業で典型的に用いられるマクロエレクトロニックウェハなどの適する基材に塗布される。その後、溶媒は蒸発によって除去される。
（像様露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外線領域、特に≦３６５ｎｍの波長において感光性である。本発明のフォトレジスト組成物の像様露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびそれ以下の波長に限定されないが、それらを含む多くの異なるＵＶ波長で行うことが可能である。像様露光は、好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはそれ以下の波長の紫外線で、より好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはそれ以下の波長の紫外線で、なおより好ましくは１５７ｎｍまたはそれ以下の波長の紫外線で行われる。像様露光は、レーザまたは相当装置でディジタル的に、またはフォトマスクの使用で非ディジタル的に行うことが可能である。レーザーによるディジタル画像形成は好ましい。本発明の組成物のディジタル画像形成のために適するレーザ装置には、ＵＶ出力が１９３ｎｍであるアルゴンフッ素エキシマレーザ、ＵＶ出力が２４８ｎｍであるクリプトンフッ素エキシマレーザまたは出力が１５７ｎｍであるフッ素（Ｆ２）レーザが挙げられるが、それらに限定されない。上で論じたように、像様露光のためのより低い波長のＵＶ線の使用がより高い解像度（下方解像度限界）に対応するので、より低い波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用は、より高い波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用より一般に好ましい。詳しくは、１５７ｎｍでの画像形成は、この理由で１９３ｎｍでの画像形成より好ましい。
本発明のフォトレジストは、３６５ｎｍ（Ｉライン）、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザ）および特に１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ）および１５７ｎｍ（Ｆ２レーザ）微細平版印刷のために有用である。１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの画像形成について、ポリマーが芳香族基を実質的に含まないことが好ましい。これらが、これらの波長で大幅な線量を吸収するからである。これらのフォトレジストは、サブマイクロメートル範囲の機構サイズの画像形成を見込む際に重要である。
（基材）
本発明において用いられる基材は、ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素または半導体製造において用いられる他の種々の材料であることが可能である。好ましい実施形態において、基材は、マイクロエレクトロニックウェハの形を取ることが可能である。マイクロエレクトロニックウェハは、ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素から作製することが可能である。
Figure 2005535709
Figure 2005535709
Figure 2005535709
Figure 2005535709
特に明記がない限り、すべての温度は℃であり、すべての質量測定はグラムであり、すべての百分率は、成分モノマー反復単位のモル％として表現されるポリマー組成を除き重量％である。
クアドリシクランは、（非特許文献２）の手順を用いてノルボルナジエンの光化学異性化によって調製した。すべての実験において、純度８５〜９５％（残りはノルボルナジエン）のクアドリシクランを用いた。Ｃ４Ｆ９Ｎ＝ＣＦＣ３Ｆ７は、（非特許文献３）によって報告された合成を用いて（Ｃ４Ｆ９）３Ｎを接触開裂することにより調製した。（ＣＦ３）２Ｃ＝ＮＨは、（非特許文献４）によって報告された合成を用いて調製した。（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｃ＝Ｏは、（非特許文献５）による手順を用いて調製した。２，２−ジクロロ３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタノンは、米国特許公報（特許文献１）（本願特許出願人）（１９６４）におけるイングランド（Ｄ．Ｃ．Ｅｎｇｌａｎｄ）による手順によって調製した。（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｎ−（２−Ｆ−Ｃ６Ｈ４）は、（非特許文献６）による手順により調製した。
すべての他の出発材料は商業供給業者から得たものであり、特に精製せずに用いた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分の加熱速度を用いるＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定し、データは第２熱から報告している。用いたＤＳＣ装置は、デラウェア州ウィルミントンのＴＡインストルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって製造されたモデルＤＳＣ２９１０である。
１５７ｎｍ画像形成感度の評価は、１５７ｎｍ動作のために構成された「ラムダ・フィジク・コンペックス（Ｌａｍｂｄａ−Ｐｈｙｓｉｋ Ｃｏｍｐｅｘ）」１０２エキシマレーザを用いて行う。真空紫外線透過率測定は、Ｄ２光源が装備された「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」分光計を用いて行う。サンプルはＣａＦ２基材上で幾つかの厚さで回転被覆し、透過率への基材の寄与はスペクトル分割によって近似的に除去する。
より詳しくは、ポリマーのためのすべての吸収係数測定は以下に記載した手順を用いて行うことが可能である。
１．最初に、ブリューワー・シー（Ｂｒｅｗｅｒ Ｃｅｅ）（ミズーリ州ローラ）の「スピンコータ／ホットプレート（Ｓｐｉｎｃｏａｔｅｒ／Ｈｏｔｐｌａｔｅ）」モデル１００ＣＢでサンプルをシリコンウェハ上に回転被覆する。
ａ）２〜４個のシリコンウェハを異なる速度（例えば、２０００、３０００、４０００、６０００ｒｐｍ）で回転させて、異なるフィルム厚さを得る。その後、被覆されたウェハを１２０℃で３０分にわたり焼成する。その後、乾燥させたフィルムの厚さをガエトナー・サイエンティフィック（Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（イリノイ州シカゴ）のＬ１１６Ａ楕円偏光計（４００〜１２００オングストローム範囲）で測定する。その後、２つの回転速度をこのデータから選択して、分光計測定のためにＣａＦ２基材を回転させる。
ｂ）２つのＣａＦ２基材（直径１インチ×厚さ０．８０インチ）を選択し、６３２重水素源、６５８光電子増倍器および「ケイスレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）」４８５ピコアンメータを用いる「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」（マサチューセッツ州ケムスフォード）分光計で各々を標準データファイルとして走らせる。
ｃ）シリコンウェハデータａ）から２つの速度を選択して（例えば、２０００ｒｐｍと４０００ｒｐｍ）、ＣａＦ２標準基材上でサンプル材料を回転させて、所望のフィルム厚さ達成する。その後、各々を１２０℃で３０分にわたり焼成し、サンプルスペクトルを「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」分光計で集める。その後、サンプルファイルを標準ＣａＦ２ファイルによって分割する。
