TW200418883A - Fluorinated polymers having polycyclic groups with fused 4-membered rings, useful as photoresists, and processes for microlithography - Google Patents

Description

200418883 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含氟聚合物，該聚合物包括至少一種經氟 化稀烴、至少一種具稠合4-員碳環系環之多環乙烯性不飽 和單體及選擇性其他單體。該聚合物用於光成像組合物， 特別用於在製造半導體裝置中成像的光阻劑組合物（正作 用及/或負作用）。該聚合物尤其用於具有高UV通透性（特別 在短波長，例如，157奈米）之光阻劑組合物，該光阻劑組 合物用作阻劑中的基礎樹脂，並潛在用於很多其他應用。 【先前技術】 關鍵需要用於193奈米或更低波長且特別於in奈米的光 阻劑組合物，該光阻劑組合物不僅具有在短波長的高透明 性’而且亦具有其他關键性能，包括優良抗電漿蝕刻性及 接著性能。 【發明内容】 第一方面，本發明提供一種含氟聚合物，其包括： (a) 至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該 化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性不飽和碳原 子之氟原子，及 (b) 至少一種折生自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該 化合物具有以下結構： R1

87361 200418883 其中η為0、1或2 ; R1、R2、R3及R4獨立為Η、〇R5、鹵素、視需要由鹵素或 醚氧取代的1至10個碳原子之烷基或烷氧基、Y、 C(Rf)(Rf’)OR5、R6Y或 OR6Y ; Y為C〇Z或S〇2Z ; R5為氫或酸不穩定性保護基；

Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結 合為（CF2)m，其中m為2至10 ; R6為視需要由鹵素或醚氧取代的1至20個碳原子之伸燒 基； Z為OH、鹵素或OR7 ;且 R7為1至20個碳原子之燒基，且其限制條件為r1、r2、R3 及 R4之至少一者係 OR5、Y、C(Rf)(Rf，）〇R5、R6Y或 〇R6Y， 且如果R1(或R3)為OH，則R2(或R4)不為〇H或鹵素。 弟一方面’本發明提供一種光阻劑組合物，該組合物包 括··（1) 一種含氟聚合物，其包括： (a) 至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該 化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性不飽和碳原子之 氟原子；及 (b) 至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該 化合物具有以下結構：

87361 200418883 其中η為0、1或2 ; 1^、112、113及以4獨立為11、〇1^、鹵素、視需要由鹵素或 酸氧取代的1至10個碳原子之燒基或燒氧基、γ、 C(Rf)(Rf，)〇R5、R6Y或 〇R6y ; Y為C〇Z或S〇2Z ; R5為氫或酸不穩定性保護基；

Rf和R/為1至10個碳原子的相同或不同氟燒基，或一起結 合為（CF2)m，其中m為2至10; R6為視需要由鹵素或醚氧取代的1至20個碳原子之伸烷 基； Z為OH、鹵素或〇R7 ;且 R7為1至20個碳原子之烷基，且其限制條件為Ri、R2、R3 及 R4之至少一者係 OR5、Υ、C(Rf)(Rf，）〇R5、R6Y或 〇R6Y， 且如果R1(或R3)為OH，則R2(或R4)不為OH或鹵素；及 (2) —種光活性組分。 第三方面，本發明提供一種經塗覆基材，其包括： (1) 一基材；及 (2) —種光阻劑組合物，該組合物包括： (a) —種含氟聚合物，其包括： (i) 至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單 位，該化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性不飽和 碳原子之氟原子；及 (ii) 至少一種衍生自乙晞性不飽和化合物之重複單 位，該化合物具有以下結構： 87361 -8 - 200418883 R1

其中n為0、1或2; R1、R2、R3及R4獨立為Η、OR5、鹵素、視需要由鹵素或 醚氧取代的1至10個碳原子之烷基或烷氧基、γ、 C(Rf)(Rf’）〇R5、R6Y或〇R6Y ; Y為 COZ或 S02Z ; R5為氫或酸不穩定性保護基；

Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結 合為（CF2)m，其中m為2至10; R6為視需要由鹵素或醚氧取代的1至20個碳原子之伸烷 基； Z為OH、鹵素或OR7 ;且 R7為1至20個碳原子之烷基，且其限制條件為R1、R2、R3 及 R4之至少一者係 OR5、Y、C(Rf)(Rf，）OR5、R6Y 或 〇R6Y， 且如果R1(或R3)為OH，則R2(或R4)不為OH或鹵素；及 (c) 一種光活性組分。 【實施方式】 經氟化（共）聚合物 本發明之含氟聚合物或共聚物包括至少一種衍生自乙少希 性不飽和化合物之重複單位，該化合物具有至少一個共價 87361 200418883 結合於一乙烯性不飽和碳原子之氟原子，及至少一種衍生 自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該化合物具有以下結 構： R1

(I) 其中η為0、1或2 ; R、R、R3及R4獨互為Η、OR5、_素、视需要由函素或 醚氧取代的1至10個碳原子之烷基或燒氧基、Y、 C(Rf)(Rf，)〇R5、R6Y或 〇R6Y ; Y為C〇Z或S〇2Z ; R5為氫或酸不穩定性保護基；

Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起結 合為（CF2)m，其中m為2至10; R6為視需要由鹵素或醚氧取代的1至2〇個瑗原子之伸燒 基； Z為〇Η、鹵素或〇r7 ;且 R7為1至20個碳原子之烷基，且其限制條件為Rl、R2、R3 及 R4之至少一者係 〇R5、γ、C(Rf)(Rf，）〇R5、R6Y 或 〇r6y， 且如果R1 (或R3)為〇H，則以2(或]^4)不為〇11或鹵素。 結構⑴代表性單體且在本發明範圍内的一些說明性、非 限制實例顯示如下： 87361 -10- 200418883

F

F

C(CF3)2OH

-C(CF3)2〇H F

c(cf3)2〇h 其中R12為能夠生成或重排成三級陽離子的1至20個碳原子 之烷基，更一般為4至20個碳原子之烷基，最一般為第三丁 基。 其中n=0的結構（I)之化合物可由結構（II)不飽和化合物與 如下反應式中所示的四環烷（四環[2.2.1 ·02，ό03,5]庚烷）之環 加成反應製備並由以下實例說明。 -11- 87361

200418883 反應可在或無惰性溶劑（如，乙醚）存在下於約0°C至約200 °C範圍溫度進行，更佳約3〇°C至約150°C。對於在或高於一 · 或多種反應劑或溶劑沸點之反應，一般用封閉反應器避免 揮發性組分損失。具有較高η值（即，n=l或2)結構（I)之化合 物可由技藝上已知具n=〇結構（I)之化合物與環戊二烯之反镰 應製備。結構（I)之化合物亦可自其中r5為苯甲酸根之中間 f豊生成。此中間體可為四環烷和氟烷基苯甲酸酯之反應產 物’其確切實例為五氟_2·丙基苯甲酸酯。通常， 在生成芳族中間體時，芳族基團由在聚合前水解除去。 含氟共聚物亦包括至少一種衍生自至少一種乙稀性不飽 和化合物之重複單位，該化合物包含至少一個結合到乙婦 性不飽和碳之氟原子。該氟烯烴包含2至20個碳原子。代表 性氟烯烴包括(但不限於)四氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙· 烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟_(2,2_二甲基_1，3-二氧雜環 戊烯）、全氟-(2_亞甲基_4_甲基]，％二氧戊環）、 CF2=CF〇(CF2)tCF=CF2(其中 t 為 1 或 2)及 Rf，，〇CF=CF2(其中

Ri為1土 1〇個碳原子之飽和氟烷基）。較佳共聚用單體為四 氟乙烯'。 一本I明之共聚物可進一步包括一或多種額外共聚用單 I例如，本發明之共聚物亦可包括氟醇基。氟醇基可衍 87361 -12- 200418883 生自至少一種乙烯性不飽和化合物，該化合物包含具有以 下結構之氟醇基：

- C(Rf)(Rf’)OH 其中Rf和R〆為1至10個碳原子的相同或不同氟燒基，或一起 結合為（CF2)m，其中m為2至10。’’結合在一起"表示Rf和R〆 為不分離、離散的氟化烷基，但它們一起形成一如以下對 5-員環所示之環結構：

Rf和Rf’可為部分氟化烷基，除必須存在足夠氟化度以給 予氟醇官能基之羥基（-OH)酸性外沒有限制，如此使羥基質 子實質上在驗性媒介物中除去，如在水性氫氧化鋼溶液或 氫氧化四燒銨溶液中。在根據本發明之較佳例中，在氟醇 官能基之氟化坑基中存在足夠氟取代，使藉基具有 0 5<pKa<ll之pKa值。Rf和Rf’較佳獨立為1至5個碳原子之全氟 烷基，最佳Rf和Rf’均為三氟甲基（CF3)。 本發明之氟化聚合物、光阻劑及方法可進一步包括一種 含氟醇官能基之單體，該官能基具有結構：

