JP2005535753A - フォトレジストとして有用な縮合４員環状炭素を有する多環式基を有するフッ素化ポリマーおよび微細平版印刷のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種のフッ素化オレフィン、縮合４員環状炭素を有する少なくとも１種の多環式エチレン性不飽和モノマーおよび任意選択的に他の成分を含む新規のフッ素含有ポリマーを提供する。本ポリマーは、半導体素子の製造における画像形成のための光画像形成組成物および特にフォトレジスト組成物（ポジティブワーキングおよび／またはネガティブワーキング）のために有用である。本ポリマーは、レジストおよび潜在的に多くの他の用途において基樹脂として有用である（特に短波長、例えば１５７ｎｍで）高ＵＶ透過性を有するフォトレジスト組成物中で特に有用である。

Description

本発明は、少なくとも１種のフッ素化オレフィン、縮合４員環状炭素を有する少なくとも１種の多環式エチレン性不飽和モノマーおよび任意選択的に他の成分を含むフッ素含有ポリマーに関する。本ポリマーは、半導体素子の製造における画像形成のための光画像形成組成物および特にフォトレジスト組成物（ポジティブワーキングおよび／またはネガティブワーキング）のために有用である。本ポリマーは、レジストおよび潜在的に多くの他の用途において基樹脂として有用である（特に短波長、例えば１５７ｎｍで）高ＵＶ透過性を有するフォトレジスト組成物中で特に有用である。

１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍで用いるためのレジスト組成物であって、短波長で高透過性のみでなく、良好なプラズマエッチング抵抗および接着剤特性を含む重要な他の特性も有するレジスト組成物が決定的に必要とされている。

第１の態様において、本発明は、
（ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｂ）構造

（式中、ｎは０、１または２であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、Ｈ、ＯＲ^５、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであり、
Ｙは、ＣＯＺまたはＳＯ_２Ｚであり、
Ｒ^５は、水素または酸に不安定な保護基であり、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
Ｒ^６は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｚは、ＯＨ、ハロゲンまたはＯＲ^７であり、
Ｒ^７は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１個が、ＯＲ^５、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであることを条件とし、そしてＲ^１（またはＲ^３）がＯＨである場合、Ｒ^２（またはＲ^４）がＯＨでもハロゲンでもないことを条件とする）
を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むことを特徴とするフッ素含有ポリマーを提供する。

第２の態様において、本発明は、
（１）
（ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｂ）構造

（式中、ｎは０、１または２であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、Ｈ、ＯＲ^５、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであり、
Ｙは、ＣＯＺまたはＳＯ_２Ｚであり、
Ｒ^５は、水素または酸に不安定な保護基であり、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
Ｒ^６は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｚは、ＯＨ、ハロゲンまたはＯＲ^７であり、
Ｒ^７は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１個が、ＯＲ^５、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであることを条件とし、そしてＲ^１（またはＲ^３）がＯＨである場合、Ｒ^２（またはＲ^４）がＯＨでもハロゲンでもないことを条件とする）
を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むフッ素含有ポリマーおよび
（２）光活性成分
を含むフォトレジスト組成物を提供する。

第３の態様において、本発明は、
（１）基材および
（２）
（ａ）（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｉｉ）構造

（式中、ｎは０、１または２であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、Ｈ、ＯＲ^５、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであり、
Ｙは、ＣＯＺまたはＳＯ_２Ｚであり、
Ｒ^５は、水素または酸に不安定な保護基であり、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
Ｒ^６は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｚは、ＯＨ、ハロゲンまたはＯＲ^７であり、
Ｒ^７は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１個が、ＯＲ^５、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであることを条件とし、そしてＲ^１（またはＲ^３）がＯＨである場合、Ｒ^２（またはＲ^４）がＯＨでもハロゲンでもないことを条件とする）
を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むフッ素含有ポリマーおよび
（ｃ）光活性成分
を含むフォトレジスト組成物
を含む被覆された基材を提供する。

（フッ素化（コ）ポリマー）
本発明のフッ素含有ポリマーまたはコポリマーは、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位および構造

（式中、ｎは０、１または２であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、Ｈ、ＯＲ^５、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであり、
ＹはＣＯＺまたはＳＯ_２Ｚであり、
Ｒ^５は水素または酸に不安定な保護基であり、
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
Ｒ^６はハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
ＺはＯＨ、ハロゲンまたはＯＲ^７であり、
Ｒ^７は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１個がＯＲ^５、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであることを条件とし、そしてＲ^１（またはＲ^３）がＯＨである場合、Ｒ^２（またはＲ^４）がＯＨでもハロゲンでもないことを条件とする）
を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位を含む。

構造（Ｉ）および本発明の範囲内の代表的なモノマーの例証的であるが非限定的な幾つかの例を以下で提示する。

式中、Ｒ^１２は、第三級カチオンを形成できるか、または第三級カチオンに転位できる１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、より典型的には、４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、最も典型的にはｔ−ブチルである。

構造（Ｉ）（ｎ＝０）の化合物は、構造（ＩＩ）の不飽和化合物と以下の式で示し実施例により例示されたようなクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０^２，６０^３，５］ヘプタン）の付加環化反応によって調製してもよい。

反応は、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の存在しない状態で、または存在下で約０℃〜２００約、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行ってもよい。１種または複数種の試薬または溶媒の沸点または沸点より上で行われる反応に関して、密閉反応器は、典型的には、揮発性成分の損失を避けるために用いられる。技術上知られているように、より高いｎ値（すなわち、ｎ＝１または２）の構造（Ｉ）の化合物はｎ＝０である構造（Ｉ）の化合物とシクロペンタジエンとの反応によって調製してもよい。構造（Ｉ）の化合物は、中間体（Ｒ_５はベンゾエート基である）から形成してもよい。こうした中間体は、クアドラシクランとフルオロアルキルベンゾエートの反応生成物であることが可能であり、その特定の例は１，１，３，３，３ペンタフルオロ−２−プロピベンゾエートである。典型的には、芳香族中間体が形成される時、芳香族基は重合の前に加水分解によって除去される。

フッ素含有コポリマーもエチレン性不飽和炭素に結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含む。フルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｔは１または２である）およびＲ_ｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆ’’は１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましいコモノマーはテトラフルオロエチレンである。

本発明のコポリマーは追加の１種または複数種のコモノマーを更に含んでもよい。例えば、本発明のコポリマーはフルオロアルコール基も含んでよい。フルオロアルコール基は、構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）である）を有するフルオロアルコール基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導することが可能である。「合一して」という言葉は、分離した別個のフッ素化アルキル基ではなく、それらが一緒に５員環に関して以下で例示するような環構造を形成することを意味する。

Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、ヒドロキシルプロトンが水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液などの塩基性媒体中で実質的に除去されるように、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸性度を付与するのに十分なフッ素化度が存在しなければならないこと除き、本発明により制限なしに部分フッ素化アルキル基であることが可能である。本発明による好ましい場合、ヒドロキシル基が５＜ｐＫａ＜１１のｐＫＡ値を有するようにフルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基中に十分なフッ素置換が存在する。好ましくは、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は独立して１〜５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は両方ともトリフルオロメチル（ＣＦ_３）である。

本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジストおよびプロセスは、構造
−ＸＣＨ_２Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は上述した通りであり、Ｘは元素の周期律表（ＣＡＳ版）の第ＶＡ族または第ＶＩＡ族からの元素、例えば、酸素、硫黄、窒素およびリンである）を有するフルオロアルコール官能基を含有するモノマーを更に含んでもよい。酸素は好ましいＸ基である。

