JP4832341B2 - 印刷版製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂モールドを使用した印刷版の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、その凸部表面に微細凹部の形状が付与された印刷版を樹脂モールドを使用して製造する方法に関するものである。

従来、表示パネルやプリント配線板等の微細パターン形成には高精細化が比較的容易なフォトリソグラフィー法が用いられてきた。これに対し近年、高価な設備や複雑な工程が少なく、プロセス廃棄物が少なく材料の利用効率が高い低コストで環境に優しい印刷法が注目されている。
例えば、印刷法の中で特にインクジェット法は下地層へのダメージがなく、所定の場所に所定量の導電性インク等の機能性インクを描画することが可能であり、カラーフィルターなどで実用化が進みつつある。反面、高精細になると描画時間の増大、微細ノズルの詰りなどの問題がある。

凸版印刷法はインクジェット法に比べて装置が単純で一括印刷による印刷時間の短縮、低コストが期待される製造方法であるが、インク描画量の制御（インク計量性）、膜厚均一性（マージナル抑制）の向上が難しいとされてきた。これら課題に対し、液晶パネルの配向膜印刷において、印刷版凸部表面に複数の微小突起や格子状パターンを設けることにより配向膜インクを所定量凸部に保持することができ、またマージナルの発生を大幅に低減できる技術が開発されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。これらの技術は配向膜などの比較的大きなエリアに均一な膜厚でベタ印刷する技術であり、高精細なパターン印刷に適応されるものではない。

これに対し、高精細なパターン作成方法としては、ナノインプリント法が注目を浴びている（非特許文献１参照）。この手法では、まず、シリコン基板やガラス基板をフォトリソグラフィー法や電子ビーム法で加工（ＥＢ加工）後、必要に応じて電鋳によりモールドを作成する。次にモールドを樹脂層にプレス圧着し、硬化後、剥離することによりモールドの微細形状を樹脂層に転写を行うことにより印刷板を作成する。使用する樹脂は感光性樹脂や熱可塑性樹脂が利用されている。基本的にシリコンプロセス、ＥＢ加工で得られる形状が転写されるため数１０ｎｍレベルの加工が可能になる。
また、樹脂モールドを使用する印刷版の製造方法としては下記技術が公開されている（特許文献４参照）。この手法では、まず、紫外線を透過する基板上に紫外線に対して不透明な材料をパターニング後、ネガ型の感光性樹脂を積層し透明基材側から露光、現像を行うことにより樹脂モールドを作成する。次にこの樹脂モールドに硬化性シリコンゴムを充填、硬化し、剥離することにより印刷版を作成する。

特許第３３７６９０８号公報 特開２００１−０３０６４４号公報 特願２００６−１７０５６２号公報 特許第３７０５３４０号公報 Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，Ｂ１４（１９６６）ｐ４１２９ Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ ｅｔ ａｌ

しかしながら、上記ナノインプリント法（非特許文献１参照）では高精細なパターンが
容易に得られるものの、モールドの製造が極めて高コストであり、作成できる面積が限られていること、深さの異なる形状の組合せが困難なことなど実用化にはまだ多くの課題が残されている。
また、樹脂モールドを使用する上記印刷版の製造方法（特許文献４参照）では、印刷版凸部の形状付与方法として感光性黒色ガラスペーストの曲面形状を利用しているため、高精細で任意の形状を付与することは困難である。
つまり、上述した方法では、凸版印刷版において、凸部に任意の形状を高精細に付与することのできる印刷版を安定に製造することができなかった。

上記課題を解決するための本発明は、
[１]１．紫外線を透過する基板（１）上に、樹脂モールドを形成するためのネガ型感光性樹脂層（３）を形成し、
２．前記ネガ型感光性樹脂層（３）上に、フォトマスク（４）を配置した後、フォトマスク（４）側から露光し、その後フォトマスク（４）を取り外した後、現像を行い、該基板上に硬化したネガ型感光性樹脂の凸状体が配置された樹脂モールド前駆体（３’）を製造し、
３．更に、前記樹脂モールド前駆体（３’）の該凸状体の表面を紫外線透過性の低い色材で被覆して樹脂モールドを製造する工程と、
４．引き続き、前記樹脂モールド（３’’）の凸状体が配置されている側に、印刷版を形成するためのネガ型感光性樹脂層（５）およびその上に、拡散反射板（６）を配置し、
５．前記基板（１）側から、露光した後、樹脂モールド（３’’）を取り外して製造する工程とを、経て製造されることを特徴とする
ネガ型感光性樹脂（５）が硬化してなる印刷版（５’）の製造方法。
[２] 紫外線透過方向から見た前記フォトマスク（４）の紫外線透過部の形状が、円状または多角形状であることを特徴とする[１]に記載の印刷版（５’）の製造方法。