ｄ）その後、ＧＲＡＭＳ３８６ソフトウェアおよび「カレイダグラフ（ＫＡＬＥＩＤＡＧＲＡＰＨ）ソフトウェアを用いて、得られた吸光率ファイルをフィルム厚さについて調節して（ＣａＦ２上のサンプルフィルムをＣａＦ２ブランクで除す）、吸光率／ミクロン（ａｂｓ／ｍｉｃ）を与える。
「クリアリング線量」という用語は、所定のフォトレジストフィルムが露光後に現像されるのを可能にする最小露光エネルギー密度（例えば、ｍＪ／ｃｍ２の単位）を示す。
（実施例１）
（ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３）２の調製）
ドライアイスコンデンサ、温度計および入口管が装着された１Ｌフラスコに２００ｍＬの乾燥エーテル、１１５ｇのクアドリシクラン（純度８０％について計算された１モル、サンプルは１５％のエーテルと５％のノルボルナジエンを含有していた）を投入した。１７０ｇ（１．０２モル）のガス状ヘキサフルオロアセトンを内部温度を３３℃未満に維持する速度でフラスコ内に導入した（約２時間）。反応混合物を周囲温度で１２時間にわたり攪拌し、溶媒を真空下で除去し、残留物（２６０ｇ）を真空下で蒸留して、沸点６６〜６７℃／２６ｍｍＨｇの２３４ｇ（９０．１％）のＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３）２を生じさせた。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−６９．１２（３Ｆ、ｑ；１０．３Ｈｚ）、−７８．６３（３Ｆ、ｑ；１０．３Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ ＮＭＲ：１．６０（１Ｈ、ｄ）、２．４２（１Ｈ、ｄ）、２．６０（１Ｈ、ｄ）、３．２１（２Ｈ、ｄ）、４．７５（１Ｈ、ｄ）、５．９１（１Ｈ、ｄｄ；５．７、３．０Ｈｚ）、６．３１（１Ｈ、ｄｄ、５．７；３．４Ｈｚ）ｐｐｍ。検出：Ｃ４６．２５、Ｈ３．０４、Ｆ４４．３１％。
（実施例２）
（ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３，ＣＯ２ＣＨ３）の調製）
６０ｍＬの乾燥エーテル中の２５ｇの８０％クアドリシクラン（０．２２モル）に２６ｇ（０．１７モル）のＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３を滴下したことを除き、ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３）２の調製のための手順を用いてＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３，ＣＯ２Ｍｅ）を調製した。比１：２．３の２異性体の混合物として沸点１１９〜１２１℃／１９ｍｍＨｇの３０ｇ（７３％）のＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３，ＣＯ２Ｍｅ）を単離した。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−８０．００（ｓ、主異性体）、−６９．２０（ｓ、副異性体）。ＩＲ１７５４（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１。検出：Ｃ５３．０２、Ｈ４．６１、Ｆ２２．９７。
（実施例３）
（ＴＣＮ−（Ｏ），（Ｃ（ＣＦ３）２）の調製）
２００ｍＬの乾燥エーテル中の３２ｇ（０．２８モル）の８０％クアドリシクランの溶液に５３ｇ（０．３モル）のガス状（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｃ＝Ｏを３０〜３５℃で添加することにより（ＴＣＮ−（Ｏ），（Ｃ（ＣＦ３）２）を調製した。溶媒の除去および粗製品（７５ｇ）の真空蒸留後に、５５ｇ（７３％）のＴＣＮ−（Ｏ），（Ｃ（ＣＦ３）２）を単離した。沸点９８〜９９℃／１９ｍｍ。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−５８．０７（３Ｆ、ｍ）、−５３．１５（３Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。１Ｈ ＮＭＲ：１．７５（１Ｈ、ｄ）、１．８５（１Ｈ、ｄ）、３．１３（１Ｈ、ｓ）、３．２９（１Ｈ、ｓ）、３．５０（１Ｈ、ｍ）、４．９６（１Ｈ、ｄ）、５．０１（１Ｈ、ｄｄ、５．７、３．５Ｈｚ）、６．３４（１Ｈ、ｄｄ、５．４；２．７Ｈｚ）ｐｐｍ。ＩＲ：１６８７（Ｃ＝Ｃ）ｃｍ−１。検出：Ｃ４８．６０、Ｈ２．８９、Ｆ４２．６３％。
（実施例４）
（ＴＣＮ−（Ｏ）（ｃ−Ｃ４Ｆ４Ｃｌ２）の調製）
１１ｇのクアドリシクランに２，２−ジクロロ３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタノン（２０ｇ、０．０９４モル）を３０〜３５℃でゆっくり（約１時間）添加することによりＴＣＮ−（Ｏ）（ｃ−Ｃ４Ｆ４Ｃｌ２）を調製した。反応混合物を一晩攪拌し、粗製品（３０ｇ）を真空下で蒸留して、２異性体（７７：３３）の混合物として２３ｇ（７７％）のＴＣＮ−（Ｏ）（ｃ−Ｃ４Ｆ４Ｃｌ２）を生じさせた。沸点８３．５〜８４．５℃／０．０６ｍｍ．１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：主：−１１６．９（１Ｆ、ｄｄｄ；２０１、１０、２Ｈｚ）、−１２０．４（１Ｆ、ｄｄ；２０１、６Ｈｚ）、−１２０，２（２Ｆ、ＡＢパターン、Ｊｄ＝２３０Ｈｚ）；副：−１１６．８（１Ｆ、ｄｄｄ、１１５Ｈｚ）、−１１９．１（１Ｆ、ｄｄ、１１５Ｈｚ）、−１２１．５５（１Ｆ、ｄｄｄ、２２０；９；１Ｈｚ）、−１２６．６（１Ｆ、ｄｄｄ、２２０；１３；９Ｈｚ）ｐｐｍ。
（実施例５）
（ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３、ＣＨ２Ｂｒ）の調製）
６０ｇのＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｂｒおよび４０ｇのクアドリシクランを２５〜９０℃（３時間）で用いてＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３，ＣＯ２Ｍｅ）と同じ方式でこの化合物を調製した。比１：１．４の２異性体の混合物として沸点６５〜６６℃／０．０７ｍｍの７４ｇ（８７％）のＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３、ＣＨ２Ｂｒ）を単離した。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：主：−８０．３７（ｓ）ｐｐｍ、副：−６９．８８（ｓ）ｐｐｍ。検出：Ｃ４１．８５、Ｈ３．４０、Ｆ１９．９９％。
（実施例６）
（ＴＣＮ−（ＮＨ）（ＣＦ３）２の調製）
１００ｍＬ中の乾燥エーテル中の５０ｇ（０．３モル）の（ＣＦ３）２Ｃ＝ＮＨ、４０ｇのクアドリシクラン（純度８０％、０．３５モル）の混合物を１２時間にわたり１００℃で保持した。粗製品の分留は、ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３）２との混合物としての沸点４７〜４９℃／４０ｍｍＨｇの３ｇのＴＣＮ−（ＮＨ）［（ＣＨ３）２］（２異性体、比９２：８）を生じさせた（比３６：６４）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：主：−７０．３（３Ｆ、ｑ；１１．５Ｈｚ）、−７７．５（３Ｆ、ｑ；１１．５Ｈｚ）ｐｐｍ；副：（−７２．０（３Ｆ、ｄｑ）、−７７．５（３Ｆ）ｐｐｍ。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．５（１Ｈ、ｄ）、２．３（２Ｈ、ｍ）、２．６（１Ｈ）、２．８（１Ｈ、ｓ）、３．０（１Ｈ、ｓ）、３．８（１Ｈ、ｔ）、５．９（１Ｈ、ｄｄ）、６．２（１Ｈ、ｄｄ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＫＣｌ、原液）、３３５７（ＮＨ）ｃｍ−１。ＧＣ／ＭＳ：２５８（Ｍ＋、Ｃ１０Ｈ９Ｆ６Ｎ＋）。