本発明の範囲内のフルオロアルコール官能基を含有する代表的なコモノマーの例証的であるが非限定的な幾つかの例を以下で提示する。

コポリマーは、以下の構造単位の少なくとも１個の酸含有基または保護された酸含有基を更に含むことが可能である。

式中、Ｅ_１はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｅ_２はＣＯ_２Ｅ_３、ＳＯ_３Ｅまたは他の酸性基であり、ＥおよびＥ_３は独立してＨ、非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルの群から選択される。適するヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンおよびリン原子である。ヘテロ原子が酸素である時、置換基は、２−ヒドロキシエチルアクリレート中のようなヒドロキシル基または２−メトキシエチルアクリレート中のようなエーテル基であってもよい。ヘテロ原子がＮである時、置換基は２−シアノエチルアクリレート中のようなシアノ基であってもよい。アルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有することが可能である。特にフォトレジスト組成物中の結合剤として、使用中の水性処理性（水性現像）のために好ましい酸含有ポリマーはカルボン酸含有コポリマーである。カルボン酸基のレベルは、典型的には水性アルカリ現像剤における良好な現像のために必要とされる量を最適化することにより所定のフォトレジスト組成物について決定される。追加のモノマーはアクリレートであってもよい。ｔ−ブチルアクリレートなどの第三級アルキルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレートおよび２−メチル−２−ノルボルニルアクリレートは、上述したように画像形成のための酸感受性官能基を提供しうる。アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、グリシジルアクリレートおよび２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートなどの他のアクリレートは、特にフォトレジスト組成物中で用いられる時、ポリマーの粘着性または溶解度を修正するために用いてもよい。一実施形態において、ｔ−ブチルアクリレートは酸に不安定なｔ−ブチルエステル基を提供するためにポリマーに組み込んでもよい。

酢酸ビニルなどの極性モノマーも水性現像を助けるため、またはポリマー特性を修正するためにコポリマーに組み込んでよい。

ポリマーのフルオロアルコール基および／または他の酸基は、フッ素化アルコール基および／または他の酸基（すなわち、保護された基）をこの保護された形態にある間に酸性度を示さないように保護する保護基を含有することが可能である。一つの例証的例として、ｔ−ブチル基はｔ−ブチルエステル中の保護基であり、この保護基は遊離酸を保護する。脱保護（保護された酸の遊離酸への転化）を受ける際、エステルは対応する酸に転化される。

アルファアルコキシアルキルエーテル基は、フォトレジスト組成物中で高度の透過性を維持するためにフルオロアルコール基のための好ましい保護基である。結果としての保護されたフルオロアルコール基は構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）Ｏ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｒ^８
を有する。この保護されたフルオロアルコールにおいて、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は上述した通りであり、Ｒ^８は水素あるいは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基である。保護された酸基中の保護基として有効であるアルファアルコキシアルキルエーテル基の例証的であるが非限定的な例はメトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）である。この特定の保護基を有する保護されたフルオロアルコールは、クロロメチルメチルエーテルとフルオロアルコールの反応によって得ることが可能である。

本発明のフルオロアルコール官能基（保護されている、または未保護）は、単独で用いることが可能であるか、あるいはカルボン酸官能基（未保護）またはカルボン酸官能基のｔ−ブチルエステル（保護されている）などの１個または複数の他の酸基と組み合わせて用いることが可能である。

本発明において、しばしばであるが常にとは限らず、保護された基を有する成分はポリマーに組み込まれた保護された酸基を有する反復単位である。しばしば、保護された酸基は、本発明のコポリマーを形成するために重合される１種または複数種のコモノマー中に存在する。あるいは、本発明において、コポリマーは、酸含有コモノマーとの共重合によって形成することが可能であり、それから後で、得られた酸含有コポリマー中の酸官能基は、適切な手段によって保護された酸基を有する誘導体に部分的または全体的に転化することが可能である。

本発明のフッ素含有コポリマーを重合するために好ましいプロセスはラジカル付加重合である。ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネートなどの適するいかなる重合開始剤も適切な条件下で用いることが可能である。重合圧力は、約５０〜約１０，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲であることが可能である。重合温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約４０℃〜約８０℃の範囲であることが可能である。適する溶媒には、１，１，２−トリクロロフルオロエタン、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどの非クロロフルオロカーボン溶媒が挙げられる。重合プロセスは、半バッチ合成によって更に強化される。半バッチ合成において、モノマー混合物の一部は反応容器に入れ、その後、分割的または連続的に、残りのモノマーおよび開始剤は重合プロセス全体を通して容器に添加される。

（フォトレジストの現像）
（ＰＡＣ触媒による除去のための保護基）
（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明のフォトレジスト組成物は、現像プロセス中に化学線を露光すると酸または塩基のいずれかを生成させることができる少なくとも１種の光活性成分（ＰＡＣ）を含有してもよい。化学線を露光すると酸が生成する場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ぶ。化学線を露光すると塩基が生成する場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ぶ。

本発明のために適する光酸発生剤には、１）スルホニウム塩（構造ＩＩＩ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＶ）および３）構造Ｖなどのヒドロキサム酸エステルが挙げられるが、それらに限定されない。

構造ＩＩＩ〜ＩＶにおいて、Ｒ^９〜Ｒ^１１は独立して置換または非置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールあるいは置換または非置換Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールまたはアラルキルである。代表的なアリール基には、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルが挙げられるが、それらに限定されない。適するヘテロ原子置換基には、１個または複数の酸素、窒素、ハロゲンまたは硫黄原子が挙げられるが、それらに限定されない。ヘテロ原子が酸素である時、置換基はヒドロキシル（−ＯＨ）またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルオキシ（例えばＣ_１０Ｈ_２１Ｏ）を含有してもよい。構造ＩＩＩ〜ＩＶ中のアニオンＱ⁻には、ＳｂＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）およびＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻（パーフルオロブチルスルホネート）が挙げられるが、それらに限定されない。

（現像のための官能基）
フォトレジスト組成物中で用いるために、フッ素含有コポリマーは、≦３６５ｎｍの波長を有する紫外線を像様露光した後にレリーフ画像を作るためにフォトレジストを現像可能にするのに十分な官能基を含有するべきである。幾つかの好ましい実施形態において、十分な官能基は、上述したように酸基および／または保護された酸基から選択される。こうした酸基または保護された酸基は、≦３６５ｎｍの波長を有する十分な紫外線を露光すると、未露光部分が塩基性溶液に不溶でありながら、露光されたフォトレジスト部分を塩基性溶液に可溶性にすることが見出された。

現像のために、フッ素含有コポリマー内の１個または複数の基は、光活性化合物（ＰＡＣ）、親水性の酸基または塩基の基から光分解で発生する酸または塩基の触媒作用によって生じることができる保護された酸基を有する１種または複数種の成分を含有するべきである。

所定の保護された酸基は、像様露光すると光酸が生成する時、酸が保護された酸基の脱保護および水性条件下での現像のために必要である親水性酸基の生成に触媒作用を及ぼすように酸に不安定であることに基づいて通常選択される基である。更に、フッ素含有コポリマーも保護されていない酸官能基を含有してよい。

塩基性現像剤の例には、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液および水酸化アンモニウム溶液が挙げられるが、それらに限定されない。典型的には、塩基性現像剤は、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（現像は通常≦１２０秒にわたり２５℃で）または１重量％炭酸ナトリウム（現像は通常≦２分にわたり３０℃の温度で）を含有する全くの水溶液などの水性アルカリ液である。

処理可能な水性フォトレジストが被覆されるか、または基材に塗布され、ＵＶ線を像様露光される時、フォトレジスト組成物の現像は、フォトレジスト（または他の光画像形成可能な塗料組成物）を水性アルカリ現像剤中で処理可能にするのに十分な酸基（例えばカルボン酸基）および／または露光すると少なくとも部分的に脱保護される保護された酸基を結合剤が含有することを必要とする場合がある。

本発明の一実施形態において、１個または複数の保護された酸基を有するコポリマーは、光発生済み酸にさらされると親水性基としてカルボン酸を生じさせる。こうした保護された酸基には、Ａ）第三カチオンを形成できるか、または第三カチオンに転位できるエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環式ケトンエステル、Ｅ）α−環式エーテルエステルおよびＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）ならびに非キメラ支援のゆえに容易に加水分解できる他のエステルが挙げられるが、それらに限定されない。カテゴリーＡ）の特定の幾つかの例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステルおよびイソボルニルエステルである。カテゴリーＢ）の特定の幾つかの例は、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、マバロンラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラヒドロフラニルおよび３−オキソシクロヘキシルである。カテゴリーＣ）の特定の幾つかの例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニルおよび２，３−プロピレンカーボネート−１−イルである。カテゴリーＣ）の追加の例には、例えば、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテルおよびアセトキシエトキシエチルビニルエーテルなどのビニルエーテルの付加からの種々のエステルが挙げられる。

典型的な酸基は、実施例により例示されたようにヘキサフルオロイソプロパノール含有モノマーの使用によって組み込んでもよいヘキサフルオロイソプロパノール基である。ヘキサフルオロイソプロパノール基の一部または全部は、例えば、酸に不安定なアルコキシメチルエーテルまたはｔ−ブチルカーボネートとして保護してもよい。