-XCH2C(Rf)(Rf，）OH 其中R^Rf’係以上所述者，X係自元素週期表（CAS方案）第 VA族或第VIA族之元素，例如氧、硫、氮及磷。氧為較佳X 基團。 87361 -13- 200418883 含氟醇官能基且在本發明範圍内代表性共聚用單體的一 些說明性、但非限制實例顯示如下： 〇r~

ch2c(cf3)2〇h

ch2〇ch2c(cf3)2〇h

ch2=ch〇ch2ch2〇ch2c(cf3)2〇h CH2=CH〇(CH2)4〇CH2C(CF3)2〇H

O—CH2C(CF3)2〇H jQ^P〇-ch2c(cf3)2oh 共聚物可進一步包括至少一種以下結構單位之含酸或含 經保護酸之基團： (—CH2一 E2 其中E!為烷基；E2為C02E3、S03E或其他酸性基 團；且E和E3係獨立選自由Η、未經取RCi-Cu烷基及經雜 原子取代的烷基所組成之群組。適合雜原子為氧、 氮、硫、鹵素及構原子。當雜原子為氧時，取代基可為護 基（如在丙烯酸2-羥乙酯中）或醚基（如在丙烯酸2-甲氧基乙 酯中）。當雜原子為N時，該取代基可為氰基，如在丙烯酸 -14- 87361 200418883 2_氯基乙酿中。燒基可包含1至u個碳原子，較佳⑴個碳 原子。特财光_组合物巾料接㈣的用於水性處理 (水性顯影）之較佳含酸聚合物為含羧酸之共聚物。對於所給 光阻劑組合物，賴基W含量-般由使在水性㈣影劑中 優艮顯影所需量最佳化決定。额外單體可為丙烯酸酿。丙 烯酸第三烷酯可提供用於如上討論成像的感酸性官能，如 丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2_甲基_2金剛烷酯及丙烯酸2-甲 基-2-降莰烷酯。可用其他丙缔酸酯改進聚合物的接著或溶 解性’尤其在用於光阻劑組合物時，如丙烯酸、丙烯酸甲 酯、丙諦酸乙酯、丙稀酸丙酯、丙婦酸2_羥基乙酯、丙烯 酸2-曱氧基6酯、丙婦酸2-氰基乙酿、丙婦酸縮水甘油醋及 丙婦酸2,2,2-三氟乙酯。在一具體實施例中，可將丙烯酸第 二丁酯併入聚合物，以提供酸不穩定性第三丁酯基。 為有助於水性顯影或另外改進聚合物性能，亦可將極性 單體併入共聚物，如乙酸乙烯酯。 聚合物之氟醇基及/或其他酸基可包含保護基，保護基在 其保護形式時使經氟化醇基及/或其他酸基（即，經保護基團） 不顯酸性。作為一說明性實例，第三丁基為第三丁酯中的 保護基’且S保濩基保護游離酸。在經去保護時（經保護酸 轉化成游離酸），酯轉化成對應酸。 為保持在光阻劑組合物中的高透明度，烷氧基烷醚基 為氟醇基的較佳保護基。產生的經保護氟醇基具有以下結 構： -C(Rf)(Rf’)〇_ CH2OCH2Rs 87361 -15- 200418883 在此經保護氟醇中，Rf和Rf，係如上所述者；R8為氫或！至丄〇 個奴原子之線性或分支燒基。在經保護酸基中有效用作保 瘦基的α -燒氧基燒醚基之一說明性、但非限制性實例為甲 氧基甲醚（MOM)。具有該特定保護基的經保護氟醇可由氯 甲基曱醚與氟醇反應獲得。 本發明之氟醇官能基（經保護或未經保護）可單獨使用，或 ， 與或多種其他酸基組合使用，如瘦酸官能基（未經保護） 或羧酸官能基之第三丁酯（經保護）。 ^ 在本發明中，具有經保護基團之組分經常但不總為具有鲁 已併入聚合物之經保護基團之重複單位。通常，經保護酸 基存在於一或多種聚合成本發明共聚物之共聚用單體中。 或者’在本發明中，由與含酸共聚用單體共聚生成一種共 聚物’然後使所得含酸共聚物中的酸官能由適合方法部分 或完全轉化成具有經保護酸基之衍生物。 用於使本發明含氟共聚物聚合的較佳方法為游離基加成 聚合反應。可在適當條件下使用任何適用聚合引發劑，如 二-(4-第三丁基環己基）過氧二碳酸酯。聚合壓力可在約5〇 % 至約10,000磅/平方英寸表壓（psig)範圍内，較佳在約200至 約1，000磅/平方英寸表壓範圍内。聚合溫度可在約30它至約 120°C範圍内，較佳約4〇。〇至約80°C。適合溶劑包括1，1，2-三氯氟乙烷及非氯氟碳溶劑（如，1，1，1，3,3-五氟丁烷）。聚合 製程進一步由半分批合成法促進。在半分批合成法中，將 部分單體混合物放入一反應器，且然後在整個聚合製程部 分或連績將其餘單體和引發劑加入反應器。 87361 -16 - 200418883 光阻劑顯影 J_於由PAC催化除去的保譆某 光活性組分〔PAC") 本發明之光阻劑組合物可包含至少一種能夠在顯影製程 期間暴露於光化輻射時產生酸或鹼之光活性組分（PAC)。如 果在暴露於光化輻射時產生酸，則該PAC被稱為光酸發生劑 (PAG) 〇如果在暴露;^光化n射時產生^ ，貝]該ρλ。被稱為 光驗發生劑（PBG)。 用於本發明之適合光酸發生劑包括（但不限於）1)锍鹽（結 構ΙΠ)，2)碘鏘鹽（結構IV)，和3)異羥肪酸酯，如結構V。 〇

III IV v 在結構III至IV中，R9至R11獨立為經取代或未經取代CVC20 芳基或經取代或未經取代C7-C4G烷芳基或芳烷基。代表性芳 基包括（但不限於）苯基、苯基及蒽基。適合雜原子取代基包 括（但不限於）一或多個氧、氮、鹵素或硫原子。當雜原子為 氧時，取代基可包含羥基（-OH)或CVC2()烷氧基（例如， C10H21〇)。結構m_IV中的陰離子q-可為（但不限於）SbF6-(六 氟銻酸根）、cf3so3-(三氟甲基磺酸根=三氟甲磺酸根）及 CUFgSOf(全氟丁基磺酸根）。 里^顯影之官能 87361 -17- 200418883 為用於光阻劑組合物，含氟共聚物應包含足夠官能，以 給予光阻劑可顯影性，以在成像方式暴露於具有<365奈米 波長之紫外輻射後產生凹凸圖像。在一些較佳具體實施例 中，足夠官能性係選自酸及/或經保護酸基，如上所述。已 發現，在暴露於具有<365奈米波長之足夠紫外輻射時，該 酸或經保護酸基給予光阻劑暴露部分在鹼性溶液中的可溶 性，而未經暴露部分在鹼性溶液中不可溶。 對於顯影，含氟共聚物内的一或多個基團應包含一或多 種具有經保護酸基之組分，經保護酸基可由催化自光活性 化合物（PAC)光解產生的酸或驗產生親水性酸或驗基。 所給經保護酸基為一般以其酸不穩定性為基礎選擇者， 使得在以成像方式曝光產生光酸時，酸催化經保護酸基去 保護，並產生在水性條件下顯影所必須的親水性酸基。此 外，含氟共聚物亦可包含不受保護的酸官能。 鹼性顯影劑之實例包括（但不限於）氫氧化鈉、氫氧化钾和 氫氧化铵溶液。驗性顯影劑一般為水性驗性液體，如含0.2 6 2 N氫氧化四曱銨（在25°C顯影通常<120秒）或1重量％碳酸鈉 (在30°C溫度顯影通常<2分鐘）之完全水性溶液。 在塗覆水性可處理光阻劑或另外施加於基材並以成像方 式暴露於UV光時，光阻劑組合物顯影可能需要接著劑物質 包含足夠酸基（例如，羧酸基團）及/或在曝光時至少部分去 保護的經保護酸基，以給予光阻劑（或其他可光成像塗料組 合物）在水性驗性顯影劑中的可處理性。 在本發明一具體實施例中，具有一或多個經保護酸基之 -18- 87361 200418883 共聚物在暴露於光產生的酸時產生羧酸作為親水性基團。 此等經保護酸基包括（但不限於）A)能夠生成或重排成三級 陽離子之酯，B)内酯之酯，C)縮醛酯，D)yS_環系酮酯，£) α -環系醚酯及F) MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯） 及其它由於鄰位促進易水解之酯。Α)類中的—些具體實例 為第三丁酯、2-甲基-2-金剛烷酯及異冰片酯。…類中的一 些具體實例為r-丁内酯-3-基、r_丁内酯_2_基、馬法蘭内 酯（mavalomc lactone)、3-甲基_ r _丁内酯_3_基、夂四氫呋喃 基及3-氧環己基。C)類中的一些具體實例為2_四氫吡喃基、 2-四氫呋喃基及2,3-伸丙基碳酸酯4•基。c)類中的額外實例 包括自加乙烯基醚的各種酯，例如，乙氧基乙基乙烯基醚、 甲氧基乙氧基乙基乙缔基醚及乙醯氧基乙氧基乙基乙烯基 酸。 典型酸性基團為可由用含六氟異丙醇之單體結合的六氟 兴丙醇基，如實例所示。一些或所有六氟異丙醇基可作為 (例如）¾不穩定性燒氧基甲基酸或碳酸第三丁酯保護。 在暴露於光發酸或鹼時產生醇作為親水性基團的具有經 保瘦fe:基之組分之實例包括（但不限於）第三-丁氧羰基 (t-B〇C)、第三丁基醚及3_環己缔基醚。 在負作用光阻劑層之例中，光阻劑層在顯影期間於暴露 於UV赛射的部分除去，但在顯影期間使用超臨界流體或有 機落劑於經曝光部分實質上不受影響。 添加劑 可在本發明中利用各種溶解抑制劑。應理想設計或選擇 87361 •19- 200418883 用於逆和極遠UV阻劑（例如，193奈米阻劑）之溶解抑制劑 (DIs).以滿足夕種材料需要，包括分散抑制、電漿抗I虫刻 及包含所給DI添加劑之阻劑組合物之接著性能。一些溶解 抑制化合物亦在阻劑組合物中用作增塑劑。 在本發明之組合物中特別用多種膽汁鹽酯（即，膽酸酯） 作為DIs。已知膽汁鹽酯為·υν阻劑的有效溶解抑制劑，由 ， 瑞齊滿尼斯（Rdchmams)等人在丨983年開始。[瑞齊滿尼斯等·， 人，’’取代基對2-硝基苄基酯深!^^^阻劑感光性之作用”（The

Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl ❿ Ester Deep UV Resists)，J. Electrochem· Soc. 1983，13〇 1433-1437]。膽汁鹽酯作為DIs的特別有吸引力選擇有幾種 原因，包括其自天然源的實用性、高脂環族碳含量及特別 在深和真空電磁UV區域的透明性。此外，由於可依賴幾基 取代和官能作用將它們設計成具有寬範圍疏水性或親水性 相容性，膽汁鹽酯亦為有吸引力DI選擇。 適合用作本發明添加劑和/或溶解抑制劑的代表性膽汁 _ 酸和膽汁酸衍生物包括（但不限於）膽酸、去氧膽酸、石膽 酸、去氧膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁酯及第三丁基_3_ α _ 乙酿基石膽酸酉旨。 本發明不限於使用膽汁酸酯及有關化合物作為溶解抑制 劑。在一些應用中，可將其他類型溶解抑制劑用於本發明， 如各種二氮寨S昆（DNQs)及二氮香豆素（DCs)。二氮茶醒及二 氮香豆素一般適用於為在較高UV光波長成像設計的阻劑 組合物（例如，365奈米且可能在248奈米）。此等溶解抑制劑 ： 87361 -20- 200418883 在為以193奈米或較低波長uv光成像設計的阻劑組合物中 般不佳’因為此等化合物在此uv區域強烈吸收，且通常 在此等低UV波長對大多數應用不足夠透明。 溶劑 本發明之光阻劑由使光阻劑組分溶於適合溶劑作為塗料 組a物製備，溶劑包括：醚酯，如丙二醇單甲醚乙酸酿、 乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、弘乙氧基丙酸乙酯 及類似者；酮，如環己酮、2_庚酮、甲基乙基酮及類似者； 酯，如乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乙酸乙酯及類似 者；二醇醚’如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單 乙醚、2-甲氧基乙醚（二乙二醇二甲醚）及類似者；未經取代 及經取代芳烴，如甲苯、氯苯及類似者；及氟化溶劑，如 CFC-113 (1，1，2-三氯三氟甲烷，e.j杜邦耐默斯公司（E」 du Pont de Nemours and Company))、l，2-雙（1，1，2,2，_四氟乙 氧基）乙烷及類似者。可加入高沸點溶劑，包括：未經取代 或t取代芳叙，如一曱苯和類似者；醚，如爷乙醚、己 随及類似者，一醇醚’如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙 醚及類似者；酮，如丙酮基丙酮、異佛爾酮及類似者；醇， 如1_辛醇、1·壬醇、苄醇及類似者；酯，如乙酸苄酯、苯甲 酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸 伸丙酯及類似者；内酯，如r •丁内酯、3 _戊内酯及類似者。 或者，可將超臨界C〇2用作溶劑。此等溶劑可單獨使用或二 或多種混合使用。通常，以光阻劑組合物之總重量計，光 阻劑之固體含量在5和50重量％之間。 87361 -21 - 200418883 其他、组备 本發明之組合物可包含選擇性额外組分。可 組分之實例包括（但不限於）驗、界面活性劑、分辨促=外 接著促進劑、殘餘物減少劑、 ：…辨促進劑、 轉移溫度）改質劑。 知'、增塑劑及Tg(破璃 复里步驟

I 0進行《彡㈣，將光_組合錄覆料材 常用於半導體工業的微電子晶圓。實例包括（但不限於材: SiON晶圓。然後由蒸發除去溶劑。 、 式暖氺， 皇：發明之光阻劑組合物在電磁波譜之紫外區域感光，尤 未心波長。本發明光阻劑組合物以成像方式曝 :可在很多不同UV波長進行，包括(但不限於)365奈米、248 :未、193奈米、157奈米及較低波長。以成像方式曝光較 8奈米、193奈米、157奈米或更低波長之紫外線進 订，更佳用193奈米、157奈米或更低波長之紫外線進行， 更佳用157奈米或更低波長之紫外線進行。以成像方式曝光 可用雷射或相當裝置以數字方式進行，或用光罩以非數字 万式進行。較佳用雷射數字成像。本發明組合物栽字成像 所用適合雷射裝置包括（但不限於）具有在193奈米υν輸出 之氬-氟激元雷射器、在248奈米仍輸出之氪-氣激元雷射哭 以及在⑺奈米UV輸出之氟㈣雷射器。如上討論，由於用 較低波長UV光以成像方式曝光對應較高解析度（較低分辯 率限度）’使用較低波長（例如，193奈米或157奈米或更低） 87361 -22- 200418883 一般優於使用較高波長（例如，248奈米或更高）。因此，確 切而言，在157奈米成像優於在193奈米成像。 本發明之光阻劑用於365奈米（1_線）、248奈米（KrF雷射 器），尤其193奈米（ArF雷射器）和157奈米（F2雷射器）微影蝕 刻。此等光阻劑關鍵允許在亞微米範圍形成特徵大小圖像。 基材 本發明所用基材可說明性為矽、氧化矽、氧氮化矽、氮 化矽或製造半導體所用的各種其他材料。在一較佳具體實 施例中，基材可以微電子晶圓形式。微電子晶圓可用矽、 氧化矽、氧氮化矽及氮化矽製備。 術語表 分析/檢測 bs 寬單線 5 NMR化學轉移，在指定溶劑中檢測 g 克 h 小時 NMR 核磁共振 ]H NMR 質子NMR 13C NMR 碳 _13 NMR 19F NMR 氟-19 NMR s 單線 sec. 秒 m 多線 mL 毫升 -23 - 87361 200418883 mm Tg Mn M-W P=MW/Mn 吸收係數 透射率 RT 化學品/單體 CFC-113 毫米 玻璃轉移溫度 所給聚合物之數量平均分子量 所給聚合物之重量平均分子量 所給聚合物之多分散性 AC=A/b，其中A吸收度=Log1〇(l/T)， 且b=薄膜厚度（微米），其中T=透射率，如 下所示 透射率，Τ=由樣品透射的輻射功率對入 射在樣品上的輻射功率之比，且對規定波 長λ測定（例如，奈米） 室溫

DMF MAdA 1，1，2_三氯三氟乙烷，德拉瓦州，維明 頓，E. I ·杜邦-耐默斯公司 二甲基甲醯胺 丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯，加利福尼亞 州，邁匹特斯，美國ΟΗΚΑ公司（ΟΗΚΑ America，Inc·，Milpitas，CA)

NB-F-OH

|Q^-〇CH2C(CF3)2〇H 87361 -24- 200418883

Perkadox® 16N Solkane® 365mfc t-BuAc TCB TCN-(F)2(F, C〇2t-Bu) TCN-(F, C02t-Bu) TCN-(C02t-Bu) TCN-(C〇(〇)CH3, C(CF3)2〇CH2〇CH3) TCN-(F)2(CF3, OH) 87361 ||^P~|-C〇2C(CH3)3 C(CF3)2〇CH2OCH3 co2ch3 二-(4-弟二-丁基壤己基）過二碳酸 酯，紐約，伯特，諾瑞化學公司 (Noury Chemical Corp.，Burt，NY) 1，1，1，3,3-五氟丁燒，德、國，漢諾 沃，索瓦氟（Solvay Fluor， Hannover，Germany) 丙烯酸第三丁酯，威斯康辛州，密 爾瓦基，阿瑞化學公司（Aldrich Chemical Company， Milwaukee, WI) 三氯苯，威斯康辛州，密爾瓦基， 阿瑞化學公司 co2c(ch3)3

F c〇2c(ch3)3

-25-

200418883 TCN-(CF3, C(CF3)20H)

cf3 C(CF3)2〇H TCN-(F)2(F, C(CF3)20H)

TCN-(F, C(CF3)2〇H)