（実施例７）
（ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３、Ｐｈ）の調製）
１７．４ｇ（０．１モル）のＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５と１２ｍＬのクアドリシクランの混合物を還流（９０〜１１０℃、１８時間）させ、その後、真空蒸留することにより、この化合物を調製した。比３：１の２異性体の混合物として沸点８２〜８３℃／０．１３ｍｍＨｇの１５．１ｇ（５７％）のＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３、Ｐｈ）を単離した。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：主：−８２．１６（ｓ）、副：−７２．４５（ｓ）ｐｐｍ。検出：Ｃ６７．６９、Ｈ４．８３、Ｆ２１．３１％。
（実施例８）
（ＴＣＮ−（Ｏ）（Ｆ，ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）の調製）
ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（７２ｇ、０．４モル）を５０ｍＬのクアドリシクランに２０〜３０℃でゆっくり（約２時間）添加した。反応混合物を周囲温度で２時間にわたり攪拌し、真空下で蒸留して、比６６：３４の２異性体の混合物として沸点７５〜７６℃／０．７ｍｍＨｇの１００ｇ（９２％）のＴＣＮ−（Ｏ）（Ｆ，ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）を生じさせた。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：主：４５．１４（１Ｆ、ｍ）、−１１１．１１（１Ｆ、ｄｔ；２４７；３．９Ｈｚ）、−１１３．４６（１Ｆ、ｄｔ；２４６Ｈｚ）、−１１９．２７（１Ｆ、ｍ）；副：４２．９４（１Ｆ、ｍ）、−９６．８５（１Ｆ、ｔ、１２．３Ｈｚ）、−１０４．５８（１Ｆ、ｄｔ、２４６．３；５．８）、−１０７．５６（１Ｆ、ｄｔ、２４６．３；４．５Ｈｚ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＫＣｌ、原液）１４４２ｃｍ−１。検出：Ｃ３９．５４、Ｈ２．９６％。
（実施例９）
（ＴＦＥ、ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３）２ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に６３．２ｇのＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３）２、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび２．２ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、４５．５ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌する一方で、内部圧力は３４０ｐｓｉから２５０ｐｓｉに低下した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。ゲル化した塊を７０ｍＬのＴＨＦの添加により溶解させた。この溶液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿したポリマーをヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。５２．０ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍｎ５９００、Ｍｗ１４６００、Ｔｇ２１０℃（ＤＳＣ）。分析検出：Ｃ４１．２１％、Ｈ２．２２％、Ｆ５１．１３％。１９Ｆ ＮＭＲ（δ、ＴＨＦ−ｄ８）−６４（ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３）２からの３Ｆ）、−７８（ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３）２からの３Ｆ）、−９５〜−１２５（ＴＦＥからの４Ｆ）。
（実施例１０）
（ＴＦＥ、ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３）２ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に５４．０ｇのＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３）２、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび１．６ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、３０ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌する一方で、内部圧力は２６９ｐｓｉから１９０ｐｓｉに低下した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。この溶液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿したポリマーをヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。４４．８ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍｎ１２４００、Ｍｗ２２４００、Ｔｇ２３６℃（ＤＳＣ）。分析検出：Ｃ４３．０６％、Ｈ２．１０％、Ｆ４８．９１％。１９Ｆ ＮＭＲ（δ、ＴＨＦ−ｄ８）−５７．５（ＴＣＮ−（Ｏ）（Ｃ（ＣＦ３）２）からの６Ｆ）、−９５〜−１２５（ＴＦＥからの４Ｆ）。
（実施例１１）
（ＴＦＥ、ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３，ＣＯ２ＣＨ３）ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に２３．０ｇのＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３，ＣＯ２ＣＨ３）、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび０．８ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、１５ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。この溶液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿したポリマーをヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。１２．６ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍｎ５０００、Ｍｗ９１００、Ｔｇ１０９℃（ＤＳＣ）。分析検出：Ｃ５０．００％、Ｈ３．９２％、Ｆ３２．０５％。１９Ｆ ＮＭＲ（δ、ＴＨＦ−ｄ８）−（ＴＣＮ−（Ｏ）（ＣＦ３，ＣＯ２ＣＨ３）からの３Ｆ）、−９５〜−１２５（ＴＦＥからの４Ｆ）。
（実施例１２）