本発明で得られる凸版印刷版は従来の印刷版と異なり、凸部表面にインクを補充するための複数の微細な凹部（図４の図番７参照）が規則的に配列しており、凸版印刷の欠点であったインク端部が盛り上がるマージナル現象を低く抑えることができ、特に配線分野で問題となる配線エッジ部でのギザギザ、インク膜厚の不均一性を解決できるものである。さらに本発明の製方では凸部表面の複数の微細凹部の形状付与と印刷版凸部形状を同一のフォトマスクで一括で作成できる極めて簡便な方法である。すなわち、フォトリソグラフィー法による印刷版凸部作成とインプリント法による凸部表面の微細凹部の形状付与を同時に行うものである。
さらに、印刷パターンの形状変更、インク塗布量制御のための凸部表面に形成する複数の微細凹部の形状の仕様変更に対しては、フォトマスクの設計変更により簡便に対応することができ、設計の自由度が広がる。

次に本発明を実施できる実施形態について詳細に説明する。以下、各工程毎に図を用いて説明する。
［樹脂モールド用のネガ型感光性樹脂層の製造工程］
図１は、本発明の樹脂モールド前駆体を製造する工程における露光工程を示す模式図である。以下、図１を用いて説明する。
本工程は、紫外線を透過する基板１に、ネガ型感光性樹脂層３を塗布形成する工程である。その際、基板１上に、接着剤を塗布することで、接着層２を形成し、該接着層表面にネガ型感光性樹脂３を塗布することで、基板とネガ型感光性樹脂との接着性を高めることができる。
ネガ型感光性樹脂は、通常市販の液状樹脂、固体樹脂が利用できる。高精細な凸部表面の微細凹部形状を作成する場合は半導体領域等で使用されるリソグラフィー用高感度・高解像フォトレジスト、深い表面形状を作成する場合はＭＥＭＳ領域等で使用されるメッキ用高アスペクト厚膜フォトレジスト等を使用すればよい。感光性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル系、ゴム系などを使用することができる。

塗布の方法は、液状感光性樹脂の場合、コーターを用いて塗布することで均一な厚さの膜とすることができるので好ましい。コーターの種類には均一な厚さの膜とすることができる限りにおいて特に限定されるものではなく、ナイフコーター、スピンコーター、グラビアコーター等を用いることが可能である。中でも、スピンコーターは、取り扱いが容易で、安定的に均一な膜厚制御が可能である事から好ましい。尚、膜の厚みは、その液状感光性樹脂の粘度、コーターの塗布条件等によって自由に制御することが可能である。

基板は、紫外線を透過する基材であれば特に限定はい。例えば、ガラスやＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＣ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＡＮ、ポリアミドなどの基板が使用できる。
接着剤としては、市販の接着剤、例えばゴム系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、シラン系などの接着剤を用いることができる。接着剤の塗布には、例えば、スピンコート等の一般的な塗布方法を用いることができる。カップリング剤によるアンカー処理を施してもよい。

［樹脂モールド作成工程］
図２は、本発明における現像後の樹脂モールド前駆体３’を示す模式図である。以下、図１、図２を用いて説明する。
本工程は、前工程で作成したネガ型感光性樹脂層３（図１）の上にフォトマスク４（図１）を配置し、図１中の矢印方向から露光を行い、その後現像を行うことで、基板１上に硬化したネガ型感光性樹脂の凸状体が配置された樹脂モールドの前駆体３’を製造する工程である。この際、ネガ感光性樹脂層３に付与する形状が光透過部となるようなフォトマスク４を用いる。これにより図２に示される樹脂モールドの前駆体３’（図２）が形成される。