F C(CF3)2〇H ——F F ——C(CF3)2〇H

TFE

THF 四氟乙烯，德拉瓦州，維明頓， E.I.杜邦-耐默斯公司 四氫吱喃，威斯康辛州，密爾瓦 基，阿瑞化學公司 紫外線 極遠紫外 在10奈米至200奈米範圍紫外線 之電磁波1兽區域 遠紫外 在200奈米至300奈米範圍紫外線 之電磁波譜區域 紫外 在10奈米至390奈米範圍紫外線 之電磁波譜區域 近紫外 在300奈米至390奈米範圍紫外線 之電磁波譜區域 實例 87361 -26- 200418883 除非另外指明，所有溫度均為攝氏度，所有質量均以克 測量，所有百分比為重量百分比，但聚合物組合物例外， 聚合物作為組成單體重複單位的莫耳％表示。 玻璃轉移溫度（Tg)用20°C/分鐘加熱速率由DSC(差示掃描 量熱法）測定，數據自第二加熱報告。所用DSC裝置為由德 拉瓦州，維明頓，TA儀器公司製造的DSC 2910型。 評估157奈米成像靈敏性可用對157奈米操作配置的 Lambda-Physik Compex 102激元雷射器進行。真空紫夕卜線透 射檢測用配有D2光源的McPherson光譜儀檢測。樣品以數個 厚度旋塗於CaF2基材上，基材對透射的基值近似由光譜除 法去除。 更確切而言，可用下列步騾對聚合物進行所有吸收係數 檢測。 1.首先在Brewer Cee(Rolla，MO)，100CB型旋塗器/熱板上 將樣品旋塗於碎晶圓上。 a) 使二至四個碎晶圓以不同速度旋轉（例如，2000、 3000、4000、6000轉/分鐘），以獲得不同薄膜厚度，隨後將 經塗覆晶圓在120°C烘培30分鐘。然後在Gaertner Scientific (伊利諾斯州，芝加哥）L116A橢圓偏振測量儀（400至1200 埃範圍）測量經乾燥薄膜厚度。然後自該數據選擇兩個旋轉 速度，以旋轉用於光譜計檢測的CaF2基材。 b) 選擇兩個CaF2基材（1英寸直徑X 0.80英寸厚），在 McPherson 光譜儀（Chemsford，ΜA)，234/302 單色器用 632 氘源、65 8光電倍增器及Keithley 485微微安培計進行各試驗 -27- 87361 200418883 作為參考數據。 C)自矽晶圓數據a)選擇兩個速度，以將樣品物質旋轉 於CaF2參考基材上（例如，2000和4000轉/分鐘），取得所需 薄膜厚度。然後將其分別在120°C烘焙30分鐘，在McPherson 光譜儀上收集數據；然後用樣品資料除以參考CaF2資料。 d)然後對薄膜厚度調節所得吸收度資料（CaF2上的樣 品薄膜除以CaF2空白），以得到每微米的吸收度（abs/mic)， 這用GRAMS 3 86和KALEIDAGRAPH軟體進行。 ’’清潔劑量’’表示能夠使所給光阻劑薄膜在曝光後經過顯 影的最小曝光能量密度（例如，以單位毫焦耳/釐米2表示）。 實例1 製備 TCN彳CC^t-Bu) TCN-(C02t-Bu)由在90°C加熱1〇〇毫升丙烯酸第三丁酯與 88克四環烷之混合物曆96小時製備。蒸餾粗產物（159克）得 到 27克（14%)TCN_(C02t-Bu);沸點 79_83°C/1.3 毫米。 實例2 製備 TCN-nF)2(F. C02t-Bin 將四環烷（15.1克，163毫莫耳）和一攪拌棒加入費舍/波特 (Fischer/Porter)玻璃壓力容器。將液體冷卻到-78°C，並將 容器抽空。使三氟丙歸醯氟（19克，150毫莫耳）在氣阱中冷 凝，並在真空下轉移到該容器。使經攪拌内容物緩慢溫熱。 將混合物加熱到45°C經36小時。使混合物冷卻至室溫，且 在真空下將小體積低沸點物質轉移到一阱中。將粗加合物 醯氟用醚（70毫升）處理，並由導管加到一配備溫度計套管、 -28- 87361 200418883 攪拌棒和加料口的3頸燒瓶（在N2下）。將溶液冷卻到-20°C， 並用第三丁醇身（丨7 7克，150毫莫耳）溶於醚（130毫 升）/THF(40毫升）之溶液分批次處理，在加料（40分鐘）期間 使反應溫度保持在_15°C。使混合物緩慢溫熱至室溫。使反 應混合物在冰中冷卻，然後加入醚（400毫升）和冰水（400毫 升）之混合物。水性相之pH約為8 ;將有機層用鹽水清洗， ， 且乾燥（Na2S04，MgS04)及氣提。庫格爾（Kugelrohr)蒸餾得 到35.6克（87%)無色油，沸點50-65°(：。為保證單體樣品不含 較高沸點殘餘物，將其蒸餾得到35.0克物質。1H NMR(C6D6):籲 5.73-5.62 (m，a=2.00)，3,35 (bd s，a=0.64)，2.81-2.72 (重疊 m5 a=l.72)，2.42-2.28 (m，a=1.01)，2.12-2.06 (m)及2.50-1.99 (重 疊m5 a=1.03)，1·69 (d，AB圖型之低場部分，>9.8赫茲， a=0.63)，1·34 (s，a=3.55, OC (CH3)3，次要異構體），ι·28 (s， OC (CH3)3，主要異構體）及1.25 (d，AB圖型之高場部分，主 要異構體，組合a=6.92)，1.15 (d，AB圖型之高場部分，次要異 構體，a 二 0.40)。19F NMR (C6D6)顯示 2 AB圖型，-ΗΠ.86 (ddd5 · J=5,4, 14.2, 216, a=3 5.5，次要異構體），-107.05 (dddd，J=2.7， 6.0，16.3，218，a=62.9，主要異構體），高場分支在00 (J=2.7，217，a=63.3)，-120.8 (m’s的 d5 J=3.8，216，a=36.3)， -160.67 (m’s的 d，J=2.2，26·7，a=59.9)，-186.76 (m5 a=34.1)。 光譜與立體異構體加合物之約63/37混合物一致。GC/MS顯 示展現很類似片段圖型的2/1比兩種組分，顯示具有m/e=274 之M+，且M-CH3離子與所需第三丁酯一致。 實例3 87361 -29- 200418883 製備 TCN-rcrrhOCtD· CiCFSCOCH^OCID、 使 29 克（0·1 莫耳）CH2=CC(0)0CH3[C(CF3)20CH20CH3]和 11毫升四環烷（80%純度，其餘為降冰片二烯）之混合物在 90-110 °C回流48小時。蒸餾反應混合物得到14克（47%) TCN-(C(0)0CH3, C(CF3)20CH20CH3);沸點 12(M22°C/0.65 毫米。IR: 1738(C=0)釐米」。 . 實例4 ， 傷備 TCN-rF-C02t-Bu) 使 30克 CH2=CFC(0)F(含 35%DMF)(0.22 莫耳）和 35 毫升四 ® 環烷溶於100毫升無水醚之混合物在l〇〇°C保持16小時。分 餾粗反應混合物，得到25克（80%純度，52%產率）環加合物， 沸點57-82°C/20毫米。將該物質溶於50毫升無水DMF，冷卻 到-20°C，將13克無水第三丁醇鉀溶於100毫升無水DMF之 溶液以保持-20至-15°C内部溫度之速率緩慢加入。將反應混 合物溫熱至室溫，並攪拌過夜。將反應混合物用500毫升水 稀釋，用（3出(：12萃取（1\100毫升及1/50毫升）。將合併的 φ 有機相用50毫升鹽酸溶於500毫升水之溶液（3 X 150毫升）清 洗，並經MgS04乾燥。在真空下除去溶劑，蒸餾殘餘物得 到8·9克餾分（沸點85-94 °C /0.55毫米）（80%純度TCN-(F-C〇2t-BU)，餘者為 DMF)及 11·5 克 TCN-(F-C02t-BU)作為 兩種異構體之混合物（3:1比）（沸點94-96°C/0.55毫米Hg)。19F NMR: -145.16(m)主要；-170.54(m)次要。 f例5 合成 TFE、NB-F_OH及 TCN-iF)2(F，C02t-Bu)聚合物 ， 87361 -30- 200418883 將一 200毫升不銹鋼壓力容器用36.5克NB-F-OH、32·9克 TCN-(F)2(F，C02t-Bu)、50 毫升 Solkane⑧ 365 mfc和 2·55克 Perkadox® 16Ν引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻， 用氮氣清洗，抽空及用45.5克TFE填充。然後將容器用其内 容物於50°C攪拌18小時，同時内部壓力自363降到336磅/平 方英寸。使容器冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内 -容物用额外Solkane⑧365 mfc除去，以清洗容器。將合併的 ， 反應器溶液和清洗液加到過量己燒（30-35毫升部分到650毫 升己烷）。將沈澱過濾，用己烷清洗，經空氣乾燥數小時，_ 然後用微弱氮氣清洗在真空烘箱中於88-90°C乾燥過夜。分 離得到42.5克白色聚合物；GPC分析：Mn 3500, Mw 7200。

Tg 195°C (DSC)。分析實驗值：C，46.10; H，3.86; F，39.14。 19F NMR ( 5，CDC13) -77.6 (6F，自 NB-F-OH)，-95至-125 (4F 自丁FE，2F 自 TCN-（F)2 (F，C02-t-Bu))，-160和-187 (1F，自 TCN- (F)2 (F，C02-t-Bu))。 實例6 赢 合成 TFE、NB_F_OH及TCN-(C02t_Bu)聚合物 將一 200毫升不銹鋼壓力容器用46.4克NB-F_〇H、26.4克 TCN-(C02t_Bu)、50 毫升 Solkane⑧ 365 mfc 和 2.55 克