（ＴＦＥ、ＴＣＮ−（Ｏ）（Ｆ，ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に５４．４ｇのＴＣＮ−（Ｏ）（Ｆ，ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび１．５９ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、３０ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。この溶液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿したポリマーをヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。４１．０ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍｎ５６００、Ｍｗ１３５００。１９Ｆ ＮＭＲ（δ、ＴＨＦ−ｄ８）＋４５〜４５（ＳＯ２Ｆ）、−８５〜−１２５（両方のモノマーからの残留フッ素）。分析検出：Ｃ３７．２２％、Ｈ２．３９％、Ｆ３６．４１％。
（実施例１３）
（ＴＣＮ−（Ｏ）（ＯＣ（ＣＦ３）２）の合成）
（５０ｍＬの５０重量％水酸化ナトリウムと２００ｍＬの水の混合物に２５ｇの塩素ガスを−５℃〜０℃で添加することにより調製された）水中の次亜塩素酸ナトリウムの攪拌された溶液に０．５ｇの（Ｃ４Ｈ９）４ＮＨＳＯ４を添加し、その後、１００ｍＬのエーテル中の５０ｇ（０．１８５モル）のＴＣＮ−（Ｏ）（ＯＣ（ＣＦ３）２）（実施例３のように調製されたもの）の溶液を０℃でゆっくり（約１５分）添加した。反応混合物を周囲温度で１時間にわたり暖め、１４時間にわたり攪拌した。上層を分離し、水層をエーテル（１００ｍＬ×１）で抽出し、組み合わせ有機部分をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を真空下で２０〜２５℃で除去して、約２０％のエーテルを含有する粗製品５８ｇを残した。残留物を４０分にわたり動的真空下で周囲温度に保持した。約２％のエーテルを含有する５２ｇ（計算収率９８％）の若干黄色のＴＣＮ−（Ｏ）（ＯＣ（ＣＦ３）２）酸化物が単離された。特に精製せずにこの材料を重合のために用いた。別個の実験で調製されたＴＣＮ−（Ｏ）（ＯＣ（ＣＦ３）２）酸化物のサンプル（２３．５ｇ、純度８０％、残りはエーテル）を真空下で蒸留して、１８ｇ（単離収率６５％）の純ＴＣＮ−（Ｏ）（ＯＣ（ＣＦ３）２）酸化物を生じさせた。沸点３２〜３４℃／０．１ｍｍ。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−６８．１（３Ｆ、ｑ；８Ｈｚ）、−７０．１（３Ｆ、ｑ；８Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．８（１Ｈ、ｄ；１０Ｈｚ）、２．０（１Ｈ、ｄ；１０Ｈｚ）、３．０（１Ｈ、ｓ）、３．１（１Ｈ、ｄ）、３．３（１Ｈ、ｓ）、４．７（１Ｈ、ｄｄ；５；２Ｈｚ）、６．０（１Ｈｄｄ）、６．３（１Ｈ、ｄｄ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＫＣｌ、液体膜）：１６８１（ｗ）、１４５２（ｓ）ｃｍ−１。分析検出：Ｃ４５．６１％、Ｈ２．７７％、Ｆ３９．８８％。Ｃ１１Ｈ８Ｆ６Ｏ２。
（実施例１４）
（ＴＦＥ、ＴＣＮ−（Ｏ）（ＯＣ（ＣＦ３）２）ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に１６．１ｇのＴＣＮ−（Ｏ）（ＯＣ（ＣＦ３）２）、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび０．５７ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、１２ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。この溶液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿したポリマーをヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。１２．５ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍｎ７７００、Ｍｗ１３８００。１９Ｆ ＮＭＲ（δ、ＴＨＦ−ｄ８）−６８および−７０．２（ＴＣＮ−（Ｏ）（ＯＣ（ＣＦ３）２）からのＣＦ３）、−９５〜−１２５ｐｐｍ（ＴＦＥからのＣＦ２）。分析検出：Ｃ３７．３２％、Ｈ２．３９％、Ｆ３６．４１％。
（実施例１５）
（ＴＣＮ−（Ｎ）（ＣＦ３）の調製）
２４ｇ（０．２５モル）のＣＦ３ＣＮ、３５ｇのクアドリシクラン（純度９５％）の混合物を「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」反応器に装填し、１２時間にわたり１００℃で保持した。短い回転バンド蒸留塔を用いて粗製品を分留すると、沸点５４〜５５．２℃／１３ｍｍＨｇの３８ｇ（７８％）のＴＣＮ−（Ｎ）（ＣＦ３）が生じた。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７３．８（３Ｆ、ｑ；２Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３（１Ｈ、ｄ；１０Ｈｚ）、１．６（１Ｈ、ｄ；１０Ｈｚ）、２．７（１Ｈ、ｓ）、３．０（２Ｈ、ｄ）、３．８（１Ｈ、ｓ）、６．２（２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（原液）：３６．７、３９．８、４０．１、４７．２、６６．４、１１８．４（ｑ、２７６Ｈｚ）、１３４．５、１３７．０、１８０（ｑ、３８Ｈｚ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＫＣｌ、原液）：２９７８（ｓ）、１６１５（ｗ）、１５６４（ｗ）、１４６０（ｗ）ｃｍ−１。ＭＳ：１８７（Ｍ＋、Ｃ９Ｈ８Ｆ３Ｎ＋）、１８６（Ｃ９Ｈ７Ｆ３Ｎ＋）。
（実施例１６）
（ＴＣＮ−（Ｏ）（Ｆ２）の調製）
２０ｇ（０．３モル）のＦ２Ｃ＝Ｏ、３５ｇのクアドリシクラン（純度９５％）および１００ｍＬの乾燥エーテルの混合物を「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」反応器に装填し、１０時間にわたり４０℃で保持した。溶媒を真空下で除去し、残留物（４７ｇ）を真空下で蒸留し、沸点℃／１３ｍｍＨｇの１１ｇ（２３％）ＴＣＮ−（Ｏ）（Ｆ２）［純度９６％、ＴＣＮ−（Ｏ）（Ｆ２）に対して異性の特定されなかった３種の化合物（比５５：３９：４）４％で汚染されている（ＧＣ／ＭＳ）］を生じさせた。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−６１．６（１Ｆ、ｄｄ；１１２；５Ｈｚ）：−７０．８（１Ｆ、ｄｄｄ、１１２；１３；４Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．６（１Ｈ、ｄ；１０Ｈｚ）、２．１（１Ｈ、ｄ；１０Ｈｚ）、２．９（１Ｈ、ｍ）、２．９（１Ｈ、ｄ）、３．０（１Ｈ、ｓ）、３．２（１Ｈ、ｓ）、４．３（１Ｈ、ｄｄｍ、１３；５；２Ｈｚ）、６．０（１Ｈ、ｄｄ、６；３Ｈｚ）、６．３（１Ｈ、ｄｄ、６；３Ｈｚ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（原液）：３８．５（ｄ、５Ｈｚ）、４０．６（ｄｄ、４；２Ｈｚ）、４４．２（ｄ、４Ｈｚ）、４８．４（ｄｄ、２６；２９Ｈｚ）、１２２．９（ｄｄ、２８４；２８９Ｈｚ）、１３２．６（ｓ）、１３９．０（ｓ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＫＣｌ、原液）：１４６４（ｍ）ｃｍ−１。ＧＣ／ＭＳ：１５８（Ｍ＋、Ｃ８Ｈ８Ｆ２Ｏ＋）。
（実施例１７）
（ＴＣＮ−（ＮＣ４Ｆ９）（Ｆ，Ｃ３Ｆ７）の調製）
