JP2009166486A - 光吸収性を有するモールド、該モールドを利用する感光性樹脂のパターン形成方法、及び印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光インプリント法に適応できるモールド、該モールドを使用する光インプリント法によるネガ型感光性樹脂のパターン形成方法、及び高精細な印刷版を提供すること。
【解決手段】本発明に係るモールドは、紫外線を透過する基板（１）上に少なくとも感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする凸部を有するモールドであって、該凸部が紫外線を吸収することを特徴とする。前記感光性樹脂（Ａ）中に１８０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長領域に１つ以上の吸収ピークを有する紫外線吸収剤を０．１〜３０．０質量％含有されるモールドも提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、光吸収性を有するモールド、該モールドを利用する感光性樹脂のパターン形成方法、及び印刷版の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、光インプリント法に適応できるモールド、該モールドを使用した光インプリント法によるネガ型感光性樹脂のパターン形成方法、及び高精細な印刷版を製造する方法に関する。

従来、ディスプレイ分野や配線分野、半導体分野に代表される分野における微細パターンの形成には、高精細化が比較的容易なフォトリソグラフィー法が用いられてきたが、パターンの微細化が進むにつれ、露光波長の短波化やアライメント装置の高精度化等によって装置コストが高くなるという欠点があった。そこで、高精細なパターン作成方法としてナノインプリント法が注目されている（以下、非特許文献１を参照のこと）。この手法では、まず、シリコン基板や石英基板をリソグラフィーや電子ビーム（ＥＢ）等で加工後、必要に応じて電鋳によりモールドを作成する。次にモールドを樹脂層にプレス圧着し、硬化後、剥離することによりモールドの微細形状を樹脂層に転写し、パターンを作成する。使用する樹脂として感光性樹脂や熱可塑性樹脂が利用されている。基本的にシリコンプロセス、ＥＢ加工で得られる形状が転写されるため数１０ｎｍレベルの加工が可能になる。しかしながら、モールドの製造が極めて高コストであり、作成できる面積が限られていること、高さの異なる形状の組合せが困難なことなど実用化にはまだ多くの課題が残されている。

これに対し、高さの異なる複数のパターンを形成する方法が開発されている（以下、特許文献１を参照のこと）。しかしながら、この方法においても、モールドの作成工程が複雑であるし、高精度なアライメントも必要とされる。
また、金属又は金属酸化物の遮光性を利用したモールドを用いた薄膜トランジスタの製造方法も公開されている（以下、特許文献２を参照のこと）。この方法では、フォトマスクを兼ねたモールドにより、エッチング等を行うことなく、直接パターンの深さを形成できる。しかしながら、この方法でも、深さの異なるパターンを形成することに適応できないし、金属又は金属酸化物の厚膜化が困難であるという問題もある。

ところで、近年、高価な設備や複雑な工程が少なく、プロセス廃棄物が少なく材料の利用効率が高く、低コストで環境に優しい印刷法、プリンタブルエレクトロニクスが注目されている。印刷法の中で特にインクジェット法はマスクレスで、材料利用効率も高く、カラーフィルターなどで実用化が進みつつあるが、高精細になると、描画時間の増大、微細ノズルの詰りなどの問題がある。

これに対して、凸版印刷法は、インクジェット法に比べて装置が比較的簡略で一括印刷による印刷時間の短縮、低コストが期待される製造方法である。液晶パネルの配向膜印刷において、印刷版凸部表面に複数の微小突起や格子状パターンを設けることにより所定量のインクを凸部に保持することができ、均一な配向膜を印刷することができる技術も開発されている（以下、特許文献３、特許文献４、特許文献５を参照のこと）。ただし、これらの技術は配向膜などの比較的大きなエリアに印刷する技術であり、高精細なパターン印刷に適応される印刷版を製造することには対応できていない。

樹脂モールドを使用する印刷版の製造方法として、以下の技術も公開されている（以下、特許文献６を参照のこと）。この手法では、まず、紫外線を透過する基板上に紫外線に対して不透明な材料をパターニング後、ネガ型の感光性樹脂を積層し基材側から露光、現像を行うことにより樹脂モールドを作成する。次に、この樹脂モールドに硬化性シリコンゴムを充填、硬化し、剥離することにより印刷版を作成する。紫外線に対して不透明な材料として感光性黒色ガラスペーストが開示されているが、焼成することにより曲面形状になりやすい。つまり、微細な凸部の形状を任意に制御するためには複数の工程が必要になる。また、この黒色ガラスパターンは、モールドの凸部を形成するためのパターンであり、このモールドは光インプリント法に適応したものではない。したがって、高精細で任意の形状を簡便かつ安定に付与するには未だ課題が残されている。

J.Vac.Sci.Tech.,B14(1966)p4129 S.Y.Chou et al 特許第３８２１０６９号公報 特開２００６−０７３９７５号公報 特許第３３７６９０８号公報 特開２００１−０３０６４４号公報 特開２００８−０００９２８号公報 特許第３７０５３４０号公報

本発明が解決しようとする課題は、光インプリント法によるレジストパターン形成方法において、深さの異なるパターンを安定かつ容易に形成でき、さらには、高精細な印刷版を安定かつ安価に製造することができる、光吸収性を有するモールド、該モールドを利用するネガ型感光性樹脂のパターン形成方法、及び印刷版の製造方法を提供することである。

本発明は、具体的には、以下の［１］〜［１２］である：
［１］紫外線を透過する基板（１）上に少なくとも感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする凸部を有するモールドであって、該凸部が紫外線を吸収することを特徴とするモールド。

［２］前記感光性樹脂（Ａ）中に１８０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長領域に１つ以上の吸収ピークを有する紫外線吸収剤を０．１〜３０．０質量％含有される、前記［１］に記載のモールド。