Perkadox⑧16N引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻， 用氮氣清洗，抽空及用52克TFE填充。然後將容器用其内容 物於50°C攪拌18小時，同時内部壓力自383降到363磅/平方 英寸。使容器冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内容 物用额外Solkane® 365 mfc除去，以清洗容器。將合併的反 87361 -31 - 200418883 應器溶液和清洗液加到過量己烷（30-35毫升部分到650毫升 己烷）。將沈澱過濾，用己烷清洗，經空氣乾燥數小時，然 後用微弱氮氣清洗在真空烘箱中於88-90°C乾燥過夜。分離 得到19.3克白色聚合物；GPC分析：Mn 4900, Mw 6700。Tg 162 °C (DSC)。分析實驗值：C，51.52; H，4·72; F，32.53。 實例7 ’ 合成 TFE和 TCN-〔C(0)0CH3、CnF3)20CH2CH3)聚合物 , 將一 75毫升不銹鋼壓力容器用13.8克TCN_(C0(0)CH3， C(CF3)20CH20CH3)、25 毫升 Solkane⑧ 365 mfc和 0.32 克 Perkadox® 16N引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻， 用氮氣清洗，抽空及用6克TFE填充。然後將容器用其内容 物於50°C攪拌18小時，同時内部壓力自193降到180磅/平方 英寸。使容器冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内容 物用額外Solkane® 365 mfc除去，以清洗容器。將合併的反 應器溶液和清洗液加到過量己烷（30-35毫升部分到650毫升 己烷）。將沈澱過濾，用己烷清洗，經空氣乾燥數小時，然 φ 後用微弱氮氣清洗在真空烘箱中於88-90°C乾燥過夜。分離 得到1.3克白色聚合物；GPC分析：Mn 3100, Mw 5300。Tg 155 〇C(DSC) 〇 分析實驗值：C，46·57; H，3.96; F，34.42 〇 實例8 合成 TFE、NB-F-OH及 TCN-(F. COlt-Bu)聚合物 將一 200毫升不銹鋼壓力容器用40.6克NB_F-OH、21.7克 TCN-(F，C02-t-Bu)、50 毫升 Solkane⑧ 365 mfc 和 2.23 克 Perkadox⑧16N引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻， 1 87361 -32- 200418883 用氮氣清洗，抽空及用45.5克TFE填充。然後將容器用其内 容物於50°C攪拌18小時，同時内部壓力自345降到304磅/平 方英寸。使容器冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内 容物用额外Solkane⑧365 mfc除去，以清洗容器。將合併的 反應器溶液和清洗液加到過量己烷（30-35毫升部分到650毫 升己烷）。將沈澱過濾，用己烷清洗，經空氣乾燥數小時， 然後用微弱氮氣清洗在真空烘箱中於88-90°C乾燥過夜。分 離得到23.6克白色聚合物；GPC分析：Mn 4700, Mw 10000。 Tg 171 °C (DSC)。分析實驗值：C5 48.14; H，4.34; F，36.48。 19F NMR ( 5 ? CDC13) -75.7 (6F?自 NB-F-OH)，-95至繼125 (4F， 自 TFE)，-139至-143和-166至-169 (1F，自 TCN_(F，C02tBu))。 實例9 製備以下溶液並經磁力攪拌過夜。 内容物 重量（克） 實例 5 中的 TFE/NB-F-OH/TCN-(F)2(F，

C02t-Bu)聚合物 2.964 克 2-庚酮 20.749克 已通過0.45微米PTFE注射濾器過濾的九氟甲 石黃酸三苯疏（triphenylsulfonium nonaflate) 溶於2-庚酮之6.82%(重量）溶液 2.287克 旋塗用布魯沃科學公司（Brewer Science Inc.) 100CB型組 合旋塗器/熱板對一 4英寸直徑類型"P”<100>定向矽晶圓進 行。顯影在一日本雷索技術公司（Litho Tech Japan Co.)阻劑 顯影分析儀（790型）上進行。 87361 -33 - 曰曰圓由沈積6毫升六甲基二矽氮烷（HmdS)底漆且在5000 轉/分鐘旋轉10秒製備。然後使通過0 45微米射濾器 過濾後的約2_3毫升以上溶液沈積，並在25〇〇轉/分鐘旋轉6〇 秒及在150°C烘焙60秒。 為完成248奈米成像，使經塗覆晶圓曝露於使寬uv光自 82421 型 ORIEL太陽能模擬器（s〇lar Simulator)(1000 瓦特）通 過248奈米干擾濾波器獲得的光線，干擾濾波器在248奈米 通過約30%能量。曝光時間為30秒，提供45毫焦耳/釐米2之 非衰減劑量。藉由使用具有18位變化中性光密度之罩幕， 可產生寬範圍種類曝光劑量。曝光後，將經曝光晶圓在125 °C烘焙60秒。 晶圓在水性氫氧化四甲銨（TMAH)溶液（Shipley LDD-26W， 〇·26Ν溶液）中顯影60秒，得到正性圖像。 實例10 製備 TCN-(F)2(CF3, ΟΗ) 將費舍/波特玻璃壓力容器用四環烷（1·0克，10.9毫莫耳） 和1，1，3,3,3-五氟-2_丙晞基苯甲酸酯（2.52克，10毫莫耳）填 充。將經封閉容器於ll〇°C加熱24小時，然後於120°C加熱9 天。使經冷卻混合物經過庫格爾蒸餾，提供0.83克起始 1，1，3,3,3-五氟-2-丙烯基苯甲酸酯和1.63克無色油，滩點 98-l〇〇°C /0.05毫米。19F NMR (C6D6)顯示：-67.93 (d，J=U 4, a=0.12)，-72.98 (dd5 J=16.9，1.6, a=0.13),兩個 AB 圖型：-99.0 (J=214.7和6·0赫茲，14.7赫茲之雙重線偶合，a=〇.〇42乂 -118.81 (J=215，數個其他偶合，a=0.041)及-101.6 (j=2225 87361 -34- 200418883 與四重線之雙重線一道，j=6.0，17·4，a=〇.〇44)，-114.82 (>221，其他偶合未分辨，&=〇.〇46)。1111^111(〇606):8.10和 8.02 (mfs，a=2.00，鄰 H’s)，7·06 (m)和 7.00至 6.92 (m5 組合 &=3.12),2組乙烯基信號5。73,5.68和5.62-5。56(&=2。03)，3.16 及3·14 (重疊bd單線，a=1.00，橋頭X 2.75 (bd s，重疊m， a=0.95)，2.66 (bd s，a=0.52)，2·58·2·47 (重疊 m，s，a=1.02)， 2.27 (m5 a=0.54)，兩組CH2 AB圖型，2.09, 1·15 (d，J=10.1 赫 茲）及 1.72, 1.00 (d5 J=9.7赫茲）。屯和19FNMR數據根據1^1^-(F)2 (CF3，OC (0)C6H5)，四環捉和 151，3,3,3-五氟·2_ 丙婦基 苯甲酸醋之加合物。 將如上述獲得的TCN_(F)2(CF3，〇C(0)C6H5)之經蒸餾樣 品（1.63克，4.71毫莫耳）加入氫氧化钾（〇·8〇克，12毫莫耳） 溶於甲醇（15毫升）和水（10毫升）之溶液。將混合物快速在室 溫攪拌4· 5小時。在減壓下除去大部分甲醇。加入水（丨5毫 升）’並由加入鹽故將pH调郎到約7 ·〇。產物用二氯甲垸（2 X 20毫升）萃取’將萃取物乾燥並氣提，以得到1 克近似 無色油。19F NMR (C6D6)顯示：-74.02 (d5 J=7.1赫茲，a：=2.77)5 79.25 (dd5 J=2.0, 14.7)，兩組ΑΒ圖型，-103.05 (ddd，J=6 5, 13.7, 213, a=0.93)，-105.34 (dddq，>218, 15, 5.4, 15, a=l.〇2 ) 119.19 (d，J=217.5，a-1.01)，-123.07 (m’s 的 d，J=213 a=〇.93)。NMR (C6D6): 5.67 (dd5 >3.3, 5.8)和 5.54 (J=3.3, 5.8，異構體A的乙烯基信號），5.62 (2以級八3圖型，組合乙 烯基信號面積=2·00)，2.80 (bd s5 a=0.49)，2.69 (m)和 2.67 (s， 組合a=1.51)，2·46 (bd s，a=0.50)，2.28 (m，a=0.50)，2.16 (m5 -35- 87361 200418883 a=0.55)，2.02至 1·96 (重疊 m，a=1.02)，1·93 (bd s5 a=〇.51)， 1.81 (d，J=10, a=0.53)，1·71 (重疊 d’s，J約 7·2，a=0.48)，1·11 (d， J約 10)和 1·08 (d，J約 l〇，組合 a==i Q2)。與含 TCN_ (F)2 (CF3 OH)外環幾何型的兩種異構體之近似50/50混合物一致。 在標題單體的第二種製備中，將費舍/波特玻璃壓力容器 用四環烷（18.0克，195毫莫耳）和151，3,3,3-五氟_2_丙烯基苯 甲酸酯（32.86克，130.3毫莫耳）填充。將經封閉容器於125 °C加熱144小時。將反應混合物冷卻，殘餘物^出在減壓下 除去。進行庫格爾蒸餾，提供13·5克低沸點液體（沸點23-60 °(：/0.05毫米）(41%初始進料151，3,3,3-五氟-2-丙缔基苯甲酸 酯）及27.3克無色油（沸點92-97 °C /0.03毫米）(60.9%理論 量）。19F NMR和1 H NMR光譜如上所述，且根據tcn_(F)2(CF3, 0C(0)C6H5)。 將如上述獲得的TCN-(F)2(CF3，0C(0)C6H5)之經蒸餾樣 品（27.3克’ 79.1¾莫耳）加入氫氧化4甲（13.35克，203毫莫耳） 溶於甲醇（250毫升）和水（167毫升）之溶液。將混合物快速在 室溫攪拌4.5小時。在減壓下除去大部分甲醇。加入水（15〇 毫升），並由加入鹽酸將pH調節到約7.0。產物用二氯甲烷（3 X 150毫升）萃取，將萃取物乾燥並氣提，以得到2〇 7克幾乎 無色油。庫格爾蒸餾得到19.6克（約1〇〇%)無色油，沸點35-38 °C /0.05毫米。如上述報告的19F NMR和1H NMR與含 TCN-(F)2(CF3，ΟΗ)外環幾何型的兩種異構體之近似5〇/5〇 混合物一致。 實例11 -36- 87361 200418883 製備 TCN-(CF3, C(CF3)20H) a) 製備 CH2=C(CF3)C(0)C1: 將28克CH2=C(CF3)C(0)0H[98%，美國，佛羅里達州，阿 拉綽，新奎實驗室（Synquest Laboratories, Alachua，Florida， USA)]加入一放入配備蒸餾頭圓底燒瓶的45克酞醯二氯。將 反應混合物加熱到150°C，且同時蒸餾產物，收集餾分[28 克（88%)餾分86-100°C]並用於下一步，無需進一步純化。 b) CH2=C(CF3)C(0)Cl與四環烷之反應：