８．６ｇ（０．０２モル）のＣ４Ｆ９Ｎ＝ＣＦＣ３Ｆ７と３ｇのクアドリシクラン（純度９５％）の混合物をガラス反応器内で２日にわたり２５℃で保持した。真空下で粗反応混合物を分留すると、２異性体（比８８：１２）の混合物として沸点５３〜５４℃／０．０５ｍｍＨｇの６．４ｇ（６１％）のＴＣＮ−（ＮＣ４Ｆ９）（Ｆ，Ｃ３Ｆ７）が生じた。分析検出：Ｃ３４．１２％、Ｈ１．５１％、Ｆ６１．０９％、Ｎ２．６９％。ＩＲ（ＫＣｌ、原液）：１４６７（ｗ）ｃｍ−１。
（実施例１８）
（ＴＣＮ−（Ｎ（２−Ｆ−Ｃ６Ｈ４））（ＣＦ３，ＣＦ３）の調製）
２．６ｇ（０．０１モル）の（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｎ−（２−Ｆ−Ｃ６Ｈ４）と３ｇのクアドリシクラン（純度８５％）の混合物をガラス反応器内で５０時間にわたり９０℃で保持した。真空下で粗反応混合物を分留すると、２異性体（比９８：２）の混合物として沸点７６〜７８℃／０．１ｍｍＨｇの０．５ｇ（１４％）のＴＣＮ−（Ｎ（２−ＦＣ６Ｈ４））（ＣＦ３，ＣＦ３）が生じた。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、主：−６４．２（３Ｆ、ｍ；９Ｈｚ）：−７２．９（３Ｆ、ｄｑ、９；４Ｈｚ）、−１２８．６（１Ｆ、ｍ）ｐｐｍ；副：−６４．２（３Ｆ）、−７９．９（３Ｆ）、−１３３．９（１Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、主：１．５（１Ｈ、ｄ）、２．４（２Ｈ、ｍ）、３．２（２Ｈ、ｄ）、４．３（１Ｈ、ｍ）、６．１（１Ｈ、ｄｄ）、６．３（１Ｈ、ｄｄ）、６．９（２Ｈ、ｍ）、７．０（２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ；副：１．６（１Ｈ、ｄ）、２．４（２Ｈ、ｍ）、３．２（２Ｈ、ｄ）、４．８（１Ｈ、ｍ）、６．１（１Ｈ、ｄｄ）、６．３（１Ｈ、ｄｄ）、６．９（２Ｈ、ｍ）、７．０（２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＫＣｌ、原液）：１５０６、１４５６ｃｍ−１。Ｃ１６Ｈ１２Ｆ７Ｎ。検出：Ｃ５４．４１、Ｈ３．３４、Ｆ３７．３０、Ｎ４．１８％。
本発明の例証的で好ましい実施形態の記載は本発明の範囲を制限することを意図しない。種々の修正、代替の組み立ておよび均等物は、添付した特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱することなく用いてもよい。

Claims (44)

  1. 構造
    Figure 2005535709
     （式中、ｎは、０、１または２であり、
    Ａは、ＯまたはＮＲ３であり、
    Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであり、
    Ｒ３は、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであるか、あるいは、
    Ｒ１およびＲ２は、合一して、任意選択的に、ハロゲンで置換されるかまたはエーテル酸素原子を組み込んだ＝Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）またはＣ２〜Ｃ９アルキレンであるか、あるいは、
    Ｒ２およびＲ３は、合一して二重結合の一部であり、
    Ｙは、ＣＯＺまたはＳＯ２Ｚであり、
    Ｒ４は、水素または酸に不安定な保護基であり、
    ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
    Ｒ５は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、
    Ｚは、ＯＨ、ハロゲン、Ｒ６またはＯＲ６であり、
    Ｒ６は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリールであるが、
    但し、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１個がフッ素であるか、あるいは１個または複数のフッ素原子を含むことを条件とする）
    を有することを特徴とするエチレン性不飽和化合物。
  2. ｎが０であり、Ａが酸素であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン性不飽和化合物。
  3. Ｒ１およびＲ２が１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であるか、または合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であることを特徴とする請求項２に記載のエチレン性不飽和化合物。
  4. Ｒ１がＣＦ３であり、Ｒ２がＣＯＯＲ６であることを特徴とする請求項２に記載のエチレン性不飽和化合物。
  5. （ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
    （ｂ）構造
    Figure 2005535709
     （式中、ｎは、０、１または２であり、
    Ａは、ＯまたはＮＲ３であり、
    Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであり、
    Ｒ３は、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであるか、あるいは、
    Ｒ１およびＲ２は、合一して、任意選択的に、ハロゲンで置換されるかまたはエーテル酸素原子を組み込んだ＝Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）またはＣ２〜Ｃ９アルキレンであるか、あるいは、
    Ｒ２およびＲ３は、合一して二重結合の一部であり、
    Ｙは、ＣＯＺまたはＳＯ２Ｚであり、
    Ｒ４は、水素または酸に不安定な保護基であり、
    ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
    Ｒ５は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、
    Ｚは、ＯＨ、ハロゲン、Ｒ６またはＯＲ６であり、
    Ｒ６は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
    を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
    を含むことを特徴とするコポリマー。
  6. （ｂ）が
    Figure 2005535709
     （式中、Ｒ７は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）
    よりなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。
  7. （ａ）が２〜２０個の炭素原子を含むフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。
  8. 前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１または２である）およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ’’は１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）よりなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のコポリマー。
  9. 前記フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項７に記載のコポリマー。
  10. フルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。