［３］前記感光性樹脂（Ａ）が前記紫外線吸収剤の吸収ピーク以外の波長領域に感光特性を有する、前記［１］又は［２］に記載のモールド。

［４］前記感光性樹脂（Ａ）がポジ型感光性樹脂である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のモールド。

［５］前記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びベンゾエート系紫外線吸収剤の内のいずれか１種以上である、前記［２］〜［４］のいずれかに記載のモールド。

［６］前記紫外線を透過する基板（１）がガラスである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のモールド。

［７］前記感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする凸部の高さが、３〜３０μｍである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のモールド。

［８］以下のステップ：
紫外線を透過する基板（１）上に紫外線吸収剤を含有する感光性樹脂（Ａ）の層を形成し、
該感光性樹脂（Ａ）の層の上に、フォトマスクを配置させた後、該紫外線吸収剤の吸収ピーク以外の波長を含む光で、フォトマスク側から、該感光性樹脂（Ａ）を露光し、そして
該フォトマスクを取り外した後、現像することで該感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする凸部を、該基板（１）上に、形成する、
を含むことを特徴とするモールドの製造方法。

［９］以下のステップ：
前記［１］〜［７］のいずれかに記載のモールド上に、ネガ型感光性樹脂（Ｂ）を充填し、
該ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の上に、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層をその表面に有するベース機材（２）を設置し、
該モールドの下側から該紫外線吸収剤の吸収ピークの波長を含む光で、露光し、そして
該モールドと該ネガ型感光性樹脂（Ｂ）とを引き剥がして、現像する、
を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂のパターン形成方法。

［１０］以下のステップ：
紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層をその表面に有するベース機材（２）上にネガ型感光性樹脂（Ｂ）の層を形成し、
該ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の層と、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のモールドとを圧着し、
該モールドの下側から、該紫外線吸収剤の吸収ピークの波長を含む光で、露光し、そして
該モールドと該ネガ型感光性樹脂（Ｂ）とを引き剥がし、現像する、
を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂のパターン形成方法。

該ベース機材（２）が表面に紫外線吸収層を有する、前記［９］又は［１０］に記載のネガ型感光性樹脂のパターン形成方法。

前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の方法により製造された印刷版。

本発明に係るモールドは、光インプリント技術により微細な形状の構造体を形成するためのモールドであり、一度のフォトリソグラフィーで安定かつ簡便に作成できることを特長とする。本発明に係るモールドの最も特長的な点は、フォトマスクのパターンを感光性樹脂により転写するだけでなく、フォトマスクとしての性能もコピーすることである。これにより、凸部の高さとフォトマスクのパターンの二つのパラメーターを制御でき、高さの異なる構造体を形成するための光インプリント用モールドとして機能することができる。さらに、本発明のネガ型感光性樹脂のパターン形成方法では、高精細な凸部形状と凸部表面に形成する複数の微細凹部の形状付与とを一括作成できる極めて簡便な方法である。すなわち、フォトリソグラフィー法による凸部作成とインプリント法による凸部表面の微細凹部の形状付与を同時に行うものである。

また、上記の方法により製造される本発明で得られる印刷版は、従来の方法よりも非常に簡便かつ安価でありながら、高精細な凸部表面にインクを補充するための複数の微細な凹部を設けることができ、凸版印刷の欠点であったマージナル現象を低く抑えることができる。このことにより、特にエレクトロニクス分野で問題となるエッジ部でのギザギザ、インク膜厚の不均一性を解決できるものである。さらに、印刷パターンの形状変更、インク塗布量制御のための凸部表面に形成する微細凹部形状の仕様変更は、モールドを作成するためのフォトマスクの設計変更により簡便に行うことができ、設計の自由度は広い。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［モールド］
図１は、本発明に係るモールドの鳥瞰断面図である。本発明に係るモールドは、紫外線を透過する基板（１）１ａ上に少なくとも感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする凸部１ｂ及び１ｃを有することを特徴とする。このモールドを使用することで、感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする凸部１ｂのパターンは、光インプリントの際のフォトマスクとして機能する。つまり、凸部のない領域を透過する光によってネガ型感光性樹脂（Ｂ）をパターンニングすることが可能である。一方、微細な凸部１ｃを設けることにより、パターン形成した際のネガ型感光性樹脂（Ｂ）の凸部上に、微細な凹部を形成することが可能となる。この際、凸部１ｃの高さが凹部の深さに対応する。凸部１ｂの高さは特に関与しないことから、最も容易に作成可能な条件である「凸部１ｂと１ｃの高さは同じ」にしておけばよい。

凸部１ｂ及び１ｃは、紫外線を吸収することでネガ型感光性樹脂に対するフォトマスクとして初めて効果を発現する。紫外線を吸収するとは、１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の光を吸収する意味であるが、その波長領域全ての光を１００％吸収するという意味ではなく、上記の波長領域のどこかに吸収特性を有することを意味する。この吸収特性を利用し、凸部を透過する光と凸部のない部分を透過する光に、照度の差を生じさせ、これを露光量の差にすることでネガ型感光性樹脂のパターン形成を行うことができる。この際、凸部の有する吸収波長領域及び吸収強度は、使用する感光性樹脂（Ａ）及びネガ型感光性樹脂（Ｂ）の感光特性から決めなければならない。吸収波長領域が広すぎると感光性樹脂（Ａ）を感光させることができず、モールド自体の作成が困難となる。逆に吸収波長領域が狭すぎると、感光性樹脂（Ｂ）に対するフォトマスクの機能を持たせるのが困難になってしまう。好ましい吸収波長領域としては、１８０ｎｍ〜４１０ｎｍであり、より好ましくは２３０ｎｍ〜３８５ｎｍである。さらに好ましくは波長ピークの幅は１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。一方、吸収強度が強い程フォトマスクとしての機能を発揮する。好ましくは、上記の波長領域の中に透過率２０％以下となる吸収ピークを有することが望まれ、当該透過率は、より好ましくは１０％以下である。