在10_20°C將28克CH2=C(CF3)C(0)C1加入22克四環烷溶 於100毫升無水醚之溶液。（反應為放熱性）。將反應混合物 在25-35°C保持12小時。然後在真空下除去溶劑，並在減壓 下蒸館殘餘物，以得到3 6克（71 %)環加合物A

沸點 102_108°C/15 毫米 Hg。實驗值：C，52.25; H，3.89，F， 22.49 ° c)製備 TCN-(CF3，C(CF3)20H): 將A溶於200毫升無水CH3CN之溶液緩慢加入一放入1升 燒瓶的65克無水CsF和100毫升無水乙腈之混合物，燒瓶配 有溫度計、加料漏斗及乾冰冷凝器。將反應混合物在環境 溫度攪拌1小時，並冷卻到+10 °C，然後在10-15 °C緩慢加入 110克三氟甲基三甲基矽烷（新奎實驗室）。使反應混合物達 -37- 87361 200418883 到環境溫度，並攪拌14小時。在l5_2〇°C將400毫升10%鹽酸 緩慢加入反應混合物（PH<1)。反應混合物用CH2C12 (3 X 1〇〇 亳升）萃取，合併的有機層經MgS04乾燥，然後在真空下除 去溶劑。殘餘物在減壓下蒸館，得到30克（24%)餾分（滞點 74-75°C/0.75 毫米 Hg) TCN-(CF3-C(CF3)20H)。根據NMR數 據，產物為60 40兩種異構體之混合物。19F NMR (CDC13): 主要：-61.27 (3F，m)，-68.73 (3F，m)，-71.21 (3F，m);次要： •70.55 (3F，m)，_71·35 (3F，m)，-72.56 (3F，m)。實驗值：c， 43.80； H? 3.20, F, 48.48 〇 實例12 製備 TCN-m2iF. CiCFSUOHV a)製備四環烷和CF2=CFC(0)F之加合物： 將四環烷（15·1克，163毫莫耳）和一攪拌棒加入費舍/波特 玻璃壓力容器。將液體冷卻到-78°C，並將容器抽空。使三 氟丙缔醯氟（19克，150毫莫耳）在氣阱中冷凝，並在真空下 轉移到該容器。使經攪拌内容物緩慢溫熱，然後在45°C保 持24小時。將混合物冷卻到室溫，且在真空下將小體積低 >弗點物質自反應器轉移到一阱中。其餘反應物料具有環加 合物B特徵，以NMR分析為基礎評估純度>95%。19F (C6D6) + 36·35 (a==5 9.3, COF)，+29.22 (a=33.9, COF)，AB 圖型之低場 部分在-100.15 (a=36.8)和 _l〇5.35 (a=64.2)，AB 圖型之高場 部分在]18.6(主要）和-119.25(次要），〇卩在-165.87 ^50.9) 和-188.0 (a=31.1) 〇 87361 -38- 200418883

.CFC(0)F

B b)製備 TCN-(F)2(F，C(CF3)20H): ‘ 在10-15°C將B溶於50毫升無水THF之溶液和49克三氟甲 ‘ 基三曱基矽烷（新奎實驗室）缓慢加入放入一 500燒瓶的35克 鲁 無水CsF和200毫升無水THF之混合物，燒瓶配有溫度計、 加料漏斗及乾冰冷凝器。使反應混合物達到環境溫度並攪 拌14小時。在15-20°C將500毫升10%鹽酸緩慢加入反應混合 物（ρΗ<1)。反應混合物用CH2C12(3X100毫升）萃取，合併的 有機層用10%HC1清洗再次，經MgS04乾燥，然後在真空下 除去溶劑。殘餘物在減壓下蒸餾，得到32克（60%)餾分（沸 點 46-48°C /0.05毫米 Hg) TCN-(F)2(F，C(CF3)20H)。根據NMR 數據，產物為 65:35兩種異構體之混合物。19FNMR(CDC13): φ 主要：-73.38 (3F，m)，-73.90 (3F，m)，-102.82 (IF, dm，217赫 茲）；-120.87 (1F，dqd; 217; 16.4; 6.6赫茲），-160.58 (1F，m); 次要：-71.70 (3F，m)，-72.56 (3F，m)，-106.03 (1F，dm; 225.5 赫茲），-117.53 (1F，dd; 225.5; 9.8赫茲）。實驗值：C，41.43; H， 2.70。 實例13 製備 TCN彳F. C(CF3)20HV a)製備2-氟丙烯醯氟（CH2=CFC(0)F): 87361 -39- 200418883 將無水DMF(1.3升）、氫醌（6克）和鋅（130克）加入一 3升燒 瓶，燒瓶配有機械攪拌器、乾冰冷凝器及熱電偶。用攪拌 在^流下以一部分將碘化鈉（160克）加入燒瓶。將反應混合 物在室溫攪拌15分鐘。（使内部溫度增加到29°C)。將四氟氧 雜丁環（tetrafluorooxetane)(130克）滴加到反應混合物，開始 在35°C溫度。加入在1小時内完成。使内部溫度大部分時間 — 在36和42°C之間，但在反應結束增加到47°C曆約5分鐘。加 · 料後將混合物在35-25°C攪拌3小時。產物在減壓蒸餾（〜5毫 米Hg)，並連續收集在乾冰阱和液體N2阱中。獲得全部79.5 馨 克液體，以NMR分析為基礎，該液體包含約65%產物、 30%DMF和5%雜質。計算產率：52%。 b)製備四環烷和CH2=CFC(0)F之環加合物： 將79克CH2=CFC(0)F(其包含30% DMF和0.6克氫醌）溶於 100毫升無水醚之冷溶液加入一 400毫升振搖器管，然後加 入65克冷四環烷（90%純度，10%降冰片二烯及MeOBu-t)。 使反應器在ll〇°C保持16小時。在真空下自粗產物除去溶劑 φ 和揮發物，以得到111克70%純度的粗環加合物C。其餘為 DMF(〜15%)及其它者（15%)。有兩種異構體：19F NMR _26.3(d， J=26赫茲，IF), -150.7(五重線，J=26赫茲，IF);其他異構體 -20.2 (d，J=20赫茲，1F)，-171.2 (qq，J=19,7赫茲，IF) ppm。將 粗產物用於反應（c)的下一步，無需進一步純化。