  11. 前記フルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基が構造
    −Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
    （式中、ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは２〜１０）である）を有するフルオロアルコール基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導されることを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
  12. ＲｆおよびＲｆ’がパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１１に記載のコポリマー。
  13. 前記フルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基が
    Figure 2005535709
     よりなる群から選択されるモノマーから誘導されることを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
  14. 構造
    −ＸＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
    （式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、Ｘは元素の周期律表の第ＶＡ族および第ＶＩＡ族からの元素である）のフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。
  15. Ｘが酸素、硫黄、窒素およびリンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のコポリマー。
  16. 少なくとも１個の酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位
    Figure 2005535709
     （式中、Ｅ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｅ２はＣＯ２Ｅ３、ＳＯ３Ｅまたは他の酸性基であり、ＥおよびＥ３は、Ｈ、あるいは非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）
    を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。
  17. 前記ヘテロ原子が酸素、窒素、硫黄、ハロゲンおよびリンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載のコポリマー。
  18. 前記ヘテロ原子が酸素であり、前記置換基がヒドロキシル基を更に含有することを特徴とする請求項１７に記載のコポリマー。
  19. 前記酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位がカルボン酸基を含むことを特徴とする請求項１６に記載のコポリマー。
  20. 前記酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位が、ｔ−ブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−ノルボルニルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、グリシジルアクリレートおよび２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートよりなる群から選択されるモノマーから誘導されることを特徴とする請求項１６に記載のコポリマー。
  21. 少なくとも１種の極性モノマーを更に含むことを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。
  22. （ａ）
    （ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
    （ｉｉ）構造
    Figure 2005535709
     （式中、ｎは、０、１または２であり、
    Ａは、ＯまたはＮＲ３であり、
    Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであり、
    Ｒ３は、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであるか、あるいは、
    Ｒ１およびＲ２は、合一して、任意選択的に、ハロゲンで置換されるかまたはエーテル酸素原子を組み込んだ＝Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）またはＣ２〜Ｃ９アルキレンであるか、あるいは、
    Ｒ２およびＲ３は、合一して二重結合の一部であり、
    Ｙは、ＣＯＺまたはＳＯ２Ｚであり、
    Ｒ４は、水素または酸に不安定な保護基であり、
    ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
    Ｒ５は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、
    Ｚは、ＯＨ、ハロゲン、Ｒ６またはＯＲ６であり、
    Ｒ６は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
    を有するエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
    を含むフッ素含有コポリマーおよび
    （ｂ）光活性成分
    を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
  23. （ｉｉ）は、
    Figure 2005535709
     （式中、Ｒ７は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）
    よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
  24. （ｉ）が２〜２０個の炭素原子を有するフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
  25. 前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１または２である）およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ’’は１〜約１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２４に記載のフォトレジスト組成物。
  26. 前記フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項２５に記載のフォトレジスト組成物。
  27. 前記フッ素含有コポリマーがフルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
  28. 前記フルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基が構造
    −Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
    （式中、ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは２〜１０）である）を有するフルオロアルコール基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導されることを特徴とする請求項２７に記載のフォトレジスト組成物。