本発明に採用される現像方法は、特に限定されるものではないが、ディップ現像、シャワー現像などが使用できる。尚、露光は、通常一般的に用いられる露光機を用いて行えばよいが、平行光露光機を使用することでシャープなモールドエッジを作成することができる。使用するフォトマスクについては特に限定はなく、市販のフィルムマスク、ガラスマスクなどが使用でき、機能性インクの粘度、塗布量に応じて遮光部の形状とその配置を決定することで、所望の形状が付与されたモールドを製造することができる。

本工程で製造される樹脂モールドは、後述するように、凸版印刷版の凸部表面に微細凹部の形状を付与する機能を有することも特徴とする。このような機能は凸版印刷版の凸部表面に付与する微細凹部形状が透過部となるフォトマスクを使用することで得ることができる。透過部の形状としては、円状または多角形状が用いられる。また、フォトマスクは、円状または多角形状の透過部を一つ以上有している。例えば、多角形状の透過部が規則的に配列されたものをフォトマスクとして用いることができる。

また、凸版印刷版の凸部表面に２μｍφの円柱の穴部（図４の図番８参照）を作成する場合、２μｍφの光透過部、即ち黒部（遮光部４’）同士の間の透明部が所望の位置に配置されたフォトマスク４を用いればよい。また円柱の深さは被着するネガ型感光性樹脂の厚みにより決定される。微小な円柱形状を付与したい場合はガラスクロムマスクを使用することで数μｍφの形状まで容易に作成することが可能であり、高解像厚膜ネガ型感光性樹脂を用いれば数１０μｍの深さの円柱形状を作成するための樹脂モールドが得られる。

［色材による被覆工程］
本工程は、前工程で作成した樹脂モールド前駆体３’である硬化したネガ型感光性樹脂の凸状体３’（図２）を紫外線透過性の低い色材で被覆する工程である。色材としては、カチオン染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、含金染料など一般的な染料が利用でき、特に紫外線遮光性の高い染料、顔料を選択することが重要である。
また染料、顔料で被覆する場合、樹脂表面を粗化しておくと被覆性が高まり紫外線の透過率を低減することができる。粗化方法は従来の方法を用いることができ、例えば、サンドブラスト処理のような物理的な方法、感光性樹脂に予め艶消し成分として酸化チタン、シリカ粉、アルミナ粉などの無機物を添加する方法が知られている。また、被覆方法としては、例えば、ディップコートを用いることができる。

［印刷版用のネガ型感光性樹脂を塗布する工程］
図３は、本発明における印刷版形成のための露光工程を示す模式図である。以下、図３を用いて説明する。
本工程は、前工程で得られた樹脂モールド３’’に、印刷版材としてネガ型感光性樹脂層５を塗布形成する工程である。
この際、樹脂モールドに離型処理を行うことで、樹脂モールド３’’からの印刷版樹脂５の剥離を容易にし、転写性を向上させることができる。
離型処理としては市販のシリコン系、テフロン（登録商標）系の離型剤をディップ法やスプレー法でコーティングする方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ−法による表面処理を適用することができる。

版材として充填するネガ型感光性樹脂５は特に限定されないが、充填の容易さから液状樹脂が好適に使用される。
また、固体樹脂であっても充填時に粘度が低く樹脂モールド３’’に充填できるものであれば問題はない。だだし、使用するインク溶剤の種類により耐溶剤性樹脂が必須であり、また寸法安定性や耐刷性などの実用特性を満足するものでなければならない。
固体樹脂としては、例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、各種ゴム系化合物を利用することができる。
なお、後述するように、透明な基板１と反対側に拡散反射率の高い拡散反射板６を貼り合わせることが好ましい。

［印刷版製造工程］
図４は、本発明における印刷板を示す模式図である。以下、図３、図４を用いて説明する。
本工程は、紫外線を透過する基板側から樹脂モールドを構成する紫外線遮光性の色材で被覆された硬化したネガ型感光性樹脂の凸形状体３（図３）がフォトマスク遮光部となるように露光し、前工程で塗布したネガ型感光性樹脂５（図３）を硬化させた後樹脂モールドを剥離して得られることを特徴とする印刷版（図４）製造工程である。本工程では、フォトマスク側から一般的に用いられる露光機を用いて露光を行えばよい。マスクの遮光部直下の樹脂を光硬化する必要があるため、平行光露光機より散乱光の発生するＵＶ照射機が好ましく、また、通常の露光量より多いオーバー露光の状態で露光することで印刷版凸部全体を硬化することが出来る。また、露光後にアフターベークを行い架橋反応を促進することも効果的である。