87361 -40- 200418883 c)製備 TCN-(F，C(CF3)20H): 在乾燥箱中將一 500毫升燒瓶用經乾燥CsF (15克，0.1莫 耳）和CH3CN (150毫升）填充，燒瓶配有乾冰冷凝器、熱電 偶、加料漏斗及磁力攪拌棒。經5分鐘時間加入111克粗環 加合物C(約0.42毫莫耳，自步騾b)溶於CH3CN (50毫升）之溶 液。將反應混合物在環境溫度攪拌1 5分鐘，然後冷卻到5 °C。經1小時40分鐘缓慢加入120克（0.85莫耳）三氟甲基三曱 基矽烷（新奎實驗室）。將所得混合物溫熱至25 °C經2小時， 並在25°C攪拌16小時。潷去反應混合物之液體，將固體用 50毫升無水CH3CN清洗。將合併的有機部分加到500毫升5% 鹽酸。將產生的混合物在室溫攪拌45分鐘。混合物用CH2C12 萃取（3 X 200毫升）。將合併的萃取物用HC1 (5%，4X150毫 升）清洗，並經MgS04乾燥。將溶劑在旋轉蒸發器上除去， 以留下155克粗產物，在真空蒸餾得到餾分1 (5克，沸點<42 °C/〇.〇5毫米Hg)和餾分2 (101.7克，沸點51-63°C/〇.〇5毫米 Hg)(主要61-62 °C /0.05毫米Hg，餾分1和餾分2二者包含 TCN-(F，C(CF3)20H))之三甲基甲矽燒醚。將它們用在THF (200毫升）中的Bu4NF (80克）在室溫處理過夜。加入HC1 (5%，300毫升），將有機層分離。水性層用醚（2 X 200毫升） 萃取。將醚萃取物與有機層合併，並用水（3 XI00毫升）清 洗，經Na2S04乾燥，濃縮得到一種液體。將液體減壓蒸餾 得到 77 克 TCN-(F, C(CF3)20H)(沸點 50-55°C/0.05 毫米 Hg)。 總產率（自氧雜丁環到醇）為25%。產物為1:1比兩種異構體之 混合物。19F NMR -72.5 (dm, J=147赫茲，6F)，-171.8 (m5 1F); -41 - 87361 200418883 其他異構體-73.8 (dm，J=363赫茲，1F)，_145.6 (m，lF)ppm。 實例14 合成 TFE和 TCN-(F)2rCF3.0H)聚合物 將一 200毫升不銹鋼壓力容器用28·8克TCN-(F)2(CF3, OH)、40毫升 Solkane⑧ 365 mfc及 1·02克 Perkadox⑧ 16N引發 劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻，用氮氣清洗，抽空 及用20克TFE填充。然後將容器用其内容物於50°C攪拌18 小時，同時内部壓力自220降到199磅/平方英寸。使容器冷 卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内容物用额外 Solkane⑧365 mfc除去，以清洗容器。將合併的反應器溶液 和清洗液加到過量己烷（30-35毫升部分到650毫升己烷）。將 沈澱過濾，用己烷清洗，經空氣乾燥數小時，然後用微弱 氮氣清洗在真空烘箱中於88-90°C乾燥過夜。分離得到9.97 克白色聚合物；GPC分析：Mn 5300，Mw 9300。Tg 222°C (DSC)。19F NMR (δ，THF-d8)-73.5 和·79·5 (CF3)，-95 至-125 (CF2)。 實例15 佥成 TFE和 TCN-(CF3· C(CF3)20H)聚合物 將一 200毫升不銹鋼壓力容器用42.5克TCN-(CF3, C(CF3)20H)、50 毫升 Solkane® 365 mfc 及 1.08克 Perkadox® 16N引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻，用氮氣清洗， 抽空及用22克TFE填充。然後將容器用其内容物於50°C攪拌 18小時，同時内部壓力自219降到211磅/平方英寸。使容器 冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内容物用额外 -42- 87361 200418883

Solkane® 3 65 mfc除去，以清洗容器。將合併的反應器溶液 和清洗液加到過量己烷（30-35毫升部分到650毫升己烷）。將 沈澱過濾，用己烷清洗，經空氣乾燥數小時，然後用微弱 氮氣清洗在真空烘箱中於88-90°C乾燥過夜。分離得到9.7 克白色聚合物。GPC分析：Mn 4200，Mw 6200。Tg 209°C (DSC)。19F NMR (δ，THF-d8) -60.9 和-67.8 (CF3)5 -75,5 · (C(CF3)2OH)，-95至-125(CF2)。分析實驗值：C5 41.87; H，2.95; F，49.76 ° 實例16 · 合成 TFE和 TCNVF)2(T. C(CF3)20H)聚合物 將一 200毫升不銹鋼壓力容器用37.4克TCN-(F)2(F， C(CF3)20H)、50 毫升 Solkane⑧ 365 mfc及 1.0 克 Perkadox® 16N引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻，用氮氣清洗， 抽空及用20克TFE填充。然後將容器用其内容物於50°C攪拌 18小時，同時内部壓力自208降到181磅/平方英寸。使容器 冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内容物用额外鲁 Solkane⑧365 mfc除去，以清洗容器。將合併的反應器溶液 和清洗液加到過量己烷（30-35毫升部分到650毫升己烷）。將 沈澱過濾，用己烷清洗，經空氣乾燥數小時，然後用微弱 氮氣清洗在真空烘箱中於88_90°C乾燥過夜。分離得到17.8 克白色聚合物。GPC分析：Μη 4800，Mw 7400。Tg 228°C (DSC)。19F NMR (δ，THF-d8) ·156至-160和-185 (CF)，-70·6 和-72·5 (C(CF3)2OH)，_95至-125 (CF2)。分析實驗值·· c5 39,57; H，2.47; F，53 05 ° : 87361 -43轉 200418883 實例17 合成 TFE和 TCN_g〇. CiCF3)20iT)聚合物 將一 200毫升不銹鋼壓力容器用60.8克TCN-(F)， C(CF3)20H)、50 毫升 Solkane® 365 mfc 及 1.59 克 Perkadox ⑧ 16N引發劑填充。將容器封閉，在乾冰中冷卻，用氮氣清洗， 抽空及用30克TFE填充。然後將容器用其内容物於50°C攪拌 18小時，同時内部壓力自257降到240磅/平方英寸。使容器 冷卻到室溫，並排氣到1大氣壓。將容器内容物用额外 Solkane® 365 mfc除去，以清洗容器。將合併的反應器溶液 和清洗液加到過量己燒（30·3 5毫升部分到650毫升己燒）。將 沈澱過濾，用己烷清洗，經空氣乾燥數小時，然後用微弱 氮氣清洗在真空烘箱中於88-90°C乾燥過夜。分離得到16.5 克白色聚合物。GPC分析·· Mn 4700，Mw 9300。Tg 205°C (DSC)。19F NMR (δ，THF-d8)_167.8、-168.9、-140.7及-143.8 (環 CF)，-71 和-76 (C(CF3)2OH)，-95 至-125 (CF2)〇 分析實驗 值：C, 44.647; H，3.13; F，44.82。 44- 87361

Claims (1)

1. 2〇〇4l8883 拾、申請專利範園： • 一種聚合物，其包括衍生自下列之重複單位： (a) 至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該 化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性不飽和碳原 子之氟原子，及 (b) 至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單位，該 化合物具有以下結構：

   其中η為0、1或2 ; R1、R2、R3及R4獨立為H、0R5、鹵素、視需要由鹵素 或醚氧取代的1至10個碳原子之烷基或烷氧基、γ、 C(Rf)(Rf，)〇R5、R6Y或 〇R6Y ; Y為 COZ或 S02Z ; R5為氫或酸不穩定性保護基； Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起 結合為（CF2)m，其中m為2至10 ; R為視需要由鹵素或醚氧取代的1至2〇個碳原子之伸 烷基； Z為0H、鹵素或OR7 ;且 R7為1至20個碳原子之烷基，且其限制條件為Rl、R2、 87361 200418883 R3及 R4之至少一者係 Υ、OR5、C(Rf)(Rf’)〇R5、R6 Y或 OR6 γ， 且如果R1(或R3)為OH，則R2(或R4)不為OH或鹵素。 2·根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中該具有結構（I)之 化合物係選自由下列化合物所組成之群組：

   C(CF3)2〇CH2〇CH3 c〇2r12

   其中R12為1至20個碳原子之烷基。 3.根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中該至少一種具有 -2 - 87361 200418883 至少一個共價結合於一乙烯性不飽和碳原子之氟原子之 乙烯性不飽和化合物為包含2至20個碳原子之氟烯烴。 4·根據申請專利範圍第3項之聚合物，其中該氟烯烴係選自 由四氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、偏二氟乙缔、 氟乙烯、全氟-(2,2_二甲基_1，3_二氧雜環戊締）、全氟_(2_ 亞甲基 _4_ 甲基-1,3-二氧戊環）、CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(其-中t為1或2)&Rf”〇CF=CF2(其中Rf”為1至1〇個碳原子之飽 和氟燒基）所組成之群組。 5·根據申請專利範圍第4項之聚合物，其中該氟烯烴為四氟籲 乙烯。 6·根據申請專利範圍第1項之聚合物，其進一步包括一種含 氟醇基或經保護氟醇基之單位。 7·根據申請專利範圍第6項之聚合物，其中該氟醇基或經保 護氟醇基係衍生自至少一種乙稀性不飽和化合物，該化 合物包含具有以下結構之氟醇基： _C(Rf)(Rf，)〇H 其中Rf和Rff為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一 ® 起結合為（CF2)m，其中m為2至10。 8.根據申請專利範圍第7項之聚合物，其中該Rf*Rf，為全氟 燒基。 9·根據申請專利範圍第1項之聚合物，其進一步包括一種含 氟醇基之單位，該氟醇基具有以下結構： -XCH2C(Rf)(Rf’)〇H 其中Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟燒基，或 87361 200418883 一起結合為（CF2)m，其中m為2至10 ;且X係自為元素週期 表第VA族或第VIA族之元素。 10·根據申請專利範圍第9項之聚合物，其中該X係選自由 氧、硫、氮及磷所組成之群組。 11。 根據申請專利範圍第10項之聚合物，其中該X為氧。 12。 根據申請專利範圍第7項之聚合物，其中該氟醇基或經保 護氟醇基係衍生自由以下物質所組成之群組之單體： —ch2c(cf3)2〇h

   ch2c(cf;)2〇h

   ch2〇ch2c(cf3)2〇h ch2=ch〇ch2ch2〇ch2c(cf3)2〇h ch2=ch〇(ch2)4〇ch2c(cf3)2〇h

   〇_CH2C(CF3)2〇H o—ch2c(cf3)2oh 13.根據申請專利範圍第1項之聚合物，其進一步包括至少一 種以下結構單位之含酸或含經保護酸之基團： (―ch2—