光発生済み酸基または塩基にさらされると親水性基としてアルコールを生じさせる保護された酸基を有する成分の例には、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−ブチルエーテルおよび３−シクロヘキセニルエーテルが挙げられるが、それらに限定されない。

ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線に露光されない部分において現像中に除去されるが、超臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いて現像中に露光された部分においては実質的に侵されない。

（溶解抑制剤および添加剤）
種々の溶解抑制剤を本発明において用いることが可能である。理想的には、遠および極ＵＶレジスト（例えば１９３ｎｍレジスト）のための溶解抑制剤（ＤＩ）は、所定のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解抑制、プラズマエッチング抵抗および粘着性挙動を含む多数の材料要求を満足させるように設計または選択されるべきである。幾つかの溶解抑制化合物はレジスト組成物中で可塑剤としても役立つ。

様々な胆汁酸塩エステル（すなわちコール酸エステル）は、本発明の組成物中のＤＩとして特に有用である。胆汁酸塩エステルは深ＵＶレジストのための有効な溶解抑制剤であることが知られ、１９８３年のレイヒマニス（Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）らによる研究により始まった（レイヒマニス（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）ら、「２−ニトロベンジルエステル深ＵＶレジストの感光性に及ぼす置換基の影響（Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｒｅｓｉｓｔｓ）」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３年、１３０,１４３３−１４３７）。胆汁酸塩エステルは、天然源からの入手可能性、脂環式炭素含有率を含む幾つかの理由ならびに特に電磁気の深ＵＶ領域および真空ＵＶ領域内でのそれらの透過性のためにＤＩとして特に魅力的な選択である。更に、胆汁酸塩エステルは、ヒドロキシル置換および官能化に応じて広範囲の疎水性または親水性の適合性を有するように設計できることからも魅力的なＤＩの選択である。

本発明のための適する添加剤および／または溶解抑制剤である代表的な胆汁酸および胆汁酸誘導体には、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ｔ−ブチルデオキシコラート、ｔ−ブチルリトコラートおよびｔ−ブチル−３−α−アセチルリトコラートが挙げられるが、それらに限定されない。

本発明は、溶解抑制剤として胆汁酸エステルおよび関連化合物の使用に限定されない。種々のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）およびジアゾクマリン（ＤＣ）などの溶解抑制剤の他のタイプは幾つかの用途で本発明において用いることが可能である。ジアゾナフトキノンおよびジアゾクマリンは、より高いＵＶ波長（例えば、３６５ｎｍおよび恐らく２４８ｎｍ）で画像形成のために設計されたレジスト組成物中で一般に適する。これらの溶解抑制剤は、１９３ｎｍ以下の波長でのＵＶ線による画像形成のために設計されたレジスト組成物中で一般に好ましくない。これらの化合物がこのＵＶ領域内で強く吸収し、これらの低ＵＶ波長で大部分の用途のために通常十分に透過でないからである。

（溶媒）
本発明のフォトレジストは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテートおよびエチル３−エトキシプロピオネートなどのエーテルエステル；シクロヘキサノン、２−ヘプタノンおよびメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸メチルおよび酢酸エチルなどのエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）などのグリコールエーテル；トルエンおよびシクロベンゼンなどの非置換および置換芳香族炭化水素；ならびにＣＦＣ−１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロメタン、本願特許出願人）および１，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタンなどのフッ素化溶媒を含む適する溶媒にフォトレジストの成分を溶解させることにより塗料組成物として調製される。高沸点溶媒は、キシレンなどの非置換または置換芳香族炭化水素；ベンジルエチルエーテルおよびジヘキシルエーテルなどのエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル；アセトニルアセトンおよびイソホロンなどのケトン；１−オクタノール、１−ノナノールおよびベンジルアルコールなどのアルコール；酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどのエステル；ならびにγ−ブチロラクトンおよびδ−バレロラクトンなどのラクトンを含め、添加してもよい。あるいは、超臨界ＣＯ_２は溶媒として有用である場合がある。これらの溶媒は、単独で、または２種以上の混合物で用いてもよい。典型的には、フォトレジストの固形物含有率は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜５０重量％の間で異なる。

（他の成分）
本発明の組成物は任意の追加成分を含有することが可能である。添加できる追加成分の例には、塩基、界面活性剤、解像度向上剤、定着剤、残留物減少剤、塗布助剤、可塑剤およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられるが、それらに限定されない。

（プロセス工程）
微細平版印刷について、フォトレジスト組成物は、半導体工業で典型的に用いられるマクロエレクトロニックウェハなどの適する基材に塗布される。例には、シリコンウェハおよびＳｉＯＮウェハが挙げられるが、それらに限定されない。その後、溶媒は蒸発によって除去される。

（像様露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外線領域、特に≦３６５ｎｍの波長において感光性である。本発明のフォトレジスト組成物の像様露光は、好ましくは、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ以下の波長の、多くの異なるＵＶ波長で行われるが、それらに限定されない。像様露光は好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ以下の波長の紫外線で行われ、より好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ以下の波長の紫外線で行われ、なおより好ましくは１５７ｎｍ以下の波長の紫外線で行われる。像様露光は、レーザまたは相当装置でディジタル的に、またはフォトマスクの使用で非ディジタル的に行うことが可能である。レーザーによるディジタル画像形成は好ましい。本発明の組成物のディジタル画像形成のために適するレーザ装置には、ＵＶ出力が１９３ｎｍであるアルゴンフッ素エキシマレーザ、ＵＶ出力が２４８ｎｍであるクリプトンフッ素化エキシマレーザおよび出力が１５７ｎｍであるフッ素（Ｆ２）レーザが挙げられるが、それらに限定されない。上で論じたように、像様露光のためのより低い波長のＵＶ線の使用がより高い解像度（下方解像度限界）に対応するので、より低い波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用は、より高い波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用より一般に好ましい。詳しくは、１５７ｎｍでの画像形成は、この理由で１９３ｎｍでの画像形成より好ましい。

本フォトレジストは、３６５ｎｍ（Ｉライン）、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザ）および特に１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ）および１５７ｎｍ（Ｆ２レーザ）微細平版印刷のために有用である。これらのフォトレジストは、サブマイクロメートル範囲の機構サイズの画像形成を見込む際に重要である。

（基材）
本発明において用いられる基材は、例示的に、ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素または半導体製造において用いられる他の種々の材料であることが可能である。好ましい実施形態において、基材は、マイクロエレクトロニックウェハの形を取ることが可能である。マイクロエレクトロニックウェハは、ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素から作製することが可能である。

特に明記がない限り、すべての温度は℃であり、すべての質量測定はグラムであり、すべての百分率は、成分モノマー反復単位のモル％として表現されるポリマー組成を除き重量％である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分の加熱速度を用いるＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定し、データは第２熱から報告している。用いたＤＳＣ装置は、デラウェア州ウィルミントンのＴＡインストルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって製造されたモデルＤＳＣ２９１０である。

１５７ｎｍ画像形成感度の評価は、１５７ｎｍ動作のために構成された「ラムダ・フィジク・コンペックス（Ｌａｍｂｄａ−Ｐｈｙｓｉｋ Ｃｏｍｐｅｘ）」１０２エキシマレーザを用いて行うことが可能である。真空紫外線透過率測定は、Ｄ_２光源が装備された「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」分光計を用いて行う。試料はＣａＦ_２基材上で幾つかの厚さで回転被覆し、透過率への基材の寄与はスペクトル分割によって近似的に除去される。

より詳しくは、ポリマーのためのすべての吸収係数測定は以下に記載した手順を用いて行うことが可能である。

１．最初に、ブリューワー・シー（Ｂｒｅｗｅｒ Ｃｅｅ）（ミズーリ州ローラ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ））の「スピンコータ／ホットプレート（Ｓｐｉｎｃｏａｔｅｒ／Ｈｏｔｐｌａｔｅ）」モデル１００ＣＢで試料をシリコンウェハ上に回転被覆する。