また、現像処理についてもモールドを製造する際と同様の方法を採用することができる。
さらに、透明な基板と反対側に拡散反射率の高い基板６（図３）を貼り合わせても効果的である。拡散反射率の高い基板としては、例えば、サンドブラスト処理を行ったアルミ
箔等が用いられる。アルミ箔はラミネート処理等によって、ネガ型感光性樹脂に貼り付けることができる。拡散反射率の高い基板６を使用することにより、入射紫外線が該基板６表面で拡散反射し凸部壁部、及び紫外線遮光性の色材で被覆された樹脂モールド３’’の直下部分も硬化することができ、印刷版凸部の強度を向上させることができる。

［仕上げ工程］
本工程は、必要に応じて上記印刷版に現像および／またはリンスを行った後、露光する仕上げ工程である。
剥離後の印刷版５’には未硬化樹脂などが付着していることが多く、現像およびリンスにより除去することができる。
また、架橋反応を完了し樹脂硬度を高めるために印刷版全体に後露光を行うことも効果的である。この場合酸素遮断下で行うことが一般的である。

以下に本発明を図１〜４を用いて（図番はカッコを付して表記）実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
厚さ１００μｍのポリエステル基板（１）上に、東洋モートン社製ウレタン系接着剤（２）を乾燥後厚みが０．５μｍになるように塗布し、乾燥・熟成を行った。ネガ型感光性樹脂は、旭化成ケミカルズ社製液状感光性樹脂ＡＰＲ（Ｇ系樹脂）につや消し成分としてＤＥＮＫＡ社製微粒子状シリカ（粒径１μｍ以下）７ｗｔ％を添加し、攪拌・混合により調合した。
次に、旭化成ケミカルズ社製ＳＲＢ装置を用いて、上記ポリエステル基板にネガ型感光性樹脂（３）を所定の厚みになるように塗布後、フォトマスク（４）を介して露光、シャワー現像（０．３ｗｔ％炭酸ナトリウム）を行った。
使用したフォトマスクの形状はライン／スペース（Ｌ／Ｓ）であり、遮光部の中に口型の透過部を幅方向に２ヶ所作成した。使用したフォトマスクマスクおよびその時の樹脂膜厚を表１に示す。

上記の方法でＰＥＴ基板（１）上にそれぞれ幅２０〜２００μｍ、間隔２０〜２００μｍ、高さ４〜４０μｍでそれぞれの樹脂表面に７〜７０μｍ角の穴部を有する樹脂モールド前駆体（３’）を作成した。
得られた樹脂モールド前駆体（３’）に後露光を行った後、日本化薬社製分散染料（Ｋａｙａｋａｌａｎ Ｂｌｕｅ Ｂｌａｃｋ ＲＬ）０．５ｗｔ％、８０℃、１０分間、浸析染色し、水洗・乾燥した。
この樹脂モールド（３’’）を信越化学社製離型剤（溶剤型）でスプレー処理した後、旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ（Ｆ系樹脂）（５）を５０μｍの厚みになるようにＳＲＢ装置を用いて塗布した後、上記表面にサンドブラスト処理を施した東洋アルミ製、厚み２００μｍアルミ箔（６）をラミネートした。なお、アルミ箔表面の拡散反射率は７４％であった。露光は樹脂モールドのＰＥＴフィルム（１）側から行い、染色した樹脂モールド（３’’）がフォトマスク遮光部となるようにした。露光は、ＡＦＰ製版システム９１０Ｆで１〜１２ｊ／ｃｍ^２で行った。

なお、拡散反射率の高い基板（６）（この場合サンドブラスト処理アルミ箔）を使用することにより、入射紫外線が基板表面で拡散反射し凸部壁部、及び染色した樹脂モールド（３’’）直下部を硬化することができ、印刷版凸部の強度が向上する。
樹脂モールドから硬化した樹脂を剥離し、０．１ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、後露光を行い、凸部表面に所定の口型の開口したＬ／Ｓパターン印刷版（５’）を得た。
得られた印刷版（５’）を日本電子精機社製精密凸版印刷機に取り付け、ハリマ化成社製銀ナノペーストをガラス基板上に印刷した。なお、印刷後、銀ナノペーストを１００℃×３分間乾燥し、表面形状をレーザー顕微鏡で観察した。結果を表２に示す。