  29. ＲｆおよびＲｆ’がパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項２８に記載のフォトレジスト組成物。
  30. 前記フルオロアルコール基が
    Figure 2005535709
     よりなる群から選択されるモノマーから誘導されることを特徴とする請求項２８に記載のフォトレジスト組成物。
  31. 前記フッ素含有コポリマーが少なくとも１個の酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位
    Figure 2005535709
     （式中、Ｅ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｅ２はＣＯ２Ｅ３、ＳＯ３Ｅまたは他の酸性基であり、ＥおよびＥ３は、Ｈ、あるいは非置換またはヘテロ原子置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであるが、但し、ヘテロ原子が酸素である場合、前記置換基はヒドロキシル基を含有することを条件とする）
    を更に含むことを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
  32. 前記ヘテロ原子が酸素、窒素、硫黄、ハロゲンおよびリンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項３１に記載のフォトレジスト組成物。
  33. 前記ヘテロ原子が酸素であり、前記置換基がヒドロキシル基を更に含むことを特徴とする請求項３２に記載のポリマー。
  34. 前記酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位がカルボン酸基を含むことを特徴とする請求項３１に記載のフォトレジスト組成物。
  35. 前記酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位が、ｔ−ブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−ノルボルニルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、グリシジルアクリレートおよび２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートよりなる群から選択されるモノマーから誘導されることを特徴とする請求項３４に記載のフォトレジスト組成物。
  36. 前記フッ素含有コポリマーが少なくとも１種の極性モノマーを更に含むことを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
  37. 前記光活性成分が光酸発生剤であることを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
  38. 溶解抑制剤を更に含むことを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
  39. 溶媒を更に含むことを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
  40. 前記溶媒がエーテルエステル、ケトン、エステル、グリコールエーテル、非置換および置換炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化溶媒および超臨界ＣＯ２よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３９に記載のフォトレジスト組成物。
  41. 塩基、界面活性剤、解像度向上剤、定着剤、残留物減少剤、塗布助剤、可塑剤およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤よりなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含むことを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
  42. （ａ）基材および
    （ｂ）
    （ｉ）（ａ’）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
    （ｂ’）構造
    Figure 2005535709
     （式中、ｎは、０、１または２であり、
    Ａは、ＯまたはＮＲ３であり、
    Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであり、
    Ｒ３は、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｙ、Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４、Ｒ５ＹまたはＯＲ５Ｙであるか、あるいは、
    Ｒ１およびＲ２は、合一して、任意選択的に、ハロゲンで置換されるかまたはエーテル酸素原子を組み込んだ＝Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）またはＣ２〜Ｃ９アルキレンであるか、あるいは、
    Ｒ２およびＲ３は、合一して二重結合の一部であり、
    Ｙは、ＣＯＺまたはＳＯ２Ｚであり、
    Ｒ４は、水素または酸に不安定な保護基であり、
    ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
    Ｒ５は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、
    Ｚは、ＯＨ、ハロゲン、Ｒ６またはＯＲ６であり、
    Ｒ６は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
    を有するエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
    を含むフッ素含有コポリマーおよび
    （ｉｉ）光活性成分
    を含むフッ素含有コポリマーを含むフォトレジスト組成物
    を含むことを特徴とする被覆された基材。
  43. 前記基材がマイクロエレクトロニックウェハであることを特徴とする請求項４２に記載の被覆された基材。
  44. 前記マイクロエレクトロニックウェハがケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素よりなる群から選択される材料を含むことを特徴とする請求項４３に記載の被覆された基材。
JP2004527970A 2002-08-09 2003-08-08 フォトレジストとして有用な縮合４員複素環を有する多環式基を有するフッ素化モノマー、フッ素化ポリマー、および微細平版印刷のための方法 Pending JP2005535709A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40226102P 2002-08-09 2002-08-09
PCT/US2003/025021 WO2004014960A2 (en) 2002-08-09 2003-08-08 Fluorinated monomers, fluorinated polymers having polycyclic groups with fused 4-membered heterocyclic rings, useful as photoresists, and processes for microlithography