ａ）２〜４個のシリコンウェハを異なる速度（例えば、２０００、３０００、４０００、６０００ｒｐｍ）で回転させて、異なるフィルム厚さを得る。その後、被覆されたウェハを１２０℃で３０分にわたり焼成する。その後、乾燥させたフィルムの厚さをガエトナー・サイエンティフィック（Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））のＬ１１６Ａ楕円偏光計（４００〜１２００オングストローム範囲）で測定する。その後、２つの回転速度をこのデータから選択して、分光計測定のためにＣａＦ_２基材を回転させる。

ｂ）２つのＣａＦ_２基材（直径１インチ×厚さ０．８０インチ）を選択し、６３２重水素源、６５８光電子増倍器および「ケイスレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）」４８５ピコアンメータを用いる「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」（マサチューセッツ州ケムスフォード（Ｃｈｅｍｓｆｏｒｄ，ＭＡ））分光計で各々を標準データファイルとして走らせる。

ｃ）シリコンウェハデータａ）から二つの速度を選択して（例えば、２０００ｒｐｍと４０００ｒｐｍ）、ＣａＦ_２標準基材上で試料材料を回転させて、所望のフィルム厚さ達成する。その後、各々を１２０℃で３０分にわたり焼成し、試料スペクトルを「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」分光計で集める。その後、試料ファイルを標準ＣａＦ_２ファイルによって分割する。

ｄ）その後、得られた吸光率ファイルをフィルム厚さについて調節して（ＣａＦ_２上の試料フィルムをＣａＦ_２ブランクで除す）、吸光率／ミクロン（ａｂｓ／ｍｉｃ）を与え、それはＧＲＡＭＳ３８６ソフトウェアおよび「カレイダグラフ（ＫＡＬＥＩＤＡＧＲＡＰＨ）ソフトウェアを用いて行う。

「クリアリング線量」という用語は、所定のフォトレジストフィルムが露光後に現像されるのを可能にする最小露光エネルギー密度（例えば、ｍＪ／ｃｍ^２の単位）を示す。

（実施例１）
（ＴＣＮ−（ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）の調製）
１００ｍＬのｔ−Ｂｕアクリレートと８８ｇのクアドリシクランの混合物を９０℃で９６時間にわたり加熱することにより、ＴＣＮ−（ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）を調製した。粗製品（１５９ｇ）の蒸留は２７ｇ（１４％）のＴＣＮ−（ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）を生じさせた。沸点７９〜８３℃／１．３ｍｍ。

（実施例２）
（ＴＣＮ−（Ｆ２）（Ｆ、ＣＯ２−ｔ−Ｂｕ）の調製）
「フィッシャー／ポーター（Ｆｉｓｈｅｒ／Ｐｏｒｔｅｒ）」ガラス圧力容器にクアドリシクラン（１５．１ｇ、１６３ミリモル）および攪拌棒を投入した。液体を−７８℃に冷却し、容器を排気した。トリフルオロアクリロイルフルオリド（１９ｇ、１５０ミリモル）をガストラップ内で凝縮させ、真空下で容器に移送した。攪拌された内容物を放置してゆっくり暖めた。混合物を４５℃で３６時間にわたり加熱した。混合物を室温に冷却し、小体積の低沸点材料を真空下でトラップに移送した。粗付加体酸弗化物をエーテル（７０ｍＬ）で処理し、サーモウェル、スターラーおよび添加口が装備された（Ｎ_２下にある）三口フラスコにカニューラにより添加した。溶液を−２０℃に冷却し、エーテル（１３０ｍＬ）／ＴＨＦ（４０ｍＬ）中のカリウムｔ−ブトキシド（１７．７ｇ、１５０ミリモル）の溶液で分割して処理し、反応温度を添加中（４０分）に−１５℃で保持した。混合物を放置してゆっくり室温に暖めた。反応混合物を氷内で冷却し、その後、エーテル（４００ｍＬ）と氷水（４００ｍＬ）の混合物に添加した。水相のｐＨは約８であった。有機層をブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４）、取り除いた。クゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留は、沸点５０〜６５℃の無色油３５．６ｇ（８７％）を生じさせた。モノマー試料がより高沸点の残留物を含まないことを確実にするために、モノマー試料を再蒸留して、３５．０ｇの材料を生じさせた。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：５．７３〜５．６２（ｍ、ａ＝２．００）、３．３５（ｂｄｓ、ａ＝０．６４）、２．８１〜２．７２（重なりｍ、ａ＝１．７２）、２．４２〜２．２８（ｍ、ａ＝１．０１）、２．１２〜２．０６（ｍ）および２．５０〜１．９９（重なりｍ、ａ＝１．０３）、１．６９（ｄ、ＡＢパターンのアップフィールド部分、Ｊ＝９．８Ｈｚ、ａ＝０．６３）、１．３４（ｓ、ａ＝３．５５、ＯＣ（ＣＨ_３）_３、副異性体）、１．２８（ｓ、ＯＣ（ＣＨ_３）_３、主異性体）および１．２５（ｄ、ＡＢパターンのアップフィールド部分、主異性体、組み合わせａ＝６．９２）、１．１５（ｄ、ＡＢパターンのアップフィールド部分、副異性体、ａ＝０．４０）。^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）は二つのＡＢパターンを示した。−１０１．８６（ｄｄｄ、Ｊ＝５．４、１４．２、２１６、ａ＝３５．５、副異性体）、−１０７．０５（ｄｄｄｄ、Ｊ＝２．７、６．０、１６．３、２１８、ａ＝６２．９、副異性体）、−１１９．００でアップフィールド分枝（Ｊ＝２．７、２１７、ａ＝６３．３）、−１２０．８（ｍ’ｓのｄ、Ｊ＝３．８、２１６、ａ＝３６．３）、−１６０．６７（ｍ’ｓのｄ、Ｊ＝２．２、２６．７、ａ＝５９．９）、−１８６．７６（ｍ、ａ＝３４．１）。スペクトルは、立体異性付加体の約６３／３７混合物と一致した。ＧＣ／ＭＳは２／１の比で２成分を示した。２成分は、非常に似た切断パターンを示し、所望のｔ−ブチルエステルと一致するｍ／ｅ＝２７４およびＭ−ＣＨ_３イオンによるＭ^＋を示した。

（実施例３）
（ＴＣＮ−（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）の調製）
２９ｇ（０．１モル）のＣＨ２＝ＣＣ（Ｏ）ＯＣＨ_３［Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３］と１１ｍＬのクアドリシクラン（純度８０％、残りはノルボルナジエン）の混合物を９０〜１１０℃で４８時間にわたり還流させた。反応混合物の蒸留は１４ｇ（４７％）のＴＣＮ−（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）を生じさせた。沸点：１２０〜１２２℃／０．６５ｍｍ。ＩＲ：１７３８（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ^−１。

（実施例４）
（ＴＣＮ−（Ｆ−ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）の調製）
１００ｍＬの乾燥エーテル中の３０ｇのＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）Ｆ（３５％のＤＭＦを含有）（０．２２モル）と３５ｍＬのクアドリシクランの混合物を１００℃で１６時間にわたり保持した。粗反応混合物を精留して、２５ｇ（純度８０％、収率５２％）のシクロ付加体を生じさせた。沸点５７〜８２℃／２０ｍｍ。この材料を５０ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解させ、−２０℃に冷却し、１００ｍＬの乾燥ＤＭＦ中の１３ｇの乾燥カリウムｔ−ブトキシドの溶液を−２０〜−１５℃で内部温度を維持する速度でゆっくり添加した。反応混合物を室温に暖め、一晩攪拌した。反応混合物を５００ｍＬの水で希釈し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１×１００ｍＬおよび１×５０ｍＬ）で抽出した。組み合わせ有機層を５００ｍＬの水（３×１５０ｍＬ）中の５０ｍＬの塩酸の溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。溶媒を真空下で除去し、残留物を蒸留して、沸点８５〜９４℃／０．５５ｍｍの８．９ｇの留分（ＴＣＮ−（Ｆ−ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）純度８０％、残りはＤＭＦ）および２種の異性体の混合物（比３：１）として１１．５ｇのＴＣＮ−（Ｆ，ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）を生じさせた。沸点９４〜９６℃／０．５５ｍｍＨｇ。^１９Ｆ ＮＭＲ：−１４５．１６（ｍ）主、−１７０．５４（ｍ）副。