感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする凸部に、１８０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長領域に吸収特性を持たせるための最も好ましい形態は、感光性樹脂（Ａ）中に１８０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長領域に１つ以上の吸収ピークを有する紫外線吸収剤を含有させることである。紫外線吸収剤の含有量は特に限定されるものではないが、使用する紫外線吸収剤の吸収特性と該凸部の高さに加え、パターン形成するネガ型感光性樹脂（Ｂ）の感光特性（露光量）とから決められるものであり、０．１〜３０．０質量％とすることが好ましく、感光性樹脂（Ａ）との相溶性やその溶媒に対する溶解性等を考慮すれば、０．１〜１５．０質量％とすることがより好ましい。また、紫外線吸収剤の種類も特に限定されるものではないが、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤から選ばれるものが、吸収特性及び溶解性の観点から好ましい。

具体的には、紫外線吸収剤としては、２−｛４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−｛４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−｛［２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル］ｏｘｙ｝−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−プロピオン酸ポリ（エチレングリコール）３００−エステル、ビス｛β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−プロピオン酸｝−ポリ（エチレングリコール）３００−エステル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ｂベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−９−分枝及び直鎖アルキルエステル、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）フェニル］プロピオネート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

感光性樹脂（Ａ）としては、公知のフォトレジストが利用できる。例えば、ノボラック系ポジ型フォトレジストに代表されるポジ型感光性樹脂、ゴム系ネガ型フォトレジスト、アクリル系ドライフィルムレジスト、アクリル系固形レジスト、アクリル系液状レジストに代表されるネガ型感光性樹脂、さらには化学増幅型レジスト等を挙げることができる。これらの中でも、紫外線吸収剤の含有させ易さや紫外線吸収剤の存在下での感光特性等を考慮すれば、特にポジ型感光性樹脂を使用するのがよい。

基板（１）としては、紫外線を透過する基材であれば特に制限されない。モールドの硬度や使用する紫外線の波長に応じて選択すればよく、例えば、ガラス（含む石英ガラス）、ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＣ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＡＮ、ポリアミドなどの基板が使用できる。これらの中で、透過性や硬度、耐薬品性、耐熱性等に加え、安価であることからガラスを用いるのが好ましい。

本発明に係るモールドにおいて、凸部１ｃの高さは用途に合わせて設計することが可能であるが、比較的高い凸部を形成できることも本発明のモールドの特徴である。つまり、ネガ型感光性樹脂（Ｂ）のパターンを形成する際、凸パターン上部に比較的深い凹部を形成することができる。さらに、このモールドを印刷版の製造に利用する場合、凸部の高さが３〜３０μｍとするのがよい。この理由は、印刷版樹脂レリーフ上の微細凹部の深さがインクの転写に密接に関わるためである。

［モールドの製造工程］
本発明に係るモールドを製造する方法は特に限定されるものではないが、以下に述べるフォトリソグラフィー工程によって容易に製造することが可能である。図２は、本発明のモールドをフォトリソグラフィー工程により製造する工程を示す模式図である。まず、第一の工程（ステップ）は、紫外線を透過する基板（１）１ａ上に、紫外線吸収剤を含有する感光性樹脂（Ａ）の層１ｄを形成する工程である。形成方法は、基板（１）及び感光性樹脂（Ａ）に応じて最適な方法を選択すればよく、限定されるものではない。例えば、液状の感光性樹脂を塗布する場合、一般的なコーターを用いて塗布することで均一な厚さの膜とすることができる。コーターの種類には均一な厚さの膜とすることができる限りにおいて特に限定されるものではなく、ナイフコーター、スピンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等を用いることが可能である。中でも、スピンコーターは、基板（１）が硬度の高い材質である場合に安定的に均一な膜厚制御が可能であることから好ましい。尚、膜の厚みは、その液状感光性樹脂の粘度、コーターの塗布条件等によって自由に制御することが可能である。一方、フィルム状の感光性樹脂の場合、所望の厚さを持つものを保護フィルムごとラミネートすることで容易に感光性樹脂（Ａ）の層を形成することが可能である。このように形成された感光性樹脂（Ａ）の層１ｄの厚みが凸部１ｂ及び１ｃの高さに相当することになる。

また、感光性樹脂（Ａ）の層１ｄと基板（１）１ａとの接着性を向上する目的で、基板（１）の表面の処理を行うことも可能である。具体的には、紫外線透過性を有する市販の接着剤（ゴム系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、シラン系など）のコーティング処理、ハードコート（アクリル系など）などの各種コーティング材を接着層に設けることや、カップリング剤等による表面処理を行うことができる。
上記の工程で塗布された感光性樹脂（Ａ）の層は、引き続き、溶媒の除去、加熱による硬化処理を行うことができる。処理の条件は、用いる感光性樹脂（Ａ）の種類によって異なるが、例えば、実装分野で用いられる液状ポジ型レジストでは、減圧下、室温での溶媒除去後、８０〜１２０℃で３〜１０分間、大気中で加熱処理することで、均一な膜厚を有する樹脂層を基板（１）上に被着させることができる。

第二の工程は、感光性樹脂（Ａ）の層１ｄを露光する工程である。感光性樹脂（Ａ）の層１ｄ上にフォトマスク２を配置させた後、該紫外線吸収剤の吸収ピーク以外の波長を含む光でフォトマスク側（図２中の矢印方向）から露光する。この際、照射する紫外線は紫外線吸収剤の吸収ピーク以外の波長を含むことが重要である。紫外線吸収剤の吸収ピークと同じ波長の光だけで露光した場合、紫外線吸収剤の吸収により、感光性樹脂（Ａ）を十分に感光させることはできない。例えば、紫外線吸収剤が３００ｎｍ〜３５０ｎｍに吸収ピークを有するものである場合、照射する紫外線には３００ｎｍより短波長の紫外線や３５０ｎｍより長波長の紫外線を含む光で露光すればよい。尚、露光は、通常一般的に用いられる露光機を用いて行えばよいが、平行光露光機を使用することでシャープなモールドエッジを作成することができる。勿論、より高精細なモールドを作成する必要がある場合には、ステッパーを用いて縮小投影露光することも可能である。