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005535709A true JP2005535709A (ja) 2005-11-24

Family

ID=31715819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004527970A Pending JP2005535709A (ja) 2002-08-09 2003-08-08 フォトレジストとして有用な縮合４員複素環を有する多環式基を有するフッ素化モノマー、フッ素化ポリマー、および微細平版印刷のための方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7326796B2 (ja)
EP (1) EP1539690A4 (ja)
JP (1) JP2005535709A (ja)
KR (1) KR20050099494A (ja)
CN (1) CN1675179A (ja)
AU (1) AU2003259728A1 (ja)
TW (1) TW200415153A (ja)
WO (1) WO2004014960A2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005535753A (ja) * 2002-08-09 2005-11-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フォトレジストとして有用な縮合４員環状炭素を有する多環式基を有するフッ素化ポリマーおよび微細平版印刷のための方法
JP2010106118A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体及びフォトレジスト組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4557500B2 (ja) * 2003-04-25 2010-10-06 セントラル硝子株式会社 フッ素系環状化合物
US7781602B2 (en) 2003-04-25 2010-08-24 Central Glass Company, Limited Fluorinated cyclic compound, polymerizable fluoromonomer, fluoropolymer, resist material comprising the same, and method of forming pattern with the same
KR100962951B1 (ko) * 2005-10-27 2010-06-10 제이에스알 가부시끼가이샤 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
US20070122741A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
KR101096954B1 (ko) * 2006-01-31 2011-12-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
US7771913B2 (en) 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3129248A (en) * 1960-07-18 1964-04-14 Du Pont Preparation of fluorocyclobutanones
US3538059A (en) * 1965-01-07 1970-11-03 Hoechst Ag Process for making beta-lactam polymers
US3549580A (en) * 1967-11-21 1970-12-22 Hoechst Ag Process for the manufacture of spinnable solutions of beta-polyamides
AU6056099A (en) * 1998-09-23 2000-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
US6849377B2 (en) * 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
AU4678100A (en) * 1999-05-04 2000-11-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005535753A (ja) * 2002-08-09 2005-11-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フォトレジストとして有用な縮合４員環状炭素を有する多環式基を有するフッ素化ポリマーおよび微細平版印刷のための方法
JP2010106118A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体及びフォトレジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1539690A2 (en) 2005-06-15
KR20050099494A (ko) 2005-10-13
WO2004014960A3 (en) 2005-02-24
AU2003259728A8 (en) 2004-02-25
US20060167284A1 (en) 2006-07-27
EP1539690A4 (en) 2007-01-24
CN1675179A (zh) 2005-09-28
US7326796B2 (en) 2008-02-05
WO2004014960A2 (en) 2004-02-19
AU2003259728A1 (en) 2004-02-25
TW200415153A (en) 2004-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20020012206A (ko) 플루오르화 중합체, 포토레지스트 및 마이크로리소그래피방법
KR20060070492A (ko) 함불소 화합물, 함불소 폴리머와 그 제조 방법 및 그것을함유하는 레지스트 조성물
JP4610335B2 (ja) フォトレジストとして有用な縮合４員環状炭素を有する多環式基を有するフッ素化ポリマーおよび微細平版印刷のための方法
JP2005535709A (ja) フォトレジストとして有用な縮合４員複素環を有する多環式基を有するフッ素化モノマー、フッ素化ポリマー、および微細平版印刷のための方法
EP1383812A1 (en) Polycyclic fluorine-containing polymers and photoresists for microlithography
JP4261303B2 (ja) 水酸化され、光酸で切断可能な基を有するフォトレジスト
US6875555B1 (en) Preparation and use of EXO-2-fluoroalkyl(bicyclo[2.2.1] hept-5-enes)
US7507522B2 (en) Photoresists comprising polymers derived from fluoroalcohol-substituted polycyclic monomers
US7408011B2 (en) Photoresists, fluoropolymers and processes for 157 nm microlithography
JP4578971B2 (ja) フォトレジストとして有用なフッ素化ポリマーおよび微細平版印刷のための方法
JP4449570B2 (ja) 新規な共重合体及びそれを用いたレジスト材料
US20050020793A1 (en) Fluorinated copolymers for microlithography