（実施例５）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびＴＣＮ−（Ｆ）２（Ｆ，ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に３６．５ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、３２．９ｇのＴＣＮ−（Ｆ）２（Ｆ，ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび２．５５ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、４５．５ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌する一方で、内部圧力は３６３ｐｓｉから３３６ｐｓｉに低下した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。組み合わせた反応器溶液とリンス液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。４２．５ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍ_ｎ３５００、Ｍ_ｗ７２００、Ｔ_ｇ１９５℃（ＤＳＣ）。分析検出：Ｃ４６．１０、Ｈ３．８６、Ｆ３９．１４。^１９Ｆ ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３）−７７．６（ＮＢ−Ｆ−ＯＨからの６Ｆ）、−９５〜−１２５（ＴＦＥからの４ＦおよびＴＣＮ−（Ｆ）２（Ｆ，ＣＯ２−ｔ−Ｂｕ）からの２Ｆ）、−１６０および−１８７（ＴＣＮ−（Ｆ）２（Ｆ，ＣＯ２−ｔ−Ｂｕ）からの１Ｆ）。

（実施例６）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびＴＣＮ−（ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に４６．４ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、２６．４ｇのＴＣＮ−（ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび２．５５ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、５２ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌する一方で、内部圧力は３８３ｐｓｉから３６３ｐｓｉに低下した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。組み合わせた反応器溶液とリンス液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。１９．３ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍ_ｎ４９００、Ｍ_ｗ６７００、Ｔ_ｇ１６２℃（ＤＳＣ）。分析検出：Ｃ５１．５２、Ｈ４．７２、Ｆ３２．５３。

（実施例７）
（ＴＦＥおよびＴＣＮ−（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ポリマーの合成）
７５ｍＬのステンレススチール圧力容器に１３．８ｇのＴＣＮ−（ＣＯ（Ｏ）ＣＨ３，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２５ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび０．３２ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、６ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌する一方で、内部圧力は１９３ｐｓｉから１８０ｐｓｉに低下した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。組み合わせた反応器溶液とリンス液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。１．３ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍ_ｎ３１００、Ｍ_ｗ５３００、Ｔ_ｇ１５５℃（ＤＳＣ）。分析検出：Ｃ４６．５７、Ｈ３．９６、Ｆ３４．４２。

（実施例８）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびＴＣＮ−（Ｆ，ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に４０．６ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、２１．７ｇのＴＣＮ−（Ｆ，ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび２．２３ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、４５．５ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌する一方で、内部圧力は３４５ｐｓｉから３０４ｐｓｉに低下した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。組み合わせた反応器溶液とリンス液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。２３．６ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍ_ｎ４７００、Ｍ_ｗ１００００、Ｔ_ｇ１７１℃（ＤＳＣ）。分析検出：Ｃ４８．１４、Ｈ４．３４、Ｆ３６．４８。^１９Ｆ ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３）−７５．７（ＮＢ−Ｆ−ＯＨからの６Ｆ）、−９５〜−１２５（ＴＦＥからの４Ｆ）、−１３９〜−１４３および−１６６〜−１６９（ＴＣＮ−（Ｆ，ＣＯ_２ｔ−Ｂｕ）からの１Ｆ）。

(実施例９)
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。

ブリューワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）モデル１００ＣＢコンビネーションスピンコータ／ホットプレートを用いて回転被覆を直径４インチのタイプ「Ｐ」＜１００＞配向シリコンウェハ上で行った。リソウ・テク・ジャパン（Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ Ｃｏ．）のレジスト現像分析装置（モデル７９０）で現像を行った。

６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを沈着させ、５０００ｒｐｍで１０秒にわたり回転させることによりウェハを作製した。その後、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後の上の溶液約２〜３ｍＬを沈着させ、２５００ｒｐｍで６０秒にわたり回転させ、１５０℃で６０秒にわたり焼成した。

２４８ｎｍでエネルギーの約３０％を通す２４８ｎｍ干渉フィルタを通して「オリエル（ＯＲＩＥＬ）」モデル８２４２１ソーラーシミュレーター（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ線を通すことにより得られた光に被覆されたウェハを露光することにより２４８ｎｍ画像形成を達成した。露光時間は３０秒であり、４５ｍＪ／ｃｍ^２の非減衰線量を提供した。異なる中性光学密度の１８位置を有するマスクを用いることにより、多様な露光線量を生じさせた。露光後、露光されたウェハを１２５℃で６０秒にわたり焼成した。

水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（「シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）」ＬＤＤ−２６Ｗ、０．２６Ｎ溶液）中で６０秒にわたりウェハを現像し、ポジティブ画像をもたらした。

（実施例１０）
（ＴＣＮ−（Ｆ）２（ＣＦ３、ＯＨ）の調製）
「フィッシャー／ポーター（Ｆｉｓｈｅｒ／Ｐｏｒｔｅｒ）」ガラス圧力容器にクアドリシクラン（１．０ｇ、１０．９ミリモル）および１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルベンゾエート（２．５２ｇ、１０ミリモル）を投入した。密封した容器を１１０℃で２４時間、その後、１２０℃で９日にわたり加熱した。冷却した混合物をクゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留に供して、０．８３ｇの出発１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルベンゾエートおよび沸点９８〜１００℃／０．０５ｍｍの１．６３ｇの無色油を生じさせた。^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）は、−６７．９３（ｄ、Ｊ＝１１．４、ａ＝０．１２）、−７２．９８（ｄｄ、Ｊ＝１６．９、１．６、ａ＝０．１３）、二つのＡＢパターン、−９９．０（Ｊ＝２１４．７、および６．０Ｈｚ、１４．７Ｈｚの二重線カップリング、ａ＝０．０４２）、−１１８．８１（Ｊ＝２１５、他の幾つかのカップリング、ａ＝０．０４１）および−１０１．６（四重線の二重線に加えてＪ＝２２２、Ｊ＝６．０、１７．４、ａ＝０．０４４）、−１１４．８２（Ｊ＝２２１、他のカップリングは解像されなかった。ａ＝０．０４６）を示した。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：８．１０および８．０２（ｍ’ｓ、ａ＝２．００、オルトＨ’ｓ）、７．０６（ｍ）および７．００〜６．９２（ｍ、組み合わせａ＝３．１２）、ビニル一重線の２組、５．７３、５．６８、および５．６２〜５．５６（ａ＝２．０３）、３．１６および３．１４（重なりｂｄ一重線、ａ＝１．００、ブリッジヘンド）、２．７５（ｂｄｓ、重なりｍ、ａ＝０．９５）、２．６６（ｂｄｓ、ａ＝０．５２）、２．５８〜２．４７（重なりｍ’ｓ、ａ＝１．０２）、２．２７（ｍ、ａ＝０．５４）、ＣＨ_２ＡＢパターンの２組、２．０９、１．１５（ｄ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、および１．７２、１．００（ｄ、Ｊ＝９．７Ｈｚ）。^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲデータは、ＴＣＮ−（Ｆ）２（ＣＦ３、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_５）、クアドリシクランと１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルベンゾエートのシクロ付加体と一致している。

上述したよう得られたＴＣＮ−（Ｆ）２（ＣＦ３、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_５）の蒸留した試料（１．６３ｇ、４．７１ミリモル）をメタノール（１５ｍＬ）および水（１０ｍＬ）中の水酸化カリウム（０．８０ｇ、１２ミリモル）の溶液に添加した。混合物を室温で４．５時間にわたり迅速に攪拌した。メタノールの大部分を減圧下で除去した。水（１５ｍＬ）を添加し、塩酸の添加によってｐＨを約７．０に調節した。生成物を塩化メチレン（２×２０ｍＬ）で抽出し、抽出物を乾燥させ取り除いて、１．０７ｇの殆ど無色の油を生じさせた。^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：−７４．０２（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、ａ＝２．７７）、−７９．２５（ｄｄ、Ｊ＝２．０、１４．７）、ＡＢパターンの２組、−１０３．０５（ｄｄｄ、Ｊ＝６．５、１３．７、２１３、ａ＝０．９３）、−１０５．３４（ｄｄｄｑ、Ｊ＝２１８、１５、５．４、１５、ａ＝１．０２）、−１１９．１９（ｄ、Ｊ＝２１７．５、ａ＝１．０１）、−１２３．０７（ｍ’ｓのｄ、Ｊ＝２１３、ａ＝０．９３）。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：５．６７（ｄｄ、Ｊ＝３．３、５．８）および５．５４（Ｊ＝３．３、５．８、異性体Ａに関するビニル一重線）、５．６２（二次オーダーＡＢパターン、組み合わせビニル一重線領域＝２．００）、２．８０（ｂｄｓ、ａ＝０．４９）、２．６９（ｍ）および２．６７（ｓ、組み合わせａ＝１．５１）、２．４６（ｂｄｓ、ａ＝０．５０）、２．２８（ｍ、ａ＝０．５０）、２．１６（ｍ、ａ＝０．５５）、２．０２〜１．９６（重なりｍ、ａ＝１．０２）、１．９３（ｂｄｓ、ａ＝０．５１）、１．８１（ｄ、Ｊ＝１０、ａ＝０．５３）、１．７１（重なりｄ’ｓ、Ｊ約７．２、ａ＝０．４８）、１．１１（ｄ、Ｊ約１０）および１．０８（ｄ、Ｊ約１０、組み合わせａ＝１．０２）。ＴＣＮ−（Ｆ）２（ＣＦ３、ＯＨ）のエクソ環形状を含有する２異性体のほぼ５０／５０混合物と一致。