使用するフォトマスクについては特に限定はなく、市販のフィルムマスク、ガラスマスクなどが使用でき、所望のモールドパターンに応じて遮光部の形状とその配置を決定することで、所望の形状が付与されたモールドを製造することができる。勿論、感光性樹脂（Ａ）がポジ型かネガ型かに応じてネガフィルムかポジフィルムかを選択すればよい。例えば、ポジ型感光性樹脂を用いる場合、凸部１ｂに相当する遮光パターンを用意し、さらに凸部１ｃに相当する遮光パターンを透過部に設計すればよい。

第三の工程において、感光性樹脂（Ａ）の層１ｄがフォトマスク２から剥がされ、現像することによってフォトマスクのパターンに応じた凸部が基板（１）上に形成される。本工程に採用される現像方法は、感光性樹脂（Ａ）に応じて選択すればよく、特に限定されるものではないが、ディップ現像、シャワー現像、超音波現像などが使用できる。現像液に関しても感光性樹脂（Ａ）に応じて選択すればよく、例えば、ノボラック型ポジレジストの場合、アルカリ性水溶液を使用することができる。
尚、本発明では、必要に応じてモールドに離型処理を行い、モールドからネガ型感光性樹脂（Ｂ）の剥離を容易にし、耐久性の向上を達成することも可能である。離型処理としては市販のシリコン系、テフロン（登録商標）系の離型剤をコーティングすることや、蒸着、ＣＶＤ、スパッター等による表面処理が適応される。

［ネガ型感光性樹脂（Ｂ）のパターン形成工程］
図３は、本発明に係るネガ型感光性樹脂（Ｂ）のパターン形成工程を示す。まず、第一の工程（ステップ）は、前記モールド上にネガ型感光性樹脂（Ｂ）を充填する工程である。この際、ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の層（３ａ）の厚みは所望の凸パターンの高さとなるが、当然のことながら、モールドの凸部１ｂ及び１ｃの高さよりも厚くする必要がある。ネガ型感光性樹脂（Ｂ）を充填する方法としては、特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の特性及び厚み、厚み精度に応じて、前記感光性樹脂（Ａ）の塗布方法に挙げた方法等が利用できる。本発明に利用できるネガ型感光性樹脂（Ｂ）としては、公知のものが使用しできるが、充填の容易さから液状レジストが好適に使用される。その際、気泡の巻き込み等を抑制するために真空脱泡や加温放置等の脱泡処理を施しておくことが好ましい。固体レジストであっても充填時に粘度が低く（例えば加温条件）、樹脂モールドに充填できるものであれば問題はない。これらのネガ型レジストとしては、例えば、ラジカル重合系、光カチオン重合系、光アニオン重合系、光二量化反応系などが挙げられる。以下、汎用的なラジカル重合系で説明する。

ラジカル重合性樹脂組成物の多くが本発明に適用し得るが、その中で代表的なものとしてプレポリマー、モノマー、開始剤、熱重合禁止剤を配合した組成物が使用可能である。
プレポリマーは重合性二重結合を分子中少なくとも１個以上有し、例えば不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリレート樹脂、不飽和メタクリレート樹脂、これらの各種変性物などを少なくとも１種類用いたものを挙げることができる。
モノマーは、重合性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体であり、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド、α−アセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、パラカルボキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチレン、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等やフォトポリマー懇話会著、「フォトポリマーハンドブック」、（株）工業調査会刊、１９８９年６月２６日、ｐ．３１−３６記載の材料が挙げられる。

開始剤としては、公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、クロロキサントン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３−，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏベンゾイル）オキシム、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジスルフィドジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム等が挙げられる。

また少なくとも未加硫ゴムと重合性二重結合を有する単量体、重合開始剤からなる光重合性ゴム組成物、いわゆる感光性エラストマー（例えば特開昭５１−１０６５０１号公報、特開昭４７−３７５２１号公報に記載されているもの）や、ジアルキルシリコン系樹脂も開始剤として使用できる。
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、モノ第三ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。

第二の工程は、ベース機材（２）４をネガ型感光性樹脂（Ｂ）の層３ａの上に設置する。この際、拡散反射率の比較的高いベース機材（２）を使用することにより、入射紫外線がベース機材（２）表面で拡散反射し、モールドの微細凸部１ｃ上のネガ型感光性樹脂（Ｂ）の硬化を促進させることができる。ただし、拡散反射率があまりに高すぎる場合には、ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の凸部３ｂに生じる「すそ引き」５が過大となる現象を起こしやすい。この「すそ引き」５を抑えるために、パターンの微細化に応じて、該ベース機材（２）の表面に紫外線吸収層を付与することも可能である。この紫外線吸収層の吸収強度、吸収波長を選択することにより、微細凸部１ｃ上のネガ型感光性樹脂（Ｂ）の硬化と「すそ引き」５の抑制とを両立させることができる。紫外線吸収層は樹脂等のバインダーに前記したような紫外線吸収剤を含有させたものが使用できる。バインダーとしては、具体的には、市販の接着剤（ゴム系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、シラン系など）や、ハードコート（アクリル系など）などの各種コーティング剤を使用できる。特に、ネガ型感光性レジストとの相溶性を有するものが接着性を向上のために好ましい。

上記の第一の工程と第二の工程とをほぼ同時に行うことも可能である。さらに、別の方法として、ベース機材（２）上にネガ型感光性樹脂（Ｂ）の層を形成する工程の後に、そのネガ型感光性樹脂（Ｂ）の層をベース機材（２）ごとモールドに圧着させる工程をとってもよい。