表２より明らかなように導体の線幅のばらつきはいずれも±６％程度と小さく、エッジ部は良好な直線性を示した。またマージナル現象は測定範囲内では殆ど認められなかった。

［実施例２］
厚さ０．７ｍｍのガラス基板（１）上に接着層（２）０．２μｍをコーティングした後、長瀬産業社製ネガ型液状感光性樹脂（アクリレート系）（３）をスピンコートにより所定厚みになるように塗布後、ガラスクロムマスクを介して平行光露光、ディップ現像（０．３ｗｔ％炭酸ナトリウム）を行った。使用したガラスマスクの形態は実施例１と同様である。
ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）とその時の樹脂膜厚を表３に示す。

上記の方法でガラス基板（１）上にそれぞれ幅５〜２０μｍ、間隔５〜２０μｍ、高さ２〜７μｍでそれぞれの樹脂表面に１．５〜８μｍ角の穴部を有する樹脂モールド前駆体（３’）を作成した。
さらに実施例１と同様に染色、離型剤処理を行なった後、旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ（Ｆ系樹脂）を５０μｍの厚みになるようにスペーサーを設置して上部から接着剤コーティング済みガラス板で挟み込み、さらにその上から拡散反射率４５％に調整したアルミ箔を設置し（以上の工程は図示していない）、染色した樹脂モールド（３’’）がフォトマスク遮光部となるように露光した。露光は、ＡＦＰ製版システム９１０Ｆで１〜８ｊ／ｃｍ２で行った。
ガラス基板（１）上の樹脂モールド（３’’）から硬化した樹脂を剥離し、０．１ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、後露光を行い、凸部表面に所定の口型の開口したＬ／Ｓパターン印刷版（５’）を得た。
得られた印刷版（５’）表面に実施例１と同様の方法でハリマ化成社製銀ナノペーストをスピンコートし、ガラス基板上に押し付けるようにして印刷した。
印刷物を光学顕微鏡で観察した結果を表４に示す。

表４より導体の線幅のばらつきはいずれも±７％程度と小さく、エッジ部は良好な直線性を示した。またマージナル現象は測定範囲内では殆ど認められず、高精細な印刷版であることが実証された。

本発明における樹脂モールド前駆体を製造するための露光工程を示す模式図 本発明における樹脂モールド前駆体を示す模式図 本発明における印刷版を製造するための露光工程を示す模式図 本発明における印刷版を示す模式図

符号の説明

１ 基板
２ 接着層
３ ネガ型感光性樹脂
３’ 樹脂モールド前駆体
３’’ 樹脂モールド
４ フォトマスク
４’ 遮光部
５ ネガ型感光性樹脂
５’ 印刷版
６ 拡散反射板
７ 印刷版凸部表面の複数の微細な凹部
８ 印刷版凸部表面の円柱の穴部

Claims (2)

1. １．紫外線を透過する基板（１）上に、樹脂モールドを形成するためのネガ型感光性樹脂層（３）を形成し、
   ２．前記ネガ型感光性樹脂層（３）上に、フォトマスク（４）を配置した後、フォトマスク（４）側から露光し、その後フォトマスク（４）を取り外した後、現像を行い、該基板上に硬化したネガ型感光性樹脂の凸状体が配置された樹脂モールド前駆体（３’）を製造し、
   ３．更に、前記樹脂モールド前駆体（３’）の該凸状体の表面を紫外線透過性の低い色材で被覆して樹脂モールドを製造する工程と、
   ４．引き続き、前記樹脂モールド（３’’）の凸状体が配置されている側に、印刷版を形成するためのネガ型感光性樹脂層（５）およびその上に、拡散反射板（６）を配置し、
   ５．前記基板（１）側から、露光した後、樹脂モールド（３’’）を取り外して製造する工程とを、経て製造されることを特徴とする
   ネガ型感光性樹脂（５）が硬化してなる印刷版（５’）の製造方法。
2. 紫外線透過方向から見た前記フォトマスク（４）の紫外線透過部の形状が、円状または多角形状であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版（５’）の製造方法。

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