標記モノマーの第２の調製において、「フィッシャー／ポーター（Ｆｉｓｈｅｒ／Ｐｏｒｔｅｒ）」ガラス圧力容器にクアドリシクラン（１８．０ｇ、１９５ミリモル）および１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルベンゾエート（３２．８６ｇ、１３０．３ミリモル）を投入した。密封した容器を１２５℃で１４４時間にわたり加熱した。反応混合物を冷却し、残留Ｃ_７Ｈ_８を減圧下で除去した。クゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留は、沸点２３〜６０℃／０．０５ｍｍの１３．５ｇの低沸点液（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルベンゾエートの初期投入量の４１％）および沸点９２〜９７℃／０．０３ｍｍの２７．３ｇの無色油（理論の６０．９％）を生じさせた。^１９Ｆおよび^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは上述した通りであり、ＴＣＮ−（Ｆ）２（ＣＦ３、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_５）に一致した。

上述したよう得られたＴＣＮ−（Ｆ）２（ＣＦ３、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_５）の蒸留した試料（２７．３ｇ、７９．１ミリモル）をメタノール（２５０ｍＬ）および水（１６７ｍＬ）中の水酸化カリウム（１３．３５ｇ、２０３ミリモル）の溶液に添加した。混合物を室温で４．５時間にわたり迅速に攪拌した。メタノールの大部分を減圧下で除去した。水（１５０ｍＬ）を添加し、塩酸の添加によってｐＨを約７．０に調節した。生成物を塩化メチレン（３×１５０ｍＬ）で抽出し、抽出物を乾燥させ取り除いて、２０．７ｇの殆ど無色の油を生じさせた。クゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留は、沸点３５〜３８℃／０．０５ｍｍの１９．６ｇ（約１００％）の無色油を生じさせた。上述したように記録された^１９Ｆ ＮＭＲおよび^１Ｈ ＮＭＲは、ＴＣＮ−（Ｆ）２（ＣＦ３，ＯＨ）のエクソ環形状を含有する２異性体のほぼ５０／５０混合物に一致した。

（実施例１１）
（ＴＣＮ−（ＣＦ３，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の調製）
ａ）ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌの調製
蒸留ヘッドが装着された丸底フラスコに入れたフタロイルジクロリド４５ｇに、２８ｇのＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＨ（９８％、米国フロリダ州アラチュアのシンクエスト・ラボラトリーズ（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）））を添加した。反応混合物を１５０℃に至るまで加熱し、製品を同時に蒸留し、製品を集め［２８ｇ（８８％）の留分８６〜１００℃］、特に精製せずに次工程で用いた。

ｂ）ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌとクアドリシクランの反応
１００ｍＬの乾燥エーテル中の２２ｇのクアドリシクランの溶液に２８ｇのＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌを１０〜２０℃で添加した（反応は発熱である）。反応混合物を１２時間にわたり２５〜３５℃で維持した。その後、溶媒を真空下で除去し、残留物を減圧下で蒸留して、３６ｇ（７１％）のシクロ付加体Ａを生じさせた。

沸点１０２〜１０８℃／１５ｍｍＨｇ。検出：Ｃ５２．２５、Ｈ３．８９、Ｆ２２．４９。

ｃ）ＴＣＮ−（ＣＦ３，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の調製
温度計、添加漏斗およびドライアイスコンデンサが装着された１Ｌフラスコに入れた６５ｇの乾燥ＣｓＦと１００ｍＬの乾燥アセトニトリルの混合物に２００ｍＬの乾燥ＣＨ_３ＣＮ中のＡの溶液をゆっくり添加した。反応混合物を周囲温度で１時間攪拌し、＋１０℃に冷却し、その後、１１０ｇのトリフルオロメチルトリメチルシラン（シンクエスト・ラボラトリーズ（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））を１０〜１５℃でゆっくり添加した。反応混合物を周囲温度にもっていき、１４時間にわたり攪拌した。４００ｍＬの１０％塩酸を１５〜２０℃で反応混合物にゆっくり添加した（ｐＨ＜１）。反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２（３×１００ｍＬ）で抽出し、組み合わせ有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、その後、溶媒を真空下で除去した。残留物を減圧下で蒸留して、ＴＣＮ−（ＣＦ３，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の沸点７４〜７５℃／０．７５ｍｍＨｇの３０ｇ（２４％）の留分を生じさせた。ＮＭＲデータによると、製品は６０：４０の比の２異性体の混合物であった。^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）主：−６１．２７（３Ｆ、ｍ）、−６８．７３（３Ｆ、ｍ）、−７１．２１（３Ｆ、ｍ）；副：−７０．５５（３Ｆ、ｍ）、−７１．３５（３Ｆ、ｍ）、−７２．５６（３Ｆ、ｍ）。検出：Ｃ４３．８０、Ｈ３．２０、Ｆ４８．４８。

（実施例１２）
（ＴＣＮ−（Ｆ）２（Ｆ，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の調製）
クアドリシクランとＣＦ_２＝ＣＦＣ（Ｏ）Ｆのシクロ付加体の調製
「フィッシャー／ポーター（Ｆｉｓｈｅｒ／Ｐｏｒｔｅｒ）」ガラス圧力容器にクアドリシクラン（１５．１ｇ、１６３ミリモル）および攪拌棒を投入した。液体を−７８℃に冷却し、容器を排気した。トリフルオロアクリロイルフルオリド（１９ｇ、１５０ミリモル）をガストラップ内で凝縮させ、真空下で容器に移送した。攪拌された内容物を放置してゆっくり暖め、その後、２４時間にわたり４５℃で維持した。混合物を室温に冷却し、小体積の低沸点材料を真空下で反応器からトラップに移送した。残りの反応塊は、ＮＭＲ分析に基づいて＞９５％と推定された純度の特性分析されたシクロ付加体Ｂであった。^１９Ｆ（Ｃ_６Ｄ_５）＋３６．３５（ａ＝５９．３、ＣＯＦ）、＋２９．２２（ａ＝３３．９、ＣＯＦ）、−１００．１５（ａ＝３６．８）および−１０５．３５（ａ＝６４．２）でＡＢパターンの低フィールド部分、−１１８．６（主）および−１１９．２５（副）でＡＢパターンのアップフィールド部分、−１６５．８７（ａ＝５０．９）および−１８８．０（ａ＝３１．１）でＣＦ。

ｂ）ＴＣＮ−（Ｆ）２（Ｆ，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の調製
温度計、添加漏斗およびドライアイスコンデンサが装着された５００ｍｌフラスコに入れた３５ｇの乾燥ＣｓＦと２００ｍＬの乾燥ＴＨＦの混合物に５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のＢの溶液および４９ｇのトリフルオロメチルトリメチルシラン（シンクエスト（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ））を１０〜１５℃でゆっくり添加した。反応混合物を周囲温度にもっていき、１４時間にわたり攪拌した。５００ｍＬの１０％塩酸を１５〜２０℃で反応混合物にゆっくり添加した（ｐＨ＜１）。反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２（３×１００ｍＬ）で抽出し、組み合わせ有機層を１０％ＨＣｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、その後、溶媒を真空下で除去した。残留物を減圧下で蒸留して、ＴＣＮ−（Ｆ）２（Ｆ，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の沸点４６〜４８℃／０．０５ｍｍＨｇの３２ｇ（６０％）の留分を生じさせた。ＮＭＲデータによると、製品は６５：３５の比の２異性体の混合物であった。^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）主：−７３．３８（３Ｆ、ｍ）、−７３．９０（３Ｆ、ｍ）、−１０２．８２（１Ｆ、ｄｍ；２１７Ｈｚ）、−１２０．８７（１Ｆ、ｄｑｄ、２１７、１６．４；６．６Ｈｚ）、−１６０．５８（１Ｆ、ｍ）；副：−７１．７０（３Ｆ、ｍ）、−７２．５６（３Ｆ、ｍ）、−１０６．０３（１Ｆ、ｄｍ；２２５．５Ｈｚ）、−１１７．５３（１Ｆ、ｄｄ；２２５．５；９．８Ｈｚ）。検出：Ｃ４１．４３、Ｈ２．７０。