第三の工程は、該モールドの下側から該紫外線吸収剤の吸収ピークの波長を含む光で露光する。この際、ネガ型感光性樹脂（Ｂ）のパターンの解像性を向上するためには、該紫外線吸収剤の吸収ピークの波長以外の光が少ない方が好ましい。このような波長の制御は、使用するランプによってもできるし、波長カットフィルターやバンドパスフィルターを用いることでも容易に可能である。

第四の工程は、該モールドと該ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の層３ａとを引き剥がし、現像処理することにより、ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の凸パターン３ｂを形成するものである。現像処理については、前記のモールド製造工程と同様の方法を採用することができる。必要に応じて現像処理及び／又はリンスを行った後、乾燥やエアブローを行ってもよい。また、架橋反応を完了し樹脂硬度を高めるために後露光や加熱処理を行うことも可能である。この場合必要に応じて酸素遮断下で行うことができる。また、引き剥がした際に、モールドの凸部が破損し、ネガ型感光性樹脂に付着した場合において、感光性樹脂（Ａ）の現像液で洗浄することも可能である。

上記のような工程を行うことにより、凸部パターン３ｂ上面に微細な凹部３ｃを有するネガ型感光性樹脂パターンを形成することが可能であるが、本発明のモールドの凸部形状を公知の方法により、感光性樹脂で修飾することも可能である。例えば図４のように、モールドの紫外線透過部に公知のネガ型感光性樹脂による凸形状を形成させておくことで、凸部パターン３ｂ上面に微細な凸部３ｄを有するネガ型感光性樹脂パターンができる。また、図５のように、モールドの凸部上に公知の感光性樹脂を用いた複数のフォトリソグラフィー工程によって多段形状の凸部を形成することも可能であり、その結果多段形状の凹部パターン３ｅを形成することができる。

本発明に係るモールドを用いて形成されたネガ型感光性樹脂パターンの用途は特に限定されないが、エッチング用マスク、バンクパターン、ＭＥＭＳ用パターン及び犠牲層、インプリント用モールド、ディスプレイ用光学フィルム、具体的には拡散シートや反射防止膜など、マイクロチャンネル、マイクロチップ、細胞培養床、印刷版に適用できる。

［印刷版］
以下、本発明に係る印刷版について説明する。
本発明に係る印刷版は、前記したネガ型感光性樹脂（Ｂ）のパターン形成方法により作成されることを特徴としており、高精細でかつ印刷特性に優れた印刷版である。具体的には、樹脂レリーフ先端（凸パターン上部）に複数の微細凹部を有するものである。勿論、ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の材質を版として使用する形態における物性、例えば硬度、ヤング率、反発弾性、引張強伸度や表面張力、耐溶剤性などが所望する印刷に適するように選択、設計しなければならない。
以下、本発明の印刷版の使用について説明する。
例としてトランジスタについて説明する。まず基板の上にゲート電極及び配線に相当する導電性のパターンの作成に使用できる。インクとしては金属微粒子を分散したものや導電性のポリマー等を用いることができる。次に形成したパターン上の所定の位置に合わせ、トランジスタのゲート絶縁膜に相当するパターンを印刷する。印刷版は絶縁膜のパターンに相当するものに交換しておく。以後パターンを変更する度に版は変更する。インクとしては有機系の材料を溶剤に溶解したものや無機系の塗布材料、例えばポリシラザン系の材料等が使用可能である。次に所定の位置にソース電極、ドレイン電極、及びこれらに接続される配線を形成する。次にソース、ドレイン電極を跨るように半導体のパターンを形成する。インクとしては溶剤に可溶なポリチオフェン系誘導体やポリアセン系などの有機半導体が使用可能である。次いで素子を保護するため、これらのパターンを覆うように保護膜パターンを形成する。材料としては高分子の樹脂材料などを溶剤に溶解したものが使用可能である。

また、例として有機ＥＬ素子についても説明する。有機ＥＬ素子はディスプレイや照明用途にて用いられる。有機ＥＬ素子は有機物を陽極と陰極で挟みこんだ構造をとっている。その中で本発明に係る印刷版を用いる工程としては、電極形成時及び電極に挟み込まれた有機物、具体的にはホール注入材料や発光材料を塗布する工程に適している。電極形成方法としては、ガラス基板又はプラスチック基板に酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）などの透明電極を所望のパターンにて印刷する。この透明電極を作製するときにも本発明の印刷版を用いてパターンを作製することができる。また、ＩＴＯ電極の上のホール注入材料及び／又はホール輸送材料、さらにその上に発光材料を形成する場合においても本発明の印刷版を使用することができる。

印刷に用いるインクとしては、上記の各種材料（例えば、ホール注入材料、ホール輸送材料、発光材料、有機半導体材料など）を各種溶媒に分散又は溶解させたものである。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラリンなどの炭化水素類などが挙げられる。ここで、本発明に係る印刷版は、使用するインク溶剤の種類に従って、耐溶剤性を持たせておくことが好ましい。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例により制限されるものではない。
＜モールドの作成例＞
［実施例１］
厚さ２．０ｍｍのガラス板を用意し、表面をＵＶ洗浄装置にて処理した後、窒素雰囲気下でＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）の気流処理を２０分間行った。次に、２８０ｎｍから３６０ｎｍにかけて強い吸収ピークを有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリエティ・ケミカルズ株式会社製 ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）をポジ型感光性樹脂溶液（東京応化工業社製ＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ３００ＰＭ）の固形分に対して２．０質量％溶解させた。このポジ型感光性樹脂溶液をスピンコーターにより乾燥後厚みが１０μｍになるように表面処理したガラス板上に塗布した。風乾後、１１０℃、７分加熱処理を行った。