   其中£1為11或（：1<12烷基；E2為C02E3、S03E或其他酸性基 團；且E和E3係獨立選自由H、未經取RCrCu烷基及經雜 87361 200418883 原子取代的C^-Cu烷基所組成之群組。 H·根據申請專利範圍第13項之聚合物，其中該雜原子係選自 由氧、氮、硫、自素及磷原子所組成之群組。 15, 根據申請專利範圍第14項之聚合物，其中該雜原子為氧， 且該經雜原子取代的C〗-Ci2燒基進一步包含幾基。 16. 根據申請專利範圍第13項之聚合物，其中該含酸或含經保 一 護酸之基團係衍生自含羧酸之單體。 Π.根據申請專利範圍第13項之聚合物，其中該含酸或含經保 護酸之基團係衍生自一種單體，該單體係選自由丙缔酸鲁 弟二丁酉日、丙缔酸2-甲基-2-金剛燒g旨、丙埽酸2_甲基 降莰烷酯及丙缔酸所組成之群組。 18·根據申請專利範圍第1項之聚合物，其進一步包括至少一 種衍生自極性單體之基團。 1 9 · 一種光阻劑組合物，該組合物包括： (1)一種含氟聚合物，其中該含氟聚合物包括： (a) 至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單 鲁 位’該化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性不飽和碳 原子之氟原子；及 (b) 至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單 位’該化合物具有以下結構： R1

   87361 200418883 其中η為0、1或2 ; R1、R2、R3及R4獨立為H、〇R5、i素、視需要由鹵素 或醚氧取代的1至10個碳原子之烷基或烷氧基、Υ、 c(Rf)(Rf丨)〇R5、R6Y或 OR6Y ; Y為 COZ或 so2z ; R5為氫或酸不穩定性保護基； Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟烷基，或一起 結合為（CF2)m，其中m為2至10 ; R6為視需要由鹵素或醚氧取代的1至20個碳原子之伸 烷基； Z為OH、鹵素或OR7;且 R7為1至20個碳原子之烷基，且其限制條件為R1、R2、 R3及R4之至少一者係 OR5、γ、C(Rf)(Rf’）〇R5、R6Y或〇R6Y， 且如果R1(或R3)為OH，則R2(或R4)不為〇H或鹵素；及 (2) —種光活性組分。 20 ·根據申請專利範圍第19項之光阻劑組合物，其中該含氟聚 合物中具有結構（I)之單體選自由下列化合物所組成之群 組： 87361 F

   F

   -co2R 12

   F -6- 200418883

   其中R為1至20個碳原子之燒基。 21, 22. 23. 24. 根據申請專利範圍第19項之光阻劑組合物，其中該（㈡為 包含2至20個碳原子之氟烯烴。 根據申請專利範圍第21項之光阻劑組合物，其中該氟缔烴 係選自由四氟乙稀、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、偏二氟 乙缔、氟乙烯、全氟-(2,2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯）、全 氟_(2_亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環）、 CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(其中 t為 1 或 2)及 Rf’，OCF=CF2(其中 Rf’’為1至10個碳原子之飽和氟烷基）所組成之群組。 根據申請專利範圍第22項之光阻劑組合物，其中該氟烯烴 為四氟乙婦。 根據申請專利範圍第19項之光阻劑組合物，其中該含氟聚 合物進一步包括一種含氟醇基或經保護氟醇基之單位。 87361 200418883 2 5 ·根據申州專利範圍弟24項之光阻劑組合物5其中該氟醇基 或經保謾氟醇基係衍生自至少一種乙烯性不飽和化合 物，該化合物包含具有以下結構之氟醇基： -C(Rf)(Rf，)〇H 其中Rf和Rf'為1至10個碳原子的相同或不同氟燒基，或一 起結合為（CF2)m，其中m為2至1〇。 26.根據申請專利範圍第25項之光阻劑組合物，其中該Rf和Rf， 為全氟燒基。 27·根據申請專利範圍第19項之光阻劑組合物，其中該含氟聚 合物進一步包括一種具有以下結構之氟醇基： •XCH2C(Rf)(Rf 丨)〇H 其中Rf和Rf為1至10個碳原子的相同或不同氣燒基，或一 起結合為（CF2)m，其中m為2至10 ;且X係自元素週期表第 VA族和第VIA族之元素。 28·根據申請專利範圍第27項之光阻劑組合物，其中該X係選 自由氧、硫、氮及磷所組成之群組。 29·根據申請專利範圍第28項之光阻劑組合物，其中該X為 氧。 3〇·根據申請專利範圍第25項之光阻劑組合物，其中該含氟醇 官能基或經保護氟醇基之單體係衍生自由以下物質所組 成之群組： 们361 200418883

   ch2=ch〇ch2ch2〇ch2c(cf3)2〇h ch2=ch〇(ch2)4〇ch2c(cf3)2〇h

   o—ch2c(cf3)2oh o—ch2c(cf3)2oh 3 1 ·根據申請專利範圍第19項之光阻劑組合物，其中該含氟聚 合物進一步包括至少一種以下結構單位之含酸或含經保 護酸之基團： (—CH2—C—·) E2 其中Η或CVCu烷基；E2為C02E3、S〇3E或其他酸性基 團；且E和E3係獨立選自由Η、未經取代CkCi2垸基及經雜 原子取代的CkCu燒基所組成之群組。 32. 根據申請專利範圍第31項之光阻劑組合物，其中該雜原子 係選自由氧、氮、硫、i素及濟原子所組成之群組。 33. 根據申請專利範圍第32項之光阻劑組合物，其中該雜原子 為氧，且該經雜原子取代的心/^烷基進一步包含羥基。 34. 根據申請專利範圍第31項之光阻劑組合物，其中該含酸或 87361 200418883 含經保護酸之基團為一種含羧酸單體。 35。根據中請專·圍第3㈣之光阻劑組合物，其中該含酸或 口 ^保瘦酸《基團係選自由丙缔酸第三丁酿、丙歸酸2_ 甲基-2-金剛燒酉旨、丙婦酸2_甲其9隊γ Λ .. w收 τ悬-2·降莰燒酯及丙烯酸所 組成之群組。 .根據申明專利|&圍第19項之光阻劑組合物，其中該含氣聚 合物進-步包括至少—婦生自極性單體之基團。 37·根據申請專利範圍第19項之光阻劑組合物，其中該光活性 組分為一種光酸發生劑。 38·根據申請專利範圍第19項之光阻劑組合物，其進一步包括 一種溶解抑制劑。 39·根據申請專利範圍第19項之光阻劑組合物，其進一步包括 一種溶劑。 40·根據申請專利範圍第39項之光阻劑組合物，其中該溶劑係 選自由醚酯、酮、酯、二醇醚、經取代烴、芳烴、經氟 化溶劑和超臨界C02所組成之群組。 41 ·根據申請專利範圍第19項之光阻劑組合物，其進一步包括 至少一種選自由鹼、界面活性劑、分辨促進劑、接著促 進劑、殘餘物減少劑、塗料助劑、增塑劑及Tg(玻璃轉移 溫度）改質劑所組成之群組之添加劑。 42· —種經塗覆基材’其包括： (1) 一基材；及 (2) —種光阻劑組合物，該組合物包括： (a) —種含氟聚合物，其包括衍生自下列之重複單位： 87361 -10 - 200418883 ⑴至少一種衍生自乙烯性不飽和化合物之重複單 位，該化合物具有至少一個共價結合於一乙烯性 不飽和碳原子之氟原子；及 (ii)至少一種衍生自乙婦性不飽和化合物之重複 單位，該化合物具有以下結構： R1

   其中η為0、1或2 ; R1、R2、R3及R4獨立為Η、OR5、鹵素、視需要由鹵素 或醚氧取代的1至10個碳原子之烷基或烷氧基、Y、 C(Rf)(Rf，)OR5、R6Y或 〇R6Y ; Y為 COZ或 S02Z ; R5為氫或酸不穩定性保護基； Rf和Rf’為1至10個碳原子的相同或不同氟燒基，或一起 結合為（CF2)m，其中m為2至10 ; R6為視需要由鹵素或醚氧取代的1至20個破原子之伸 燒基； Z為OH、鹵素或〇R7 ;且 R7為1至20個碳原子之烷基，且其限制條件為R1、R2、 R3及 R4之至少一者係 Y、OR5、C(Rf)(Rf，)〇R5、R6Y或 OR6γ， 且如果R1(或R3)為OH，則R2(或R4)不為〇H或鹵素；及 87361 -11- 200418883 (b)—種光活性組分。 43. 根據申請專利範圍第42項之經塗覆基材，其中該基材為微 電子晶圓。 44. 根據申請專利範圍第43項之經塗覆基材，其中該微電子晶 圓包括選自由矽、氧化矽、氧氮化矽及氮化矽所組成之 群組之材料。 4 5. —種四環燒和氟燒基苯甲酸醋化合物之反應產物。 12- 87361 200418883 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 87361