（実施例１３）
（ＴＣＮ−（Ｆ，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の調製）
ａ）２−フルオロアクリロイルフルオリド（ＣＨ_２＝ＣＦＣ（Ｏ）Ｆ）の調製
メカニカルスターラー、ドライアイスコンデンサおよび熱電対が装着された３Ｌフラスコに乾燥ＤＭＦ（１．３Ｌ）、ヒドロキノン（６ｇ）および亜鉛（１３０ｇ）を入れた。ヨウ化ナトリウム（１６０ｇ）をＮ_２流れ下で攪拌しつつ一度にフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分にわたり攪拌した（内部温度を２９℃に上げた）。テトラフルオロオキセタン（１３０ｇ）を３５℃の温度で始めて反応混合物に滴下した。添加は１時間で完了した。内部温度を殆どの時間３６〜４２℃の間で保持したが、反応の終わりに約５分にわたり４７℃に上げた。添加後に混合物を３５〜２５℃で３時間にわたり攪拌した。製品を減圧（約５ｍｍＨｇ）で蒸留し、直列のドライアイストラップおよび液体Ｎ_２トラップ内で集めた。合計で７９．５ｇの液体を得た。それはＮＭＲ分析に基づいて約６５％の製品、３０％ＤＭＦおよび５％の不純物を含有していた。計算収率：５２％。

ｂ）クアドリシクランとＣＨ_２＝ＣＦＣ（Ｏ）Ｆのシクロ付加体の調製
４００ｍＬのシャーカー管に１００ｍＬの乾燥エーテル中の７９ｇのＣＨ_２＝ＣＦＣ（Ｏ）Ｆの冷たい溶液（３０％のＤＭＦおよび０．６ｇのヒドロキノンを含有していた）を投入し、その後、６５ｇの冷たいクアドリシクラン（純度９０％、１０％のノルボルナジエンおよびＭｅＯＢｕ−ｔ）を添加した。反応を１６時間にわたり１１０℃で保持した。溶媒および揮発分を真空下で粗製品から除去して、純度７０％の１１１ｇの粗シクロ付加体Ｃを生じさせた。残りはＤＭＦ（約１５％）およびその他（１５％）であった。２種の異性体が存在した。^１９Ｆ ＮＭＲ−２６．３（ｄ、Ｊ＝２６Ｈｚ、１Ｆ）、−１５０．７（５重線、Ｊ＝２６Ｈｚ、１Ｆ）：他の異性体−２０．２（ｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、１Ｆ）、−１７１．２（ｑｑ、Ｊ＝１９、７Ｈｚ、１Ｆ）ｐｐｍ。特に精製せずに粗製品を反応（ｃ）の次工程のために用いた。

ｃ）ＴＣＮ−（Ｆ，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の調製
ドライアイスコンデンサ、温度計、添加漏斗およびマグネチックスターラーが装着された５００ｍＬフラスコにドライボックス内の乾燥させたＣｓＦ（１５ｇ、０．１モル）およびＣＨ_３ＣＮ（１５０ｍＬ）を投入した。ＣＨ_３ＣＮ（５０ｍＬ）中の１１１ｇの粗シクロ付加体Ｃ（工程ｂからの約０．４２モル）の溶液を５分にわたり添加した。反応混合物を周囲温度で１５分にわたり攪拌し、その後、５℃に冷却した。１２０ｇ（０．８５モル）のトリフルオロメチルトリメチルシラン（シンクエスト（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ））を１時間４０分にわたりゆっくり添加した。得られた混合物を２５℃に至るまで２時間にわたり暖め、２５℃で１６時間にわたり攪拌した。反応混合物の液体をデカントし、固形物を５０ｍＬの乾燥ＣＨ_３ＣＮで洗浄した。組み合わせ有機部分を５００ｍＬの５％塩酸に添加した。得られた混合物を室温で４５分にわたり攪拌した。混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２（３×２００ｍＬ）で抽出した。組み合わせ抽出物をＨＣｌ（５％、４×１５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。溶媒をロトベーパで除去して、１５５ｇの粗製品を残した。それを真空下で蒸留して、５ｇの留分１（沸点＜４２℃／０．０５ｍｍＨｇ）および沸点５１〜６３℃／０．０５ｍｍＨｇ（主として６１〜６１℃／０．０５ｍｍＨｇ）の１０１．７ｇの留分２を生じさせた。留分１と留分２の両方は、ＴＣＮ−（Ｆ，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）のトリメチルシリルエーテルを含有していた。それらをＴＨＦ（２００ｍＬ）中のＢｕ_４ＮＦ（８０ｇ）で室温で一晩処理した。ＨＣｌ（５％、３００ｍＬ）を添加し、有機層を単離した。水層をエーテル（２×２００ｍＬ）で抽出した。エーテル抽出物を有機層と組み合わせ、水（３×１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濃縮して、液体を生じさせた。液体の減圧蒸留は、沸点５０〜５５℃／０．０５ｍｍＨｇの７７ｇのＴＣＮ−（Ｆ，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）を生じさせた。（オキセタンからアルコールへの）総合的収率は２５％であった。製品は、１：１の比の２異性体の混合物であった。^１９Ｆ ＮＭＲ−７２．５（ｄｍ、Ｊ＝１４７Ｈｚ、６Ｆ）、−１７１．８（ｍ、１Ｆ）：他の異性体−７３．８（ｄｍ、Ｊ＝３６３Ｈｚ、１Ｆ）、−１４５．６（ｍ、１Ｆ）ｐｐｍ。

（実施例１４）
（ＴＦＥおよびＴＣＮ−（Ｆ）２（ＣＦ３，ＯＨ）ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に２８．８ｇのＴＣＮ−（Ｆ）２（ＣＦ３，ＯＨ）、４０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび１．０２ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、２０ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌する一方で、内部圧力は２２０ｐｓｉから１９９ｐｓｉに低下した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。組み合わせた反応器溶液とリンス液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。９．９７ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍ_ｎ５３００、Ｍ_ｗ９３００、Ｔ_ｇ２２２℃（ＤＳＣ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（δ、ＴＨＦ−ｄ８）−７３．５および−７９．５（ＣＦ_３）、−９５〜−１２５（ＣＦ_２）。

（実施例１５）
（ＴＦＥおよびＴＣＮ−（ＣＦ３，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に４２．５ｇのＴＣＮ−（ＣＦ３，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび１．０８ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、２２ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌する一方で、内部圧力は２１９ｐｓｉから２１１ｐｓｉに低下した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。組み合わせた反応器溶液とリンス液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。９．７ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍｎ４２００、Ｍｗ６２００、Ｔｇ２０９℃（ＤＳＣ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（δ、ＴＨＦ−ｄ８）−６０．９および−６７．８（ＣＦ_３）、−７５．５（Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）、−９５〜−１２５（ＣＦ_２）。分析検出：Ｃ４１．８７、Ｈ２．９５、Ｆ４９．７６。

（実施例１６）
（ＴＦＥおよびＴＣＮ−（Ｆ）２（Ｆ，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に３７．４ｇのＴＣＮ−（Ｆ）２（Ｆ，Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび１．０ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、２０ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌する一方で、内部圧力は２０８ｐｓｉから１８１ｐｓｉに低下した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。組み合わせた反応器溶液とリンス液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。１７．８ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍｎ４８００、Ｍｗ７４００、Ｔｇ２２８℃（ＤＳＣ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（δ、ＴＨＦ−ｄ８）−１５６〜−１６０（ＣＦ）および−１８５（ＣＦ）、−７０．６および−７２．５（Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）、−９５〜−１２５（ＣＦ_２）。分析検出：Ｃ３９．５７、Ｈ２．４７、Ｆ５３．０５。