フォトマスクとして、図６のようにライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ ２００μｍ／４００μｍ）形状において、光透過部の中に微小窪みに対応する四角形の遮光部を等間隔に有するガラスクロムマスクを用意した。このガラスクロムマスクのマスク面とポジ型感光性樹脂層とを密着させて、オーク社製平行光露光装置を用いてマスク側から露光した。露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合光で、３５０ｎｍで２５０ｍＪ／ｃｍ²となるようにした。その後、ディップ現像（現像液Ｐ−７Ｇ：東京応化工業社製）を行い、風乾後、さらに１１０℃、５分加熱処理を行い、モールド１を得た。

［実施例２］
厚さ２．０ｍｍのガラス板を用意し、表面をＵＶ洗浄装置にて処理した後、窒素雰囲気下でＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）の気流処理を２０分間行った。次に、２８０ｎｍから３７５ｎｍにかけて強い吸収ピークを有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリエティ・ケミカルズ株式会社製 ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）をポジ型感光性樹脂溶液（東京応化工業社製ＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ３００ＰＭ）の固形分に対して３．３質量％溶解させた。このポジ型感光性樹脂溶液をスピンコーターにより乾燥後厚みが１０μｍになるように表面処理したガラス板上に塗布した。風乾後、１１０℃、７分加熱処理を行った。

フォトマスクとして、図７のようにライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ ２００μｍ／４００μｍ）形状において、光透過部の中に微小窪みに対応する四角形の遮光部を等間隔に有するガラスクロムマスクを用意した。このガラスクロムマスクのマスク面とポジ型感光性樹脂層とを密着させて、オーク社製平行光露光装置を用いてマスク側から露光した。露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合光で、３５０ｎｍで２７５ｍＪ／ｃｍ²となるようにした。その後、ディップ現像（現像液Ｐ−７Ｇ：東京応化工業社製）を行い、風乾後、さらに１１０℃、５分加熱処理を行い、モールド２を得た。

［実施例３］
厚さ１００μｍのポリエステル基板上に、東洋モートン社製ウレタン系接着剤を乾燥後厚みが０．５μｍになるように塗布し、乾燥・熟成を行った。このポリエステル基板表面に２８０ｎｍから３７０ｎｍにかけて強い吸収ピークを有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリエティ・ケミカルズ株式会社製 ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）を１．５質量％溶解させたネガ型感光性樹脂をバーコーターにより厚みが１５μｍになるように塗布した。ネガ型感光性樹脂は、旭化成ケミカルズ社製、液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１を用いた。

フォトマスクとして、図８のように四角形状の光遮光部において、光遮光部の中に微小窪みに対応する縦長四角形状の透過部を複数有するフィルムマスクを用意した。このフィルムマスクのマスク面とネガ型感光性樹脂層とを密着させて、オーク社製平行光露光装置を用いてマスク側から露光した。露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合光で、３５０ｎｍで５００ｍＪ／ｃｍ²となるようにした。その後、０．１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液でシャワー現像を行い、水洗、風乾後、さらに窒素雰囲気下で後露光１５００ｍＪ／ｃｍ²を行い、モールド３を得た。

［比較例１］
厚さ２．０ｍｍのガラス板を用意し、表面をＵＶ洗浄装置にて処理した後、窒素雰囲気下でＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）の気流処理を２０分間行った。ポジ型感光性樹脂溶液、東京応化社製ＰＭＥＲ（Ｐ−ＬＡ３００ＰＭ）をスピンコーターにより乾燥後厚みが１０μｍになるように塗布した。風乾後、１１０℃、７分加熱処理を行った。

実施例１で使用したガラスクロムマスクのマスク面とポジ型感光性樹脂層とを密着させて、オーク社製平行光露光装置を用いてマスク側から露光した。露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合光で、３５０ｎｍで１６０ｍＪ／ｃｍ²となるようにした。その後、ディップ現像（現像液Ｐ−７Ｇ：東京応化工業社製）を行い、風乾後、さらに１１０℃、５分加熱処理を行い、紫外線吸収剤を含有しないモールド４を得た。

＜ネガ型感光性樹脂のパターン形成例＞
［実施例４］
実施例２に形成したモールド２の上面に、真空脱泡処理をした旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｋ１１を充填し、１００μｍの厚みのスペーサーをモールド端部に設置し、その上に２ｍｍ厚のガラス板を置き、３０ｇ重／ｃｍ²の荷重をかけて３０分静置した。尚、ガラス板は信越化学工業社製シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３）により表面処理したものを用いた。次に、モールド側からオーク社製平行光露光装置を用いて、露光処理を行った。露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合光を波長カットフィルターにより３５０ｎｍより長波長側をカットして５００ｍｊ／ｃｍ²で行った。
モールドからガラス板を剥離し、０．３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液でシャワー現像、水洗を行った。さらに、現像液Ｐ−７Ｇにて洗浄を行い、モールドから剥離したポジ型感光性樹脂を洗い落とした。水洗、乾燥後、後露光を行い、ネガ型感光性樹脂パターン１を得た。

得られたネガ型感光性樹脂パターン１には、１００μｍの高さのライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ ２００μｍ／４００μｍ）形状でネガ型感光性樹脂の凸部パターン（図３の３ｂに相当）が形成されており、さらに凸部先端には、四角形状の深さ１０μｍの窪み（図３の３ｃに相当）が複数等間隔に形成されていた。このことより、モールド２がフォトマスクとしての機能も果たしたことが確認された。尚、モールド２の微細凸部（図３の１ｃに相当）及びネガ型感光性樹脂パターン１の微細凹部（図３の３ｃに相当）の顕微鏡写真を図９及び図１０に示す。