（実施例１７）
（ＴＦＥおよびＴＣＮ−（Ｆ），Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に６０．８ｇのＴＣＮ−（Ｆ），Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび１．５９ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、３０ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌する一方で、内部圧力は２５７ｐｓｉから２４０ｐｓｉに低下した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。組み合わせた反応器溶液とリンス液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。１６．５ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍ_ｎ４７００、Ｍ_ｗ９３００、Ｔ_ｇ２０５℃（ＤＳＣ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（δ、ＴＨＦ−ｄ８）−１６７．８、−１６８．９、−１４０．７および−１４３．８（環ＣＦ）、−７１〜−７６（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）、−９５〜−１２５（ＣＦ_２）。分析検出：Ｃ４４．６４７、Ｈ３．１３、Ｆ４４．８２。

Claims (45)

1. （ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
   （ｂ）構造
   

   

   （式中、ｎは、０、１または２であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、Ｈ、ＯＲ^５、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであり、
   Ｙは、ＣＯＺまたはＳＯ_２Ｚであり、
   Ｒ^５は、水素または酸に不安定な保護基であり、
   Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
   Ｒ^６は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
   Ｚは、ＯＨ、ハロゲンまたはＯＲ^７であり、
   Ｒ^７は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１個がＹ、ＯＲ^５、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであることを条件とし、そしてＲ^１（またはＲ^３）がＯＨである場合、Ｒ^２（またはＲ^４）がＯＨでもハロゲンでもないことを条件とする）
   を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
   から誘導される反復単位を含むことを特徴とするポリマー。
2. 構造（Ｉ）を有する前記化合物が、
   

   

   （式中、Ｒ^１２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）
   よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
3. 前記エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物が、２〜２０個の炭素原子を含むフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
4. 前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｔは１または２である）およびＲ_ｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆ’’は１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のポリマー。
5. 前記フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項４に記載のポリマー。
6. フルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基を含有する単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
7. 前記フルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基が、構造
   −Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
   （式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）である）を有するフルオロアルコール基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導されることを特徴とする請求項６に記載のポリマー。
8. Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’がパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。
9. 構造
   −ＸＣＨ_２Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
   （式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、Ｘは元素の周期律表の第ＶＡ族または第ＶＩＡ族からの元素である）を有するフルオロアルコール基を含有する単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
10. Ｘが、酸素、硫黄、窒素およびリンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のポリマー。
11. Ｘが酸素であることを特徴とする請求項１０に記載のポリマー。
12. フルオロアルコール基または前記保護されたフルオロアルコール基が、
    

    

    よりなる群から選択されるモノマーから誘導されることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。
13. 構造単位
    

    

    （式中、Ｅ_１はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｅ_２はＣＯ_２Ｅ_３、ＳＯ_３Ｅまたは他の酸性基であり、ＥおよびＥ_３は独立してＨ、非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルの群から選択される）
    の少なくとも１種の酸含有基または保護された酸含有基を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
14. 前記ヘテロ原子が、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンおよびリン原子よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のポリマー。
15. 前記ヘテロ原子が酸素であり、前記ヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルがヒドロキシル基を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載のポリマー。
16. 前記酸含有基または保護された酸含有基がカルボン酸含有モノマーから誘導されることを特徴とする請求項１３に記載のポリマー。
17. 前記酸含有基または保護された酸含有基が、ｔ−ブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−ノルボルニルアクリレートおよびアクリル酸よりなる群から選択されるモノマーから誘導されることを特徴とする請求項１３に記載のポリマー。
18. 極性モノマーから誘導される少なくとも１つの基を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
19. （１）
    （ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
    （ｂ）構造
    

    

    （式中、ｎは、０、１または２であり、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、Ｈ、ＯＲ^５、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであり、
    Ｙは、ＣＯＺまたはＳＯ_２Ｚであり、
    Ｒ^５は、水素または酸に不安定な保護基であり、
    Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
    Ｒ^６は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
    Ｚは、ＯＨ、ハロゲンまたはＯＲ^７であり、
    Ｒ^７は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１個がＯＲ^５、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであることを条件とし、そしてＲ^１（またはＲ^３）がＯＨである場合、Ｒ^２（またはＲ^４）がＯＨでもハロゲンでもないことを条件とする）
    を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
    を含むフッ素含有ポリマーおよび
    （２）光活性成分
    を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
20. 前記フッ素含有ポリマー中の構造（Ｉ）を有するモノマーが、
    

    

    （式中、Ｒ^１２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）
    よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
21. （ａ）が２〜２０個の炭素原子を含むフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
22. 前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｔは１または２である）およびＲ_ｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆ’’は１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載のフォトレジスト組成物。
23. 前記フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
24. 前記フッ素含有ポリマーがフルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基を含有する単位を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
25. 前記フルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基が構造
    −Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
    （式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）である）を有するフルオロアルコール基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導されることを特徴とする請求項２４に記載のフォトレジスト組成物。
26. Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’はパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項２５に記載のフォトレジスト組成物。
27. 前記フッ素含有ポリマーが、構造
    −ＸＣＨ_２Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
    （式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、Ｘは元素の周期律表の第ＶＡ族および第ＶＩＡ族からの元素である）を有するフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
28. Ｘが酸素、硫黄、窒素およびリンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２７に記載のフォトレジスト組成物。
29. Ｘが酸素であることを特徴とする請求項２８に記載のフォトレジスト組成物。
30. 前記フルオロアルコール官能基または保護されたフルオロアルコール基を含有するモノマーが、
    

    

    よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２５に記載のフォトレジスト組成物。
31. 前記フッ素含有ポリマーが、構造単位
    

    

    （式中、Ｅ_１はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｅ_２はＣＯ_２Ｅ_３、ＳＯ_３Ｅまたは他の酸性基であり、ＥおよびＥ_３は独立してＨ、非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルの群から選択される）
    の少なくとも１種の酸含有基または保護された酸含有基を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
32. 前記ヘテロ原子が、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンおよびリン原子よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３１に記載のフォトレジスト組成物。
33. 前記ヘテロ原子が酸素であり、前記ヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルがヒドロキシル基を更に含むことを特徴とする請求項３２に記載のフォトレジスト組成物。
34. 前記酸含有基または保護された酸含有基がカルボン酸含有モノマーであることを特徴とする請求項３１に記載のフォトレジスト組成物。
35. 前記酸含有基または保護された酸含有基がｔ−ブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−ノルボルニルアクリレートおよびアクリル酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３４に記載のフォトレジスト組成物。
36. 前記フッ素含有ポリマーが極性モノマーから誘導される少なくとも１つの基を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
37. 前記光活性成分が光酸発生剤であることを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
38. 溶解抑制剤を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
39. 溶媒を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
40. 前記溶媒がエーテルエステル、ケトン、エステル、グリコールエーテル、置換炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化溶媒および超臨界ＣＯ_２よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３９に記載のフォトレジスト組成物。
41. 塩基、界面活性剤、解像度向上剤、定着剤、残留物減少剤、塗布助剤、可塑剤およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤よりなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
42. （１）基材および
    （２）
    （ａ）（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
    （ｉｉ）構造
    

    

    （式中、ｎは０、１または２であり、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、Ｈ、ＯＲ^５、ハロゲン、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであり、
    ＹはＣＯＺまたはＳＯ_２Ｚであり、
    Ｒ^５は、水素または酸に不安定な保護基であり、
    Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｍ（式中、ｍは２〜１０）であり、
    Ｒ^６は、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
    Ｚは、ＯＨ、ハロゲンまたはＯＲ^７であり、
    Ｒ^７は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１個が、Ｙ、ＯＲ^５、Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＲ^５、Ｒ^６ＹまたはＯＲ^６Ｙであることを条件とし、そしてＲ^１（またはＲ^３）がＯＨである場合、Ｒ^２（またはＲ^４）がＯＨでもハロゲンでもないことを条件とする）
    を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
    から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーおよび
    （ｂ）光活性成分
    を含むフォトレジスト組成物
    を含むことを特徴とする被覆された基材。
43. 前記基材がマイクロエレクトロニックウェハであることを特徴とする請求項４２に記載の被覆された基材。
44. 前記マイクロエレクトロニックウェハが、ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素よりなる群から選択される材料を含むことを特徴とする請求項４３に記載の被覆された基材。
45. クアドラシクランとフルオロアルキルベンゾエート化合物の反応生成物。