［実施例５］
０．７ｍｍ厚のガラス板の上面に、旭化成エレクトロニクス社製ドライフィルムレジスト（サンフォート−ＡＱ３０５８）を１０５℃でラミネートした。尚、ガラス板は信越化学工業社製シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３）により表面処理したものを用いた。次に、実施例３のモールド３に信越化学社製離型剤（溶剤型）でスプレー処理した。得られた離型剤処理されたモールドをガラス板のレジスト面に１１０℃でラミネートした。次に、モールド側からオーク社製平行光露光装置を用いて、露光処理を行った。露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合光を波長カットフィルターにより３８５ｎｍ以上の波長をカットして３００ｍｊ／ｃｍ²で行った。

モールドからガラス板を剥離し、１．０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液でシャワー現像し、水洗、乾燥後、１００℃で５分加熱処理し、ネガ型感光性樹脂パターン２を得た。
得られたネガ型感光性樹脂パターン２は、３０μｍの高さの四角形状でネガ型感光性樹脂の凸部パターンが形成されており、さらに凸部先端には、四角形状の深さ１５μｍの窪みが複数等間隔に形成されていた。このことより、モールド３がフォトマスクとしての機能も果たしたことが確認された。

［実施例６］
実施例１において、フォトマスクとして、図１１に示すようにライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ ５０μｍ／５０μｍ）形状において、光透過部の中に微小窪みに対応する四角形の遮光部を等間隔に有するガラスクロムマスクを用いた以外は同様にして、モールド５を得た。得られたモールド５の上面に、離型剤として旭硝子社製サイトップ（ＣＴＸ−８０９ＡＰ２）の４ｗｔ％液をスピンコーターにより、乾燥後厚みが０．５μｍになるように塗布し、１１０℃で１０分乾燥させた。得られた離型剤処理されたモールド上に、旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１を６０μｍの厚みになるように塗布した後、塗布上面に厚み１５０μｍのステンレスシート（ＳＵＳ３０４）の表面に５μｍの厚みで紫外線吸収層を付与したものをラミネートした。紫外線吸収層は、２８０ｎｍから３６０ｎｍにかけて強い吸収ピークを有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリエティ・ケミカルズ株式会社製 ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）を東洋モートン社製ウレタン系接着剤の固形分に対して２．０質量％溶解させたものをバーコーターにより塗布し、１１０℃２０分乾燥、硬化させた。露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合光を波長カットフィルターにより３８５ｎｍ以上の波長をカットして３６０ｍｊ／ｃｍ²で行った。

モールドからステンレスシートを剥離し、０．３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液でシャワー現像、水洗を行った。乾燥後、後露光を行いネガ型感光性樹脂パターン３を得た。
得られたネガ型感光性樹脂パターン３には、６０μｍの高さのライン（線幅）／スペース（間隔）（Ｌ／Ｓ ５０μｍ／５０μｍ）形状でネガ型感光性樹脂の凸部パターン（図３の３ｂに相当）が形成されており、スペース部には紫外線吸収層の表面が確認された。さらに凸部先端には、四角形状の深さ１０μｍの窪み（図３の３ｃに相当）が複数等間隔に形成されており、「すそ引き」と窪み部の底部の硬化とが両立できることが確認された。

＜印刷版の作成例＞
［実施例７及び比較例２］
実施例１及び比較例１に形成したモールド１及びモールド４の各上面に、離型剤として旭硝子社製サイトップ（ＣＴＸ−８０９ＡＰ２）の４ｗｔ％液をスピンコーターにより、乾燥後厚みが０．５μｍになるように塗布し、１１０℃で１０分乾燥させた。得られた離型剤処理された各モールド上に、旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１を１００μｍの厚みになるように塗布した後、塗布上面にベースフィルムとして厚み１５０μｍのステンレスシート（ＳＵＳ３０４）をラミネートした。尚、ステンレスシートは信越化学工業社製シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３）により表面処理したものを用いた。露光はモールド側からオーク社製平行光露光装置を用いてｇ線、ｈ線、ｉ線の混合光により２００ｍｊ／ｃｍ²で行った。

モールドからベースフィルムを剥離し、０．３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗、乾燥後、後露光を行い、印刷版１及び２とした。
モールド１を用いて作成した印刷版１においては、１００μｍ厚のレリーフ上の先端に、深さ１０μｍの微小窪みを複数有するＬ／Ｓパターンが形成されていることが確認された。一方、モールド４を用いて作成した印刷版２においては、全面にネガ型感光性樹脂の硬化が見られ、Ｌ／Ｓパターンの印刷版として適性を持たないものであった。尚、モールド１及び印刷版１の顕微鏡写真を図１２及び図１３に示す。

＜印刷実験１＞
実施例７の印刷版１を用いて、印刷実験を行なった。印刷条件としては、得られた印刷版を日本電子精機社製精密印刷機に両面テープで取り付け、インクテック社製ＵＶインク（粘度１．０Ｐａ・Ｓ／ＴＶ−３３型粘度計を使用し、２５度にて測定）をガラス基板に印圧５０μで印刷し、紫外線ランプでＵＶインクを硬化した。尚、評価は２本のラインについて、１０回の印刷結果より行った。
膜厚均一性とマージナルについて光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００／株式会社キーエンス）ならびに光干渉を用いた顕微鏡（Ｖｅｒｔ Ｓｃａｎ２．０／株式会社菱化システム）にて評価した所、線幅が２０５μｍ〜２１０μｍとマージナルの発生がなく、また均一にインクが転写されていることが確認された。特に、非画像部の汚れも確認されなかった。この結果より、印刷版１は、高精細印刷に対して優れたものであることが確認された。

［実施例８］
実施例７で使用したモールド１に付着したネガ型感光性樹脂を拭き取り、０．３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗、乾燥させた。このモールド上に、旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１を１００μｍの厚みになるように塗布した後、塗布上面にベースフィルムとして厚み１５０μｍのステンレスシート（ＳＵＳ３０４）をラミネートした。尚、ステンレスシートは信越化学工業社製シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３）により表面処理したものを用いた。露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合光を波長カットフィルターにより３８５ｎｍ以上の波長をカットして５００ｍｊ／ｃｍ²で行った。モールドからベースフィルムを剥離し、０．３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗、乾燥後、後露光を行い、印刷版３とした。

印刷版１と同様に、印刷版３においても、１００μｍ厚のレリーフ上の先端に、深さ１０μｍの微小窪みを複数有するＬ／Ｓパターンが形成されていることが確認された。このことより、モールド１は繰り返しの使用が可能であり、露光波長の選択によって、露光量の多い条件においても十分なフォトマスク機能を有していることが確認された。

＜印刷実験２＞
実施例８の印刷版３を用いて、印刷実験を行なった。印刷に用いたインクは、ハリマ化成（株）製の銀インク（ＮＰＳ−Ｊ 金属重量分５７％、８．４ｍＰａ・Ｓ）を用いて行なった。印刷機は日本電子精機社製精密印刷機をもちいて行なった。印刷方法は、アニロックスロール５５０線を用い、アニロックスロールから印刷版へインキングを行ない、印刷版からワークへインクを転写した。ワークへの転写時の印圧は、押し込み量で定義し、押し込み量を５０μｍで行なった。基板はガラス基板を用い、印刷後２２０℃にて３０分乾燥した。尚、評価は２本のラインについて、１０回の印刷結果より行った。

膜厚均一性とマージナルについて光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００／株式会社キーエンス）ならびに光干渉を用いた顕微鏡（Ｖｅｒｔ Ｓｃａｎ２．０／株式会社菱化システム）にて評価した所、線幅が２１５μｍ〜２２５μｍとマージナルの発生が少なく、また均一にインクが転写されていることが確認された。膜厚の均一性も良好で、平滑性の高いラインが平均膜厚２１０ｎｍで得られた。特に、非画像部の汚れも確認されなかった。この結果より、印刷版３は、高精細印刷に対して優れたものであることが確認された。

本発明におけるモールドの鳥瞰断面図。 本発明におけるモールドの作成工程を示す模式図。 本発明におけるネガ型感光性樹脂のパターン形成方法を示す模式図。 本発明におけるネガ型感光性樹脂のパターン形成方法の応用例を示す模式図。 本発明におけるネガ型感光性樹脂のパターン形成方法の応用例を示す模式図。 実施例１に使用したフォトマスクパターン。 実施例２に使用したフォトマスクパターン。 実施例３に使用したフォトマスクパターン。 モールド２の微細凸部の顕微鏡写真。 ネガ型感光性樹脂パターン１の微細凹部の顕微鏡写真。 実施例６に使用したフォトマスクパターン。 モールド１の顕微鏡写真。 印刷版１の顕微鏡写真。

符号の説明

１ａ 基板（１）
１ｂ 感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする凸部
１ｃ 感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする微細凸部
１ｄ 感光性樹脂（Ａ）層
２ フォトマスク
３ａ ネガ型感光性樹脂（Ｂ）層
３ｂ ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の凸部パターン
３ｃ ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の凸部パターン上微細凹部
３ｄ ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の凸部パターン上微細凸部
３ｅ ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の凸部パターン上多段凹部
４ ベース機材（２）
５ すそ引き

Claims (12)

1. 紫外線を透過する基板（１）上に少なくとも感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする凸部を有するモールドであって、該凸部が紫外線を吸収することを特徴とするモールド。
2. 前記感光性樹脂（Ａ）中に１８０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長領域に１つ以上の吸収ピークを有する紫外線吸収剤を０．１〜３０．０質量％含有される、請求項１に記載のモールド。
3. 前記感光性樹脂（Ａ）が前記紫外線吸収剤の吸収ピーク以外の波長領域に感光特性を有する、請求項１又は２に記載のモールド。
4. 前記感光性樹脂（Ａ）がポジ型感光性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のモールド。
5. 前記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びベンゾエート系紫外線吸収剤の内のいずれか１種以上である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のモールド。
6. 前記紫外線を透過する基板（１）がガラスである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のモールド。
7. 前記感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする凸部の高さが、３〜３０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のモールド。
8. 以下のステップ：
   紫外線を透過する基板（１）上に紫外線吸収剤を含有する感光性樹脂（Ａ）の層を形成し、
   該感光性樹脂（Ａ）の層の上に、フォトマスクを配置させた後、該紫外線吸収剤の吸収ピーク以外の波長を含む光で、フォトマスク側から、該感光性樹脂（Ａ）を露光し、そして
   該フォトマスクを取り外した後、現像することで該感光性樹脂（Ａ）を構成成分とする凸部を、該基板（１）上に、形成する、
   を含むことを特徴とするモールドの製造方法。
9. 以下のステップ：
   請求項１〜７のいずれか１項に記載のモールド上に、ネガ型感光性樹脂（Ｂ）を充填し、
   該ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の上に、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層をその表面に有するベース機材（２）を設置し、
   該モールドの下側から該紫外線吸収剤の吸収ピークの波長を含む光で、露光し、そして
   該モールドと該ネガ型感光性樹脂（Ｂ）とを引き剥がして、現像する、
   を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂のパターン形成方法。
10. 以下のステップ：
    紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層をその表面に有するベース機材（２）上にネガ型感光性樹脂（Ｂ）の層を形成し、
    該ネガ型感光性樹脂（Ｂ）の層と、請求項１〜７のいずれか１項に記載のモールドとを圧着し、
    該モールドの下側から、該紫外線吸収剤の吸収ピークの波長を含む光で、露光し、そして
    該モールドと該ネガ型感光性樹脂（Ｂ）とを引き剥がし、現像する、
    を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂のパターン形成方法。
11. 該ベース機材（２）が表面に紫外線吸収層を有する、請求項９又は１０に記載のネガ型感光性樹脂のパターン形成方法。
12. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法により製造された印刷版。